JPS59120684A - 酸性多金属系触媒組成物による炭化水素の転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の主ｔｆｆＸ（ｒ、ｆ、、水素化−説水素化能と
カルダニラムイオン形成能を兼備した触媒を心安とする
炭化水素転化プ［Ｊセスに使用］〜だ際に、格別の選択
性と耐失活性を発揮する新しい酸性多金属系九に媒組成
物に関する。さらに計しく八−えは、本発明は三官能触
媒が伝統的に使用さハている炭化水素転化プＹ１セスを
、実質的に改良することができる新しい三官能１ソ性多
金属系触媒組成物に関する。別の観点からもえは、本発
明は触媒的有効毎７の白金族成分、コバルト成分、スズ
成分、リン成分及びノ・ロゲン成分と多孔性担体物質と
の組合わせからなる触媒組成物を使用することで改良袋
ノする炭化水素転化法に関し２、特に前記触媒の＋、Ｈ
た活性、選択性及び安定性を活用した改質法に係る。 水素化−説水素化能とカルダニラムイオン形成能を有す
る組成物は、石油工業及び石油化学工業などに於て、様
々な炭化水素転化反応を促進するだめの触媒として現在
広く使用されている。一般にカルダニラムイオン形成能
は、多孔性で＠滑性で耐熱性の酸化物である酸機能物質
に関係すると考えられているが、その酸桟能物質は周期
律表第Ｖ族乃至第■族の金属又ｉ／ｉその化合物のよう
な重金属成分の担体として典型的に使用さｉ土、その重
金属成分は一般ＱＣ水素化−説水素化能に寄与するもの
である。 このような触媒組成物はハイドロクラッキング、ハイド
ロジエノリシス、異性化、脱水素化、水素化、脱硫、環
化、ν合、アルキル化、クラッキング、ハイドロ異性化
、脱アルキル化、トランスアルキル化などのような様々
な炭化水素転化反応を促進するために使用されている。 多くの場合、これら触媒の商業的使用例Ｖユ、１練具」
二の反応が同時に進行するプ′ロセスに見ら７’−する
。−亡うしたプロセスの一例は改質であって、そこでは
パラフィン及びナフテンを含有する炭化水素供給流が、
ナフテンの芳香族への脱水素化、・クラフィンの芳香族
への脱水素環化、パ゛ラフイン及びナフテンの異性化、
ナフテン及び・クラフィンのハイドロクラッキング及び
ハイドｔｊジェノ１１シスなどの反応か促進をれる条件
にさら芒汎、オクタン価の茜い、すなわち芳香族に富ん
だ生成物流を得ている。別の一例に、ノ＼イドロクラツ
キングプロセスでろって、そこでは低沸点でイ］′用な
生成物を得る目的で、上記の如き触媒が高分子量不飽和
物質の選択的水素化及びクラッキングや高分子量物質の
選択的ノ・イドロクラツキングに省力するよう使用され
る。τΣらに別の一例はハイドロ異性化プロセスであり
、そのプロセスで（儂直鎖パラフィンに比較的富んだ炭
化水素留分を三官能触媒に接触式せてイソ・クラフィン
に富んだ生成物を得ている。 反応の種類又はプロセスの種類にかかわりなく、三官能
触媒かその船足の機能を最初から発揮する能力を持ち、
しかもその機能を長期間満足に発揮する能力を持つこと
は極めて重要である３、成る触媒が炭化水素の反応」１
Ｆで所期の機能をどの程度発揮し２ているかを評価する
用語とし２で、当業界で（ｒユ活性と選択性と安定性を
使用する。この明細書では便宜上これらの用語を次のよ
うに定義する。（１）活性は判定のシビアリテイレベル
で炭化水素反応物を生成物に転化させる触媒の能力であ
って、上記のシビアリデイレベルとｆ、ｔ、反応条件、
すなわち温度、圧力、接触時間、水素のような希釈剤の
有無などを意味する。（２）選択性（鍵供給又は転化し
た反応物の積に対する所望生成物の収量に関係する。そ
して（３）安定性は活性及び選択性ノξラメータの時間
的変化量に関係し、変化量が少なければ少ない程、より
安定な触媒であることを意味する。改質プロセスでは活
性は特定なシビアリティレペルに於ける所定の原料の転
化量に関係し、典型的にはＣ５＋生成物のオクタン価で
測定される。 選択性１１４原相（（対する（、」生成物の収量に関係
し、そして安定性はＣ，＋生成物のオクタン価で測定さ
れる活性の時間的変化幇又ｔｉｊ：Ｃ，，十生成物の収
量で測定さ才りる選択性の時間的変化量と同等視さｔす
る。しかし、安定性ｅζ関するこの説明は実際上必ず１
〜も正確でＱづ、ない３．何故なら、−千 般に連続改質プロセスでは一定オクタン価の（テ。 生成物が得られるようシビアリデイレベルを連続的に調
節しているからである３、この揚台、シビアリテイレベ
ルは転化温度の調節によって変化せしめられるので、活
性の変化速度（１転化孟、度の変化速度に応答するもの
であり、転化温度の変化速度に慣例的に活性安定性の示
度と１−２て解釈されている。 当業者によく知られている通り、三官能触媒を炭化水素
転化反応に使用した際に経験される触媒の失活もしくは
不安定化の主′ｆｘ、原因（り、反応過程で触媒表面に
コークが形成をれることである。すなわち、炭化水素転
化プロセスで＆ｊ１、典型的に採用される反応条件の下
に１Ｆ質で、高分子ｊｆｊの黒い同体もしくは半固体の
炭素質物質が形成なれる。この物質は多核芳香族とグラ
ファイトに類似した性質を有する水素不足な沖合体物質
であって、これが触媒の表面を覆い、活性サイ）Ｋ覆う
ので活性が減少せしめられるのである。つまり、三官能
触媒の性能は触媒表面上の炭素質析出物の存在に敏感な
のである。従って、当業者が直面している大きな問題は
、触媒上での炭素質物質の形成を抑えることができるよ
うな、あるい（は炭素質物質の存在に敏感でないような
、活性及び／又は選択性に優れた触媒組成物を開発する
ことである。これを言い換えれば、活性、選択性及び安
定性に優れた三官能触媒の開発が当業界の重要な課題な
のである。 殊に改質プロセスで鉱、可能な限り低いシビアリテイレ
ペルでの０５＋生成物の収量゛とそのオクタン価との関
係が安定であるか、変動するかが上記の課題と密接に関
係する。ちなみに、Ｃ５＋生成物の収量は選択性の象徴
であり、オクタン価は活性に比例する。 本発明者らは従来の三官能酸性触媒組成物が使用さ汎て
いる炭化水素転化プロセス、例えば異性化、ハイドロ異
性化、脱水素化、脱硫、脱窒、水素化、アルギル化、脱
アルキル化、不均化、重合、ハイドロ脱ア・ルキル化、
トランスアルキル化、環化、脱水素環化、クラッキング
、ハイドロクララギング、ハロゲン化、改質及びその他
のプロセスに使用すると、格別の活性、選択性及び安定
性を発揮する二官能酸性多金九系触媒組成物を見い出し
だ。すなわち、触媒的イ■効量の白金族成分とコバルト
成分とスズ成分とリン成分とハロゲン成分を、多孔性で
耐熱性の担体物質に組合わせてなる酸性触′１ｓは、三
官能触媒を利用する炭化水素転化プロセスの性能を実質
的に改善するものでおることを本発明者らは確認した。 さらにまた、触媒的有効量の白金族成分とコノモルト成
分とスズ成分とリン成分と塩化物成分を、アルミナ担体
に絹合わせてなる酸性触媒組成物は、低オクタン価ガソ
リン留分を高オクタン価改質油に転化させる改質プロセ
スの実質的な性能改善に利用できることも本発明者らは
確認した。改質プロセスの場合、本発明を利用すること
で得られる主要な利益は次の通りである。（１）シビア
リテイの高い操作、例えばＦ−１クリア一オクタン価が
約１００であるＣ！、＋改質油の生成を目指す低圧又は
中圧改質プロセスが安定に操業できるようになること。 （２）従来の白金−コ・々ルトースズ系触媒に比べ＋ Ｃ５生成物を生成し、水素を生成する選択性がかなり高
くなり、イオウ汚染物に対する許容度も増大すること。 （３）従来の硫化した白金−コ／ζルトースズ系触媒に
比較して選択性、活性、選択性−安定性及び活性−安定
性が向上すること。 要するに本発明は白金族成分を含有する三官能酸性炭化
水素転化触媒に、コ・ζルト成分とスズ成分とリン成分
を組合わせて追加すると、触媒の性能が際立って顕著に
改良感れるとの知見を基礎とするものである。 而して本発明の目的の一つは炭化水素転化プロセスに使
用すると優れた性能を発揮する酸性多金属系炭化水素転
化触媒を提供することにある。第二の目的に炭素質物質
の析出に対して比較的不感性な三官能炭化水素転化性能
を備えたｉマ性多金属系触媒を扶供することにある。第
三の目的はこの酸性多金属系触媒組成物の好ましい調製
をすることにある。別の目的は潰ノ主だ活性と選択性と
安定性を備えた改質触媒を提供することにある。芒らに
別の１」的ｔま白金族成分貧有酸性触媒にコバルト成分
とスズ成分とリン成分の組合わせを作用せしめてこれを
改良した三官能炭化水素転化触媒を提供することにある
。 本発明の一具体例は元素基準で約０．０１〜約２ｗｔ％
の白金涙金掲と、約０．０５〜約５ｗｔ％のコバルトと
、約０．０１〜約５　ｗｔ％のスズと、約００１〜約５
　ｗｔ％のリンと約０，１〜約３．５　ｗｔ％のハロゲ
ンを含有した多孔性担体からなる１菅性触媒組成物であ
る。 第二の具体例は元素基準で約０．０５〜ｌ　ｗｔ　％の
白金族金属と、約０．１〜約２．５　ｗｔ　％のコバル
トと、約０，０５〜約２ｗｔ％のスズと、約００５〜約
３ｗｔ％のリンと、約０５〜約１．５　ｗｔ％のハロゲ
ンを含廟した多孔性担体からなる酸性触媒組成物に係る
。 第三の具体例は第−及び第二の具体例に於てハロゲンが
結合塩化物である触媒絹盛物に係る。 別の具体例は炭化水素と水素を上記第一〜第三の具体例
の触媒組成物と炭化水素転化条件下に接触畑せる炭化水
素の転化方法を包含する。 好ましい具体例はガソリン留分の改質法でろって、そこ
では高オクタン価改質油が生成てれるよう選択された改
質条件下にカッリン留分と水素が上記第一〜第三の具体
