RU1797496C - Катализатор дл риформинга лигроинового сырь и способ каталитического риформинга лигроинового сырь - Google Patents

Abstract

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретени : катализатор содержит 0,241-0,397 мас.% равномерно диспергированной пластины БФ Pt; 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова БФ Sn; 0,97-1,11 мас.% хлора БФ CI2; 0,05-0,5 мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений , кобальт БФ Rh, Ru, Co: остальное - огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650-3200 микрон. Металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе так, что 83-100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носител . Лиг- роиновое сырье контактируют с катализатором в присутствии водорода при 482-566°С, давлении 0,446-0,691 МПа, мол рном отношении водород:сырье 1:20, объемной скорости подачи сырь  1-54ч 1.2з.п.ф-лы.1 табл,4ил, ел С

Description

Объектом изобретени   вл етс  новый триметаллический катализатор, который обладает исключительной активностью и устойчивостью к дезактивации при использовании в процессе конверсии углеводородов , который требует от катализатора , чтобы он обладал как функцией гидрировани -дегидрировани , так и функцией крекировани . Если быть более точным , то насто щее изобретение св зано с новым триметаллическим катализатором двойного назначени , который совершенно неожиданно обеспечивает существенные усовершенствовани  в процессах конверсии углеводородов, в которых традиционно используют катализатор двойного назначени . С другой стороны, насто щее изобретение св зано с усовершенствованными

процессами, которые получают в результате использовани  нового катализатора, в частности , с усовершенстванным процессом ри- форминга, в котором используетс  предложенный катализатор дл  повышени  активности, селективности и стабильности. Смеси, обладающие функцией гидри- роаани -дегидрировани  и функцией крекировани , широко известны в насто щее врем  в качестве катализаторов во многих отрасл х промышленности, дл  ускорени  широкого спектра реакций конверсии углеводородов . Как полагают, обычно крекирующа  функци  св зана с материалом кислотного действи  типа пористой, обладающей адсорбционной способностью, огнеупорной окиси, которую обычно используют в качестве подложки или носител  дл  т желого металли3

2

О ON

00

ческого компонента, такого как металлы или соединени  металлов групп V-VIIIПериодической Таблицы элементов, которым главным образом и приписываетс  функци  гидрировани -дегидрировани .

Эти каталитические смеси используют дл  ускорени  широкого множества реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризаци , дегидрирование , гидрирование, рбессеривание (десуль- фурирование), циклизаци , алкилирование, полимеризаци , крекинг, гидроизомеризаци  и т.д. Во многих случа х, промышленное использование этих катализаторов происходит в процессах, где одновременно про- исходит свыше одной из этих реакций. Примером процесса этого типа  вл етс  реформинг , при котором потокуглеводрродного сырь , содержащий парафины и нафтены, подвергают воздействию условий, которые промотируют дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородоё, дегидроцик- лизацию парафинов до ароматических углеводородов изомеризацию парафинов и нафтенов, гидрокрекинг нафтенов и парафинов и тому подобные реакции получени  потока обогащенного актаном или обогащенного ароматическими углеводородами потока. Другим примером служит процесс гидрокрекинга, при котором катализаторы этого типа исполь- зуют дл  осуществлени  селективного гидри- ровани  и крекинга высокомолекул рных ненасыщенных соединений, и другие подобные реакции, с целью получени  в основном низкокип щего, более ценного выход щего потока. Еще один пример представл ет собой способ изомеризации, при котором углеводородную фракцию, котора  относительно насыщена углеводородами парафинового р да с нормальной цепью, привод т в соприкос- новение с катализатором двойного назначени  с целью получени  выходного потока, богатого изопарафиновыми соединени ми. Независимо от затрагиваемой реакции или конкретного затрагиваемого процесса, име- ет большое значение то, что катализатор двойного назначени  демонстрирует не только способность начального осуществлени  своих конкретных функций, но также и то, что он обладает способностью осущест- вл ть эти функции в течение продолжительных периодов времени. Аналитическими признаками, используемыми в технике дл  определени  того, насколько хорош конкретный катализатор осуществл ет свои це- левые функции в особых услови х взаимодействи  углеводородов,  вл ютс  активность, селективность и стабильность. И с целью проводимого здесь обсуждени , эти признаки удобно определить дл  определенного сырь  дл  загрузки следующим образом: (1) активность - это мера способности катализатора превращать углеводородные реагирующие вещества в продукты при оговоренном уровне жесткости, где уровень жесткости означает конкретные ис- пользуемые услови  реакции - т.е., температуру, давление, продолжительность контакта и наличие разбавителей, таких как Н2; (2) селективность относитс  к количеству загруженных или перерабатываемых реа- гентбв; (3) стабильность относитс  к скорости изменени  во времени активности и селективности - по-видимому, чем меньше подразумеваетс  скорость, тем более стабильный катализатор..

В процессе реформинга, например, активность обычно св зывают со степенью. конверсии, котора  имеет место дл  определенной загрузки сырь  при оговоренном уровне жесткости, и ее обычно измер ют по октановому числу потока продукта , селективность св зывают с количеством выхода С Б, который достигают на особом уровне активности; и стабильность обычно приравнивают к скорости изменени  активности во времени, определенной по октановому числу продукта С 5., и селективности, измеренной по выходу С+5. Действительно, последнее утверждение не  вл етс  строго точным, потому что обычно непрерывный процесс реформинга осуществл ют с целью получени  продукта С+5 с посто нным октановым числом, при непрерывном регулировании уровн  жесткости дл  достижени  этого результата; и, кроме того, уровень жесткости дл  этого процесса обычно измен ют путем регулировани  температуры конверсии в зоне реакции, так что, по существу , скорость изменени  активности соответствует изменению температурь конверсии, и изменени  этого последнего параметра обычно принимают за признак стабильности активности.

Как хорошо известно специалистам в данной области техники, основную причину обнаруженной дезактивности или нарушени  стабильности катализатора двойного назначени  при его использовании в реакции углеводородной конверсии св зывают с тем фактом, что в ходе реакции на поверхности катализатора образуетс  кокс. Если говорить более конкретно о этих процессах конверсии углеводородов, то используемые услови  обычно привод т к образованию т желого , высокомолекул рного, черного цвета , твердого или полутвердого содержащего углерод материала, который покрывает поверхность катализатора и уменьшает его активность благодар  защите его активных

участков от реагирующих веществ. Другими словами, технические характеристики этого катализатора двойного назначени   вл ютс  чувствительными к присутствию содержащих углерод отложений на поверхности катализатора. Соответственно, основна  проблема, сто ща  перед работающими в этой области техники, состоит в создании более активных и селективных каталитических смесей, которые не столь чувствительны к присутствию этих содержащих углерод (углистых- прим.пер.)материалов и/или обладают способностью подавлени  скорости образовани  углеродсодержащий материалов на катализаторе. Эту чувствительность к образованию углеродсодержащих материалов усиливают, когда профессионалы в данной области техники снижают давление и повышают жесткость (режим - прим.пер.) технологических установок в попытке извлечь из данного сырь , идущего на переработку , баррели с максимальным октановым числом. С точки зрени  характерных параметров проблема состоит в создании катализатора двойного назначени , обладающего превосходной активностью, селективностью и стабильностью при работе при низких давлени х .

Цель изобретени  состоит в получении усовершенствованного катализатора дл  реформинга углеводородов. Заключительна  цель состоит в создании средства получени  усовершенствованного катализатора. Еще одной целью  вл етс  создание усовершенствованного способа каталитического реформинга дл  улучшени  антидетонирующих свойств бензиновой фракции.

Соответственно, в широком воплощении изобретение представл ет собой каталитическую композицию (смесь) дл  конверсии углеводородов, представл ющую собой совокупность из равномерного диспергированного платинового компонента , равномерно диспергированного компог нента олова, галогенового компонента и поверхностно-импрегнированного металлического компонента, выбранного из группы , состо щей из роди , рутени , кобальта, никел , ириди  и их смесей с огнеупорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, около 650 микрон.

В возможном воплощении изобретение представл ет собой способ получени  каталитической композиции, содержащей образующие смесь платиновый компонент, компонент олова, галогеновый компонент и металлический компонент, выбранный из группы, состо щей из роди , рутени , кобальта , никел , ириди  и их смесей на пористом огнеупорном носителе, имеющем однородный состав и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, 650 микрон, так что упом нутый металлический компонент  вл етс  импрегнировзнным на поверхность упом нутого пористого огнеупорного .носител , а платиновый компонент и компонент олова равномерно диспергированы в пористом огнеупорном носителе.

