CS274458B2 - Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká nové trimetalické katalytické kompozice, která vykazuje výjimečnou aktivitu a odolnost vůči deaktivaci v případě použití při procesech konverze uhlovodíků, při kterých je nezbytné použít katalyzátory, které mají jak hydrogenačně-dehydrogenační funkci, tak i krakovací funkci. Přesněji definováno, týká se vynález nové dvoufunkční trimetalické katalytické kompozice, pomocí které se zcela překvapivě dosahuje podstatných zlepšení při procesech konverze uhlovodíků, které tradičně používají dvoufunkční katalyzátor .

Vynález se tedy vlastně týká zlepšených procesů, které využívají uvedenou novou katalytickou kompozici a zejména zlepšeného reformačního procesu používajícího tuto katalytickou kompozici se zlepšenou aktivitou, selektivitou a stabilitou.

Kompozice mající hydrogenačně-dehydrogenační funkci a krakovací funkci jsou v současné době rozsáhlou měrou používány jako katalyzátory v mnoha průmyslových odvětvích, zejména v ropném a petrochemickém průmyslu za účelem urychlení širokého spektra konverzních reakcí uhlovodíků.

Obecně se předpokládá, že krakovací funkce je spojena s kysele působícím porézním, adsorpčním, žárovzdorným materiálem oxidového typu, který se zpravidla používá jakožto nosič pro složku těžkého kovu, jakou jsou například kovy nebo sloučeniny kovů V. až VIII. skupiny Periodického systému, které je obecně přisuzována hydrogenačně-dehydrogenační funkce.

Tyto katalytické kompozice jsou používány k urychlení velkého množství konverzních reakcí uhlovodíků, jakými jsou například:

hydrokrakování, isomerace, dehydrogenace, hydrogenace, desulfurace, cyklizace, alkylace, polymerace, krakování a hydroisomerace.

V mnoha případech komerčních aplikací těchto katalyzátorů jsou tyto katalyzátory používány při procesech, ve kterých probíhá více než jedna z uvedených reakcí současně. Příkladem tohoto typu procesu je reformování, při kterém se přiváděný uhlovodíkový proud obsahující parafiny a nafteny podrobí zpracování za podmínek vedoucích k dehydrogenaci naftenů na aromatické uhlovodíky, dehydrocyklizaci parafinů na aromatické uhlovodíky, isomeraci parafinů a naftenů, hydrokrakování naftenů a parafinů a k podobným reakcím, přičemž se produkuje produktový proud bohatý na oktan nebo bohatý na aromatické uhlovodíky.

Jiným příkladem je hydrokrakovací proces, při kterém se používají katalyzátory tohoto typu k dosažení průběhu selektivní hydrogenace a krakování vysokomolekulárních nenasycených látek, selektivního hydrokrakování vysokomolekulárních látek a dalšich obdobných reakcí za účelem získání obecně niževroucího hodnotnějšího výstupního produktu.

Ještě dalším příkladem je isomerační proces, při kterém se uhlovodíková frakce, která je relativně bohatá na parafinové sloučeniny s přímým řetězcem, uvede do styku s dvoufunkčním katalyzátorem za účelem získání výstupního proudu bohatého na isoparafinové sloučeniny.

Bez ohledu na specifický typ reakce nebo procesu je velmi důležité, aby dvoufunkční katalyzátor nejen vykazoval schopnost plnit zpočátku své specifické funkce, ale aby byl také schopen vykonávat tyto funkce s uspokojivým výsledkem po určitou delší dobu. Analytickými výrazy používanými v daném oboru za účelem ohodnocení toho, jak dobře plní jedCS 274458 B2 notlivé katalyzátory jejich uložené funkce při jednotlivých uhlovodíkových reakcích jsou aktivita, selektivita a stabilita.

Pro účel následujícího popisu jsou tyto výrazy definovány pro danou surovinovou vsázku následujícím způsobem:

1) aktivita je definována mírou schopnosti katalyzátoru konvertovat uhlovodíkové reakční složky na produkty při specifické úrovni zatížení, přičemž uvedená úroveň zatížení je dána použitými specifickými reakčními podmínkami, tj. teplotou, tlakem, dobou kontaktu a přítomností ředidel, jako například h₂;

2) selektivita se vztahuje k množství požadovaného produktu nebo produktů získaných při daném procesu vztaženému k množství přivedených nebo konvertovaných reakčních složek;

3) stabilita se vztahuje k rychlosti změny za časovou jednotky aktivity a selektivity katalyzátoru; čím nižši je tato rychlost, tím je katalyzátor stabilnější.

