CN87106454A - 用于烃转化的三金属催化剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种新的三金属催化组合物，它包括一种具有标称直径至少为650微米的难熔担体，和沉积在其上的一种均匀分散的铂组分，一种均匀分散的锡组分和一种表面浸渍的金属组分，此金属组分选自包括铑、钌、钴、镍、铱在内的一组金属，此催化组合物用于烃转化、特别是用于低压下烃重整时，与现有技术的催化剂相比，其活性稳定性具有明显的改进。

Description

本发明的主题是一种新型的三金属催化组合物，这种组合物在用于烃转化方法时具有超常的活性和抗失活能力，而此烃转化方法是需要一种兼具加氢-脱氢功能和裂解功能的催化剂的。更具体地说，本发明是涉及一种具有双功能的新型三金属催化组合物，此组合物令人惊异地明显改进了以前使用传统的双功能催化剂的烃转化方法。另一方面，本发明是涉及使用此新型催化组合物的改进方法，特别是改进的重整方法，此方法使用本发明的催化剂，以改进活性、选择性和稳定性等。

在许多工业部门，如石油和石油化学工业，现在均广泛使用具有加氢-脱氢功能和裂解功能的组合物作为催化剂，以促进多种烃转化反应的发生。通常认为裂解功能是与一种多孔、吸附性的难熔氧化物类的酸性材料有关，这种材料一般用作重金属组分的担体或载体，这些重金属组分例如是周期表中第Ⅴ-Ⅷ族的金属或金属化合物，它们一般具有加氢-脱氢功能。

使用这些催化组合物可以促进多种烃转化反应的发生，例如，加氢裂解、异构化、脱氢、加氢、脱硫、环化、烷基化、聚合、裂解、加氢异构化等等。在很多情况下，在工业应用中这些催化剂是用于不止一个的这些反应同时发生的方法中。重整就是这类方法的一个例子，在此方法中对含链烷烃和环烷烃的原料物流施加这样的条件，即这种条件可以促使环烷烃脱氢转化为芳烃、链烷烃脱氢环化转化为芳烃、可以促进链烷烃和环烷烃的异构化、促进环烷烃和链烷烃的加氢裂解以及促进其它反应，以制得高辛烷值或富含芳烃的产品物流。加氢裂解方法是另一个例子，在此方法中使用这种催化剂，可以使高分子量不饱和烃类进行选择性加氢和裂解，高分子量烃类进行选择性加氢裂解以及其它类似反应，以制得通常为低沸点、更有价值的产品物流。异构化方法是又一个例子，在此方法中含较多直链烷烃化合物的烃组分与双功能催化剂接触，以制得富含异构烷烃化合物的产品物流。

抛开所包括的反应或所包括的具体方法不谈，对于双功能催化剂来说最重要的是：它不仅能在初始阶段具有实现它的特定催化功能的能力，而且要在使用较长的一段时间之后，它仍然具有满意地实现此功能的能力。在一具体的烃转化环境中，为测量某一具体催化剂在实现其所需功能上是否优良，在本技术领域使用的评价术语是活性、选择性和稳定性。为此处讨论方便，对给定进料，上述术语定义如下：（1）活性是在某一具体的苛刻度（Severity Level）下，此催化剂使烃反应物转化为产品的能力的一种度量，其中所说的苛刻度是指所用的具体反应条件，即温度、压力、接触时间和存在稀释剂（如氢气）;（2）选择性是指相对于加料或待转化的反应物的量而言，所得到的一种或多种目的产物的量;（3）稳定性是指活性和选择性这些参数随时间的变化速率，显然变化速率愈低，就意味着催化剂愈稳定。例如，在重整方法中活性一般是指对于给定进料在特定苛刻度下发生的转化量，并通常以C⁺ ₅产品物流的辛烷值来测量;选择性是指在具体的活性水平下得到的C⁺ ₅产量;稳定性通常是指活性（以C⁺ ₅产品的辛烷值测量）和选择性（以C⁺ ₅产率测量）随时间的变化速率。实际上，关于稳定性的描述严格地说是不准确的，因为连续运行的重整过程通常是不断地调节苛刻度，以得到恒定辛烷值的C⁺ ₅产品;况且，对于这一方法来说，通常是通过调节反应区的转化温度来改变苛刻度的，这样事实上活性的变化速率就反映在转化温度的变化速率上，并习惯上把这一参数的变化取作活性稳定性的标志。

正如本技术领域技术人员所熟知的，当在烃转化反应中使用双功能催化剂时，观测到它的失活与不稳定的主要原因与下述事实有关，即在反应过程中在催化剂表面生成了焦炭。特别是在这些烃转化方法中，一般使用的条件均造成重的、高分子量的、黑色固体或半固体的含碳物质的生成，这种含碳物质覆盖了催化剂的表面，并且由于把它的活性中心与反应物隔开而降低了它的活性。换句话说，这种双功能催化剂的效能对于催化剂表面的碳质沉积物的存在是很敏感的。因此，摆在本技术领域工作人员面前的主要问题就是开发活性和选择性更好的催化组合物，它们对于这些碳素物的存在不那么敏感和/或具有使这种碳素物在催化剂表面的生成速度减缓的能力。当技术人员为了从给定原料获取最大数量的高辛烷值产品而降低压力和增加操作单元的苛刻度时，就更增强了对碳素物生成的敏感性。从性能参数的观点考虑，问题就在于要开发一种在低压（通常为小于125磅/吋²表压）下操作时具有优异的活性、选择性和稳定性的双功能催化剂。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于烃重整的改进催化剂。另一个必然的目的是提供制备这种改进催化剂的方法。再一个目的是提供一种改进的催化重整方法，以改进汽油馏分的抗爆性。

因此，本发明在主要的实施例中是一种用于烃转化的催化组合物，此种组合物是由一种均匀分散的铂组分、一种均匀分散的锡组分、一种卤素组分和一种表面浸渍的选自铑、钌、钴、镍、铱及其混合物的金属组分与一种难熔的多孔担体组合而成，此担体具有均匀的组成且其标称直径至少约为650微米。

本发明在另一种实施例中是一种制备催化组合物的方法，此方法包括把一种铂组分、一种锡组分、一种卤素组分和一种选自铑、钌、钴、镍、铱及其混合物的金属组分与一种多孔难熔担体组合而成，这种担体具有均匀的组成且其标称直径至少为650微米，所述的金属组分被表面浸渍在所说的多孔的难熔担体上，而铂组分和锡组分均匀地分散于多孔的难熔担体之中。