0В еще одном своем воплощении изобретение св зано со способом каталитического реформинга лигроина бензиновой фракции с целью получени  высокооктанового реформата, состо щего в контактиро5 вании лигроина бензиновой фракции и водорода в услови х реформинга с каталитической смесью, содержащей совокупность из равномерно диспергированного платинового компонента, равномерно диспергирован0 ного компонента олова, галогенового компонента и поверхность-импрегнирующего металлического компонента, выбранного из группы, состо щей из роди , рутени , кобальта , никел , ириди  и их смесей, с бгне5 упорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц по меньшей мере около 650 микрон. Эти, также как и другие цели и воплощени , станут очевидны при рассмотрении бо0 лее подробного описани  изобретени , изложенного ниже.

В литературе описано несколько катализаторов , имеющих отношение к катализатору , предложенному в насто щем

5 изобретении, однако, ни в одном из источников или в их совокупности не описываетс  уникальна  совокупность компонентов, предусмотренна  в насто щем изобретении. Описываетс  каталитическа  композици  дл 

0 селективного (избирательного - прим.пер.) гидрировани  С4-ацетиленов, в которой используетс  катализатор, содержащий благородный металл VIII группы, предпочтительно, палладий, осажденный на огнеупорный мате5 . риал-носитель из неорганического окисла, где упом нутый благородный металл VIII группы  вл етс  поверхностно-импрегниро- ванным. В этом патенте совершенно ничего не говоритс  о положительном использова0 нии поверхностно-импрегнированного металла в совокупности с равномерно диспергированными платиной и оловом. Кроме того, этот патент предпочитает, чтобы катализатор был не кислотным, что полно5 стью отличаетс  от насто щего изобретени , где  вл етс  существенным то, что в каталитическую композицию должен входить галогеновый компонент. Описываетс  каталитическа  композици , содержаща  платину, родий и основной металл, нанесенный на инертный

материал, в которой в качестве одного из возможных 25 основных (щелочных) металлов может быть прин то олово.

Целевое использование этого катализатора предназначено дл  реакции окислени  органических соединений, в частнобти, дл  окислени  дымовых газов двигател  или отходов , сгорани . Кроме того, в этом патенте даже отдаленно не обращено внимание на выгодное вли ние поверхность-импрегни- рованного роди .

Описываетс  каталитическа  композици , содержаща  платину, родий, олово и галоген на пористом материале-носителе. В этом источнике, однако, указано, что суще- ственной особенностью этого изобретени   вл етс  то, что родиевый компонентможет быть введен любым известным способом, позвол ющим привести к его равномерному диспергированию в материале-носителе. В аналогичном источнике описываетс  каталитическа  композици , содержаща  платину , рутений и галоген на пористом носителе. Помимо этого, в указанном патенте указано, что катализатор может содержать металли- ческий компонент группы 1УА, при этом в качестве одного из возможных составл ющих конкретно указан компонент олова. В этом источнике, однако, утверждаетс , что существенной особенностью изобретени .  вл етс  то, что его компоненты равномерно диспергированы по всему пористому материалу-носителю . В частности;в описании упом нутого патента утверждаетс , что рутениевый компонент может быть введен лю- быми известными средствами дл  того, чтобы привести к своему однородному диспергированию в материале-носителе. Соответственно , можно видеть, что в указанном патенте предполагаетс  использование р.у- тени , платины, олова и галогена совместно с пористым носителем, однако, лишь с одним равномерно распределенным рутением.

В отличие от этого, в изобретении обнаружено , что усовершенствованный катализатор .получают в том случае, когда металлический компонент, выбранный из группы, состо щий из роди , рутени , кобальта, никел  или риди , диспергирован неравномерно, то есть поверх- ностно-импрегнирован. Кроме того, как пока- зывают удивительные и неожиданные результаты представленных ниже примеров, катализатор с поверхностно-импрегнирован- ным металлическим компонентом демонстрирует превосходные свойства по сравнению с известным катализатором, в котором равномерно диспергирован этот же металл.

Чтобы коротко повторить все снова, в одном воплощении насто щее изобретение представл ет собой кристаллизатор дл 

конверсии углеводородов, содержащий равномерно диспергированный платиновый компонент, равномерно диспергированный компонент олова, галогенный компонент и поверхностно-импрегнированный металлический компонент, выбранный из группы, состо щей из роди , рутени , кобальта, никел , ириди  и их смесей на огнеупорном носителе, с номинальным диаметром частиц по меньшей мере 650-3200 микрон.

Соответственно, с учетом прежде всего огнеупорного носител , используемого в изобретении,  вл етс  предпочтительным то, чтобы материал был пористым, адсорб- ционноспособным, носителем с развитой поверхностной площадью, с удельной поверхностью от приблизительно 25 до приблизительно 500 м2/г. Пористый материал- носитель должен быть однороден по составу и относительно огнеупорным в уело ви х используемых в процессе конверсии углеводородов. Под выражением однороден по составу подразумевают то, что носитель должен быть неслоеным, не характеризуетс  наличием градиентов концентрации разновидностей, свойственных его составу, и  вл етс  совершенно гомогенным по составу. Таким образом, если носитель представл ет собой смесь из двух или более огнеупорных материалов, то относительные количества этих материалов будут посто нны и однородны во всем носителе. Ставитс  цель включить в сферу насто щего изобретени  материалы-носители , которые традиционно использовались ранее в катализаторах конверсии углеводородов двойного назначени , таких как: (1) активированный уголь, кокс, или древесный уголь; (2) двуокись кремни  или силикагель, карбид кремни , глины и силикаты, включающие как полученные искусственно, так и существующие в природе, которые могут подвергатьс  кислотной обработке или не подвергатьс  ей, например, аттапульгит, диатомовую землю, фуллерову землю, каолин, кизельгур и т.д.; (3) керамика, фарфор, боксит; (4) огнеупорные неорганические окислы , такие как глинозем (окись алюмини ), двуокись титана, двуокись циркони , окись хрома, окись цинка, магнези  (окись магни ), окись тори , окись бора, алюмосиликат , окись кремни  - окись магни , окись хрома - окись алюмини , окись алюмини  - окись бора, окись кремни  -- окись циркони  и т.д.; (5) кристаллические цеолитовые алюмосиликаты , такие как существующие в природе или искусственно полученные морденит и/или фа зит, либо в водородной форме.либо в форме, котора  обработана многовалентными катионами; и (6)

комбинации из одного или более элементов из одной или более этих групп, Предпочтительными пористыми материалами-носител ми дл  использовани  в настр щем изобретении  вл ютс  огнеупорные (туго- плавкие) неорганические окислы, при этом наилучших результатов достигают с глиноземистым материалом-носителем. Подход щими глиноземистыми материалами  вл ютс  кристаллические глиноземы, из- вестные как гамма-, эта- и тета-глиноземы, причем наилучшие результаты дает гамма- глинозем. Помимо этого, в некоторых воплощени х в глиноземистом материале-носителе могут содержатьс  небольшие количества дру- гих общеизвестных огнеупорных неорганических окислов, таких как двуокись кремни , окись циркони , окись магни  и т.п.; однако, предпочтительным носителем по существу  вл етс  чистый гамма-глинозем. Предпоч- тительные материалы-носители имеют кажущуюс  плотность от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7 г/см и удельную поверхность, такую что средний диаметр

о

пор составл ет приблизительно 20-300 А, объём пор составл ет приблизительно 0,1-1 см3/г. В общем, превосходные результаты как правило, получают с помощью гамма- глиноземистого материала-носител , кото- рый используют в виде сферических частиц, имеющих.относительно небольшой диаметр (а именно, как правило, около 1,6 мм или 1 /16 дюйма (кажущуюс  плотность около 0,5 г/см , объем пор (пористость) около 0,4 см /г и удельную поверхность около 175 м2/г.