Při reformačním procesu se například aktivita vztahuje k míře konverze proběhlé pro danou surovinovou vsázku při specifické úrovni zatížení a tato aktivita je zpravidla měřena oktanovým číslem cG -produktového proudu, selektivita se vztahuje k míře výtěžku + ³

C, -frakce, které se dosáhne při dané úrovni aktivity a stabilita se obvykle rovná rychlosti změny s časem aktivity, měřené oktanovým číslem C- -produktu, nebo selektivity, měřené -výtěžkem.

Posledně uvedené tvrzení neni zcela přesné, neboř kontinuální reformační proces se zpravidla provozuje s cílem konstantní produkce oktanového čísla C^⁺ -produktu, přičemž úroveň zatížení je kontinuálně nastavována k dosažení tohoto výsledku; a navíc je úroveň zatížení pro tento proces obvykle měněna nastavením konverzní teploty v reakčni zóně, takže ve skutečnosti rychlost změny aktivity nalezne odezvu v rychlosti změny konverzní teploty a změny v tomto posledně jmenovaném parametru jsou obvykle pojímány jako ukazatel stability aktivity.

Jak je velmi známou skutečností všem, kteří pracují v daném oboru, je hlavním důvodem pozorované deaktivace nebo nestability dvoufunkčního katalyzátoru při jeho použití při konverzních reakcích uhlovodíků skutečnost, že na povrchu katalyzátoru se v průběhu reakce vytváří koks.

Blíže specifikováno, mají obvykle používané reakční podmínky používané zpravidla při uvedených konverzích uhlovodíků za následek tvorbu vysocemolekulárního pevného nebo polopevného uhlíkatého materiálu, který pokrývá povrch katalyzátoru a snižuje jeho aktivitu zakrytím jeho aktivních míst a znemožněním přístupu reakčních složek k těmto aktivním místům.

Jinými slovy, je výkon uvedeného dvoufunkčního katalyzátoru citlivý na přítomnost uhlíkatých depozitů na povrchu tohoto katalyzátoru. V souladu s tím je hlavním problémem, kterým se musí zabývat pracovníci v tomto průmyslovém odvětví, vývoj aktivnějších a selektivnějších katalyzátorových kompozic, které by nebyly citlivé na přítomnost uvedených uhlíkatých materiálů a/nebo které by měly schopnost potlačit rychlost tvorby těchto uhlíkatých depozitů na povrchu katalyzátoru.

Tato citlivost katalyzátoru na tvorbu uhlíkatých depozitů na jeho povrchu je ještě zvýšena tím, že se v praxi snižuje tlak a zvyšuje úroveň zatížení procesní jednotky s cílem získat maximální množství oktanového produktu z dané surovinové vsázky. Z tohoto hlediska je tedy cílem vynálezu vyvinout dvoufunkčni katalyzátor, který má lepší aktivitu, selektivitu a stabilitu, než dosud známé dvoufunkčni katalyzátory, a který by mohl být při zachování těchto kvalit použit i pří nízkotlakých procesech, provozovaných zpravidla při tlacích nižších než 0,86 MPa.

Předmětem vynálezu je zlepšený katalyzátor pro reformování uhlovodíků. Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy tohoto katalyzátoru, jehož použitím při katalytickém reformačním procesu se dosáhne zlepšení antidetonačních vlastností benzínové frakce.