在本发明的又一种实施例中，是为制造高辛烷值重整油的一种汽油馏份石脑油的催化重整方法，此方法包括在重整条件下使石脑油和氢气与一种催化组合物接触，此组合物由一种均匀分散的铂组分、一种均匀分散的锡组分、一种卤素组分和一种表面浸渍的选自铑、钌、钴、镍、铱及其混合物的金属组分与一种难熔的多孔担体组合而成，此担体具有均匀的组成且其标称直径至少约为650微米。

看过后面给出的本发明的更详细描述之后，将会更清楚地了解本发明的上述以及其它的目的和实施方案。

在本技术中公开了几个与本发明有关的催化组合物，但没有一篇参考文献或文献综合发表本发明的组分的这种独特的组合方式。美国专利3651167（deRosset）公开了一种用于C₄-炔烃选择性加氢的催化剂组成，所使用的催化剂包含一种Ⅷ族贵金属（最好为钯），它沉积在一种难熔的无机氧化物载体材料上，其中所述的Ⅷ族贵金属是表面浸渍的。此参考文献缄口不谈，使用表面浸渍金属（与均匀分散的铂和锡结合）的优越性。此外，此参考文献还推荐此催化剂为非酸性的，这一点与本发明截然不同，在本发明中催化剂组成中包括一种卤素组分是必不可少的。美国专利3 840 471（Acres）公开一种催化组合物，此组合物含有组合在一种惰性材料上的铂、铑和一种非贵金属，其中锡为公开的25种可供选择的非贵金属中的一种。使用这种催化剂的目的是用于有机化合物的氧化反应，特别是用于发动机尾气或燃烧废气的氧化。但这篇参考文献甚至还远没有认识到表面浸渍铑的有益作用。

特别值得注意的是美国专利3    898    154（Rausch）所公开的催化剂。这篇专利公开了一种催化组合物，它包括载于一种多孔载体材料上的铂、铑、锡和一种卤素。但从此文献可知，一个重要的特征是铑组分可用任何已知方法结合在载体材料中，以实现均匀的分散。类似的参考文献美国专利3    909    394（Rausch）也公开一种催化组合物，它包括载于一种多孔担体上的铂、钌和一种卤素。此外还公开了此催化剂可以包括ⅣA族的金属组分，同时特别披露锡组分是可能采用的组分之一。但从此文献可知，一个重要特征是：此催化剂的各组分是均匀地分散于整个多孔担体中，特别是，这篇参考文献还描出钌组分可以以任何已知方式结合在载体中以实现均匀的分散。因此可以看出，参考文献注意到钌、铂、锡和卤素与一种多孔担体的一起使用，但只有钌是均匀分散的。而与此相反，本发明已发现：当从铑、钌、钴、镍或铱组成的一组金属中选出的一种金属组分被不均匀地分散，即表面浸渍时，就可得到改进了的催化剂。而且，正如在后面即将叙述的一些实例所取得令人惊异的和出乎意料的结果所表明的，当与以前的技术中具有均匀分散的相同金属的催化剂相比较时，具有表面浸渍金属组分的催化剂表现出优异的性能。

简洁地说，在本发明的一个实施例中，是一种用于烃转化的催化剂组合物，此组合物包括载于一种难熔担体上的一种均匀分散的铂组分、一种均匀分散的锡组分、一种卤素组分和一种表面浸渍的金属组分，此金属组分是从包括铑、钌、钴、镍、铱及其混合物的一组金属中选出，此担体的标称直径至少约为650微米。

据此，我们首先考察本发明中所使用的难熔担体，这材料最好是多孔、吸附性的高表面积的担体，其表面积约为25-500米²/克。这多孔的担体材料也应该具有均匀的组成和在烃转化过程所使用的条件下具有相当的耐熔性。“均匀的组成”意指此担体是不分层的、其组成的固有组分没有浓度梯度和在组成上是完全均匀一致的。因此，如果这担体是两个或更多的难熔材料的混合物，则这些材料的相对含量将是一个恒定数值并均匀分布于整个担体。我们认为应当把常规用于双功能烃转化催化剂的担体材料都算做本发明的范围之内，这些担体材料的例子有：（1）活性炭、焦炭或木炭;（2）氧化硅或氧化硅凝胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括合成制备的和天然存在的，它们可以经酸处理或未经酸处理，诸如绿坡缕石、硅藻土（diatomaceous earth）漂白土、高岭土、硅藻土（kieselguhr）等;（3）陶土、瓷土、铝土矿;（4）难熔无机氧化物，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆等;（5）晶态的沸石硅铝酸盐，例如天然存在或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石（氢型或用多价阳离子处理过的型式）;（6）从上述一组或多组中选出的一种或多种组分的组合。本发明所推荐使用的多孔担体材料是难熔的无机氧化物，使用氧化铝担体材料可获得最佳结果。适合的氧化铝材料是各种晶态氧化铝，即通常所说的γ-、η-和θ-氧化铝，而以γ-氧化铝效果最佳。此外，在一些实施例中，氧化铝担体材料还可以含有少量别的为大家熟知的难熔无机氧化物，如氧化硅、氧化锆、氧化镁等;但较好的担体仍是基本上纯的γ-氧化铝。较好的担体材料，其表观堆密度约为0.3-0.7克/毫升，其表面积特性如下：平均孔径约为20-300

，孔体积约为0.1-1毫升/克。一般来说，使用具有下述特性的γ-氧化铝担体通常可产生优良的效果，其特性为：以较小直径（即通常约为1.6毫米或1/16英寸）的球形粒子的形式使用、表观堆密度约为0.5克/毫升、孔体积约为0.4毫升/克和表面积约为175米²/克。

较好的氧化铝担体材料在组成上是均匀的，它可以用任何适合的方法制备，它可以是合成制备的也可以是天然存在的。无论使用何种氧化铝，在使用前可用一种或多种处理方法使之活化，这些处理方法包括：干燥、焙烧、水蒸汽处理等;它可以处于众所周知的任一种形式，如活性氧化铝、市售活性氧化铝、多孔氧化铝、氧化铝凝胶等。例如，可以用下述方法制备氧化铝担体，即向铝盐（如氯化铝、硝酸铝等）中加入适量的碱试剂（如氢氧化铵），以形成氢氧化铝凝胶，再经干燥和焙烧转化为氧化铝。