Предпочтительный глиноземистый материал-носитель  вл етс  однородным по составу и может быть получен любым подход щим , способом, и может быть получен искусственно или существовать в природных услови х. Какого бы типа ни используетс  глинозем, (окись алюмини ) его можно подвергать активированию перед использованием с помощью одной или нескольких операций обработки, включа  прокаливание (обжиг), обработку острым паром и т.п., и он может находитьс  в форме, известной как активированна  смесь алюмини , активированна  окись алюмини  промышленно- го назначени , пористый глинозем, алюмогель и т.д. Например, глиноземистый носитель можно получить добавлением к соли алюмини , такой как хлорид алюмини , нитрат алюмини  и т.п. подход щего щелоч- ного реагента, такого как гидроокись аммони , в количестве, достаточном дл  образовани  гел  гидроокиси алюмини , который после сушки и прокаливани  превращаетс  в окись алюмини .

Огнеупорную подложку (носитель) можно получить в виде любой необходимой формы , такой как шарики, пилюли, брикеты, экструдаты, порошки, гранулы и т.д. Однако характерной особенностью изобретени   вл етс  то, что. носитель должен быть достаточного размера, так. чтобы его номинальный диаметр составл л, по меньшей мере, приблизительно 650 микрон, Под номинальным диаметром подразумевают наименьший характерный размер, Таким образом, если носитель имеет форму сферы, то его диаметр должен составл ть, по меньшей мере, приблизительно 650 микрон. В случае, если носитель имеет форму .экструдированного цилиндра, то диаметр его круговой поверхности должен составл ть, по меньшей мере, 650 микрон, и длина цилиндра должна быть не менее 650 микрон. Точно также, если частицы катализатора имеют форму куба, то длина каждой стороны куба должна быть не менее 650 микрон. Как правило, предпочтительный номинальный диаметр находитс  в диапазоне от приблизительно 650 микрон до приблизительно 3200 микрон. Наилучшие результаты достигаютс  тогда, когд.а носитель имеет диаметр около 1500 микрон.

Дл  целей, поставленных насто щим изобретением, наиболее предпочтительной формой  вл етс  форма сферы, и шарики из двуокиси кремни  можно непрерывно производить при помощи общеизвестного метода масл ной капли, который включает в себ : алюмогидрозол  .при помощи любой известной технологии и предпочтительно путем взаимодействи  металлического алюмини  с хлористоводородной (сол ной) кислотой; объединение получек ного гидрозол  с подход щим агентом желатинизации; и выпуск через капельницу полученной смеси в масл ную ванну, в которой поддерживаетс  повышенна  температура. Капельки смеси остаютс  в масл ной ванне до тех пор,. пока они не затвердевают и не образуют шарики из гидрогел , Шарики затем непрерывно извлекают из масл ной ванны и, как правило, подвергают специальному старению (выдерживанию) и сушке в масле и аммиачном растворе дл  дальнейшего улучшени  их физических свойств. Полученные выдержанные и превращенные в гель частицы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре от приблизительно 149°С до приблизительно 204°С и подвергают прокаливанию (обжигу) при температуре от приблизительно 454°С до приблизительно 704°С в течение периода времени от приблизительно 1 ч до приблизительно 20 ч. Эта обработка обеспечивает конверсию алюмогел  в соответствующую

кристаллическую гамма-окись алюмини . Дополнительные подробности - см.патент США №2620314.

Одним важны.м компонентом данного катализатора  вл етс  равномерно диспергированный платиновый компонент. Этот платиновый компонент может существовать в конечной каталитической композиции в виде соединени , такого как окись, сульфид, галоид, оксигалоид и т.п., в химической комбинации с одним или более других компонентов композиции, или в качестве элементарного металла. Наилучших результатов достигают в случае, когда по существу весь этот компонент находитс  в элементарном состо нии. В основном этот компонент может присутствовать в конечной каталитической композиции в любом количестве, которое эффективно с каталитической точки зрени , однако, предпочтительны относительно небольшие количества. Фактически платиновый компонент в основном будет составл ть от приблизительно .0,0.1 до приблизительно 2 мас.% от конечной каталитиче- ской композиции, рассчитанной на элементной основе. Исключительных результатов достигают при содержании в катализаторе приблизительно 0,05-1 мас.% платины.

Этот платиновый компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подход щим способом, таким как, например, соосаждение или совместна  же- латинизаци , ионообмен, или импрегнйрова- ние, при условии, что результатом  вл етс  равномерное диспергирование платинового компонента внутри материала-носител . Предпочтительный способ получени  катализатора св зан с использованием растворимого , разлагаемого соединени  платины с целью импрегнировани  материала-носител . Например, этот компонент можно добавл ть к носителю путем смешени  последнего с водным раствором платинохлористоводо- родной кислоты. Другие водорастворимые соединени  платины можно использовать при импрегнировании растворов, они включают хлороплатинит аммони , платинобрО мистоврдородную кислоту, двуххлористое соединение платины, тетрахлоргидрат пла- тины, дихлоркарбонилдихлорид платины, динитродиаминоплатину и т.д. Использование хлористого соединени  платины, такого как платинохлористоводородна  кислота,  вл етс  предпочтительным, поскольку оно облегчает введение как платинового компонента , так и, по меньшей мере, небольшого количества галогенного компонента, в ходе одного технологического приема. Наилучших результатов достигают в предпочтительной операции импрегнировани , если соединени  платины выдел ет комплексные анионы, содержащие платину в кислотных водных растворах. Хлористый водород или подобную кислоту также обычно ввод т в пропиточный раствор с целью дальнейшего облегчени  ввода галогенного компонента и распределени  металлического компонента. Помимо того, обычно предпочитают пропитывать материал-носитель после того, как он подвергнут прокаливанию дл  того, чтобы свести до минимума опасность вымывани  ценных соединений платины; однако, в некоторых случа х может оказатьс  предпочтительно пропитывать (импрегнировать) материал-носитель в то врем , когда он находитс  в гелеобразном состо нии..

Еще одним важным компонентом катализатора , предусмотренного насто щим изобретением,  вл етс  равномерно диспергированный компонент олова. Этот элемент может присутствовать в виде элементарного металла, в виде химического соединени , такого как окись, сульфид, галоид , оксихлорид и т.д., или в виде физической или химической совокупности с пористым материалом-носителем и/или другими компонентами каталитической композиции. Компонент олова предпочтительно используют в количестве, достаточном дл  получени  конечной каталитической композиции, содержащей приблизительно 0,01-5 мас.% олова; рассчитанных на элементарной основе, с получением наилучших результатов при уровне содержани  олова приблизительно 0,1-2 мас.%.

Компонент олова может быть введен в каталитическую композицию любым подход щим способом с целью достижени  однородной дисперсии, таким как соосаждение или совместно гелеобразование с пористым .материалом-носителем, ионообмен с мате-, риалом-носителем, или импрегнирование материала-носител  на любой стадии получени  катализатора. Следует отметить, что предполагаетс  включить в сферу действи  насто щего изобретени  все известные способы введени  металлического компонента в каталитическую композицию/Один предпочтительный способ введени  комло нента олова в каталитическую композицию св зан с соосаждением компонента олова в ходе получени  предпочтительно материала-носител  из огнеупорной окиси. В предпочтительном случае это св зано с введением подход щих растворимых соединений олова, таких как галоидное соединение , содержащее двухвалентное или четырехвалентное олово, в гидро.золь окиси алюмини , vi последующим объединением гидрозол  с подход щим агентом желатини- зации и выпуском полученной смеси через капельницу в масл ную ванну и т.п., как подробно объ снено ранее, Послеоперации прокаливани  получают материал-носитель , однородную дисперсию двуокиси олова в тесной совокупности с окисью алюмини . Еще один предпочтительный способ введени  компонента олова в каталитическую композицию св зан с использованием растворимого, разлагаемого соединени  олова дл  ймпрегнировани  и однородного диспергировани  олова в пористом материале-носителе.

Таким образом, компонент олова можно ввести в материал-носитель путем смешени  последнего с водным раствором подхо- д щей соли олова или водорастворимым соединением олова, такого как двуброми- стое олово, двух лористое олово, четыр.еххло- ристое олово, пентагидрат четыреххлористого олова, тетрагидрат четыреххлбристого олова, тригидрат. четыреххлористого олова, диамин четыреххлориетого олова, олов нистый трих- лорбромид, олов нистый хромат, двухфтори- стое олово, четырехфтористое олово, четырехиодистое олово, сульфат олова (4), тартрат олова (4) и т.п. соединени . Использование соединени  хлорида ол.рв.а, такого как двуххлористое олово или четырёххлори- стое олово, особенно предпочтительно, поскольку оно облегчает введение как компонента олова, так и, по крайней мере, небольшого количества предпочтительного галогенного компонента в процессе одного технологического приема. Обычно компонент олова можно импрегнировать либо до, либо одновременно, либо после добавлени  других компонентов к материалу-носителю.