Předmětem vynálezu je katalytická kompozice pro konverzi uhlovodíků, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje kombinaci jednotně dispergované platinové složky ve formě sloučeniny platiny, například oxidu, sulfidu, halogenidu nebo oxyhalogenidu, nebo ve formě elementární platiny, jednotně dispergované cínové složky ve formě sloučeniny cínu, například oxidu, sulfidu, halogenidu nebo oxyhalogenidu, nebo ve formě elementárního cínu, halogenové složky sloučené s ostatními složkami kompozice ve formě halogenidu, a povrchové kovové složky, zvolené ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl, iridium a jejich směsi, ve formě chemické sloučeniny uvedených kovů, například oxidu, sulfidu, halogenidu nebo oxyhalogenidu, nebo ve formě elementárního kovu nebo ve formě chemické sloučeniny s alespoň jednou složkou kompozice, s žárovzdorným porézním nosičem tvořeným množinou částic a majícím jednotné složení, nejužší charakteristický rozměr částic 650 až 3 200 mikrometrů a specifický povrch 25 až 500 m²/g, přičemž kompozice obsahuje, počítáno na elementární bázi, 0,05 až 1 hmotn. % platiny, 0,05 až 1 hmotn. % kovu tvořícího povrchovou složku, 0,1 až 2 hmotn. % cínu a 0,5 až 1,5 hmotn. % halogenu a alespoň 80 % povrchové kovové složky se nachází ve vnějších 50 % objemu žárovzdorného porézního nosiče.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob uvedené katalytické kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že se platinová a cínová složka jednotně dispergují v žárovzdorném porézním nosiči, načež se do uvedeného nosiče zabuduje povrchová kovová složka impregnací tohoto nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné, rozložitelné sloučeniny kovu tvořícího povrchovou kovovou složku, a to ještě před přidáním halogenové složky.

S výhodou se cínová složka jednotně disperguje v žárovzdorném porézním nosiči, tvořeném aluminou připravenou želátinoci, společnou želatinací cínové složky a aluminy v průběhu přípravy aluminy.

Výhodně se před zabudováním povrchové kovové složky provede stripováni halogenu.

V odborné literatuře jsou popsány některé katalytické kompozice, které určitým způsobem souvisejí s katalytickou kompozicí podle vynálezu, avšak nikde v této literatuře není popsána jedinečná kombinace uvedených složek katalytické kompozice podle vynálezu.

V patentu US č. 3,651,167 je popsána katalytická kompozice pro selektivní hydrogenaci C₄~acetylenů, přičemž tato katalytická kompozice obsahuje ušlechtilé kovy VIII. skupiny Periodického systému, s výhodou paladium, deponované na žárovzdorném anorganickém oxidovém nosičovém materiálu a uvedený ušlechtilý kov VIII. skupiny Periodického systému je povrchově impregnován. V tomto patentu se však ani v náznaku neuvádí výhodné použití povrchově impregnovaného kovu v kombinaci s jednotně dispergovanou platinovou složkou a jednotně dispergovanou cínovou složkou. Dále je podle tohoto patentu výhodné, aby katalyzátor nebyl kyselý, což je v rozporu s katalytickou kompozici podle vynálezu, ve které je zabudování halogenové složky obligatorní.

V patentu US č. 3,840,471 se popisuje katalytická kompozice, obsahující platinu, rhodium a základní kov uložené na inertním materiálu, přičemž jedním z možných základních kovů, kterých je zde uvedeno dvacet pět, je také cín. Tento katalyzátor je určen pro oxidační reakce organických sloučenin, zejména pro oxidaci motorových výfukových plynů a spalin. V tomto patentu není dokonce ani vzdáleně naznačen příznivý účinek povrchově impregnovaného rhodia.

Mimořádně zajímavým je katalyzátor popsaný v US patentu 3,898,154. V tomto patentu je uvedena katalytická kompozice obsahující platinu, rhodium, cín a halogen na porézním nosičovém materiálu. V tomto patentu se však výslovně uvádí, že je důležité, aby rhodiová složka byla do katalytické kompozice inkorporována libovolným známým postupem vedoucím k jednotnému dispergování rhodia v nosičovém materiálu.

Obdobně popisuje US patent 3,909,394 katalytickou kompozici obsahující platinu, ruthenium a halogen na porézním nosiči. Navíc je zde uvedeno, že katalyzátor muže obsahovat kov IV.A skupiny Periodického systému, přičemž jako jeden z kovů IV.A skupiny Periodického systému je zde uveden i cin. V tomto patentu se však zdůrazňuje, že je nezbytné, aby složky této katalytické kompozice byly jednotně dispergovány v celém objemu porézního nosičového materiálu.