例の触媒組成物と接触せしめられる。 より好ましい具体例はガソリン留分と水素を実質的に水
が存在しない環境下に、高オクタン価改質油が生成され
るよう選択された条件で、上記第一〜第三の具体例の触
媒組成物に接触させることからなるガソリン留分の改質
法である。 本発明の他の目的と具体例は、触媒成分とその量、Ｓ媒
組成物の調製手段、炭化水素転化プロセスの操作条件な
どに関係するが、これらについては後述する。 本発明の酸性多金属系触媒は、多孔性相体とこれに結合
した触媒的有効偵の白金族成分とコバルト成分とスズ成
分とリン成分と７１０ゲン成分からなる。 まず本発明で使用感れる多孔性担体物質について言えば
、この物質に多孔性で吸着性があり、約２５〜約５００
ｍ２／ｇの表面積を有していることが好ましい。この多
孔性担体は炭化水素転化プロセスで採用嘔れる条件に耐
性を備えているべきであり、本発明のＪ３ｆｉ体には三
官能炭化水素転化触媒で伝統的に使用さｎて来た次のよ
うな担体が包含される。（１）活性炭、活性化コール又
はチャコール；（２）シリカ又はシリカゲル、炭化ケイ
素、白土、酸処理を受けた又は受ｒｙていない天然及び
台底のシリケート、例えばアタ／ξルカスクレー、チャ
イナクレー、ケイソウ土、フーラー土、カオリン、キー
ゼルグールなど；（３）セラミックス、磁気、破砕耐火
レンガ、ゼーキサイ）；ｆ／Ｉｉ耐火性無機酸化物、例
えばアルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、！
’Ｗ化り０ム、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化
セシウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ゼ
リア、トリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、クロミア−アルミナ、アルミナ−Ｈンリア、シリカ−
ジルコニアなど；（５）水素型又は多価カチオンで処理
てれた型の天然もしくは合成のモルデナイト及び／又は
フォージャサイトの如き結晶性ゼオライト系アルミノシ
リケ　−　）　　　：　　（６１Ｍｇ）ｋｌ、、０．　
　、　　ＦｅＡ、ｌ　２０．　　、　　　ＺｎＡＩ　２
０．　　。 ＭｎＡ　！　２０４、（−ａＡ　Ｉ　２０４及び式ＭＯ
−ＡＩ　、０３（式中Ｍは２価の金属）で示されるその
他の類似化合物の如きスピネル；（７）上記グループの
１種もしくはそれ以上の組合わせ。 本発明で使用して好着しい多孔性担体は耐火性無機酸化
物であり、なかでもアルミナが特に好ましい。適当なア
ルミナ物質にガンマ、イータ、ツエータの各結晶性アル
ミナであって、特に好ましいのはガンマアルミナとイー
タアルミナでアル。ｆｒ、お、場合によってアルミノ−
担体はシリカ、ジルコニア、マグネシアなどの他の耐火
性無機酸化物を少量含むことができるが、好ましい担体
は実質的に純粋なガンマアルミナとイータアルミナであ
る。好ましい担体物質は約０．３〜約０．９　ｇ／　ｃ
ｃの見掛嵩杼１度を有し、平均細孔直径が約２０〜約３
００ｋ、に（１１孔容積（Ｂ。 Ｂ、Ｔ）が約０１〜約１ｃｃ／ｇ、表面積（Ｂ、Ｂ、Ｔ
）が約１００〜約５００　ｍ２７ｇであるような表面積
特性を有している。一般に約０３〜約Ｑ、　３　ｇ　／
ｃｃの見掛は嵩密度と約０．２〜約０．８　ｍｌ／　ｇ
の細孔各＠　（Ｂ、　Ｅ、　Ｔ　）と約１５０〜約２５
０ｍ”７ｇの表面積（Ｂ、Ｅ、　Ｔ　）を有し、比較的
小直径の（典型的には約１／１６インチ）球形粒子の形
でガンマアルミナを使用した場合に好結果が得られる。 好ましいアルミナ担体物質は適当な方法で調製可能であ
るが、このものは合成品でも天然品でも差支えない。使
用するアルミナがどんなタイプでも、使用前に乾燥、炒
焼、スチーミングなどの処理の１つもしくにそれ以上を
施して活性化する。アルミナは活性アルミナ、多孔性ア
ルミナ、アルミナゲルなどとして知られるものであって
もよい。アルミナ担体の調製ハ、例えば水酸化アンモニ
ウムのようなアルカリ性試薬を、塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウムのようなアルミニウム塩に加えて水酸化
アルミニウムゲルを生成させ、これを乾燥して炉焼する
ことで調製可能である。アルミナゲルは球状、ビル状、
押出し吻状、粉状、顆粒状、タブレット状など所望の形
状に形成させることができ、寸法も任意に選ぶことがで
きる。本発明の目的にとって特に好ましいアルミナは球
状アルミナであって、そうしたアルミナ球は次のような
公知のオイルドロップ法によって連続的に製造すること
ができる。すなわち、公知の技術によって好ましくは金
属アルミニウムと塩酸を反応させることによってアルミ
ナヒドロシルを生成させ、これを適当なゲル化剤と混合
してその混合物を昇温Ｔに保持てれたオイルパスに滴下
する。そしてこの滴下物をヒドロゲル球が形成嘔れるま
でオイルパス中に保持し、次いで球状粒子を連続的にオ
イルパスから取出し、次いで物理的特性をさらに改善す
るために、典型的にはオイル中及びアンモニア性溶液中
で熟成処理に付す。 こうして熟成され、ゲル化せしめられた球状粒子は洗浄
され、次いで約３００″Ｆ（１４９”Ｃ）〜約４００″
Ｆ（２０４℃）の比較的低温で乾燥された後、約８５０
″Ｆ（４５４℃）〜約１３００″Ｆ（７０４”Ｃ）の温
度で約１〜約２０時間■焼される。この処理はアルミナ
ヒドロゲルを結晶性ガンマアルミナに転化させるもので
ある。その他の詳細は米国特許第２６２０３１４号に教
示されている。 アルミナ担体として特に好ましいものの他の一例は、米
国特許第３８５２１９０号及び同第４０１２３１３号に
紹介されているような結晶性アルミナ粉末から合成場れ
る担体であって、この種の結晶性アルミナ粉末は米国特
許第２８９２８５８号に教示されているチグラー法高級
アルコール合成反応の副生成物である。便宜上この物質
をここでは「チグラーアルミナ」と呼ぶが、このものは
現在カタ・ぞルの商標でコンチネンタルオイルカンノξ
ご−のコノコケミカルデイビジョンから入手可能である
。この物質は極めて純度の高いアルファアルミナモノ水
和物（ベーマイト）であって、と直を高温で般焼すると
、高純度のカンマアルミナになる。商業的に入手可能な
ものは次の３種である。い）カタパル８Ｂ・・・典型的
には２５０　ｍ２／、ｚの表面積を有する噴霧乾燥粉末
。 （２）カタパルＮＧ・・・典型的には１８０ｍ２７ｇの
表面Ｍ、を有するロータリーキル乾燥粉末。（３）ディ
ス・ξルＭ・・・典型的には約１８５　ｍ２／ｇの表面
積を有する微細で分散性るる製品。本発明のアルミナ担
体にとって、特に好ましい出発物質は噴霧乾燥粉末であ
るところのカタパルＳＥである。このα−アルミナモノ
水和物粉末は、当業者に公知の触媒担体調製技術によっ
て適当な触媒担体とすることができる。例えば、（１）
α−アルミナモノ水和物粉末を適当な解膠酸と水に反応
でせてアルミナゾルとした後、このゾルとゲル化剤との
混合物をオイルノζスに滴下して球形のアルミナゲルを
形成芒せ、このゲルを公知の方法でガンマアルミナ担体
とする方法、（２）前記の粉末から公知の方法によって
押出し物ヲ調製し、これをスぎユングデスク上で転動さ
せて球形粒子とした後、乾燥して慨焼する方法、（３）
前記の粉末を適当な解膠剤で湿潤させ、この上に粉末粒
子をあたかも子供が雪だる才を作る如く転がして所望の
寸法の球形体とする方法などにより、チグラーアルミナ
から球形担体物質を調製することができる。チグラーア
ルミナ粉ばまた当業界工公知の担体調製法で球形以外の
担体物質に、例えばロンド状、ビル状、ぺｔ／ノット状
タブレット状、顆粒状、押出し物状などに成形すること
も可能で冴）る。球形担体以外で好ましいものは、直径
が約１／３２インチ（０，７９ｍｍ）　〜約１／８イン
チ（３，２ｍｒｎ）、特に約１／１６インチ（１，６ｍ
ｍ　）であって、長さ対直径比、すなわちＬ／ｉ）が約
１：１〜約５：１でおる円柱状押出し物でろって、なか
でもＬ　／　１）が約２：１であるものが特に好１し７
い。特に好ましい円柱状押出し物担体は、アルミナ粉と
硝酸、酢酸、硝酸アルミニウム、水酸化アンモニウムな
どのような適当な解餐剤と混合して、押出し可能な混練
物を調製することで好捷しくは製造さｎる。 混練物を得るために加える水の量は、５００°゛Ｃでの
灼熱減ｆｉ（ｉ、ＯＩ）が典型的には約４５〜５５ｗｔ
％になる量であって、これが約５５　ｗｉチである場合
が竹に好ましい。一方、解膠剤の添加量ｅま揮発物を含
まないアルミナ粉の約２〜７　ｗｔ　％程度が一般的で
あり、約３〜４ｗｔ％が特に好ましい。上記の混練物ｉ
＜ユ次いで適当な寸法のグイから押出嘔れて押出し粒子
を形成する。 なお、米国特許第３６６１８０５号に教示されている如
く、上記の混練物を水酸化アンモニウムの水溶液で処理
する態様も本発明は包含する。この処理は押出し前でも
押出し後でも差支えないが、押出し前に行なうことを可
とする。押出し粒子は次いで約０．１〜約５時間約５０
０〜８００″Ｆ（２６０〜４２７−Ｃ）の温度で乾燥さ
れ、しかる後約０５〜約５時間約９００″Ｆ’　（４８
２“Ｃ）〜約１５００″Ｆ（８１５°Ｃ）の湿度で１段
・焼場れて押出し物状のチグラーアルミナ担体となる。 本発明の成る実施態様ではチグラーアルミナ世体は当業
界でよく知られた耐火性無接酸化物を少量含有すること
ができ、そうした無機酸化物とし２てば、シリカ、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ベリ