Еще одна важна  особенность насто щего изобретени  заключаетс  в поверхно- стно-импрегнируемом металлическом компоненте, выбранном из группы, состо щей из роди , рутени , кобальта, никел , ириди  и их смесей. Как отмечено до этого, в то врем  как известный технический опыт признавал тот факт, что оловоплатиновый катализатор реформинга может предпочтительно содержать третий металлический компонент, считаетс  важным, чтобы этот металлический компонент был равномерно, распределен в катализаторе дл  достйже- ни  выгодных результатов. В отличие от этого , сейчас было определено, что улучшенных характеристик можно достигнуть путем вве- поверхностно-импрегнированного

металлического компонента в каталитическую композицию реформинга, содержащую равномерно диспергированные платину и олово, в отличие от известного равномерно распределенного металлического компонен- та. ..-.

Необходимо пон ть, что в том виде, в каком он используетс  здесь, термин по- верхностно-ймпрегнированный означает то, что, по крайне и мере, 80% поверхност- но-имлрегнированного компохента находитс  внутри наружной поверхности частиц каталмзатора. Термин наружна  поверх- ность гйпредел етсамь1й.наружныйслой катализатора , предпочтительно тот, который содержит внешние 50% объема катализатора . Выраженный, альтернативно, термин наружна  поверхность ограничивает внешний слой шириной 0,2р в случае, когда катализатор выполнен в виде шариков, и 0;3р в случае, когда катализатор имеет цилиндрическую форму и соотношение между длиной и диаметром превышает или равно 2:1, В обеих этих формулах р определен как номинальный радиус частиц носител . Однако , когда форма частиц катализатора  вл етс  такой, что определение радиуса  вл етс  неопределенным (например, имеет форму листа клевера), то в этом случае под наружной поверхностью понимают самый внешний слой катализатора, содержащий снаружи 50% от объема катализатора , Под термином сдой подразумеваетс  слой практически одинаковой толщины.

Металлический компонент считают по- верхностно-; мпрегнираваннь 1М в том случае , когда среднее содержание упом нутого металлического компонента в наружной по- .верхнос.ти катализатора по крайней мере в 4 раза превышает среднее содержание того же самого металлического компонента в остальной внутренней части катализатора. Как возможный вариант, металлический . компонент считают поверхностно-импрег- нировзнным тогда, когда среднее атомное соотношение между металлическим компонентом и равномерно диспергированным платиновым компонентом внутри наружной not-ерхности катализатора, по крайней мере, в 4 раза превышает среднее атомное соотношение в оставшейс  внутренней части.

Как ранее указано, поверхностно-имп- регнируемый металл выбирают из группы, состо щей из роди , рутени , кобальта, никел  или ириди . Поверхностно-импрегни- рованный металлический компонент может присутствовать в смеси в виде элементарного металла или в химической совокупности с одним или более другим(и) компонентами

смеси, или в виде, химического соединени  металла, такого окись, оксигэлоидное соединение , сульфид, галоидное соединение и т.п. Металлический компонент можно использовать в смеси (композиции) в любом количестве, которое  вл етс  эффективным в качестве катализатора, при этом предпочтительное его количество составл ет от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас.%, рассчитанном на основе элементар- ного металла. Как правило, наилучших результатов достигают при содержании от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас.% поверхностно-импрегниррванного металла. Помимо этого, из сферы действи  насто щего изобретени  вытекает, что положительные результаты можно обеспечить посредством более чем одного из вышеупом нутых металлов, подвергнутых поверхностному импрегнированию на катализаторе.

Поверхностно-импрегнированный компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подход щим способом, который приводит к концентри- рованию металлического компонента на наружной поверхности носител  катализатора предпочтительным образом. Помимо этого, его можно вводить на любой стадии приготовлени  композиции - либо при получении материала-носител , либо после этого и конкретный метод, используемый при введении , не считают важным, пока образующийс  металлический компонент  вл етс  поверхностно-импрегнированным в соот- ветствии с используемым здесь термином. Предпочтительным способом введени  этого компонента служит пропитка, при которой . пористый материал-носитель, содержащий равномерно диспергированные олово и пла- тину, импрегнируют (пропитывают) подход щим металлсодержащим водным раствором. Также  вл етс  предпочтительно, чтобы в пропиточный раствор не добавл ли никакие дополнительные кислотные соединени . В особо предпочтительном способе получени  материал-носитель, содержащий олово и платину, подвергают окислению и операци м десорбировани  галогенов, как объ снено далее, до импрегнировани  поверхностно-имп- регнируемых металлических компонентов Предпочтительны водные растворы водорастворимых , разлагаемых соединений по- верхностно-импрегнированных металлов включа  хлорид гексаминроди , родийкарбо- нилхлорид, гидрат трихлорида роди , пен- тахлоракворутенат аммони , трихлорид рутени , хлорид никел , нитрат никел , хлорид кобальта (2), нитрат кобальта (2), трихлорид ириди , тетрахлорид ириди  и подобные соединени .

Специалисты в данной области техники считают каталитическую композицию, предусмотренную насто щим изобретением, кислотным катализатором. Соответственно,  вл етс  существенно то, что катализатор содержит галогенный компонент, который придает смеси необходимую кислотную функцию. Как указано выше,  вл етс  предпочтительным то, что материал-носитель, содержащий платину и олово, необходимо подвергать перед введением поверхностно- импрегнируемого металлического компонента операци м окислени  и десорбировани  галогенов. Наличие избыточных количеств галогена или галоидного соединени , например , хлорида, на носителе перед добавлением поверхностно-им премируемого металла, предотвратит получение нового характерного поверхностного отложени , предусмотренного насто щим изобретением. Окисление можно осуществл ть при температурах от приблизительно 93°С (200°F) до приблизительно 593°С (1100°F) в воздушной среде в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, дл  того, чтобы превратить металлические компоненты по существу в окисную форму. Операцию десорбировани  осуществл ют при температуре от приблизительно 371°С (700°F) до приблизительно 593°С (1100°F) в атмосфере проход щего воздуха/вод .ного пара в течение периода времени приблизительно 1-10 ч. После добавлени  по- верхностно-импрегнируемого металлического компонента к материалу-носителю затем добавл ют галоген в окислительных услови х. Хот  точна  форма химизма св зи галогенного компонента с материалом-носителем известна не полностью, в технике прин то считать, что галогенный компонент соединен с материалом-носителем, или с другими компонентами катализатора в форме галоидного соединени  (например, в форме хлорида).

Этим объединенным галогеном могут быть фторид, хлорид, иодид, бромид или их смеси. Из них дл  целей насто щего изобретени  предпочтительны фторид, и особенно , хлорид. Галоген можно добавл ть к материалу-носителю любым подход щим способом после добавлени  поверхностно- импрегнируемого металлического компонента . Например, галоген можно вводить в виде водного раствора подход щего разлагаемого галогенсодержащего соединени , такого как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород, хлорид аммони  и т.д. Дл  осуществлени  реформинга

галоген будут, как правило, объедин ть с материалом-носителем в количестве, достаточном дл  того, чтобы привести к конечной композиции, содержащей приблизительно 0,1-3,5 мае.% и.предпочтительно приблизительно 0,5-1,5 мас.% галогена, рассчитанного на элементарной основе.

Еще одним существенным параметром дл  предложенного катализатора  вл етс  общее содержание металлов, которое определ ют как сумму платинового компонента, компонента олова и поверхностно-импрегни- руемого металлического компонента, рассчитанного на элементарной основе Хорошие результаты обычно получают с данным катализатором в том случае, когда этот параметр устанавливают на значении от приблизительно 0,2 до приблизительно 6% вес., с достижением наилучших результатов обычно при загрузке металлов в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 2% вес.