Zejména se v uvedeném americkém patentu uvádí, že rutheniová složka může být inkorporována libovolným známým způsobem vedoucím k jednotnému dispergování této složky v nosičovém materiálu. Z toho je zřejmé, že se sice uvažuje použití ruthenia, platiny, cínu a halogenu v kombinaci s porézním nosičem, přičemž však ruthenium je v katalyzátoru jednotně distribuováno.

Na rozdíl od toho bylo nyni nově zjištěno, že se získá zlepšený katalyzátor v případě, kdy kovová složka, zvolená ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl nebo iridium, je dispergována nejednotně a sice povrchově.

Jak je to prokázáno překvapivými a neočekávanými výsledky v dále uvedených příkladech konkrétních provedení vynálezu, má katalyzátor podle vynálezu s povrchově impregnovanou kovovou složkou vyšši účinnost než dosud známé katalyzátory se stejnou kovovou slož kou, avšak jednotně dispergovanou.

Z předcházejícího popisu tedy vyplývá, že se vynález týká katalytické kompozice pro konverzi uhlovodíků obsahující jednotně dispergovanou platinovou složku, jednotně dispergovanou cínovou složku, halogenovou složku a povrchově impregnovanou kovovou složku, zvolenou ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl, iridium a jejich směsi, na žárovzdorném nosiči majícím nominální průměr rovný alespoň 650 mikrometrům.

Pokud jde o žárovzdorný nosič použitý v katalytické kompozici podle vynálezu, je výhodné, aby tento materiál byl porézním adsorpčním nosičem s velkým povrchem, majícím specifický povrch asi 25 až asi 500 m²/g. Tento porézní nosičový materiál by měl rovněž být jednotný ve složení a žárovzdorný při podmínkách použitých při procesech konverze uhlovodíků .

Výrazem jednotný ve složení je zde rozuměna ta skutečnost, že nosič není vrstvený, že nemá koncentrační gradienty látek tvořících jeho složení a že je zcela homogenní, pokud jde o obsah jeho složek v každém místě jeho objemu. Je-li tedy nosič směsí dvou nebo více žárovzdorných látek, potom jsou poměry těchto látek konstantní a jednotné v celém objemu katalyzátoru.

Předpokládá se, že v rámci vynálezu budou použity nosičové materiály, které se až dosud tradičně používají ve dvoufunkčních katalyzátorech pro konverze uhlovodíků; těmito materiály jsou například:

1) aktivni uhlí, koks nebo dřevěné uhlí;

2) silika nebo silikagel, karbid křemíku, hlinky a křemičitany, včetně synteticky připravených křemičitanů a přirozeně se vyskytujících křemičitanů, které mohou nebo nemusí být podrobeny kyselému zpracování, jako například attapulgit, rozsivková zemina, valchařská hlinka, kaolin, křemelina a podobně;

3) keramické látky, porcelán a bauxit;

4) žárovzdorné anorganické oxidy, jako například alumina, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid chromitý, oxid zinečnatý, pálená magnézie, oxid thoričitý, oxid boritý, silika-alumina, silika-pálená magnézie, oxid chromitý-alumina, alumina-oxid boritý, silika-oxid zirkoničitý a podobně;

5) krystalické zeolitické hlinitokřemičitany, jako například přirozeně se vyskytující nebo synteticky připravený mordenit a/nebo faujasit, a to bufl ve vodíkovém cyklu nebo v cyklu získaném po působení multivalentních kationtů, a

6) kombinace jedné nebo více látek z jedné nebo více uvedených skupin.

Výhodnými porézními nosičovými materiály pro použití v katalytických kompozicích podle vynálezu jsou žárovzdorné anorganické oxidy, přičemž nejlepšich výsledků se dosahuje s nosičovým materiálem tvořeným aluminou.

Vhodnými aluminami jsou krystalické aluminy známé jako gamma-, eta- a theta-aluminy, přičemž nejlepších výsledků se dosahuje s gamma-aluminou.

Navíc v některých případech může aluminový nosičový materiál obsahovat malá množství ostatních dobře známých anorganických oxidů, jakými jsou například silika, oxid zirkoničitý a pálená magnézie; nicméně výhodným nosičem je v podstatě čistá gamma-alumina.

Výhodné nosičové materiály mají sypnou hustotu asi 0,3 až asi 0,7 g/cm³ a následující povrchově-plošné charakteristiky: střední průměr pórů asi 2 až 30 nm a objem pórů asi 0,1 až asi 1 cm³/g.