难熔担体可以制成任何所需的形状，诸如球形、片状、锭状、挤条形、粉末、颗粒状等。但本发明的特征为担体要有足够的尺寸，即其标称直径至少约为650微米。“标称直径”是指最窄的特性尺寸。因此，如果担体的形状是球形，其直径必须至少约为650微米。另外，如果是挤出的圆柱体形状，则此圆面直径必须至少为650微米，且此圆柱体的长度也必须至少为650微米。同样，如果催化剂的形状是立方体，则其边长必须至少为650微米。通常，较好的标称直径的范围约在650-3200微米之间，当担体直径约为1500微米时效果最佳。

就本发明的目的而言，以球形氧化铝最佳;而且可用众所周知的油柱滴球法连续地制造，此法包括：用现有技术已知的任何方法，最好是用金属铝与盐酸反应，来制取氧化铝水溶胶;使所得的水溶胶与适合的胶凝剂结合;把所得的混合物滴入保持在较高温度的油浴中。混合物液滴保存在油浴中，直到它们凝固并形成水凝胶小球。这些小球然后连续地从油浴中抽出，并通常在油中和含氨水溶液中进行专门的老化和干燥处理，以进一步改进它们的物理性能。然后将所得的经老化和胶凝的粒子再在较低温度（约为149-204℃）下洗涤和干燥，再在约为454°-704℃的温度下进行焙烧1-20小时。这一处理可使氧化铝水凝胶转化为相应的晶态γ-氧化铝。详细可参见美国专利2    620    314。

本发明催化剂的一个必需成分是均匀分散的铂组分。此铂组分可以以一种化合物（如氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物等）的形式或以一种金属元素的形式存在于最终的催化组合物中，如以化合物形式存在，它与此组合物中的一个或多个其它成分以化学方式相结合，这一组分如基本上全部以元素状态存在则效果最佳。通常在产品催化剂中这一组分可以以任何催化有效量存在，但最好含量较低。实际上以元素为基准计算在最终催化组合物中铂组分的含量通常约为0.01-2%（重量）。铂组分在催化剂中的含量约为0.05-1%（重量）时效果最佳。

如能使铂组分均匀地分散在担体材料中，可以用任何适合的方法把铂组分掺合在催化剂组合物中，例如共沉淀或共胶凝、离子交换或浸渍。使用一种铂的可溶、可分解化合物来浸渍担体材料是制备此催化剂的较好方法。例如把担体与一种氯铂酸的水溶液相混合就可以把这一组分加到此担体中。其它铂的水溶性化合物也可用作浸渍溶液，这包括：氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基铂等。使用氯化铂化合物如氯铂酸最好，因为它有助于在一次步骤中同时使铂组分和至少小量的卤素组分结合。如果铂化合物在酸性水溶液中生成含铂的络合阴离子则上述推荐的浸渍步骤效果更佳。为有利于卤素组分的加入和金属组分的分配，通常把盐酸或类似的酸也加到浸渍溶液中。此外，为了减小昂贵铂组分洗出的危险，通常最好在担体材料焙烧后再进行浸渍;但在某些情况下担体材料以凝胶状态存在时浸渍可能更有利。

均匀分散的锡组分是本发明催化剂的又一必需成分。此组分可以以一种金属元素的形式存在，也可以以一种化合物（如氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物等）形式存在，或与多孔担体材料和/或催化组合物的其它组分以物理或化学方式相结合。最好使用足够量的锡组分，以使锡在产品催化组合物中的含量（按元素为基准计算）约为0.01-5%（重量），当含量约为0.1-2%（重量）时效果最佳。为完成均匀的分散可以用任何适合的方法把锡组分掺合进催化组合物中，这样的方法有：与多孔担体材料的共沉淀或共胶凝，与担体材料的离子交换以及在制备的任何步骤对担体材料的浸渍。应当指出拟把往催化组合物中掺合金属组分的所有常规方法都包括在本发明的范围之内。在所推荐的难熔氧化物担体材料制备的时候与锡组分共沉淀，就是把锡组分掺进催化组合物中的一种较好方法。在较好的实施中，正如前面所详细介绍过的，这一方法包括：把适合的锡的可溶化合物（如亚锡或锡的卤化物）加到氧化铝的水溶胶中;然后使水溶胶与适合的胶凝剂相结合;再把此所得的混合物滴入油浴中等步骤，经过焙烧步骤之后，即可得到担体材料，它含有与氧化铝紧密结合的均匀分散的氧化锡。另一掺合锡组分于催化组合物中的较好方法是，采用一种可溶性的、可分解的锡化合物来浸渍，并使锡均匀分散在整个多孔担体材料之中。

这样，把担体材料与一种适合的锡盐或水溶性锡化合物的水溶液相混合，就可以把锡组分加到担体中，锡盐或水溶性锡化合物的例子有：溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化锡五水合物、氯化锡四水合物、氯化锡三水合物、氯化锡二胺、三氯-溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡等。最好使用锡的氯化物（如氯化亚锡或氯化锡），因为它有助于在一次步骤中同时加进锡组分和至少小量的卤素组分。一般来说，锡组分可以在其它组分加入到担体材料之前、同时或之后被浸渍。

本发明的另一基本特征是表面浸渍一种选自铑、钌、钴、镍、铱及其混合物的金属组分。迄今已知，以前的技术已认识到铂-锡重整催化剂含有一种第三金属组分是有利的，但基本上认为：为实现较佳的效果，这金属组分是均匀地分散于整个催化剂之中。通过对比方法，现在我们已确认：把一种表面浸渍的金属组分，与含均匀分散的铂和锡的重整催化剂相结合，就可以获得改进的效能，这是与现有技术的均匀分布金属组分截然不同的。应当指出，此处所用的术语“表面浸渍”是指，至少80%的表面浸渍组分是位于催化剂粒子的外部表面。术语“外部表面”的定义为：催化剂的最外层，最好这最外层占催化剂体积的50%。换句话说，“外部表面”的定义：当催化剂是球形时为厚度0.2r的最外层;当催化剂是圆柱形时为厚度0.3r的最外层，且此圆柱形的长度与直径之比大于或等于2∶1。上述式中的r均定义为担体的标称半径。但当催化剂的形状难以确定其半径时（如为三叶草形），外部“表面”的定义就按前述的占催化剂体积的50%的最外层来表示。这“层”是指大体上为均匀厚度的一层。