Независимо от деталей того, каким об разом компоненты катализатора св заны с пористым материалом-носителем, конечный катализатор в основном будут сушить при температуре от приблизительно 93°С (20p°F) до приблизительно 316°С (600°F) в течение периода времени от приблизительно 2 до приблизительно 24 часов или более, и окончательно прокаливают (обжигают) или окисл ют при температуре от приблизительно 371°С (700°F) до приблизительно 593°С (1100°F) в воздушной атмосфере в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно. 10. часов,.дл  превращени  металлических компонентов по существу в форму окиси, Наилучших результатов обычно достигают, когда в процессе прокаливани  содержание галогена в катализаторе регулируют путем введени  воды и используют галоген или разлагаемое галогенсодержащее соедине- . ние в воздушной атмосфере. В частности, когда галогенное содержание катализатора представл ет собой хлор, предпочтительно использовать мольное соотношение между и HGI равным от приблизительно 5:1 до приблизительно 100:1 входе, по крайней мере части операции прокаливани  дл  того, чтобы отрегулировать конечное содержание хлора в катализаторе до диапазона 0,5-1,5 мас.%. Явл етс  предпочтительно, чтобы пол-, ученную.обожженную каталитическую композицию подвергали .по существу не содержащей воды операции восстановлени  до ее использовани  при конверсии углеводородов . Эта операци  предназначена

дл  получени  равномерной и тонко измельченной дисперсии платинового компонента во всем материале-носителе. Предпочтительно , в качестве восстановител  на этой стадии 5 используют чистый и сухой водород (а именно содержащий менее 20 об. ррм Н20).

Восстановитель привод т в соприкосновение с обожженным катализатором при 427°С (800°F) - 649°С (1200°F) ив

0 течение периода времени 0,5-10 ч или более, способным восстановить практически весь платиновый компонент и поеерхно- стно-цмп регнируемый металлический . компонент до элементарного состо ни . Од5 нако, в случае, когда поверхностно-импрегни- руемым металлическим компонентом  вл етс  никель или кобальт, то в этом случае поверхностно-импрегнированный металл после операции восстановлени  может нахо0 дитьс , в основном, в форме окисла. Эту обработку восстановлением можно осуществл ть саму по себе как часть прин той после до в.ательности, если прин ты меры предосторожности дл  предварительной

5 сушк.и устанбвки до состо ни , практически не содержащего воды, и при использовании практически не содержащего воды водорода. Образующуюс  восстановленную каталитическую композицию можно в неко0 торых случа х подвергать с пользой предварительному образованию сернистого соединени , предназначенному дл  вве- ден.и  в каталитическую композицию 0,05-0,50 м.ас.% серы, рассчитанной на

5 элементной основе, Предпочтительно, эта

обработка с предварительным образовани . ем сернистого соединени  имеет место в

присутствии,водорода и подход щего серусодержащегб соединени , такого как серово0 дород, низкрмолекул рные меркаптаны, органические сульфиды и т.д. Как правило, эта операци  включает обработку восстановленного катализатора с помощью образующим сернистое соединение газа, такого

5 как смесь водорода и сероводорода, содержащей приблизительно 10 моль водорода на 1 моль сероводорода при услови х, достаточных дл  осуществлени  необходимого включени  серы, в основном включающих

0 температурный диапазон 10°С (50°F)- 593°С (1100°F) или более. Обычно прин то выполн ть эту операцию предварительного образовани  сернистого соединени  при по существу не содержащих воду услови х.

5 Согласно изобретению, углеводородное исходное сырье и водород привод т в соприкосновение с триметиллическим катализатором , описанным выше, в зоце конверсии углеводородов. Это контактирование

может быть осуществлено с помощью использовани  катализатора в системе с неподвижным слоем, системе периодического типа. В системе с неподвижным слоем богатый водородом газ и исходное сырье под- вергают предварительному нагреванию при помощи любого подход щего нагревательного средства до необходимой температуры реакции и затем направл ют в зону конверсии , в которой находитс  неподвижный слой катализатора, тип которого охарактеризован ранее. Конечно, пон тно, что зона конверсии может состо ть из одного или более отдельных реакторов с подход щими средствами между ними, обеспечивающими под- держание требуемой температуры конверсии на входе в каждый реактор. Также важно отметить , что реагирующие вещества могут вступать в контакт со слоем катализатора либо в восход щем, нисход щем или радиаль- ном потоках, при этом радиальный поток предпочтительнее. Помимо этого, реагирующие вещества могут находитьс  в жидкой фазе, смешанной парожидкой фазе, или паровой фазе при соприкосновении с катали- затором, причем наилучшие результаты достигаютс  в паровой фазе.

В случае использовани  катализатора, предусмотренного насто щим изобретением , в процессе реформинга, установка ре- форминга будет включать в себ  зону реформинга с наход щимс  в ней слое катализатора , типы которых охарактеризованы ранее, с неподвижным или подвижным слоем . Эта зона реформинга может состо ть из одного или более отдельных реакторов, между которыми установлены подход щие нагревательные средства дл  компенсации эндотермического характера реакций, которые имеют место в каждом слое катализато- ра. Поток углеводородного сырь , который поступает в эту установку реформинга, будет сод е ржать у г л е водо род н ые фракции,содержащие нафтены и углеводороды парафинового р да, которые кип т в бензино- вом диапазоне. Предпочтительным загрузочным сырьем  вл ютс  бензино-лигроиновые фракции (лигроины) те из них, которые состо т по существу из нафтенов и углевода родов парафинового р да, хот  во многих слу- ча х будут также присутствовать ароматические углеводороды. Этот предпочтительный класс включает в себ  бензины пр мой гонки, натуральные бензины, синтетические бензины и т.п. С другой стороны, часто  вл етс  предпочтительным вводить бензины термического или каталитического крекинга или из более высоко кип щие фракции .Можно также дл  достижени  преимуществ использовать смеси бензинов пр мой гонки (пр могонных бензинов) и крекингового лигроина бензинового диапазона. Лигроиновое загрузочное сырье бензинового диапазона может, представл ть собой полностью выкипающий бензин с начальной точкой кипени  10°С (50°F} 66°С (150°F) и концом кипени  163°С (325°F)-218°C (425°F), или может представл ть собой отобранную от него фракцию, котора , в основном, будет представл ть более высоко кип щую фракцию, обычно называемую как т желый лигроин - например, лигроин, кип щий в интервале С до 204°С (400 F). 8 некоторых случа х также  вл етс  предпочтительно загружать чистые углеводороды или смеси углеводородов, которые были экстрагированы из углеводородных дистилл тов - например, углеводороды парафинового р да с нормальной цепью, которые , необходимо превратить в ароматические углеводороды. Явл етс  предпочтительным, чтобы эти виды загружаемого сырь  подвергали обработке при помощи известных методов каталитической предварительной обработки, таких как гидроочистка, гидрообработка , обессеривание и т.п., с целью удалени  из сырь  по существу всех зернистых, азотистых и водообразующих примесей, и дл  насыщени  любых олефинов, которые могут содержатьс  в сырье.

В воплощении реформинга обычно  вл етс  общеприн то предпочтительным использовать насто щую каталитическую композицию в практически не содержащей воды среде. Существенным дл  достижени  этого услови  в зоне реформинга  вл етс  контроль за количеством воды и водообразующих соединений, присутствующих в загрузочном сырье и потоке водорода, которые ввод т в зону. Наилучших результатов обычно достигают тогда, когда общее количество воды, поступающей в зону конверсии из любого источника поддерживают на уровне, по существу, меньшем 50 ррм, и предпочтительно менее 20 ррм, выраженном как вес (масса - прим.пер.) эквивалентной воды в загрузочном сырье.

В основном, этого можно достигнуть путем соответствующей предварительной обработки загрузочного сырь  в сочетании с тщательным контролем наличи  воды в загрузочном сырье и в потоке водорода: загру- зочное сырье можно сушить путем использовани  любого подход щего сушильного средства известного в технике, такого как обычный твердый адсорбент, обладающий высокой селективностью по отношению к воде, например, натриевые или кальциевые кристаллические алюмосиликаты , двуокись кремни , гель (силикагель) активированна  окись алюмини , молекул рные Сита, безводный сульфат кальци , натрий с высокой удельной поверхностью и аналогичные адсорбенты. Аналогично, водосо- держание загрузочного сырь  можно регулировать с помощью подход щих приемов , десорбировани  в ректификационной колонне или подобном устройстве. Ив некоторых случа х, дл  осуществлени  почти полного удалени  воды из загрузочного сырь  можно успешно использовать сушку адсорбентом и сушку дистилл цией.