Obecně se znamenitých výsledků dosáhne s gamma-aluminovým nosičem, který je použit ve formě sférických částic, majících relativně malý průměr (tj. zpravidla asi 1,6 mm), sypnou hustotu asi 0,5 g/cm³, objem pórů asi 0,4 cm³/g a specifický povrch asi 175 m²/g.

Výhodný aluminový nosič je jednotný ve složeni a může být připraven libovolným vhodným způsobem, přičemž může být použito syntheticky připravené aluminy nebo přirozeně se vyskytující aluminy. AE je použit jakýkoliv typ aluminy jako nosič, může být tato alumina aktivována před použitím alespoň jedním zpracováním, zahrnujícím sušení, kalcinaci, napařováni a podobně, přičemž tato alumina může být ve formě známé jako aktivovaná alumina, komerční aktivovaná alumina, porézní alumina, aluminový gel a podobně.

Aluminový nosič může být například připraven přidáním vhodného alkalického činidla, například hydroxidu amonného, k hlinité soli, jakou je například chlorid hlinitý nebo dusičnan hlinitý, v množství nezbytném k vytvoření gelu hydroxidu hlinitého, který se sušením a kalcinaci konvertuje na aluminu.

Žárovzdorný nosič může mít formu kuliček, peciček, tabletek, extrudátů, prášků a granulí nebo může mít i libovolný jiný vhodný tvar. Nicméně obligatorním znakem vynálezu je, aby částice nosiče byly natolik veliké, že jejich nominální průměr je roven alespoň asi 650 mikrometrům.

Výrazem nominální průměr se zde rozumí nejužší charakteristický rozměr. Má-li tedy nosič například tvar kuliček, potom průměr těchto kuliček musí být alespoň roven asi 650 mikrometrům. Podobně, má-li nosič tvar extrudovaných válečků, potom průměr kruhové základny tohoto válečku musí být roven alespoň 650 mikrometrům a délka tohoto válečku musí být rovněž rovna asi 650 mikrometrům. Stejně tak, má-li nosič tvar krychliček, potom délka každé strany těchto krychliček musí být rovna alespoň asi 650 mikrometrům.

Zpravidla je výhodný nominální průměr katalyzátorových částic roven asi 650 až asi 3 200 mikrometrům. Nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy částice katalyzátoru mají nominální průměr asi 1 500 mikrometrů.

V rámci vynálezu je mimořádně výhodnou formou částic aluminového nosiče kulový tvar, přičemž kuličky aluminového nosiče mohou být kontinuálně vyráběny dobře známou metodou odkapávání do olejové lázně, která zahrnuje následující stupně:

a) vytvoření aluminového hydrosolu libovolnou vhodnou metodou známou v daném oboru, s výhodou reakcí kovového hliníku s kyselinou chlorovodíkovou;

b) sloučení rezultujícího hydrosolu s vhodným želatinačním činidlem a

c) odkapávání rezultujici směsi do olejové lázně udržované na zvýšené teplotě.

Kapičky se ponechají v olejové lázni až do okamžiku, kdy se usadí a konvertují na hydrogelové kuličky. Takto vytvořené kuličky gelu se kontinuálně odtahují z olejové lázně, načež se podrobí specifickému zpracování, sušení v oleji a amoniakálním roztoku za účelem jejich dalšího zlepšení fyzikálních vlastností.

Rezultující vyzrálé a zgelovatělé částice nosičového materiálu se potom promyjí, vysuší při relativně nízké teplotě asi 149 až asi 204 *C a podrobí kalcinaci při teplotě asi 454 až asi 704 C po dobu asi 1 až asi 20 hodin. Toto zpracování má za následek konverzi aluminového gelu na odpovídající krystalickou gamma-aluminu. Detaily tohoto zpracováni jsou popsány v US patentu 2,620,314.

Jednou ze základních a obligatorních přísad katalytické kompozice podle vynálezu je jednotně dispergovaná platinová složka.

Tato platinová složka může ve finální katalytické kompozici existovat jako sloučenina, například oxid, sirnik, halogenid nebo oxyhalogenid, v chemické kombinaci s jednou nebo více složkami katalytické kompozice anebo jako elementární kov.

Nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy je v podstatě veškeré množství této platinové složky přítomno v elementárním stavu. Obecně může být tato složka přítomna ve finální katalytické kompozici v libovolném množství, které je katalyticky účinné, avšak výhodnými množstvími katalytické složky ve finální katalytické kompozici podle vynálezu jsou relativně malá množství. Ve skutečnosti je platinová složka obsažena v množství asi 0,01 až asi 2 hmotn. %, vztaženo na hmotnost finální katalytické kompozice a počítáno na elementární bázi (tedy jako kovová platina).

Znamenitých výsledků se dosáhne v případě, kdy katalytická kompozice obsahuje asi 0,05 až asi 1 hmotn. i platiny.

Uvedená platinová složka může být inkorporována v katalytické kompozici podle vynálezu libovolným vhodným způsobem, jako například koprecipitací, koželatinizací, iontoměničovou výměnou nebo impregnací, za předpokladu, že se tímto způsobem dosáhne jednotného dispergování platinové složky v nosičovém materiálu.

Při výhodném způsobu přípravy katalytické kompozice podle vynálezu se použije rozpustné, rozložitelné sloučeniny platiny, kterou se impregnuje nosičový materiál. Tato platinová složka může být například přidána k nosiči tak, že se nosič promísí s vodným roztokem kyseliny chloroplatičité.

Pro uvedený impregnační roztok může být však použito i ostatních ve vodě rozpustných sloučenin platiny, kterými jsou například chloroplatičitan amonný, kyselina bromoplatičitá, chlorid platnatý, hydrát chloridu platičitého, dichlorkarbonyldichlorid platiny a dinitrodiamino-platina. Použití chloridových sloučenin platiny je však výhodné, nebot umožňuje inkorporaci jak platinové složky, tak i alespoň menšího množství halogenové složky v jediném stupni do katalytické kompozice podle vynálezu.

Nej lepších výsledků se při impregnaci dosáhne v případě, kdy platinová sloučenina poskytuje komplexní anionty obsahující platinu v kyselých vodných roztocích.

Za účelem dalšího usnadnění inkorporace halogenové složky a distribuce kovové složky se rovněž k impregnačnímu roztoku přidává chlorovodík nebo obdobná kyselina. Kromě toho je obecně výhodné, když se nosičový materiál impregnuje teprve potom, co byl kalcinován, čimž se sníží na minimum riziko vymytí hodnotných platinových sloučenin; přesto může být v některých případech výhodné impregnovat nosičový materiál nacházející se ve zgelovatělém stavu.

Další základní složkou katalytické kompozice podle vynálezu je jednotně dispergovaná cínová složka. Tato složka může být přítomna v katalytické kompozici v elementární kovové formě nebo jako chemická sloučenina cínu, jako například oxid, sulfid, halogenid nebo oxychlorid, anebo jako fyzikální nebo chemická kombinace s porézním nosičovým materiálem a/nebo s ostatními složkami katalytické kompozice.

Cínová složka je s výhodou použita v takovém množství, že její obsah ve finální katalytické kompozici podle vynálezu činí asi 0,01 až asi 5 hmotn. % cínu, počítáno na ele mentární bázi; nejlepších výsledků se dosáhne při obsahu asi 0,1 až asi 2 hmotn. %.

Cínová složka může být inkorporována do katalytické kompozice podle vynálezu libovolným vhodným způsobem, kterým se dosáhne jednotného dispergování této složky do nosičového materiálu; tímto způsobem může být například koprecipitace nebo koželatinizace s porézním nosičovým materiálem, iontová výměna s nosičovým materiálem nebo impregnace nosičového materiálu v libovolném stádiu jeho přípravy.

Je třeba zdůraznit, že do rozsahu vynálezu lze zahrnout všechny konvenční metody inkorporace kovové složky do katalytické kompozice. Výhodnou metodou inkorporace cínové složky do katalytické kompozice podle vynálezu je koprecipitace cínové složky během přípravy výhodného žárovzdorného oxidového nosičového materiálu.

Ve výhodném případě spočívá tato inkorporace v přidání vhodné rozpustné sloučeniny cínu, jakou je například halogenid cínatý nebo halogenid ciničitý, k aluminovému hydrosolu. Tento aluminový hydrosol se potom sloučí s vhodným želatinačním činidlem a rezultující směs se odkapává do olejové lázně a dále zpracuje již výše popsaným způsobem.