当所述金属组分在催化剂外部表面中的平均浓度，至少为此金属组分在催化剂内部剩余部分的4倍时，即认为这一金属组分是表面浸渍的。换句话说，当此金属组分对均匀分散的铂组分的平均原子比，在催化剂外部表面比在内部剩余部分至少净大三倍时，亦可认为这一金属组分是表面浸渍的。

正如前所述，表面浸渍金属是选自包括铑、钌、钴、镍或铱的一组金属。表面浸渍金属组分在组合物中的存在形式，可以是元素，可以与组合物的一种或多种其它组分以化学方式相结合，也可以是金属的化学化合物，如氧化物、卤氧化物、硫化物、卤化物等。在组合物中可以使用任何催化有效量的这一金属组分，但按元素金属为基准计算它在组合物中的含量约为0.01-2%（重量）较好。通常，当表面浸渍金属的含量约为0.05-1%（重量）时效果最佳。此外，一个以上的浸渍在催化剂表面的上述金属可获得更好效果，这一点也在本发明的范围之内。

以较好方式使金属组分浓集于催化剂担体的外部表面的任何适宜方法，都可以用于把表面浸渍组分掺合在催化组合物中。此外，可以在组合物制备的任何阶段加入此组分，比如可以在担体制备当中或其后加入。同时，对所使用的具体掺合方法也没有什么严格的规定，只要按照本文所用术语所得到的金属组分是表面浸渍的即可。加入此组分的较好方法就是浸渍步骤，在此步骤中用一种适合的含所用金属的水溶液来浸渍已含有均匀分散的锡和铂的多孔担体材料。最好向浸渍溶液中加入非“附加”的酸组分。在一个特别好的制备方法中，正如下面要解释的，在表面浸渍金属组分浸渍之前，对含锡和铂的担体材料要进行氧化和脱卤程序。水溶性、可分解的表面浸渍金属组分的水溶液是较好的，它包括：六氨合氯化铑、氯化羰基铑、三氯化铑水合物、五氯水合钌酸铵、三氯化钌、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴、三氯化铱、四氯化铱及类似化合物。

本技术领域的技术人员可以看出，本发明的催化组合物是一种酸性催化剂。据此，此催化剂含有一种卤素组分是必不可少的，这种组分使此组合物具有必须的酸性功能。如前所述，在加入表面浸渍金属组分之前，应最好对含铂和锡的担体材料进行氧化和脱卤处理。在加入表面浸渍金属之前，在担体上存在过量的卤素或卤化物（如氯化物）将使本发明的新的沉积表面的特征很难实现。为把金属组分基本上转化为氧化物，可在空气中及大约93℃（200°F）-593℃（1100°F）的温度下进行氧化大约0.5-10小时。脱卤处理可在空气/蒸汽流中及大约371℃（700°F）-593℃（1100°F）的温度下进行大约1-10小时。继加入表面浸渍金属组分之后，在氧化性条件下把卤素加入到担体材料中。虽然卤素组分与担体材料相结合的准确化学形式尚不完全清楚，但按照本领域的惯例，是认为卤素组分是以卤化物（如氯化物）的形式，与担体材料或与催化剂的其它成分相结合的。这种结合的卤素可以是氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或其混合物。就本发明的目的而言，其中氟化物，尤其是氯化物最好。在加入表面浸渍金属组分之后，可用任何适宜的方法把卤素加到担体中。例如，以适合的可分解的含卤化合物水溶液的形式，加入卤素的例子有：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氯化铵等。用于重整，通常与担体材料相结合的卤素要有足够的量，按元素为基准计算产品组合物中卤素含量应约为0.1-3.5%（重量），而最好应约为0.5-1.5%（重量）。

本发明的另一个重要参数是“总金属含量”，它的定义为：按元素为基准计算铂组分、锡组分和表面浸渍金属组分的总和。当此参数的数值约为0.2-6%（重量）时一般可得较好效果，而此数值约为0.3-2%（重量）时一般可得最佳效果。

不论催化剂的这些组分是怎样与多孔担体材料相结合的，产品催化剂通常要在大约93℃（200°F）-316℃（600°F）的温度下干燥大约2-24小时或更长时间，最后要在空气中在大约371℃（700°F）-593℃（1100°F）的温度下焙烧或氧化大约0.5-10小时，以使金属组分基本上转化为氧化物。一般当焙烧时调节催化剂中的卤素含量，可得到最佳效果，调节的方法为：在焙烧时所用的空气气氛中引入水和一种卤素或一种可分解的含卤化合物。具体地，当催化剂的卤素组分是氯时，为调节产品催化剂中氯的含量为大约0.5-1.5%（重量）的范围内，最好在至少一部分焙烧步骤中采用H₂O对HCl的克分子比大约为5∶1-100∶1。

所得的焙烧过的催化组合物在用于烃转化之前，最好进行基本上无水的还原步骤。设计这一步骤是为保证铂组分均匀地和精细地分散于整个担体材料中。在此步骤中最好使用基本上纯的和无水的氢气（即含水小于20ppm（体积））作还原剂。此还原剂与焙烧过的催化剂在大约427℃（800°F）-649℃（1200°F）温度下接触大约0.5-10小时或更长时间，以有效地基本上把全部铂组分和表面浸渍金属组分还原为元素状态。但在表面浸渍金属组分为镍或钴时，在还原步骤之后，这种表面浸渍金属组分起初可以是氧化物形式。在小心地使装置予干燥到基本无水状态并使用基本无水的氢气的条件下，这一还原处理也可以作为开工步骤的一部分在现场完成。

在某些情况下，对所得的还原催化组合物进行予硫化操作也是有益的，设计这一操作是为了在催化组合物中按元素为基准计算加入大约0.05-0.5%（重量）的硫。最好此予硫化处理在氢气和适宜的含硫化合物存在下进行，适宜的含硫化合物例如硫化氢、低分子量硫醇、有机硫化物等。通常此程序包括：在足以使硫达到所需的加入量的条件下（一般温度范围约为10℃（50°F）-593℃（1100°F）或更高），用一种硫化气体处理还原过的催化剂，这种硫化气体例如氢气和硫化氢的混合物，约含有每克分子硫化氢10克分子氢气。根据实践，一般在基本无水的条件下进行予硫化步骤的操作更为有利。