Предпочтительно, загрузочное сырье сушат до уровн , соответствующего содержанию эквивалента воды менее 20 ррм. Обычно, предпочтительно регулировать во- досодержаниё потока водорода, поступающего в зону конверсии углеводородов на уровне от приблизительно 5 до 20 об, ррм воды или менее.

При осуществлении процесса реформинга вытекающий поток отвод т из зоны реформинга и пропускают через охлаждающее устройство в зону сепарации, обычно поддерживаемую при приблизительно от -4°С (25°F) до 66°С (150°F), где богатый водородом газ (водородсодержащий газ - прим,pep.) отдел ют от высокооктанового жидкого продукта, обычно называемого как нестабилизированный продукт реформинга . Когда водосодержание водородсо- держащего газа превышает необходимое, часть этого водрродсодержащегр газа отвод т из зоны сепарации, и пропускают через зону адсорбции, содержащую адсорбент, ceлekтивный по отношению к воде. Полученный практически не содержащий воды поток водорода затем рециркулируют через подход щее компремирующее устройство обратно в зону реформинга.

Если содержание воды в водородсо- держащем газе находитс  в оговоренном диапазоне, то существенную часть водород- содержащего газа можно, непосредственно, возвращать в зону реформинга, жидкую фазу из зоны сепарации, как правило, отвод т и обычно подвергают обработке в фракционирующей системе дл  регулировани  содер- жани  бутана, регулиру  тем самым начальную испар емость образующегос  продукта реформинга.

Услови , используемые дл  осуществлени  процесса реформинга, предусмотренного насто щим изобретением, включают давление, выбранное из интервала от приблизительно 101 кПа (0 фунтов/кв.дюйм избыт ) до приблизительно 6995 кПа (1000 фун- тов/кв.дюйм избыт.) при предпочтительном давлении от приблизительно 446 кПа (50 фунтов)/кв.дюйм избыт.) до приблизитель- 5 но 2514 кПа (350 фунтов/кв.дюйм избыт.). В частности, хорошие результаты получают при низком давлении, а именно, давлении от приблизительно 446 кПа (50 фунтов/кв .дюйм избыт.) до 791 кПа (100 фун0 тов/кв.дюйм). На самом деле, единственное преимущество насто щего изобретени  состоит в том, что оно позвол ет осуществление стабильной эксплуатации при более низких давлени х по сравнению с давлением,

5 которое до этого успешно использовали в так называемых непрерывных установках реформинга с биметаллическим катализатором (а именно, реформинг в течение периодов времени от приблизительно 0,5 до приблизи0 тельно 5 или более баррелей загрузки на фунт 0,18-1,75 м3/кг катализатора без его регенерации). Другими словами, катализатор , предусмотренный насто щим изобретением , позвол ет эксплуатацию установки

5 непрерывного реформинга при более низком давлении (а именно, около 50. фунтов/кв .дюйм избыт.) в течение приблизительно того же или более лучшего срока службы катализатора до регенерации как до этого

0 было достигнуто с помощью обычных биметаллических катализаторов при более высоких давлени х (а именно 125 фунтов/кв.дюйм избыт .).

Аналогично, температура, необходима 

5 дл  реформинга с использованием данного катализатора, обычно ниже по сравнению с температурой, необходимой дл  подобной операции реформинга, в которой используетс  биметаллический платиновый катали0 затор высокого качества. Эта значительна  и необходима  характерна  особенность насто щего изобретени   вл етс  результатом селективности катализатора, предусмотренного насто щим изобретением, по

5 отношению к реакци м повышени  октана, которые предпочтительно ввод т в обычную операцию реформинга. Следовательно, услови  реформинга включают в себ  температуру в интервале 427°С (800°F)-593°C

0 (1 100°F) и предпочтительно 482°С (9000F)-5660C(1050°F). Как известно, первоначальный выбор температуры внутри этого широкого диапазона осуществл ют, главным образом, как функцию необходимого

5 октана продукта реформинга, с учетом характеристик загрузочного сырь  и катализатора . Обычно температуру затем а ходе плавки медленно повышают с целью компенсации неизбежной дезактивации, котора 

производитс  дл  достижени  посто нного октанового продукта.

Признаком изобретени   вл етс  то, что скорость повышени  температуры дл  поддержани  посто нного октанового про- дукта  вл етс  по существу ниже дл  катализатора , предложенного насто щим изобретением. Кроме того, дл  катализатора , предложенного насто щим изобретением , потери С+5 выхода дл  заданного повышени  температуры практически ниже по сравнению с известным высококачественным биметаллическим катализатором реформинга. Помимо этого, выработка водорода  вл етс  в значительной степени бо- лее высокой.

Услови  реформинга, предусмотренного насто щим изобретением, также включают в себ  достаточное количество водорода дл  обеспечени  количества 1-20 моль водорода на 1 моль углеводорода, поступающего в зону реформинга, причем превосходные результаты обеспечиваютс  при использовании приблизительно 5-10 моль водорода на 1 моль углеводорода. Часовую объ- емную скорость жидкости (L HSV) - англ.,  вл ющуюс  частью условий реформинга, используемых в изобретении, выбирают из интервала 0,1-10 с предпочтительным значением в интервале 1-5 ч .

Действительно, изобретение позвол ет проведение операций при более высокой часовой обьемной скорости по сравнению с той, которую можно стабильно обеспечить в процессе непрерывного реформинга с по- мощью известного высококачественного биметаллического платинового катализатора . Эта последн   характерна  особенность имеет сильное .экономическое значение, потому что она позвол ет осуществл ть про- цесс непрерывного реформинга при том же уровне общей производительности, при меньшем запасе катализатора по сравнению с тем количеством, которое до этого использовалось при известных катализато- pax реформинга, без какой-либо потери в сроке службы катализатора до регенерации.

Дл  иллюстрации далее получени  каталитической композиции, предложенной изобретением, и ее использовани  при кон- версии углеводородов привод тс  следующие рабочие примеры, пон тно, что эти примеры в большей степени предназначены дл  иллюстрации, чем дл  ограничени  насто щего изобретени .

На фиг.1 представлено графическое изображение распределени  металлов в зависимости от рассто ни  от кра  частицы дл  катализатора А, который приготовл ют

в соответствии с насто щим изобретением, на котором сравниваетс  однородное распределение профилей платины и олова с неравномерно диспергированным профилем роди ; на фиг.2 - графическое изображение распределени  металла в частицах катализатора В, который изготовлен не в соответствии с насто щим изобретением, на котором иллюстрируетс  однородное распределение профилей платины, олова и роди ; на фиг.3 - графическое изображение селективности катализатора, определенной .по объемному выходу в процентах С+5 продукта реформинга, как функции срока службы катализатора, определенного в баррел х загрузочного сырь , обрабатываемого на фунт катализатора. Приведены характеристики как дл  катализатора А, так и катализатора В; на фиг.4 - графическое изображение активноети катализатора, определенной по температуре средней реакционной зоны, необходимой дл  получени  продукта реформинга с октановым числом 102 по исследовательскому методу как функции срока-службы катализатора, определенного в баррел х загрузочного сырь , обрабатываемого на фунт катализатора. И снова, приведены характеристики как дл  катализатора А, так и катализатора В.

При м е р 1. Этот пример иллюстрирует предпочтительный способ получени  каталитической композиции, предусмотренной изобретением. Содержаща  олово сфера (шарик) окиси алюмини  быда приготовлена путем совместного гелеобразовани  гидрозол  окиси алюмини , содержащего растворимое соединение олова при помощи метода каплепадени  в масло. После капле- падени  в масло и выдержки сферы, подверженные совместному гелеобразованию, были подвергнуты сушке и прокаливанию. Образующиес  частицы содержали равномерно распределенные окись олова и окись алюмини  в форме сфер, имеющих приблизительно диаметр 1500 микрон.

Затем был приготовлен водный пропиточный раствор, содержащий платинохло- ристоводородную кислоту и хлористый водород. Этот раствор содержал хлористый водород в количестве, соответствующем приблизительно 2% вес. пропитываемого ма- термала-носител . Количество хлористого водорода , использованного в .пропиточном растворе, было выбрано дл -обеспечени  хорошей дисперсии платины R частице катализатора .