リウム、酸化ノζナジウム、酸化セシウム、酸化ノ・フ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コｄルト、−′グネシ
ア、＋１？リア、トリアなどがあり、とれらは押出し用
混線の押出し前にブレンドでれる。同様Ｖζして水素型
又は稀土類のような多価カチオンで処理ケれた多価金籾
型におる天然又は合成のモルデナイト及び／又はフォー
ジャサイトの微細粒子を、押出し前の混練物にブレンド
してチグラーアルミナ相体に結晶性ゼオライト系アルミ
ノシリケートを含有させることもできる。デグラーアル
ミナ担体として好ましいものは、約０．５〜１ｇ／ｃｃ
Ｘ特に約０．６〜約ｏ、ｓ５ｇ／ｃｃの見掛は嵩密ｆｉ
ｊ’、　（Ａ　Ｂ　Ｉ）　）　ト、約１５０〜約２８０
　ｍ２７ｇ　。 特に約１８５〜約２３５　ｍ２７ｇの表面積と、約０３
〜約０．８　ｃｃ／　ｇの細孔容積をイ］する実質的に
縄粋なチグラーアルミナである。 オ・発明に係る触媒の第１の必須成分は白金族成分であ
る。すｌわぢ、白金、イリジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、ロジウム、ノｅ　ラジウム又は、それらの混合物
が第１成分として使用感れＺ）。白金族成分は実質的に
そのすべてが元素状金ｋＪの状態で最終触媒組成物中に
存在している場合に最良の結果が得られるが、これは本
発明を限定するものではない。しかし、後述する通り、
本発明に係る触媒組成物のリン城外は、白金族成分と物
理的及び／又は化学的に結合することが”Ｊ能である。 本発明の触媒組成物に於ける白金族成分の量は一般に少
量で、典型的には、１７１二素基準で最終触媒組成物中
物の約０．０１〜約０．２ｗｔ％である。好結果が得ら
れるのは触媒が白金、イリジウム、ロジウム又はパラジ
ウムなどの金属を約０．０５〜約１　ｗｔチ含有する場
合である。白金族金、Ｈ（ｇの特に好−十しい混合物（
ζ１、白金とイリジウム及び白金と１」ジウムである。 白金族成分はこｔＬヲ担体に比１１々的均−に分散づせ
得る公知の適当な方法で、例えば共ゲル化法、イオン交
換法又は含浸法ｌどによって、触媒組成物中に會イーｆ
をぜるととができる。好１しＶ方法には可溶憔で分′ｐ
Ｗ可能な白金族金禎化舎物を使用して、担体物質に比較
的Ｊｉｍ−に含ｒψをせる方法がある。例えば、塩化白
金酸、塩化ロジウム酸又は塩化〕？ラジウム醒の水浴液
に、担体を混合することで白金族成分を担体（ｌこ含有
させることができる。これ以外の水浴性白金族金線化合
物又はコンプレックスも、含浸溶油に使用１Ｊ能であっ
て、そうしたものには塩化白金酸アンモニウム、臭化白
金酸、三塩化白くキ〉、四塩化白金水化物、白金ジクロ
ロカルボニルジクロライド、ジニｌ−ｔｒジアミノ白金
、テトラニトロ白金Ｃ！　（ＩＩ　）ナトリウノ１、増
化パラジウム、硝！、６ラジウム、硫酸パラジウム、ジ
アミンノ８ラジウム（ｎ）ハイドロオキサイド、テトラ
アミン・ξラジウム（１１）クロライド、ヘキサミンロ
ジウムクロライド、ロジウムカルボニルクロライド、三
塩化ロジウム水化物、硝酸ロジウム、ヘギザクロロロジ
ウム（ＩＩ　）酸ナトリウム、ヘギザニトロロジウム（
１）ｆｆナトリウム、三臭化イリジウム、二塩化イリジ
ウム、四塩化イリ□ジウノ１、ヘキザニトロイリジウム
（ＩＩＩ）ｉ’Ｆナトリウム、塩化イリジウム酸カリウ
ム又はナトリウム、イＩ％酸ロジウムカリウムなどが含
まする。 白金、イリジウム、ロジウム又はパラジウムの塩化物、
例えば塩化白金酸、塩化ノミラジウム酸、塩化イリジウ
ム酸又は正塩化ロジウム水和物の使用は、白金族成分と
少なくとも少量のハロゲン成分を単一工程で担体に含有
せしめることができるので好ましい。塩化水素などの酸
は担体にハロゲン成分を含有芒せることができるうえに
、全縞成分の均一分散に有効であるので、含浸溶液に一
般に添加をれる。さらに、高価な白金又Ｃ・よパラジウ
ム化合物が洗い出されてしまう虞れを最小ンこする目的
で、担体の敢焼後に含浸処理を行なうのが一般に好−ま
しいけれども、場合によっては担体がゲル化状態にある
うちに含浸を行なうのが有利なこともある。 本発明の多金檎系触媒の第２の必須成分はスズ成分でる
る。この成分は元素状全国又は酸化物、水酸化物、・・
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルミン酸塩などの
化合物のような触媒的に市川な形態で、あるいは触媒の
他の成分と化学的に結合した形態で触媒組成物中に存在
する。スズ成分の存在形態に関すＺ）以下の説明り２本
発明を限定するものではないか、スズ成分の実質的すべ
てが元素状金属よりも晶い酸化状態で、例えばスズの酸
化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はこれらの
混合物の状態で組成物中に存在している場合に最良の結
果が得られる。そして後述の酸化及び還元工程は一七記
の好結果を得るうえで特に好１１−７い。ここで「スズ
のオキシハロゲン化物−１とはスズと酸素とハロゲンの
配位錯体を指ずが、こ才りら三元素は１−べての場合に
同じ関係にあること＞ノ必ずしもをＬ２ない。スズ成分
は触媒的イ１効量で使用できるが、好結果が得られるの
は触媒中のスズが元素基準で約０．０１〜約５　ｗｔ妬
の場合である。スズのｈＦが元素基準で約０．０５〜約
２ｗｔ％の範囲であると、最良の結果が得られるのが通
例である。 スズＷ分ばこｔｌ、　７ｉ世体に比較的均一に分散式せ
得る公知のワラ法で触媒組成物中に含有せしめられる。 その方法としては、多孔性担体との共沈法、共ゲル化法
、共押し出し法が知られている外、ゲル化した担体のイ
オン交換法、多孔性」す体を乾燥ガラ焼する工程の途中
”もしくはその工程の前又は後で行ない含浸法などがあ
る。金属成分を触媒組成物に均一に分散含有せしめる通
常のすべての方法が本発明では使用可能であって、どん
な方法を採用したかは本発明の必須要件ではない。スズ
成分を触媒組成物に含有させる際の好まし２い方法とし
ては、好ましい担体でおるアルミナの調製過程で、スズ
成分をその含水酸化物の形で共ゲル化又は共沈させる方
法がある。この方法では塩化第二スズ、塩化；８−スズ
、酢酸スズなどのようなゾル−ｒｉｂ’　Ｒ作文Ｑよゾ
ル分散性の適当なスズ化合物を、アルミナヒドロシルに
加えて均一に分散するようよ＜　４ｆ拌し、次いでスズ
含有ヒドロゾルヲ過当なゲル化剤と混合してこの混合物
を上記した如くオイル、Ｓスなどに滴下する。別法とし
てスズ化合物をゲル化剤に混合することもできる。得ら
れたゲル化担体を空気中で乾燥骸゛焼丁れば、アルミナ
とスズの酸化物及び／又はオキシハロゲン化物との緊密
な結合を達成させることができる。スズ成分を触媒組成
物中に含有させる第２の好ましい方法でに、可溶性で分
解可能なスズ化合物を・多孔性担体への含浸に使用する
。一般にとの含浸工程で使用をれる溶媒ＶｃＶｉ、所望
のスズ化合物を浴解し、担体もしくは他の触媒成分に慾
影響を及ぼすことなく、担体全体にスズが均一に分散す
る１でスズ化合物を溶液中に保持できる溶媒が選ばれる
。そうした溶媒としてはアルコール、エーテル及び酸な
どがある。好１しくけ溶媒は酸性の水浴液である。面し
て適当なスズの塩、錯体又は化合物を含有する酸性水溶
液を担体、！−１混合することで、スズ成分を囲体に添
加することができる。この場合に使用可能なスズ化合物
としては、酢酸第二スズ、臭化第−又は第二スズ、塩化
第−又は第二スズ、塩化第二スズ五水化物、塩化第二ス
ズジアミン、三塩化臭化第二スズ、クロム酸第二スズ、
弗化第−又は第二スズ、酒石酸第二スズ、三臭化ジメチ
ルスズ、二塩化ジメチルスズ、二塩化エチルグロピルス
ズ、水酸化トリエチルスズ、塩化トリメチルスズなどが
挙げらする。特に好ましい含浸溶液は塩化第−又は第二
スズの酸性水溶液である。含浸溶液に用いて適当な酸は
、塩酸、硝酸などの無機酸及び蓚酸、マロン酸、くえん
酸などの強酸性有機酸である。一般にスズ成分は他の成
分を担体に添加する際もしくはその前又はその後に含浸
させることができる。しかし、一般には担持調製時にス
ズ成分を担体に加え、スズ含有担体ヲ取焼してから他の
成分をその後の含浸工程で加えた場合に優れた結果が得
られる。 本発明の酸性多金属系触媒組成物の第３の必須成分はコ
バルト成分である。ここで「触媒的に有効なコノ々ルト
」とは、コバルト成分の一部が炭化水素転化反応の促進
に使用して有効であることを言う。本発明の触媒組成物
を調製する際に使用可能な成る棹の担体では、これに添
加されたコノマルト成分の一部が担体の結晶構造中に事
実上捕縛されていることがあり、この場合にはコバルト
成分は触媒活性成分になるよりも耐火性担体物質の一部
となる。このような例は担体物質（又はその前駆物）を
コ・々ルト成分の一部と反応させて耐火性のコパル［１
２化物又はアルミン酸塩を形成させた場合及び／又ｔま
担体物質がコバルト成分の一部を含有するスピネル又は
スピネル類似構造である場合に認められる。 このような事態が生起すると、担体に捕縛されたコバル
ト成分の一部を触媒的に活性な状態に還元することが極
めて難しく、活性状態に躊元するために必要な条件は、
炭化水素転化反応で〕！Ｑ常呵酌；でれろ／ビアリテイ
レにルを鍾え、担体に必朴々多孔性斗゛（１住Ｋ　ｊｘ
・人な積置を与える。 コバルトが１１１体の結晶構造に取り込丑れてその一部
が触媒的に力１（効になる場合にば、担体に心安ｌ較件