根据本发明，在烃转化段烃原料与氢气和上述三金属催化剂接触。这种接触可以通过使用这种催化剂在固定床系统、移动床系统、流化床系统以及分批作业方式来完成。使用固定床系统时，可以使用任何适宜的加热方式使富氢气体与烃原料予热达到所需反应温度，然后通入含有前边已叙述其特征的催化剂固定床的转化段中。当然可以理解，转化段可以是一个或几个分开的反应器，它们之间以适宜的方式相连，以保证在每一反应器进口均能保持所需的转化温度。另一值得提及的是反应物可以向上、向下或径向流动而与催化剂床接触，但以径向流动较好。另外，反应物与催化剂接触时可以为液相、汽-液相混合物或汽相。而以汽相效果最佳。

在本发明催化剂用于重整作业时，重整系统包括一个含有前已叙述其特征的催化剂固定床或移动床的重整反应段。此重整段可以是一个或几个分开的反应器，它们之间有适宜的加热装置，以补偿在每个催化剂床层中发生的吸热反应的热消耗。加入此重整系统的烃原料物流包括沸程在汽油范围的含有环烷烃和链烷烃的烃馏分。较好的烃原料为石脑油，它基本上由链烷烃和环烷烃组成，当然在很多情况下也可以有芳烃存在。较好的一类有直馏汽油、天然汽油、合成汽油和类似物。另一方面，热裂解或催化裂解汽油或它们的较高沸程馏分作为加料也常是很有利的。使用直馏和裂解汽油范围的石脑油也是有利的。汽油范围石脑油原料可以是全沸程汽油，其初沸点从约为10℃（50°F）至66℃（150°F）其终沸点范围在约为163℃（325°F）至218℃（425°F），也可以是某一选择的馏分，它一般是一种高沸点馏分，普通叫作重石脑油，例如一种沸程为C₇至204℃（400°F）的石脑油。在某些情况下使用纯的烃或烃的混合物作原料也是有利的，它们是从烃馏出物被抽提过的，例如直链烷烃-它将转化为芳烃。为了基本上除去这些烃原料中的全部含硫、含氮及产水的杂质并使其中所含的烯烃饱和，用常规的催化予处理方法对这些原料进行予处理是可取的，这些方法例如加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等。

在重整的实施例中，根据实践在基本无水的环境中使用本发明的催化组合物，一般是较为理想的。在重整段实现这一条件的关键是，控制加入重整段的原料与氢气流中水和产水化合物的含量。从任何来源进入转化段的总水量保持在基本低于50ppm，最好低于20ppm时，一般可得最佳效果，上述水含量指标是按原料中等价的水的重量表示的。一般说来，通过对原料的适宜的予处理并小心地控制原料和氢气流中的水含量就能达到上述指标;可以用本领域已知的适宜干燥方法来干燥原料，例如使用对水具有高选择性的适合的固体吸附剂，诸如钠或钙的晶态硅铝酸盐、氧化硅、凝胶、活性氧化铝、分子筛、无水硫酸钙、高表面积的钠以及类似吸附剂。同样，通过在分馏柱或类似装置中进行适当的气提操作，也可以调节原料中的水含量。而在某些情况下，吸附剂干燥和蒸馏干燥的联合使用，将更有助于从原料中除去几乎全部的水。最好把原料干燥到其等价水含量低于20ppm的水平。一般来说，进入烃转化段的氢气流中水含量最好控制在5-20ppm（体积）或更低的水平。

在此重整实施例中，流出物流从重整段抽出，通过一冷却装置到分离段，通常此分离段保持温度在大约-4℃（25°F）至66℃（150°F），在分离段富氢气体与一般称作“未稳定化的”重整产品的高辛烷值液体产物相分离。若富氢气体中的水含量高于所要求的指标时，则部分富氢气体从分离段抽出，通入一含有选择性吸附水的吸附剂的吸附段。所得的基本无水的氢气流，经适宜的压缩装置循环再返回重整段。如果富氢气体的水含量在所规定的范围内，则绝大部分富氢气体可直接返回重整段。通常从分离段抽出液相，并一般在分馏系统中处理，来调节丁烷浓度，用此方法控制所得重整产品拔头油的挥发性。

本发明重整实施例所使用条件包括压力选择范围是从约101千帕（0磅/吋²表压）至约6995千帕（1000磅/吋²表压），较好的压力条件是约446千帕（50磅/吋²表压）至约2514千帕（350磅/吋²表压）。在低压下，即在约446千帕（50磅/吋²表压）至791千帕（1000磅/吋²表压）的压力下，可以得到最佳效果。事实上本发明的一个唯一的优点就在于，它比迄今为止已成功地用于所谓“连续”重整系统的双金属催化剂（即在此期间内每磅催化剂可重整约0.5至约5桶或更多（约0.18-1.75米³/千克）的原料而不必再生）可在更低的压力下实现稳定的操作。换而言之，本发明的催化剂可以在较低的压力（即约50磅/吋²表压）下进行连续重整系统的操作，和迄今为止所知道的在较高压力（即125磅/吋²表压）下工作的传统的双金属催化剂相比，本催化剂再生前的使用寿命相同或更长。

同样，和以前的技术在类似的重整作业中所使用的高质量双金属铂催化剂所需的温度相比，本催化剂用于重整所需的温度则较低。本发明这一有意义的和所期望的特征，是本发明催化剂对提高辛烷值反应具有选择性的结果，这些提高辛烷值的反应是在典型的重整作业中最希望发生的。因此，重整包括的温度条件，是在约427℃（800°F）至约593℃（1100°F）的范围内，最好在约为482℃（900°F）至约566℃（1050°F）的范围内。正如在连续重整工艺的技术人员所熟知的，在此很宽的温度范围内选择初始温度主要是取决于重整产品所需的辛烷值，同时要考虑原料和催化剂的特性。通常在运行期间在选定初始温度后，要慢慢增加温度以补偿不可避免要发生的催化剂失活，从而保持稳定辛烷值的产品。

本发明的一个特征是，为保持恒定辛烷值的产品需要增加温度的速度，对于本发明的催化剂来说是比较低的。况且，与现有技术的高质量双金属重整催化剂相比，本发明催化剂对于给定的温度增加而言，其C⁺ ₅产率的下降明显是比较低的。此外，产氢也是显著较高的。