Po následující kalcinaci se získá nosičový materiál, mající jednotně dispergovaný oxid ciničitý v intimní kombinaci s aluminou.

Další výhodná metoda inkorporace cínové složky do katalytické kompozice podle vynálezu spočívá v použití rozpustné, rozložitelné sloučeniny cínu, kterou se impregnuje nosičový materiál k dosažení jednotného dispergování cínové složky v celém objemu porézního nosičového materiálu.

Při tomto způsobu inkorporace může být cínová složka přidána k nosičovému materiálu smíšením nosičového materiálu s vodným roztokem soli cínu nebo ve vodě rozpustné sloučeniny cínu, jakou je například:

bromid cínatý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, pentahydrát chloridu ciničitého, tetrahydrát chloridu ciničitého, trihydrát chloridu ciničitého, diaminchlorid ciničitý, trichloridbromid ciničitý, chroman ciničitý, fluorid cínatý, fluorid ciničitý, jodid ciničitý, síran ciničitý a vínan ciničitý.

Použití chloridových sloučenin cínu, jako například chloridu cínatéhó nebo chloridu ciničitého, je však obzvláště výhodné vzhledem k tomu, že umožňuje inkorporaci jak cínové složky, tak i alespoň malého množství výhodné halogenové složky v jediném stupni.

Obecně se impregnace cínové složky může provést před přidáním ostatních složek k nosičovému materiálu, během tohoto přidání anebo až potom, kdy již byly ostatní složky katalytické kompozice přidány k nosičovému materiálu.

Další základní složkou katalytické kompozice podle vynálezu je povrchově impregnovaná kovová složka, zvolená ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl, iridium a jejich směsi.

Jak již bylo uvedeno výše, je známé, že platinocínové reformační katalyzátory mohou s výhodou obsahovat třetí kovovou složku, přičemž se podle známého stavu techniky předCS 274458 B2 pokládalo, že tato třetí kovová složka má příznivý vliv pouze v případě, je-li v objemu katalyzátoru jednotně distribuována.

V rozporu s tim bylo nyní zjištěno, že zlepšené účinnosti katalyzátoru může být dosaženo inkorporací povrchově impregnované kovové složky do reformační katalytické kompozice obsahující jednotně dispergovanou platinovou složku a jednotně dispergovanou cínovou složku.

Výrazem povrchově impregnovaný se zde míní ta skutečnost, že alespoň 80 % povrchově impregnované kovové složky se nachází ve vnější povrchové části katalyzátorové částice Výraz vnější povrchová část je definován jako nejkrajnější vrstva katalyzátorové částice, která s výhodou zahrnuje vnějších 50 % objemu katalyzátorové částice. Vyjádřeno jinými slovy, je výraz vnější povrchová část definován jako vnější 0,2r-vrstva v případě, že katalyzátorové částice mají kulový tvar a vnější 0,3r-vrstva v případě, že katalyzátorové částice mají válcovitý tvar a že poměr délky k průměru tohoto válce je větší nebo rovný 2:1.

V obou uvedených definicích r znamená nominální poloměr nosičových částic.

V případech, kdy tvar katalyzátorových částic je takový, že určení uvedeného poloměru by nebylo jednoznačné (například v případě, kdy katalyzátorové částice mají tvar jetelového listu), je vnější povrchová část definována jako nejkrajnější vrstva katalyzátorové částice obsahující vnějších 50 % objemu katalyzátorové částice. Uvedenou vrstvou je zde rozuměna vnější vrstva v podstatě jednotné tlouštky.

Kovová složka je považována za povrchově impregnovanou tehdy, jestliže střední koncentrace uvedené kovové složky ve vnější povrchové části katalyzátorové částice je alespoň 4-krát vyšší než střední koncentrace téže kovové složky ve zbývající vnitřní části katalyzátorové částice. Obdobně lze určit, že kovová složka je povrchově impregnována tehdy, jestliže střední atomový poměr kovové složky k jednotně dispergované platinové složce je alespoň 4-krát vyšší ve vnější povrchové části katalyzátorové částice, než tentýž poměr ve zbývající vnitřní části katalyzátorové částice.