Количество платинового компонента в пропиточном растворе, используемом дл  приготовлени  катализатора, предусмотренного насто щим изобретением, было достаточным дл  того, чтобы привести в результате к конечной каталитической композиции, содержащей 0,375 мас.% платины . После импрегнировани  катализатор высушили и подвергли прокаливанию. После прокаливани  катализатор подвергли операции десорбировани  хлорида дл  удалени  любых избыточных ионов хлорида, которые могли бы оказать отрицательный эффект на последние впитывани  роди . Как упом нуто ранее, наличие избыточных ионов хлорида могло бы вызвать равномерное распределение роди  в материале-носителе , а не остатьс  в наружном слоетолщиной 300 микрон, что  вл етс  существенным в насто щем изобретении. Операцию десорбировани  проводили при температуре приблизительно 980°F (527°C) в результате пропускани  движущейс  смеси воздуха и во- д нрго пара через каталитическую композицию в течение приблизительно 2 часов.

Образующуюс  композицию затем привели в соприкосновение с родийсодержа- щим водным раствором, приготовленным Путем добавлени  гидрата трихлорида роди  к воде в количестве, достаточном дл  получени  композиции, содержащей 0,05 мас.% роди .

После впитывани  роди  катализатор :снова подвергли сушке и прокаливанию. После прокаливани  катализатор подвергли операции хлорировани  с целью ввода галоген кого компонента. После хлорировани  катализатор восстановили в потоке сухого водорода в течение 1 ч..

Образующиес  частицы катализатора подвергли анализу и обнаружили в них содержание , на элементарной, основе, при- близительно 0,375 мас.% платины, приблизительно 0,05 вес.% роди , приблизительно 0,03 вес.% олова и приблизительно 1,05 мас.% хлора. Этот катализатор был обозначен как Катализатор А. Дл  определени  того, был ли родиевый компонент поверхностнб.-импрегнируемым, катализатор А подвергли электронному анализу распределени  микропробы. Результаты этого анализа представлены на фиг.1. Как можно отметить, фиг.1 представл ет собой изображение нормализованного соотношени  роди  и алюмини  в зависимости от рассто ни  от кра  сферы в микронах. График указывает на то, что сверх глубины око- ло 150 микрон от кра  сферы нет существенного количества роди . Соответственно , можно видеть, что катализатор А содержит поверхностно-импрегнированный родиевый компонент.

Пример 2.В этом примере катализатор приготовили таким образом, что родиевый компонент был равномерно диспергирован в частице катализатора. Полученный катализатор представл ет собой известные каталитические композиции. Важные отличи  между технологическими приемами, используемыми дл  приготовлени  известного катализатора и катализатора А, состо т в том, что в известном техническом приеме используетс  совместное импрегнирование платины и роди  и в действительности не используетс  операци  десорбировани  хлорида. Соответственно , катализатор из примера был приготовлен, начина  с той же самой оловосодержащей окиси алюмини , как и в катализаторе А. Затем был приготовлен не содержащий серы водный раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту , гидрат трихлорида роди  и хлористый водород. Аналогично, этот раствор содержал хлористый водород в количестве, соответствующем приблизительно 2 мас.% импрегнируемого материала-носител . Количество металлических компонентов в пропиточном ра.створе, используемом дл  приготовлени  катализатора, было достаточно дл  того, чтобы привести к получению конечной композиции, содержащей 0,375 мас.% платины и 0,05 мас.% роди . После импрегнировани  (пропитки) катализатор .высушили и подвергли прокаливанию таким же способом, как и катализатор А. После прокаливани  катализатор аналогично подвергли хлорированию с целью введени  галогенного компонента. После хлорировани  катализатор подвергли восстановлению в потоке сухого водорода в течение 1 ч. Конечна  каталитическа  композици  содержала на элементарной основе приблизительно 0,375 мас.% платины, приблизительно 0,05 мас.% роди , приблизительно 0,3 мас.% олова, и приблизительно 1,05 вес.% хлора. Этот катализатор был обозначен как Катализатор В.

Дл  определени  распределени  роди  в катализаторе В последний подвергли электронному анализу на распределение микропробы. Результаты этого анализа представлены на фиг.2. Фиг.2 представл ет собой графическое соотношение одиночных импульсов (отсчетов) роди  на определенном рассто нии от кра  сферы, и одиночных импульсов (отсчетов), обнаруженных путем развертки микропробы. Данные, приведенные на фиг.2, демонстрируют то, что существенные количества роди  диспергированы в катализаторе на глубину свыше 150 микрон и, на самом деле, родий равномерно диспергирован по всему катализатору. Соответствен но, родиевый компонент катализатора В не  вл етс  поверхностно-импрегнирован- ным.

Пример 3, Дл  того, чтобы сравнить катализатор А, композицию, приготовлен- ную в соответствии с насто щим изобретением , с катализатором В, катализатором, не содержащим поверхностно-импрегнирр- ванного родиевого компонента, оба катализатора отдельно подвергли оценочному испытанию при большой нагрузке, предназначенному дл  определени  относительной активности и селективности дл  реформинга бензинового загрузочного сырь . Во всех экспериментах было использовано одно и то же загрузочное сырье, его характеристика приведена в таблице ниже.

Свойства лигроина бассейна плато Уинта

Температура начала

кипени , °С (°F)

50%

Конец кипени 

Парафины, об.%

Нафтены, об.%

У г леврдо роды, ол ефинового р да, об.%

Ароматические

углеводороды

API (англ.)

Сера

Н20

CI

Азот

80(176) 121 (250) 199(390)

66

24 .

10

58,7

0,5 вес. ррм 10 вес. ррм 1 вес. ррм 13 вес. ррм

. . . .. ... . , . .

Испытани  были проведены в лабораторной установке реформинга, включающей реактор с наход щимс  в нем катализаторе, подвергаемом сравнению (оценке), зону выделени  водорода, дебутанизацмонную ко- лонну (дебутанизатор), соответствующие средства нагрева, перекачки, и конденсаций и т.п.

В этой установке поток циркул ционного водорода и загрузочное сырье смешива- ют и нагревают до требуемой температуры конверсии. Полученную смесь затем направл ют сверху вниз в раствор, в котором находитс  исследуемый катализатор в виде неподвижного сло . Выход щий поток за- тем отвод т с нижней части реактора, охлаждают до приблизительно 0°С (32°F) и направл ют в зону сепарации, где водород- содержаща  газова  фаза отдел етс  от жидкой фазы.

Водородсодержащую газовую фазу затем отвод т из зоны сепарации, часть ее непрерывно пропускают через натриевый скруббер с высокой удельной поверхно5 О 5

0

5

0

5

0

5 0 5

стью. Образующийс  поток, практически не содержащий водорода, затем возвращают в реактор дл  подвода водорода в реакцию. Избыточный водород:сверх количества, необходимого дл  рецикла, вывод т в виде избыточного газа сепаратора. Кроме того, жидкую фазу из зоны сепарации отвод т и направл ют в дебутани затор, откуда головные погоны отвод т в виде газов дебутани затора, и поток продукта реформинга вывод т в виде кубового остатка. .

. Услови , использованные в обоих экспериментах , были следующие: избыточное давление на выходе из зоны реакции около 50 фунтов/кв.дюйм (3,51 кгс/см ) мольное соотношение между водородсодержащими парами и углеводородным загрузочным сырьем составл ет 5,0 и часова  объемна  скорость жидкости 2. Температуры в зоне реакции были выбрана дл  получени  углеводородного продукта реформинга с октановым числом 102 по исследовательскому методу. Результаты испытани  катализаторов А и В приведены на фиг.3 и 4.