本发明的重整条件还包括供给足够量的氢气，进入重整段的每克分子烃需大约1-20克分子氢气，当每克分子烃供给大约5-10克分子氢气时可得最佳效果。本发明所使用的重整条件还包括选择液体时空速度（LHSV），它的选择范围是从大约0.1到大约10小时^-1，而以大约1至大约5小时^-1更好。事实上，本发明可在比连续重整过程中通常所能稳定地达到的LHSV更高的LHSV下进行操作。所说的连续重整过程使用先有技术的高质量双金属铂重整催化剂。本发明的最后特征在于巨大的经济效益，因为与迄今所使用的传统的重整催化剂相比，本发明可以在同样的生产水平进行连续重整工艺过程，但仅用比较少的催化剂装料，同时也无需牺牲再生前催化剂的使用寿命。

给出下述一些实施例是为了进一步阐明本发明催化组合物的制备及其在烃转化中的应用。应当理解这些实例只是为举例说明而并非限制本发明的范围。

图1是催化剂A中金属的分布对从粒子边缘的距离作图所得的曲线图，催化剂A是按照本发明制造的，此图把均匀分散的铂与锡的纵向分布图与不均匀分散的铑的纵向分布图相比较。

图2是催化剂B的粒子中的金属分布曲线图，催化剂B不是按照本发明制造的，此图示出均匀分散的铂、锡和铑的纵向分布图。

图3是以C⁺ ₅重整产品体积百分率表示的催化剂的选择性和以每磅催化剂处理的原料桶数表示的催化剂的寿命的函数关系的曲线图。图中示出此两种催化剂A和B的性能数据。

图4是以提供研究法辛烷值为102的重整产品所需的反应区平均温度来表示的催化剂活性和以每磅催化剂处理的原料桶数表示的催化剂寿命的函数关系的曲线图。同样，图中亦示出此两种催化剂A和B的性能数据。

实例Ⅰ

本实例叙述了一种制备本发明催化组合物的较好方法。用油柱滴球法使含锡的可溶化合物的氧化铝水溶胶共胶凝，来制备含锡的氧化铝小球。在油中滴球和老化后，对共凝胶的小球进行干燥和焙烧。所得的球形粒子直径近似为1500微米，其中含均匀分散的氧化锡和氧化铝。

然后制备含氯铂酸和盐酸的浸渍水溶液。溶液中氯化氢的含量相当于被浸渍的担体材料的大约2%（重量）。在浸渍溶液中选用的氯化氢的量，应能保证铂在整个催化剂粒子中的均匀分散。为使产品催化组合物中铂的含量为0.375%（重量），在制造本发明催化剂时所使用的浸渍溶液中铂组分要有足够的量。浸渍后，对催化剂进行干燥和焙烧，焙烧后再对催化剂进行脱氯程序，以除去对随后的铑浸渍产生有害作用的过量的氯离子。正如刚刚所提到的，过量氯离子的存在会造成铑在整个担体材料中均匀分布，而不能集中在300微米的外层，而这正是本发明最关键的。在大约980°F（527℃）温度下通入空气/蒸汽混合物流过此催化组合物，进行脱氯程序大约2小时。

得到的组合物接着与含铑水溶液接触，此溶液是把三氯化铑的水合物加到水中来配制，但加的量要足够，以使所得的组合物中要含有0.05%（重量）的铑。

铑浸渍后，对催化剂再进行干燥和焙烧。焙烧后再对催化剂进行氧化步骤，以加入卤素组分。氯化后催化剂在干燥的氢气流中还原大约1小时。

分析所得的催化剂粒子，发现以元素为基准各组分含量：铂约为0.375%（重量）、铑约为0.05%（重量）、锡约为0.3%（重量）和氯约为1.05%（重量）。此催化剂定名为催化剂“A”。为测定铑组分是否为表面浸渍的，对催化剂A进行了电子微探针分布分析。分析结果示于图1。可以看到，图1是铑对铝的归一化比值对离球外边缘距离（微米）的函数关系。从图可见，离球外边缘大约150微米的深度以外几乎不含铑。据此，可以认为催化剂A含有表面浸渍的铑组分。

实例Ⅱ

在此实例中，是制造一种铑组分均匀分散在整个催化剂粒子内的催化剂。所得的催化剂代表先有技术的催化剂组成。用于制备先有技术的催化剂和催化剂A的程序间的重要差别，就在于先有技术是使用铂和铑的共浸渍和不使用脱氯程序。因此，制备本实例的催化剂也是从与催化剂A相同的原料-含锡的氧化铝开始。然后，制备含有氯铂酸、三氯化铑水合物以及氯化氢的无硫水溶液。同样，此溶液中氯化氢的含量也相当于待浸渍的担体材料的大约2%（重量），为使产品组合物中铂的含量为0.375%（重量）和铑的含量为0.05%（重量），在制造此催化剂时所使用的浸渍溶液中这两种金属组分要有足够的量。浸渍后，用与催化剂A相同的方法对此催化剂进行干燥和焙烧。焙烧后，对此催化剂进行类似的氯化步骤，以加入卤素组分。氯化后，此催化剂在干燥的氢气流中还原大约1小时。此产品催化组合物以元素为基准各组分含量：铂约为0.375%（重量）、铑约为0.05%（重量）、锡约为0.3%（重量）和氯约为1.05%（重量）。这催化剂定名为催化剂“B”。

为测定催化剂B中铑的分布，对催化剂B亦进行电子微探针分布分析。分析结果示于图2。图2是用微探针扫描检测在离球表面的给定距离处铑的计数除以铝的计数的比值的曲线图。从图2的数据清楚地看出，绝大部分铑是分散在深度大于150微米的催化剂内部和实际上铑是均匀分散于整个催化剂中。据此，可以认为催化剂B的铑组分不是表面浸渍的。

实例Ⅲ

为把按本发明制备的催化组合物-催化剂A与不是表面浸渍铑组分的催化剂-催化剂B进行比较，两种催化剂均分开进行高负载评价试验，以测定用于汽油原料重整的相对活性和选择性。在全部试验中均使用同一进料，其特性给在下表。