と触媒的に有効なコ／々ルトに必要な些件が同時に満足
されるよう、本発明でけコバルト成分＋＋４が調節てれ
る。上記の如き背景がるる故、コバルト成分の分散及び
酸化状態に関する以下の説明は、触媒的に有効なコパル
）Ｋついてのものと解釈すべきでｂる。一方、使用をれ
ているコバルトの駄に関する説明は、様々な形で触媒に
含捷れるすべてのコ・々ル）４包括していると解釈すべ
きである。 コバルト成分は後述するような分解可能な化合物の形で
組成物に最初に添加することができるが、本発明者らが
得だ知見では、後述するリン添加工程前に、実質的にす
べての触媒的にイｆ効なコバルトが元素金属状態で組成
物に含まれている場合に最良の結果が得られる。コバル
ト成分が酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物な
どの１路で＃＋？、’ＪからイＪ在している場合は、こ
れらの化合物が還元”Ｊ面“Ｃ＝状態σ）　１＋ｊｌで
ある３、すべての実験事実によれば、後述０）例しＣｉ
ｊ２　したような方法（は、実！Ｆ走的に・すべてσ）
％ｌｉ媒的Ｖこイｊ−効なコバルト成分が、リン成分の
冷加（例ｎ　：′Ｑ照）前に、元素状金属状態で存イ）
“する組成１１勿を与えることを示している。最終触媒
組成１１勿［＋３でコバルト成分が如伺なる化学的結＠
を行なっているかは正確には不明で卆）るが、コバルト
成分ノと後述のリン成分との間に極めて密接な・物１１
Ｆ、、Ｉ杢ｒｒ勺及び／又は化学的な関係があることは
、後ｉホσ）例がこれを示唆している。コ・２ルト成分
Ｑ：Ｉ触ＩＸ的有効量で組成物に使用され、元素状コ・
ぐルト基準で組成物の約００５〜約５　ｗｔ％を含む場
合・に好結果が得らね、る。典型的には約０１〜約２５
ｗｊ％のコバルトを含む場合が最良の結果を与える。さ
らに令」言すれば、コノマルトの匂ｔ：はイ葵でｉ見間
する通り、白金族成分の釦の一関数として）入りくする
ことがさらに好ましい。 コ・々ルト成分は共沈法、共ゲル化法、イオン交換法、
含Ｚｆ法などの如く、担体に触媒的に上動なコバルトヲ
比較的均一に分散てせ得る公知の適当な方法によって、
触媒組成物中に含有せしめられる。壕だコバルト成分は
組成物調製過程の如伺なる時点に於ても、例えば担体の
調製中でも調製後でも、これを加えることができる。 その添加方法の如伺は臨界的でないからである。 ［７かし、最良の結果が得られるのは、触媒的に有効な
コ・ζルト成分が担体全体に比較的均一にかつ最大寸法
が１００Ｘ以下の比較的小さい粒子（結晶寸法）で分散
している場合であって、それ故に比較的小さい粒子寸法
で触媒的に有効なコバルト成分が比較的均一に分散した
組成物が得られるような方法が好ましい。コ・２ルト成
分を組成物に含有させる際に推奨できる方法のひとつは
、好ましい担体であるアルミナの調製過程でコバルト成
分を共ゲル化又は共沈きせる方法である。この方法では
アルミナヒドロシルがゲル化する以前に、塩化コ・々ル
ト又は硝酸コバルトのような可溶性で分解可能な、しか
も還元可能なコバルト化合物がヒドロシルに添加される
。次いでこの混合物はｒ）１」述し／こよりな通常のゲ
ル化、熟成、乾燥及ヂ炬１焼の各工程を社、る１つコバ
ルト成分の添加法で奸才し７いもののひとつは、担体の
胸焼すなわち酸化を行なう前又は後もしり（！よそのＪ
役牛に適当なコノ々ル）・含有７′８液を多孔性担体に
含浸させる方法である。含浸溶液を調製する際に用いる
溶媒Ｖこは、水、アＡ／コール、エーテルのほか、コバ
ルト成分の分散と還元に悪影響を及ぼ場ず、寸だ組成物
の他の成分に不利に作用しないその他の有機又は無機の
溶媒が使用できる。好ましい含浸溶液は酢酸第一・コバ
ルト、安息香酸第一コノ々ルト、臭素酸第一・コバルト
、英化第−コノＳルト、塩素酸及び過塩素酸の第一コバ
ルト塩、塩化第一コノマルト、塩化第二コバルト、弗化
第一コ・ζルト、沃化第一コパル）、硝ａｍ−コノ々ル
ト、塩化へキサアミンコバルト（ＩＬ硝酸へキサアミン
コ・ζルト（Ｉ）、塩化トリエチＶンジアミンコノ々ル
ト（Ｉ）、ｉ−コバルトへキサメチレンテトラミンηど
で（ＩＩＪ示を）するよ５＆水ｉ１゛ト・トドで分晴剣
能で」雫九円？＋’）；、　ｆｆコバルト化１会物の水
浴液でめＺｌ。コーζ７１・ｌ・の塩化′吻、１イ１−
酸塩又はイ」ｒ”＋酸塩の水ｃ７ゴ液を、含浸浴液に月
」い／こ場合に最良の結果が侍られるのか通例である０
、コバルト・成分に他の成分と同時に、もしく汀他の成
分の添加前文Ｃよ添加後１Ｃ４１（体に加えることがで
きる。一般に１・“ユ白金族成分と同時に酸性の含浸水
溶液でコバルト成分を添υ１１シた、場合に最良の結果
が待られる。１）実、後ＭＬの例で実１ｉ１１Ｅさ１”
する通り、塩化白金酸と塩化第一・コバルトと塩酸を含
；ｆ１゛する酸性水浴液を、スズ含有１１！体に含浸泗
せる方法は、最良の結果を与えるものである。 本発明の酸性多金属系触媒組成物には、ハロクン成分の
添加が必須である。ハロゲンハシ分とＪ［１１体物質と
の結合形態は正確には不明なところもあるが、商業界の
慣例で（ｆ↓ハロゲン成分（ｆよ４（１体物質と結合し
て、あるいは触媒の他の成分とハロゲン化物（例えは塩
化物）の形成して存在するものと考えら才１−ている。 この結合ハロゲントゴ弗素、功、素、沃素、父累父Ｑ：
」、その宙、イ目う７のいずれでもよい。このうちで（
・よ弗素か、ｌト鴇／こ塩素−が本発明の目的に好脣し
２い１゜）・ロクンば４（−１体の調製中に又は他の成
分の添加前文ｉ添加後（／ｊ、適当な方法で担体（ｌこ
加えら７’ｌる、。例λ、　ｒ、！：、］・Ｌ１ゲン（
・よ担体調製の任意の時点で、ｉ５１ｙいンよ担体の像
焼後の時点で、分解〒コ］’　ｉ’ｊ［Ｑ　ｆｌ　）・
Ｖ−１ゲン′菖−イＪ化合物の水浴液として添加目１を
正であって、そうし。 た化合物としてｆｄ弗化水素、塩化水素、臭化水素、塩
化アン−（ニウムなどがある１、）・Ｉｆｆゲン成分又
はその一部は担体に白金族成分、コバルト成分又（・よ
スズ成分を含浸式ぜる過イ゛ｉ！で、例えＱ、１：塩化
白金酸と塩化水素の混合物を１す・川するなどの方法に
より、担体に結合をせることもできる。 てらにまだ好ましいアルミナ担体を得る際に通常使用さ
れるアルミナヒドロシルは）＼ロゲンを・含有している
ととがあるので、このもの（よイＣ−終触媒に対してハ
ロゲン成分の少′Ｘ９りとも−部を提供する。改質反応
の場合、元素基準で約０］〜約３５）〜′を俤、好まし
くは約０５〜約１．５猶・を襲のハ「１ゲンが最終イ［
↓反物に含寸れるよう担体に／・Ｉｆｆゲ、／が精合せ
し２められる。異性化又は）・イドｒ−スクラソキング
の場合には、一般に）独媒中のハロゲンを増イすること
が好ましく、典型的に元素基準で約１０ｗｔ％までの、
４らに好ましくＱゴ約１〜約５ｗｔ％のノ・ロゲンを含
有する。なお炭化水素転化反応中に有機ノ・ロゲン化物
（例えば、エチレンジクロライド、四塩化炭素、１−ブ
チルクロライド）を供給炭化水素の約１〜ｔ　ｏ　ｏ　
ｗｔ、　ｐｐｍ、　　好１しくは約１〜１０　ｗｔ。 ｐｐｒｎの割合で反応帯域に連続的又は周期的に添加す
ることによって、本発明に係る触媒のノ・ロゲン１１は
所望のし４ルに保持できることをここ（（付１゛する。 本発明の触媒に於ける金属成分の特に好ましい量に関し
て、コバルト成分とスズ成分の量ハ白金族成分の昂の関
数とし７て決めるのが実際的であることを本発明者らは
見い出した。これによれば、コバルト成分の量は組成物
中に含まれるコ・ζルト対白金族金属の原子比が約０．
１５：１〜約６６：１、好捷しくＣ・よ約１６：ｌ〜約
１８：１になるよう選択するのが通例である。同様にし
てスズ成分の量はスズ対白令族金属の１Ｑ子比が約０．
１：１〜約１３：１、好−まＬ＜は約０３：１〜約５：
１である組成物が借られるよう選ぶのが通例である３、 本発明に於ける今ひとつの重要なパラメー　タは、全金
蜆含量であって、これは元素基準で４１算される白金族
成分とコバルト成分とスズ成分の総オ［１で定義される
。このパラメータが約０．１５〜約４ｗｔ％の値のとき
、通常好結果が得られ、約０，３〜約３ｗｔ％の値のと
きに最良の結果が得られるのが通例である。 本発明の多金属系触媒組成物を脱水素化ｉｊ］能な炭化
水素の脱水素化に、あるい（佳人素化“「ｉＪ能な炭化
水素の水素化に使用する場合にｔよ、組成物中にアルカ
リ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有垢せて、）
・ロゲン成分を最小ＩＪ、と−するか排除してしまうの
が好ましい。この褐舎、」−記の任意成分は“アルカリ
金属（セシウム、ルビシ゛・ウノ３、カリウム、ジトリ
ウム及びリチウノ・）の化合Ｑ”、り及びアｌ＋カリ十
頃金作（カルシウム、スｌ−１−１ンチウム、）ζリウ
ム及びマグネシウム）の什イｌ′吻からフ；：る群力）
らイ１−ｊずれＺ）。一般（て炭化水（二の悦４に素ｆ
１１￥は水素化で（・ま、ｌ　’ａ［シの任し帳１）（
り分かイ、素基準で組成物の約０１・−・約５ｗｔ％を
占め−（いべ）とき）・て好結果がイｕら寸）、ろ。ど
の任意成分ＶＪ、公知手段のいず７−１かで組成物中に
含有さｔトることかできるが、適当な水溶性で分解ＥＪ
能−ケ化曾４吻の水浴液を用いた含浸法が好１し７い。 本発明の１＋ｌ・ｉ＋　１１！、に於けＺ）もうひとつ
の任意成分Ｃ１１フリーデルクラフト型金鵬ハｒ」ケン
化物成分である。この成分は使用触媒が強酸ｒ−ｂであ
乙とど、すなわち高いクラッキング化を１箱えているこ
とが好掠シ、い炭化水素転化反応に、具体的（

【は炭化
水素のハイドロクラッキング又は異性化に船に有用であ