Фиг.З представл ет собой графическое изображение объемного выхода в процентах С Б жидкости, по отношению к объему углеводородного загрузочного сырь , как функции срока службы катализатора, определенной в виде количества баррелей.загру- зочн.ого сырь , приход щихс  на фунт катализатора. Удивительно и неожиданно катализатор А, содержащий поверхностно- импрёгнированный родиевый компонент, соответственно демонстрирует более высокий объемный ВЫХОДЕ процентах С+5жидкости с октано-вым числом продукта реформинга 102. Соответственно, катализатор А демонстрирует повышенную селективность к получению продукта реформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102 по отношению к катализатору В. Фиг.4 представл ет собой графическое изображение средней температуры на входе в реактор, необходимой дл  получени  продукта реформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102, как функции срока службы катализатора, определённого в виде количества баррелей загрузочного сырь , обрабатываемого на фунт катализатора (1 баррель/фунт 0,35 м /кг). При помощи средней температуры входа как меры активности катализатора, можно видеть, что удивительно и неожиданно катализатор А, содержащий поверхност- но-импрегнированныйродиевый Компонент, демонстрирует более высокую активность (меньшую среднюю температуру на входе в реактор) по сравнению с катадизатором В. Более важно то, что катализатор А демонстрирует более высокую стабильность активности, определенную по наклону линии средней температуры входа в реактор. Таким образом, сравнение свойств двух катализаторов при заданной температуре окончани  режима, например, 990°F/532°C), показывает, что катализатор А обеспечил обработку на 124% больше загрузочного сырь :пр сравнению с катализатором В. Другими словами, катализатор А обладает стабильностью, превышающей более чем вдвое стабильность катализатора В, Соответственно , катализатор В продемонстрировал значительно большую потерю активности, что определ етс  по соответствующим наклонам линий, характеризующих зависимость температуры входа от срока службы.

Пример 4. Катализатор, описанный в этом примере, представл ет собой другую каталитическую композицию насто щего изобретени . .Окисленные, десорбирован- ные от хлоридов сферические частицы катализатора , содержащие платину и олово, равномерно диспергированные на носителе из окиси алюмини , были получены в соответствий с технологией, описанной в. приме..- - ре 1. Пропиточный раствор, содержащий: пентахлоракворутенат аммони  и воду, привели в соприкосновение с сферическими частицами , содержащими платину и олово, таким путем, чтобы привести к получению композиции, содержащей 0,5 мас.% повер- хностно-импрегнированного рутени . После впитывани  рутени  катализатор высушили и подвергли прокаливанию После прокаливани  композицию подвергли хлорированию с целью добавлени  галогенного компонента. После хлорировани  катализатор был восстановлен в потоке сухого водорода в течение 1ч.

Было обнаружено, что полученные частицы катализатора содержали, на элементарной основе, приблизительно 0,375 мас.% равномерно диспергированной платины, приблизительно 0,5 мас.% поверхнрстно-им- прегнированного рутени , приблизительно 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова, и приблизительно 1,05 мае.% хлора. Этот катализатор был обозначен как Катализатор С.

Приме р 5. Дл  определенной иллюстрации преимуществ поверхностно-имп-. регнированного рутени  дл  сравнени  была приготовлена каталитическа  композици  с равномерно диспергированным рутением. При приготовлении этого равномерно диспергированного рутений-содержащего катализатора равномерно диспергированный содержащий олово глиноземистый носитель (носитель из двуокиси алюмини ), идентичный носителю, используемому дл 

5 получени  катализатора С, был приведен в контакт с пропиточным раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту , трихлорид-.рутени , и 12 мас.% хлористого водорода по отношению к массе

0 материала-носител . Этот раствор сильной кислотности был выбран дл  обеспечени  однородной дисперсии как платины, так и рутени . Операци  сушки, прокаливани , и введейм  галогена были идентичны при5 емам, использованным дл  катализатора С. Соответственно, этот катализатор был приготовлен в соответствии с данными патента США Nfc 3&09394. Конечна  каталитическа  композици  содержала на элементной ос0 нове, приблизительно 0,375 мас.% диспергированной платины, приблизительно 0,5 мас.% равномерно диспергированного рутени , приблизительно 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова и приблизительно

5 1,05 мас.% хлорина. Этот катализатор был обозначен как Катализатор D.

Пример 6. Дл  сравнени  катализатора С, композиции, приготовленной в соот0 ветствии с насто щим изобретением, с катализатором D, катализатором, не содержащимповерхностно-импрегнированного металлического компонента, оба катализатора были испытаны в соответствии с техно5 логией, изложенной в примере 3.

Результаты приведены в таблице. Можно заметить, что по завершении 45°F (25°C) Температурного цикла катализатор С обеспечивает несколько более высокую вырз0 ботку выхода С+5 объема жидкости кз продукта рзформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102, по сравнению с катализатором с равномерно дис- пергированным рутением. Более важно то,

5 что катализатор С, содержащий поверхност- но-импрегнированный рутений, обладает значительно большей стабильностью актив- юности, что очевидно по меньшей скорости . дезактивации, приведенной в первой колон0 ке таблицы дл  катализатора С и способен обеспечивать обработку приблизительно на 30% больше сырь  по сравнению с катализатором В дл  одного и того же температурного цикла. Другими словами, равномерно

5 диспергированный рутениевый катализатор , катализатор D подвергаетс  дезактивации приблизительно на 35% по времени быстрее по сравнению, с каталитической композицией из насто щего изобретени .

Пример 7. Катализатор, описанный в этом примере, представл ет собой еще одну каталитическую композицию из насто щего изобретени . Окисленные сферическиечастицы катализатора, десорбированные от хлоридов, содержащие платину и олово, равномерно диспергированные на носителе из окиси алюмини , приготовили в соответствии с технологией, изложенной в примере 1. Пропиточный рас- твор, содержащий хлорид кобальта (2) и изо- пропанол, привели в контакт с содержащими платину и олово сферическими частицами таким образом, чтобы привести к получению композиции, содержащей 0,42 мас.% поверхностно-импрегнирован- ного кобальта. После впитывани  кобальта катализатор подвергли отделочным операци м .

Было обнаружено., что образующиес  частицы катализатора содержат 0,384 мас,% равномерно диспергированной платины, 0,42 мас.% поверхностно-импрегнирован- ного кобальта, 0,3 мас.% равномерно дис- пергированного олова и 1,03 мас.% хлора.

Этот катализатор был обозначен как Катализатор G.

Экспериментальные результаты дл  катализатора G, приведенные ниже, аналогично иллюстрируют исключительные характеристики, демонстриру , таким образом , удивительную выгоду, достигаемую при использовании поверхностно-импрег- нируемого кобальта совместно с равномерно диспергированными платиной и оловом. КатализаторG Пропитывание

кобальтомПоверхностное Температура начала цикла 0,3 баррель/фунт , °F 948 (0,105 м3/кг, °С) (508,8) Средний выход C+s жидкости, мас.% 80.6 Скорость дезактивации, (°F, (баррель/фунт) 17,6 (°С, (м3/кг) (27,9) В итоге из представленных выше экспериментальных данных можно видеть, что в результате введени  поверхностно-импрег- нированного металлического компонента в соответствии с насто щим изобретением,

Claims (2)

1.Катализатор дл  реформинга лигрой- нового сырь , содержащий 0,241-0,397 мас.% равномерно диспергированной платины , 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова, 0,97-1,11 мас.% хлора, 0,05-0,5 мас.% металлического компонента , выбранного из группы, включающей родий , рутений, кобальт и остальное - огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального ди- эметра 650-3200 мк, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта и увеличени  стабильности катализатора, он содержит указанный металлический компонент, поверхностно имп- регнированный на носителе так, что 83-100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носител .

2.Способ каталитического риформинга лигроинового сырь  путем его контактировани  с водородом под давлением 0,446- 0,691 МПа при температуре 482-566°С, мол рном отношении .водород:сырье, равном 1-20, объемной скорости подачи сырь  1-54 ч 1 в одном или нескольких реакторах, заполненных слоем катализатора, содержащего 0,241-0,397 мас.% равномерно диспергированной пластины, 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова, 0,97-1,11 мас,% хлора, 0,05-0,5 мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений, кобальт и остальное - огнеупорный пористый носитель, однородного состава с частицами номинального размера 650-3200 мк с получением целевого

продукта, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий металлический компонент, поверхностно импрегнированный на носителе так, что 83-100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носител .

О: SO

к pad частицы

100

/so гоо г5О зоо зво voo 4so soo

PcLccToSLHue & цасги-це, микромы

фи2.1

час/пщы

150 200 250 300 350 Ш Рассто ние в частицы, мцхронб/

Фиг.2

4S0 600

&ь/хдд

С/Ity3ft 5.Ь-/

с

Ь-/

с IОТ CpQZCl

к: d-ra лиъо. тъ/э c