表Ⅰ

UINTA    高原盆地石脑油的特性

初馏点，℃（°F）    80（176）

50%    121（250）

终馏点    199（390）

链烷烃，%（体积）    ＜66

环烷烃，%（体积）    ＜24

烯烃%（体积）    -

芳烃    %（体积）    ＜10

API    58.7

硫    ＜0.5ppm（重量）

H₂O ＜10ppm（重量）

Cl    ＜1ppm（重量）

氮    ＜13ppm（重量）

在一实验室规模的重整设备中完成了此项试验，此设备包括：装有进行评价的催化剂的一个反应器、一氢分离段、一个脱丁烷柱、适宜的加热装置、泵及冷凝装置等。

在此设备中，氢气循环气流与烃原料进行混合，并加热至所需转化温度。所得的混合物向下流过含有固定床形式的待试验催化剂的反应器。流出液流然后从反应器底部排出，冷却到大约0℃（32°F）并送入分离器，在此分离器中富氢气相与液相分离。此后，富氢气相从分离段抽出，它的一部分连续通过一个高表面钠的洗气塔。所得的基本无水的氢气流又循环返回反应器，以供给反应所需的氢气。超出循所需的过剩氢气则以分离器过量气体的形式被回收。同时从分离段流出的液相通入脱丁烷柱，在此柱中C₃、C₄作为脱丁烷气体从柱顶排出，而C⁺ ₅重整液流则作为柱底物而回收。

这两个试验所用的条件如下：反应区出口压力约为50磅/吋²（表压）、富氢蒸汽对烃进料的克分子比为5.0和液体时空速度为2.0。选定的反应区温度要能满足获得的重整产品具有102的研究法辛烷值。催化剂A和B的试验结果描述于图3和图4。

图3是一个曲线图，它来表示C⁺ ₅液体的体积百分产率（以烃进料的体积为基准）与催化剂寿命（以每磅催化剂处理的进料桶数来度量）的函数关系。含有表面浸渍铑组分的催化剂A表现出稳定的令人惊奇和出人意料的结果，即可以得到较高的C⁺ ₅液体体积百分产率的研究法辛烷值为102的重整产品。这说明对于生产研究法辛烷值为102的重整产品来说，催化剂A的选择性相对于催化剂B有了改进。图4也是一个曲线图，它表示为得到研究法辛烷值为102的重整产品所需的反应器平均入口温度，与催化剂寿命的函数关系。催化剂寿命也是定义为每磅催化剂处理的进料桶数（1桶/磅＝0.35米³/千克）。以平均入口温度作为催化剂活性的度量，可以看出具有表面浸渍铑组分的催化剂A比起催化剂B表现出令人惊奇和出人意料的较高的活性（相当于较低的反应器平均入口温度）。更重要的是催化剂A还表现出较高的活性稳定性，这稳定性是用反应器平均入口温度直线的斜率来度量的。这样，在给定的运行终止温度如990°F（532℃）来比较此二催化剂的性能，可以看出催化剂A比催化剂B可以多处理124%的烃进料。换句话说，催化剂A的稳定性比催化剂B要高两倍多。据此，正如由测定两种催化剂入口温度寿命曲线的斜率所表明的，催化剂B的失活要快得多。

实例Ⅳ

本实例中所描述的催化剂代表本发明的另一催化组合物。按照实例Ⅰ中所概述的程序制备了此催化剂，它是经氧化和脱氯的球形催化剂粒子，含有均匀分散在氧化铝担体上的铂和锡。含五氯水合钌酸铵及水的浸渍溶液与含铂和锡的球形粒子接触，其方式要使催化组合物中含有0.5%（重量）的表面浸渍的钌。在钌浸渍完成后，使催化剂干燥和焙烧。焙烧后，对催化组合物进行氯化步骤，以加入卤素组分。氯化后，催化剂在干燥的氢气流中还原大约1小时。

所得的催化剂粒子，经分析各组分的含量按元素为基准如下：均匀分散的铂约为0.375%（重量），表面浸渍的钌约为0.5%（重量），均匀分散的锡约为0.3%（重量）和氯约为1.05%（重量），此催化剂定名为催化剂“C”。

实例Ⅴ

为清晰地例示表面浸渍钌的优点，制备了均匀分散的钌的另一催化组合物，以进行比较。在制造这种均匀分散的含钌催化剂的过程中，一种如制备催化剂“C”所用的相同的均匀分散含锡氧化铝担体与浸渍溶液相接触，这浸渍溶液含有氯铂酸、三氯化钌和按担体材料重量为基准的12%（重量）的氯化氢。选择如此高酸性溶液是为保证铂和钌这两种组分都能均匀分散。干燥、焙烧和加卤步骤都是和制备催化剂“C”时使用的相同。据此，这催化剂是按照美国专利3909394技术制造的。以元素为基准，此催化组合物产品各组分含量如下：均匀分散的铂约为0.375%（重量）、均匀分散的钌约为0.5%（重量）、均匀分散的锡约为0.3%（重量）和氯约为1.05%（重量）。此催化剂定名为催化剂“D”。

实例Ⅵ

为把按本发明制造的催化组合物-催化剂“C”与不具表面浸渍金属组分的催化组合物-催化剂“D”进行比较，此二催化剂均按实例Ⅲ所概述的程序进行试验。

表Ⅱ列出了试验结果。可从看到，在完成45°F（25℃）温度循环时，和均匀分散钌催化剂相比，催化剂“C”可得到研究法辛烷值为102的重整产品的C⁺ ₅液体体积百分产率略高。更重要的是，正如表Ⅱ第一列数据-催化剂“C”具有较低的失活速率所证明的，具有表面浸渍钌的催化剂“C”具有高得多的活性稳定性，对于相同的温度周期催化剂“C”比催化剂“D”能处理多30%的进料。换句话说，具有均匀分散钌的催化剂“D”比本发明的催化剂组合物的失活速度要快大约35%。

表Ⅱ

催化剂    C    D

钌浸渍    表面    均匀

运行初始温度

@0.3BPP，°F    960    964

（0.105米³/千克，℃） （516） （518）

C⁺ ₅液体平均产率，%（重量） 79.3 79.1

失活速度，°F/BPP    35.7    48.4

（℃/米³/千克） （56.7） （76.8）

实施例Ⅶ

本实例中所描述的催化剂代表本发明的另一催化组合物。按照实例Ⅰ中所概述的程序制备了此催化剂，它是经氧化和脱氯的球形粒子，含有均匀分散在氧化铝担体上的铂和锡。含硝酸镍和异丙醇的浸渍溶液与含铂和锡的球形粒子接触，其方式要使催化组合物中含有0.36%（重量）的表面浸渍镍。在镍浸渍完成后，使催化剂干燥和焙烧，焙烧后，对催化剂进行氯化步骤，以加入卤素组分。氯化后，催化剂在干燥的氢气流中还原大约1小时。