る。適当なフリーデルクラフト型金属ハロケン化物とし
では、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、塩化！１１！鉛などがあるが、このう
ちハロゲン化アル沁＝ウー・の使用が、＊ｉ　＆こ塩化
−１’　Ａミニーウ、・、のイ吏、甲が）４（４）ｌ　
’７ｈ好結果を−りえ之・。一般に当り穴任λ℃成分は
このタイーノ□の金、属ノ・ロゲン化′吻６ゴイ１１成
物ｖ′Ｃ添加する這１常の方法で、本発明の触媒ｍｔ成
反物添ＩＪ１コＴｉＪ能−で干ンる。し、か［−５、米
１−４−１　’１．１弓１４１２Ｆ。 ２９９９０７４−号に教示千ぎＪ）たプ１法（・′（二
より、全７．Ｉ１ｇハロゲン化″）勿を扛１体表面に外
面：さ、壮た；ｌＱ　ｔｙ　Ｖこ最良のｈ′ｊ呆がイ（
ｉらＩしる。どの成分は一般に触媒的１１−効吊一で便
用８れ、その；逼１が（１体の約１〜約１００　ｗｔ％
の範囲にあるととが通常好１１−い。、触媒の金属成分
と〕・ロゲンが多孔１イＬ世体とどのように結合［７て
いるかとｌｊ：無関係に、金属成分とハロゲンを多孔性
４１１体に添加し、た触媒ｉｔ４成νりは一般に約２０
０〜約６００°Ｆ（９３〜：（１５’ｃ　）の温度で約
２〜約２４時間以−！ニエ；１λ燥σｔする。。 欠いで実″ｔ１旧にすべての金属成分を対応す２〕酸化
物（（転化させるべく、組成物は約７００〜約１１００
”Ｆ（３７１〜５９３’Ｃ）の１品度で、好ましくは約
８００〜９５０”Ｆ”（４２７〜５１．０’Ｃ）の混用
で約０．５〜約１０時間空気中もしくは酸素雰囲気中で
Ｕｌｖ焼すなわち酸化せしめられる。触媒成分としてハ
ロゲン成分を利用している関係で、酸化工程の過程でハ
ロゲン又はＨＣＩのようなハＴコゲン含イｊ化舎物を酸
化雰囲気中に導入して、触媒のハロゲン含量を調節する
ことを特とする特にハロゲン成分が塩素の場合、酸化工
程の少なくとも−・部でＨ２０対ＨＣＩのモル比を約５
：１〜約１００：１として触媒の最終塩素含量を約０、
］〜約３．５　ｗｔ％とすることが好ましい。このハロ
ゲン化工程の期間は好１しくは約１〜５時間である。 こうして酸化された触媒組成物は好壕しくけ炭化水素転
化反応に使用する前に、実質的に水を含１ない還元工程
に供さｎる。この工程は触媒中のスズ成分を正の酸化状
態に保持したまま白金族成分の少なくとも一部を選択的
に元素状金属状態に還元し１、併せて金属成分を担体全
体に均−ｔて且つ微細に分散妊せることを口論むもので
ある。好ましくは実質的に乾燥した水素流（すなわち１
（２０ば２０　ｖｏｌ、　ｐｐｍ以下）がこの工程の還
元剤と１〜で使用埒れる。還元剤は酸化された触媒に鑞
１度約４００〜約１２００下（２０４〜６４９”Ｃ）、
好捷しく（′ま約８００〜１０００”’Ｆ（，１２７〜
５３８’Ｃ）で約０．５〜１０時間接触せし、められ、
これによってスズ成分は元素状金属より高い酸化状態に
保持でれたま１、実（ｔ１的にすべての白金族成分は元
素状金属に還元埒ｔする。との還元工程に使用する水素
が痕跡荀以−１−の炭化水素を含有していれば、触媒的
に有効な二１・（ルト成分の還元が促進１れることを本
発明者らは見い出した。本発明者らが得た知見によれば
、後述するリン成分の添加前に触媒的にイ１効なコ、２
ルト成分の実質的にすべてが元素状金属状態にあること
が好ましいので、上記の範囲でこれが成就てれる還元条
件を選択することが極めて好ましい。 本発明の触媒組成物の重要な必須成分はリン成分である
。この成分は元−素状態又は化合物の形のような触媒的
に有効な任意の形態で本発明の触媒組成物中に存在する
。リン成分と触媒組放物との結合形態は正確には不明で
あるけれども、リン成分の一部は担体ないし白金族成分
、スズ成分と物理的及び／又は化学的に結合しているこ
とはあっても、大部分はコノ々ルト成分と結合している
ものと考本られる。最良の結果はリン成分がコ・ζルト
成分とのリン化物の形で触媒組成物中に存在している場
合に得られるが、これは本発明を限定するものではない
。リン成分は触媒的有効邦゛で使用され、元素基準で約
０．０１〜約５．　Ｏｗｔ％の場合に好結果が得られる
。 そして元素基準で約０．０５〜約３．　Ｏｗｔ％のリン
成分を含有する場合が最良の結果を与える。 上記した量のリン成分は、元素状のリンを直接組成物に
反応させたり、多孔性担体と共ゲル化又は共沈させたり
、あるいは含浸法などの公知の適当な方法で触媒組成物
中に含有嘔せることが可能でるって、その手段は臨界的
でない。 リン成分は触媒調製の任意の時点で添加できるが、金属
成分の添加と前述した還元工程が終了り一てからリン成
分を添加することが好ましい。 リン成分を添加する一方法は還元された触媒お■放物に
元素状のリン（白リン、黄リン又は赤リン）を高温で直
接反応させる方法である。リン成分添加の好ましい方法
には可溶性で分解５■能なリン化合物を用いて触媒組成
物に含浸させる方法がある。この含浸溶液を調製する際
の溶媒としては、水、アルコール、エーテルのほか、組
成物の他の成分に悪影響を与えない有機又は無機の溶媒
が使用可能である。含浸法に用いて適当なリン化合物に
は、次亜リン酸、ジメチル亜リン酸、トリフェニルホス
フィン、シクロヘキシルホスフィン、三塩化リン、リン
酸、酸化トリブチルホスフィン、トリブチル亜リン酸、
三臭化リン、三沃化リン、オキシ塩化リンなどが含まれ
る。好ましい含浸溶液は次亜り／酸の水浴液でるる。本
発明の触媒組成物を調製する好ましい方法では、金属成
分の添加と前述した還元工程を終えてからリン成分を添
加し、しかる後温度約４００〜約１２００″Ｆ（２０４
〜６４９°Ｃ）、好ましくは約８００〜約１０００″Ｆ
（４２７〜５３８′Ｃ）で約０．２〜５時間、好ましく
は実質的に純粋な乾燥水素流（すなわちＨ２Ｏは２０　
ｖｏｌ、　ｐｐｒｎ以下）である還元剤に組成物を接触
させる。 本発明によれば、本発明の酸性多金属系触媒には炭化水
素供給原料と、水素が炭化水素転化帯域で接触せしめら
れる。この接触は触媒を固に床方式、移動床方式、流動
床方式に使用して、あるいは回分式操作でもこれを実現
することができるが、高価な触媒の摩損及び操業上の利
益を考慮すると、固定床方式又は米国特許第３７２５２
４９号に示烙れるようなデンス相移動床方式の採用が好
ましい。固定床方式では、水素に富んだガスと供給原料
が適当な加熱手段で所望の反応温度まで予熱され、次い
で酸性多金属系触媒の固定床を含有する転化帯域に供給
される。転化帯域は１個又は２個以上の反応器で構成さ
せることができ、２個以上の反応器を使用する場合は、
各反応器の入口温度を所望の転化温度に保持すべく、各
反応器間に適当な手段を設けることができる。反応物は
触媒床と上昇流、下降流又は放射流のいずれかで接触す
るが、後者の接触方式が好ましい。まだ、反応物が触媒
と接触する際は、液相でも気液混相でも気相でもよいが
、最良の結果は気相接触の場合である。 本発明の触媒を改質操作に使用する場合、改質帯域は１
個又はそれ以上の同定床又はデンス相移動床を有してい
る。この反応帯域は各触媒床で生起する反応の吸熱的性
質を補償するための中間加熱手段を具えだ１個又はそれ
以上の反応器で構成される。改質反応に供てれる炭化水
素原料は、ガソリン沸点範囲のナフテン及び・ぞラフイ
ンを含有する炭化水素留分である。好ましい供給原料は
ナフテンとパラフィンから本質的になるものであるが、
成る場合には芳香族及び／又はオレフィンの共存も許容
される。好ましい供給原料には直留ガソリン、天然ガソ
リン、合成ガソリンなどがある。また熱的に又は接触的
に分解されたガソリン又はその高沸点留分を原料として
使用することはしばしば有益である。 さらに直留ガソリンと分解ガソリンの混合物を原料とす
ることも有益である。カッリン系供給原別は初留点約５
０〜約１５０”Ｆ（１０〜６５’Ｃ）、終留点約３２５
〜約４２５″Ｆ（１６３〜２１８°Ｃ）の全ガソリン沸
点範囲のものが使用可能であるほか、通常重質ナフサと
呼ばれるもの、例えばＣ７〜４００″Ｆ（２０４°Ｃ）
の沸点範囲にあるナフサも原料として使用可能である。 またある場合には炭化水素留分から抽出塔れた純粋な炭
化水素又はその混合物、例えば直鎖パラフィンも原料に
使用することができ、これらは芳香族に転化する。これ
らの供給原料はこれから実質的にすべての硫黄糸及び窒
素系の汚染物と水を生成する汚染物を除去し、これに含
まれるオレフィンを飽第１させるために、水素化精製、
水素処理、水素化脱硫などのよりな通常の接触的予備処
理法で処理することが好ましい。 炭化水素転化の他の具体例では、供給原料はその転化反
応で慣用される通常の原料である。 ちなみに、典型的な異性化反応では、Ｃ４〜Ｃ８のノル
マルパラフィンに富んだパラフィン系原料、オレフィン
又はノルマルブタンに富んだ原料、Ｉ】−ヘキサンに富
んだ原料、キシレン異性体の混合物などが使用される。 脱水素化反応では、炭素数２〜３０の脂肪族化合物、０
４〜Ｃ３゜のノルマルパラフィン、Ｃ８〜Ｃ１□のアル
キル匁香族、ナフテンなどの如く脱水素化可能な炭化水
素が原料に使用てれる。ノ・イドロクラツキングでの供
給原料は、典型的にはガスオイル、重質分解循環オイル
などである。また、アルキル芳香族やナフテンも本発明
の触媒を使用して常法通り異性化可能である。さらに二
官能触媒を使用する公知の炭化水素転化プロセスに、本
発明の触媒を使用して、純粋な炭化水素又は実質的に純
粋な炭化水素を、より価値のある生成物に転化すること
もできる。 改質操作では実質的に水を含まない環境下で本発明の触
媒を使用することが好ましい。改質帯域にこの条件を実
現するためには、この帯域に供給される原料及び水素流
の含水量を調節することが重要である。通常最良の結果
が得られるのは、転化帯域に入る水の全ｉｔ、原料中の
等価水量の重量で２０　ｐｐｍ以下、好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下に保持した場合である。この数値は一般に原料
中及び水素流中に存在する水の量を注意深く調節するこ
とで達成てれる。供給原料の乾燥は、当業界で公知の適
当な乾燥手段、例えば結晶性ナトリウムアルミノシリケ
ート又はカルシウムアルミノシリケート、シリカゲル、
活性アルミナ、モレキュラーシーブ、無水硫酸カルシウ
ム、高表面積ナトリウムなどのような水に対して高い選
択性を備えた通常の固体吸着剤を使用して行なうことが
できる。また供給原料の含水量は分留塔などでの適当な
ストリッピング操作で調節することができる。場合によ
っては吸着剤による乾燥と蒸留乾燥との組合わせが、供
給原料から水をほとんど完全に除去するうえで有利であ
る。特に好ましい操作様式では、供給原料は等価水量と
して５　ｗｔ、　ｐｐｍ以下のし。 ベル筐で乾燥場れる。一般に炭化水素転化帯域に入る水
素流の水量は約１ｏ　ｗｔ、　ｐｐｍ以下の、特に約５
　ｗｔ、　ｌ）９ｍ以下のしにルに保持することが好ま
しい。もし水素流の水量が多すぎた場合は、上述したよ
うな適当な乾燥剤に水素流を接触させてこれを乾燥する
ことができる。 改質操作では、改質帯域から取り出された流出流は冷却
手段を経由して典型的には約２５〜約１５０″Ｆ（１０
〜６５”Ｃ）に保持された分離帯域に入り、ここで水素
に富んだガス流が通常未安定改質油と呼ばれる高オクタ
ン価液状生成物流から分離される。水素流の含水量が上
述の範囲外にある場合、水素に富んだガス流の少なくと
も一部は分離帯域から取り出づれて、水選択性の吸着剤
を収めた吸着帯域に送られる。こうして得られた実質的
に水を含まない水素流は、適当な圧縮手段を介して改質
帯域に循環することができる。分離帯域からの液体流は
そのブタン濃度を調節するために通常分留塔で処理坏れ
、これによって改質油のフロントエンド揮発度が調節さ
れる。 本発明に於ける多数の炭化水素転化法で採用される反応
条件は一般に慣用でれている反応条件である。例えば、
アルキル芳香族、オレフィン及び・ξラフインの異性化
条件には、約３２″Ｐ′（０゛Ｃ）〜約１０００″Ｆ　
（５３８”Ｃ）、好ましくは約７５〜約６００″Ｆ（２
４〜３１５’Ｃ）の温度、大気圧〜約１０００気圧（１
０１３３ｋＰａ）の圧力、約０５；１〜約２０：１の水
素対炭化水素モル比、約０２〜約１０　ｈｒ−’のＬＨ
８Ｖ　（時間当り触媒と接触する原料の等測成容積／触
媒含有転化帯域容積で算出）が包含される。脱水素条件
には約７００〜約１２５０”Ｆ（３７１〜６７７”ｃ　
）の温度、約０．１〜約１０気圧（１０１３ｋＰａ）の
圧力、約１〜約４０　ｈｒ−’の液空間速度、約１：１
〜約２０：１の水素対炭化水素モル比が包含される。同
様にして典型的なハイドロクラッキング条件には、約５
００〜約３０００ｐｓｉｇ（３４４７〜２０６８４ｋＰ
ａゲージ）の圧力、約４００〜約９００″Ｆ（２０４〜
４８２−Ｃ）の温度、約０、１〜約１０　ｈｒ−’のＬ
　Ｈ８Ｖ、原料１パｌ／ル当り約１０００〜約１０００
０標準立方フイート（原料１ｍ３当り約１７８〜１７８
０標準＋１１’　）の水素循環比が包含される。 本発明の改質操作では、圧力として約Ｏ〜約１０００　
ｐｓｉｇ　（０〜６８９５’ｋＰａゲージ）の範囲が、
好ましくは約５０〜約６００　ｐｓｉｇ　（３４５〜４
１３７　ｋＰａゲージ）の範囲が選ばれる。特に好結果
が得られるのは低圧又は中圧でおって、すなわち約１０
０〜約４５　Ｏｒ）ｓｉｇ（６９０〜３１０３ｋＰａゲ
ージ）の圧力である。和実、本発明の利点のひとつは、
従前の白金単一金属系触媒を用いた場合よりも低圧で、
所謂連続改質操作を安定に実施できることであって、こ
こで連続改質操作とは、触媒の再生なしで触媒１ボンド
当り約１５〜約２００バレル以上（触媒１　ｋｐ当り約
５〜約７０　ｍ３）の原料を改質することを画う。 つ１す、本発明の酸性多金属系触媒は、従前の単一金属
系触媒を高圧（４００〜６００１）Ｓｉｇ　％すなわち
２７５８〜４１３７　ｋＰａゲージ）で用いた連続改質
操作を、より低圧（５０〜約３　ｓ　Ｏｐｓｉｇ。 すなわち３４５〜約２４１３ｋＰａゲージ）で実施可能
ならしめるのである。さらに本発明の触媒は魚類の活性
と活性安定性を備えているため、改質操作を４００〜６
００　ｐｓｉｇの圧力で実施し５て、再生までの触媒循
環寿命を実質的に延長することができる・。 本発明の触媒を用いた改質操作温度は、従来の高品位単
一金属系触媒又は二元金属系触媒を用いた同様な改質操
作の温度よりがなり低い。 こうした望ましい事態がもたらされるのンユ、本発明の
酸性多金属系触媒が典型的には改質操作で生起するオク
タン価上昇反応に対して優れた活性ヲ市−シていること
に由来する。従って本発明での改質操作は約８ｏｏ〜約
１１００″Ｆ（４２７〜５９３°Ｃ）、好ましくは約９
ｏｏ〜１ｏ５ｏ″Ｆ′（４８２〜５６５°Ｃ）の温度で
行なわれる。連続改質操作でよく知らｎている通り、初
期温度は原料及び触媒の性質を考慮して、生成物改質油
の所望オクタン価の関数として設定される。反応温度は
その抜栓々に上昇せしめられ、一定オクタン価の生成物
を得る際に不可避的に生起する失活を反応温度の上昇に
よって補償する。従って、コバルト成分とリン成分を存
在させない点以外は本発明の触媒と全く同じ方法で製造
された高品位の改質触媒を使用する場合よりも、本発明
の触媒を使用する場合の方が初期反応温度が低く、生成
物のオクタン価を一定に維持するために上昇させる反応
温度の上昇速度が低いことは本発明の特長である。また
、本発明の触媒は従来の高品位改質触媒よりも、定めら
れた温度上昇でのＣ５＋生成物の収量低下が実質的に少
ない。本発明の触媒は優！ｔだ活性を有しているため、
これを改質操作に使用すると、従来の単−金属系又は二
元金属系触媒を同様の操作に使用した場合に比較して、
数多くの利益が得られるが、その幾つかを列記すると次
の通りである。 （１）触媒寿命を犠牲にすることなく　Ｃ１十生成物の
オクタン価を実質的に増大できる。（２）再生が必要と
なるまでの操業期間（すなわち、触媒の使用期間又は循
環寿命）をかなり延長できる。（３）触媒使用期間を変
えずに平均反応器圧力を低下畑せることで、Ｃ３十生成
物の収％５ｆ増大できる。 （４）循環ガスに課する要件、あるいは触媒の初期充填
要件を緩和することによって、触媒循環寿命を犠牲にす
ることなく投資額を軽減できる。 ちなみに、循環ガスに課す要件の緩和は圧縮機能力に関
する経費を節減し、触媒の初期充填要件の緩和は触媒及
び反応器に要する費用を節減する。（５）加熱器の能力
が充分であれば、触媒循環寿命を犠牲にすることなく、
通油量を大幅に増加できる。本発明の触媒の最も大きな
特長は、従来の白金−コノ々ルトースズ系触媒あるいは
これを選択的に硫化した触媒に比較して、６層生成物及
び水素の収量増大で示される通り、選択性が際立って増
大する点にある。 本発明の改質操作では改質帯域に入る炭化水素１モル当
り約１〜約２０モルの水素が典型的には使用される。そ
して炭化水素１モル当り約２〜約６モルの水素を使用し
た場合に、好結果が得られる。同様にして改質に際して
の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は、約０１〜約ＩＱｈｒ−’
の範囲で選択嘔れるが、約１〜約５　ｈｒ−’の範囲が
好ましい。ちなみに、従来の高品位改質触媒による連続
改質操作を安定に実施させる通常のＴ、　ＨＳ　Ｖより
も、高いＬＨ８Ｖで連続改質操作が可能であるのが本発
明の特長である。このことは従前の改質触媒を使用した
場合と通油量が同じであれば、従前より少ない触媒使用
量で、触媒使用ｈｔが同じであれば、従前より多い通油
量で、触媒寿命を犠牲にすることなく、連続改質操作が
可能になることを意味するので、その経済的意義は極め
て大きい。 以上の例は本発明に係る酸性多金属系触媒組成物の調製
と、その炭化水素転化法への使用を具体的に説明するも
のであるが、これは本発明を限定するものではない。 例　　■ １／１６インチの球形スズ含有アルミナ担体を次のよう
に調製した。 まず、実質的に純粋なアルミニウムペレットを塩酸溶液
に溶解させてアルミニウムヒドロキシクロライドゾルを
生成させ、最終触媒が約Ｑ２ｗｔ係のスズを含有するよ
うな量で、前記のゾルに塩化第二スズを加え、さらにヘ
キサメチレンデトシミンを添加する。こうして得た溶液
をオイルパスに滴下してゲル化させ、アルミニウム及び
スズ含有ヒドロゲルの球状粒子を形成場せる。この粒子
を熟成及び洗浄し、次いで乾燥及び烟焼することにより
、スズ酸化物の形で約０．２　ｗｔ％のスズと約Ｑ、３
ｗｔ％の結合塩化物を均一に分散して含有するガンマ−
アルミナ球形粒子を得る。なお、好ましいガンマ−アル
ミナ担体の調製に関する詳細は、米国特許第２６２０３
　］、　４号に教示恣れている。 次に塩化白金酸と塩化第一コノ々ルトと塩化水素を含有
する水性含浸溶液を調製した。この含浸溶液にスズ含有
アルミナ担体を混合した。含浸溶液中に含１れる試薬の
量は、元素基準で約０、０３　ｗｔ％の白金と約１．　
Ｑ　ｗｔ　％のコバルトヲ含有する最終組成物が得られ
るように調節した。 金属成分が担体全体に均一に分散させるために、塩酸の