所得的催化剂粒子，经分析各组分的含量按元素为基准如下：均匀分散的铂约为0.387%（重量）、表面浸渍的镍为0.36%（重量）、均匀分散的锡为0.3%（重量）和氯为1.05%（重量）。此催化剂定名为催化剂“E”。

实例Ⅷ

为例示表面浸渍镍的优点，制备了另一催化组合物，其中镍均匀分散在整个催化组合物中，以进行比较。在制备这种均匀分散的含镍催化剂的过程中，一种如制备催化剂“E”所用的相同的均匀分散含锡氧化铝担体与浸渍溶液相接触，这浸渍溶液含有氯铂酸、硝酸镍、和按氧化铝担体铂材料重量为基准的2%（重量）的氯化氢。选择此氯化氢含量，是为使铂和镍这两种金属都能均匀分散。干燥、焙烧和加卤步骤都是和制备催化剂“E”时使用的相同。这样，所得催化组合物产品以元素为基准各组分含量如下：均匀分散铂为0.39%（重量）、均匀分散镍为0.36%（重量）、均匀分散锡为0.3%（重量）和氯为1.14%（重量）。此催化剂定名为催化剂“F”。

实例Ⅸ

本实例中所描述的催化剂代表本发明的另一催化组合物。按照实例Ⅰ中所概述的程序制备了此催化剂，它是经氧化和脱氯的球形粒子，含有均匀分散在氧化铝担体上的铂和锡。含二氯化钴和异丙醇的浸渍溶液与含铂和锡的球形粒子接触，其方式要使催化组合物中含有0.42%（重量）的表面浸渍的钴。在钴浸渍完成后，使催化剂按实例Ⅶ中所用的相同操作条件进行处理。

所得的催化剂粒子，经分析各组分的含量按元素基准如下：均匀分散的铂为0.384%（重量）、表面浸渍的钴为0.42%（重量）、均匀分散的锡为0.3%（重量）和氯为1.03%（重量）。此催化剂定名为催化剂“G”。

实例Ⅹ

按照实例Ⅲ所陈述的相同方法，对催化剂“E”、“F”和“G”进行性能试验，结果列于表Ⅲ和表Ⅳ。正如表Ⅲ所示，催化剂“E”与催化剂“F”的比较表明，表面浸渍镍催化剂比具有均匀分散镍的催化剂“F”表现出令人惊奇和出人意料的结果，即研究法辛烷值为102的C⁺ ₅液体重整产品。体积百分产率平均高出4.1%。更重要的是，表面浸渍催化剂要比均匀分散镍催化剂的失活速度低得多，这导致其活性稳定性改善了48%。此活性稳定性已改善，使本发明催化剂与均匀分散含镍催化剂相比，在给定温度周期30°F（16.7℃）下可多处理56%的进料。

列于表Ⅳ的催化剂“G”的试验结果，表现了类似的优异性能，这样也就证明当表面浸渍钴与均匀分散铂和锡一起使用时，也能表现出令人惊异的优点。

表Ⅲ

催化剂    E    F

镍浸渍    表面    均匀

0.3BPP°F 955 958

（0.105米³/千克，

℃）    （512.7）    （514.4）

C⁺ ₅液体平均产率，%

（重量）    83.4    79.3

失活速度，°F/BPP    28.6    42.9

（℃/米³/千克） （45.4） （68.09）

表Ⅳ

催化剂    G

钴浸渍    表面

运行初始温度

0.3BPP，°F 948

（0.105米³/千克，

℃）    （508.8）

C⁺ ₅液体平均产率，%

（重量）    80.6

失活速度，°F/BPP    17.6

（℃/米³/千克） （27.9）

总括说来，从上述性能试验结果可以看出，按本发明掺入表面浸渍的金属组分，就可以得到优良和改进的重整催化剂。

Claims (10)

1、一种用于烃转化的催化组合物，它由一种均匀分散的铂组分、一种均匀分散的锡组分、一种卤素组分和一种表面浸渍的金属组分与一种难熔的多孔担体组合而成，表面浸渍的金属组分选自包括铑、钌、钴、镍、铱及其混合物在内的一组金属，多孔担体具有均匀的组成，其标称直径至少为650微米。

2、根据权利要求1的催化组合物，其进一步特征在于，此组合物在一种难熔的多孔担体上载有：0.05-1%（重量）的铂、0.05-1%（重量）的表面浸渍金属、0.1-2%（重量）的锡和0.5-1.5%（重量）的氯（均以元素为基准），此多孔担体的标称直径为650-3200微米。

3、根据权利要求1的催化组合物，其进一步特征在于，至少80%的表面浸渍金属组分沉积在占所述难熔多孔担体体积50%的外层。

4、权利要求1、2或3的催化组合物的制备方法，此方法包括：把一种铂组分、一种锡组分、一种卤素组分和一种金属组分组合在一种难熔的多孔担体上，使所述金属组分表面浸渍在所述难熔多孔担体上，且使所述铂组分和锡组分均匀分散在所述的难熔担体中，所述金属组分选自包括铑、钌、钴、镍、铱及其混合物在内的一组金属，所述的耐熔多孔担体具有均匀的组成，且其标称直径至少为650微米。

5、根据权利要求4的方法，其进一步特征在于，在加入铂组分之后和在加入卤素组分之前，向催化剂中加入表面浸渍组分。

6、根据权利要求4的方法，其进一步特征在于，难熔担体包括用胶凝方法生成的氧化铝，其进一步特征还在于，在氧化铝担体生成的过程中用共胶凝步骤使锡组分组合进来。

7、根据权利要求4的方法，其进一步特征在于，在加入金属组分之前，完成脱卤步骤。

8、石脑油为原料的催化重整方法，此方法包括：在重整条件下使石脑油和氢气与权利要求1、2或3的催化组合物接触。

9、根据权利要求8的方法，其进一步特征在于，石脑油原料中硫含量低于0.1ppm（重量）。

10、根据权利要求8的方法，其进一步特征在于，重整条件包括压力为50-125磅/吋²（表压）。

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