使用量はアルミナ粒子の約３．　Ｑ　ｗｔ％とじた。こ
の含浸は不断の攪拌下（て含浸溶液にアルミナ担体を加
えて行なった。また溶液の容積は担体の空隙容積とほぼ
同じにした。含浸溶液は温度約７０’Ｆ（２ｔｏＣ）で
約１／２〜約夛時間担体粒子と接触芒せた。その後含浸
混合物の温度を約２２５″Ｆ（１０７”Ｃ）に上げ、過
剰の溶液を約１時間で蒸発させた。得られた乾燥含浸粒
子はとｆＬを乾燥空気流中温度約９７５″Ｆ′（５２４
℃）、ＧＨ８Ｖ約８Ｖ００　ｈｒ−１で約１／２時間酸
化処理した。この酸化処理は実質的にすべての金属成分
を対応する酸化物に転化させるものである。酸化された
球形粒子は次いでノ・ロゲン処理に付されるが、この処
理では触媒粒子のハロゲン量を約１．００ｗｔ％に調節
するために、１−（２０対１−Ｉ　ＣＩのモル比が約３
０：ＩＫ保持された空気流に、酸化てれた球形粒子を温
度９７５″Ｆ（５２４°Ｃ）、Ｇ　ＨＳ　Ｖ約５００　
ｈｒ−’　で約２時間接触させた。ノ・ロゲン処理を受
けた球形粒子は第２の酸化工程に付され、温度９７５″
Ｆ　（５２４”ｃ　）、ＧＨ８Ｖ　５００　ｈｒ−’の
条件で約１／２時間乾燥空気流と接触せしめられる。 とうして酸化でれ、ハロゲン処理を受けた触媒粒子は、
次いで乾燥予備還元処理を受ける。 この処理はスズ成分を正の酸化状態に保持したトし実質
的にすべての白金成分とコバルト成分を元素状態に還元
することを口論むものであり、水分量５　ｖｏｗ、　ｐ
ｐｍ以下の実質的に乾燥した水素流を約１０５０”Ｆ（
５６５°Ｃ）の温度、大気圧より僅かに高い圧力、約４
００　ｂｒ−’のＧ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖで［）１（記の触
媒粒子に接７！Ｉ！嘔せた。 こうして還元でれた触媒粒子のサンプルを分析したとこ
ろ、このものは元素基準で０．３４Ｗｔチの白金と０．
９２ｗｔ％のコバルトとＱ、　’；ｌ　ｗｔ％のスズと
０．９５ｗｔ％の塩素を含有するものであった。またこ
のもののスズ対白金の原子比は１：１であり、コバルト
対白金の原子比は９：１でおった。この酸性多金属系触
媒を以下触媒Ａとするが、この触媒は米国特許第４０４
６６７２号に教示された従来の白金−コ、ｓルトースズ
系触媒である。 例　　■ 例Ｉで調製嘔れたところの還元でれたｈｌ（媒の一部を
、本発明の方法に従って、次亜リン酸と水力・らなる含
浸溶液に接触させた。この含浸溶液に於ける次亜リン酸
の濃度は、元素基準で約０、２０　ｗｔ％のリンを含む
最終組成物が借られるような濃度とした。含浸は窒素雰
囲気下に含浸溶液に組成物粒子を加えることで行ない、
含浸溶液と組成物の混合物を約７０″Ｆ（２１Ｃ）で約
１時間保持した。その後ｉＩＪ記の混合物の温度−を約
２５０″Ｆ″（１２１”Ｃ）に上昇させ、過剰の溶液を
約１時間で蒸発させた。得られた乾燥触媒粒子を実質的
に乾燥した純粋な水素流巾約９７５″Ｆ″（５２４’Ｃ
）で約１時間保持還元処理に付した。 こうして還元された触媒粒子のサンプルを分析したとこ
ろ、このものは元素基準で０．３４ｗｔ％の白金ど０．
９２　ｗｔ％のコノ９ルトと０．２０ｗｔ％のスズと０
．２０　ｗｊ％のリンと０．９３ｗｔ％の塩素を含有し
ていた。このリン含有触媒を以下触媒Ｂとする。 例　　■ 本発明の新しい多金属系触媒組成物の性能を、従来の硫
化された白金−スズ−コバルト系触媒と比較するために
、例■で調製した還元済み触媒粒子の一部を窒素雰囲気
中でガラスビンに収めてゴム栓でシールした。次いでこ
のビンを機械的回転装置に据え、注入器を用いて硫化水
素カスをビン内に注入した。注入した硫化水素量は約０
．０７　ｗｊチのイオウを含有する最終触媒組成物が得
られる姻：とした。この硫化工程は硫化水素ガスが均一
に吸着されるようガラスビンを回転させながら、大気圧
下温度約７０″Ｆ　（２１゛Ｃ）で行なった。し力・る
後、窒素雰囲気下に触媒をガラスビンから取り出し、テ
ストに供した。 この触媒のサンプルを分析したところ、このものは元素
基準で０．３４　ｗｔ％の白金と０，９２ｗｔ％のコバ
ルトと０．２０　ｗｔ％のスズと０．９５ｗｔ％の塩素
と０．０７ｗｔ％のイオウを含有するものであった。こ
の硫化触媒を以下触媒Ｃとするが、このものは米国特許
第４０３２４７５号に記載された従来の硫化型白金−ス
ズ−コバルト系触媒に対応する。 例　　■ 比較的短時間で触媒の改質反応に対する活性、選択性及
び安定性を評価できるように設計された接触改質性能評
価実験に、上の例１．ＩＩ及び■で調製された触媒を供
した。実験はすべて同じ供給原料で行ない、その原料の
特性を次表に示す。 （以下余白） 表　　■ 比重０ＡＰＩ於６０″Ｆ　　　　　５８．７（絶対密度
　ｋｙ／ｍ３）　　　　　　　　　（７４４）初留点　
　　　　　２００　　　　９３５％　沸点　　　　２１
６　　　　１０２１０％　　　　　　２２２　　　　１
０５３０％　　　　　　２４６　　　　１１９５０％　
　　　　　２６６　　　　１３０７０％　　　　　　２
９Ｂ　　　　　１．４８９０チ　　　　　　３３０　　
　　１６５９５チ　　　　　　３４４　　　　１７３終
留点　　　　　　３６４　　　　１８４塩化物　ｗｔ、
ｐｐｍ、　　　　　　　０．１４窒　　素　　ｗｔ、ｐ
ｐｍ、０．１ イオウ　ｗｔ、　ｐｐｍ、　　　　　　　県木　　　　
　ｗｔ、ｐｐｍ、　　　　　　　　　　２−１０オクタ
ン価　Ｆ−１クリアー　　　　　３０・４パラフイン　
ｖｏ　ｌ、％　　　　　　　　６９０ナフチ７　　　ｖ
ｏｌ、％　　　　　　　２２０芳香族　ｖｏ１０％　　
　　　　９０ 実験はすべて供給原料からもたらされる２〜】、　ｏ　
ｗｔ、　ｐｐｍの水を除いて、！、：質的に水を含まな
一条件下で行ない、また供給原料からもたらされる０、
　１　ｐｐｍのイオウを除いて、実質的にイオウを含ま
ない条件で行なった。 本例の改質性能評価実験は、苛酷な改質操作に使用した
触媒の性能を比較的短時間で評価できるよう計画された
ものである。各実験は２４時間の一連の評価期間からな
り、各評価期間は１２時間のラインアウト期間とそれに
続く１２時間のテスト期間からなるこのテスト期間中に
Ｃ，＋生成物たる改質油を装置からあつめて分析した。 実験はすべて同一条件で行ない、ＬＨ８Ｖｒ＜　２．　
Ｏｈｒ−’　、圧力を３００　ｐｓｉｇ　（２０６８ｋ
Ｐａゲージ）、循環ガス対油の比を３：１とし、反応器
入ロ温度ｉｃ、＋生成物のオクタン価がＦ−１クリアー
で１００に維持されるよう実験期間中連続的に調節した
。 実験は、ｅイロットプラントスケールの改質装置で行な
ったが、その装置は性能検定される触媒の固定床を有す
る反応器、水素分離帯域（脱ブタン塔を有する外、適当
な加熱手段、ポンプ、凝蔚段、圧縮手段など通常の設備
を備えている。このプラントで採用したフローは次の通
りである。供給原料に循環水素流を混合し、この混合物
を所望の転化温度まで加熱する。次に加熱てれた混合物
を反応器に下降流で通過させる。反応器底部から流出流
を取り出し、約５５”Ｆ（１２，８°Ｃ）に冷却後、気
−液分離帯域に送り、ここで水素に富んだガス相を液体
炭化水素相から分離する。 このガス相の一部を高表面積ナトリウムのスクラバーに
連続的に供給し、ここから得られる実質的に水もイオウ
も含まない水素含有カスを、循環水素流として反応器に
戻す。分離帯域からの過剰のガス相はこれを水素含有生
成物流（通常、過剰循環ガスと呼ばれる）として回収す
る。 一方、分離帯域から取り出される液相は脱ブタン塔に送
り、その軽質成分（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４）を脱ブタン
塔ガスとして塔頂から取り出し、Ｃ５＋改質油を塔底生
成物として回収する。 触媒Ａ、Ｂ及びＣについてそれぞれ行なった実験結果を
、通油日数で表わしたオノストリーム時間の関数として
第１〜第３図に示す。第１図はＣ，＋生成物の収量を供
給原料の液容積受で表わしたものである。第２図は循環
ガス流の水素純度をモルチで表わしている。第３図は生
成改質油のリサーチメクタン価を１００に維持するため
に必要な反応器人口温度をプロットしたものである。 第１〜第３図を見ると、触媒Ｂは従来の触媒Ａ及びＣよ
りも優れた選択性を備えていることが、Ｃ５：＋収量を
示す第１図及び水素純度を示す第２図から理解できる。 また、第３図からは触媒Ａが触媒Ｂ又はＣより活性であ
ることがわかる。すなわち、触媒Ａ、を使用するとかな
り低い反応器温度でもオクタン価を目標値に糺持するこ
とができるのでるる。しかしながら、活性は触媒性能の
一尺度であり、第１図及び第２図に示される通り、触媒
Ａｌ−１：触媒Ｂに比較してＣ５＋収量及び水素純度に
ついての選択性が貧弱である。改質では触媒Ａのように
高活性でも低選択性の触媒を使用するととは普通でない
。その主な理由は供給原料がメタン、エタンなどの望ま
しくない軽質成分に過分解されてしまうからである。こ
の過分解は液状生成物の収量を低下させ、過剰循環ガス
の水素純度を低トさせる。従って、接触改質技術では、
高活性触媒にイオウ成分を添加してその活性を減少させ
るのが慣例である。触媒Ａの硫化型が触媒Ｃである。第
１〜第３図から明らかな通り、イオウの添加は触媒の初
期選択性を改良して触媒への活性を低下σせる。しかし
、−オクタン価を目標値に維持するために必要な温度の
」二昇が大幅であることから解る通す、触媒Ｃは触媒Ａ
より安定性が劣る。 そ［７て触媒Ｃは活性安定性が劣ることに伴って選択性
安定性も低下し、このことは０５４−収量と過剰循環ガ
ス中の水素純度の低下速度が大きいことから理解される
。つまり、触媒Ａにイオウを添加すると、活性を犠牲に
［〜て選択性が向上するが、安定性も大幅に損われるの
で、全体としては好結果が得られない。然るに触ｉ　Ｂ
を見ると、）独媒Ａにリン成分を添加するととで、触媒
の選択性、活性安定性及び選択性安定性が改良てれるこ
とが解る。殊に、触媒Ｂの活性は触媒Ａより低いけれど
も、オクタン価金目標値Ｖこ維持するための反応器温度
の上昇勾配が実質的に同程度であることから解る通り、
触媒Ｈの安定性は触媒Ａのそれに匹敵する。このことは
第３図に示坏れている。そして触媒））についての活性
の減少は、選択性の著しい増大によって充分補われるも
のである。ちなみ（（、選択性の増大は、第１図及び第
２図に示−ｆＣ，４−収量の増加及び水素純度の増大か
らこれを理解できる。すなわち、触媒Ｂの（シ５４−収
量は触媒Ａのぞ肛より平均約２５液容積係余計である（
第１図参照）。 また、触媒Ｂを使用した場合の過剰循環ガスの水素純度
も、触媒Ａを使用したより高い（第２図参照）。さらに
付は加えれぽ、触媒Ｂが触媒Ｃより選択性安定性にすぐ
れていることは、イオウ成分を添加する従−前の技術よ
りもリン成分の添加の方が有効であることを物語るもの
である。 要するに触媒Ｂによる選択性の大幅な改善は４０″ｌｌ
ｉ’（４゜４°Ｃ）の活性低下を伴うが、この程度の活
性低下は選択性の大幅な改善に較べて僅かな代償なので
ある。 例　　■ 本発明の酸性多金属系触媒を従来の白金−スズ二元金属
系触媒組成物と比較するために、ガンマ−アルミナ担体
に白金成分とスズ成分と塩化物成分を組合わせて二元金
属系触媒を調製した。以下この触媒を触媒】）と呼ぶ。 触媒りの調製法はコ・２ルト成分を排除した以外は例■
に示した方法と同一である。還元した触媒のサンプルを
分析したところ、このものは元素基準で０、３８　ｗｔ
％の白金と０．２９　ｗｔ％のスズと１，０８ｗｔ％の
塩素を含有していた。 この触媒りを例■と同一条件同一方法で接触改質性能肝
価実験に供した。供給原料には表Ｉに示したものと同一
のものを使用した。 触媒りの実験結果を本発明の好ましい触媒Ｉ３の実験結
果と対比して、通油日数で表わしだオンスドリーム時間
の関数として第４〜６図に示す。第４図はｃｉ吸収量供
給原Ｙ）の液容積チで示すものであり、第５図は循環ガ
ス流の水素純度をモルチで示すものである。才だ第６図
は生成物たる改質油のリサーチオクタン価ｐｌｏＯに維
持するだめに必要な反応器入口温度をゾロトしたもので
ある。 第４〜第６図に示すデータを注目すると、白金−スズ触
媒にコバルトとリンを置体させることにより、触媒の選
択性、活性、選択性安定性及び活性安定性を実質的に改
善できることが解る。すなわち、図示のデータは苛酷な
改質操作のもとで、本発明の酸性多金属系触媒■３が、
従来の二元金属系触媒りよりも好結果を与えるこ＋ とを示している。選択性はＣ２収量と過剰循環ガス中の
水素純度で評価さハるが、第４図及び第５図に示すデー
タｔよ、Ｃ５＋収量や水素純度が触媒■）より触媒Ｂの
方がよいことを示している。 第４図は触媒Ｂの０５＋収量が触媒りのそれより約２液
芥積チ多いことを示している。まだ第５図Ｃ１１触媒Ｂ
を使用した場合の水素純度が触媒］）の場合より約４モ
ル係高いことを示している。 藍だ、Ｃ才収開゛や水素純度の経時変化が少ないことし
よ、触媒）３が選択性安定性にすぐれていることを示す
。、第６図について言えば、オクタン価を目標値に維持
するだめの反応器温度が、触媒りより触媒■３の方が低
いととが解る。すなわち、第６図は触媒Ｂを使用した場
合の反応器温度が触媒Ｉ）を使用した場合のそれより実
験期間中の平均で約１０″Ｆ低いことを示している。嘔
らに第６図からは、オクタン価を目標値に維持するだめ
の反応器温度の上昇割合が、慣に第７テスト期間以降で
低いことで明らかな通り、触媒Ｂは触媒りより安定であ
ることが解る。 要するに、苛酷な改質条件下で使用される白金−スズ含
有酸性改質触媒にとって、コバルト成分とリン成分の組
合わせは極めて効果的な促進剤兼安定剤の役割を果すも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図（は例ＩＶ及び例Ｖの実験結果を示すグ
ラフである。 特許出願人　ユーオーピー インコーホレイデッド ｒ−′］ｎｌｉ’）？１”：′）、ｉ＋４１°Ｉ゛（二
変更なし）Ｆｔ’ｇ　　　　２ 月史Ｓ六石ケ、　辿Ｓ由日数 Ｆｉｇ　　　　３ ”Ｆ（”ＩＪ 撤煤寿枠２通油日数 手続補正書（方式） 昭和５８年２７（ヨＡ　ｎ 特許庁長官　若　杉　和　失敗 １、　−１１ｆ件の表示 １１８刊５７年　特　許　願第２３４８８８　　号３　
補７−Ｅをする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、イリノイ、デス　プレインズ
。 アルゴンフィン　アンド　マウント　ゾロスペクトロー
ズ−ニーオービー　プラグ　１０番地名称　　ニーオー
ビー　インコーホレイテッド代表者　ロパート　エム、
バラタ ４、代　理　人 （３）　　委任状及び同訳文 ６、補正の内容 （１１Ｉ４許出願人会社の代表者名を記載した願書を提
出する。 （２）　　図面の浄礼−（内容に変更なし。）を提出す
る。 （３）　　委任状及び同訳文を提出う゛る。 ７、　添付書類の目録 ＜Ｉ＋　　願　　　書　　　　　１通 （２）　　　図　　　　　ｌｌｌ１ｌ　通（３）委任状
及び同訳文　各１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　いずれも元素基準で約０．０１〜約２ｗｔ％の白金
   族金属と、約０．０５〜約５ｗｔ％のコノ々ルトと、約
   ０．０１〜約５　ｗｔ％のスズと、約０．０１〜約５ｗ
   ｔ％のリンと、約０．１〜約３．５ｗｔチのハロゲンを
   含有する多孔性担体物質からなる酸性触媒組成物に、炭
   化水素を転化条件下で接触芒せる炭化水素の転化法。 ２、　白金族金属が白金である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、　白金族金属がイリジウムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、　白金族金属がロジウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、　白金族金属が・ξラジウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６．　　多孔性担体物質が耐熱性無機酸化物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　耐熱性無機酸化物がア）ｌｙ　ミナでめる乍１許
   ｉ〜求の範囲第６項記載の方法。 ８、　ハロゲンが結合塩素である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９、組成物中に含まれるスズ対白金族金属の原子比が約
   ０．１：１〜約１３：１であり、同じくコバルト対白金
   族金属の原子比が約Ｏ１５：１〜約６６：１である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０　　実質的にすべてのスズ成分が元素状金属よりも
   高い酸化状態で触媒組成物中に存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、組成物が約０，０５〜約１　ｗｔ％の白金と、約
   ０．１〜約２．５　ｗｔ　％のコノマルトと、約０．０
   ５〜約２ｗｔ％のスズと、約０．０５〜約３ｗｔ％の１
   ノンと、約０８５〜約１．５　ｗｔ　％のノーロゲンを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２　　炭化水素と触媒組成物の接触を水素の存在士で
   行う重訂請求の範囲第１項記載の方法。 １３　　炭化水素の転化が高メクタン価改質油を生成σ
   せるためのガソリン留分の接触改質であり、炭化水素（
   はガソリン留分中に含有されており、接触は水素の存在
   下に行なわれ、転化条件が改（８）条件である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １４　　改質条件が約８００〜約１１００７（４２７〜
   ５ｑ３゛Ｃ）の温度と、約Ｏ〜約１０１０００ｐｓｉ。 〜６８９５ｋＰａゲージ）の圧力と、約０．１〜約１０
   　ｈｒ−’の液空間速度と、約ｌ：１〜約２０：１の水
   素対炭化水素モル比を包含する特許請求の範囲第１３項
   ｄｌシ載の方法。 １５　　接触か実質的に水を営まない環境で行なわれる
   舗許趙求の範囲第１３項記載の方法。 １６　　改質条件が約１００〜約４５０ｐｓｉｇ（６９
   ０〜３１００　ｋ）、’ａゲージ）の圧力を包含する特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７　　接触が実質的にイオウを含まない環境で行なわ
   れる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８　　いず才１も元素基準で約００１〜・約２Ｗｔ矛
   の白金族金属ど、約００５〜約５Ｎ〜・ｔチの：１パＡ
   −１＝と、約０．０１〜約５ｗｔチのスズと、約００１
   〜約５ｗｔチのリンと、約０１〜約３．５ｗｔ％のノ″
   −１−】ゲンを含〕ｈする多孔性相体物質からなる酸性
   触媒組成物。