Jak již bylo výše uvedeno, je povrchově impregnovaná složka zvolena ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl nebo iridium.

Tato povrchově impregnovaná složka může být v katalytické kompozici podle vynálezu přítomna jako elementární kov nebo jako chemická kombinace s jednou nebo více ostatními složkami katalytické kompozice anebo jako chemická sloučenina kovu, jako například oxid, oxyhalogenid, sulfid nebo halogenid.

Uvedená povrchově impregnovaná kovová složka může být v katalytické kompozici podle vynálezu obsažena v libovolném množství, které je katalyticky účinné, přičemž výhodným množstvím povrchově impregnované kovové složky je asi 0,01 až asi 2 hmotn. % této složky, vztaženo na hmotnost finální katalytické kompozice a počítáno v elementární bázi (jako kov). Nejlepších výsledků se dosáhne s obsahem povrchově impregnované složky rovným asi 0,05 až asi 1 hmotn. %.

Příznivých výsledků může být rovněž dosaženo v případe, že katalytická kompozice podle vynálezu obsahuje více než jednu ze jmenovaných impregnovaných složek.

Povrchově impregnovaná složka může být do katalytické kompozice inkorporována libovolným vhodným způsobem, kterým se dosáhne toho, že uvedená kovová složka je koncentrována ve vnější povrchové části katalyzátorového nosiče. Kromě toho může být uvedená kovová složka přidána v libovolném stupni přípravy katalytické kompozice, a to bud během přípravy nosičového materiálu nebo potom, přičemž není důležité, jakou metodou se povrchově impregnovaná složka inkorporuje do nosičového materiálu katalytické kompozice, pokud se touto metodou dosáhne toho, že kovová složka je v katalytické kompozici povrchově impregnována ve smyslu výše uvedených definic.

Výhodným způsobem inkorporace povrchově impregnované kovové složky do katalytické kompozice podle vynálezu je impregnace, při které se porézní nosičový materiál, obsahující jednotně dispergovanou cínovou složku a jednotně dispergovanou platinovou složku impregnuje vhodným vodným roztokem povrchově impregnované kovové složky.

Rovněž je výhodné, aby k impregnačnímu roztoku nebyly přidány žádné dodatečné kyselé sloučeniny.

Při obzvláště výhodném způsobu přípravy nosičového materiálu obsahujícího cín a platinu, se tento nosičový materiál podrobí oxidaci a halogenačnímu stripovacímu zpracování, objasněnému v dalším textu, a to ještě předtím, než se tento nosičový materiál impregnuje povrchově impregnovanou kovovou složkou.

Výhodnými impregnačními roztoky povrchově impregnované kovové složky jsou vodné roztoky ve vodě rozpustných, rozložitelných sloučenin povrchově impregnovaného kovu; těmito sloučeninami jsou zejména:

hexaminrhodiumchlorid, rhodiumkarbonylchlorid, hydrát chloridu rhoditého, amoniumpentachlorruthenan-hydrát, chlorid ruthenitý, chlorid nikelnatý, dusičnan nikelnatý, chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, chlorid iriditý a chlorid iridičitý.

Katalytická kompozice podle vynálezu má být kyselým katalyzátorem. V souladu s tím je nezbytné, aby tato katalytická kompozice obsahovala halogenovou složku, která jí udílí nezbytnou kyselou funkci.

V předcházejícím textu bylo uvedeno, že se nosičový materiál, obsahující platinovou složku a cínovou složku, s výhodou podrobí před přidáním povrchově impregnované složky oxidaci a stripování halogenu. Přítomnost nadbytečného množství halogenu nebo halogenidu, například chloridu, na nosiči před přidáním povrchově impregnované kovové složky by bránilo dosažení nového povrchově depozitového účinku podle vynálezu.

Uvedená oxidace může být provedena při teplotách od asi 93 ’c do asi 593 c ve vzduchové atmosféře po dobu asi 0,5 až asi 10 hodin za účelem konverze kovových složek v podstatě do oxidové formy.

Uvedené stripování se provádí při teplotě od asi 371 ’c do asi 593 c v proudící atmosféře vzduch/pára po dobu asi 1 až 10 hodin. Následuje přidání povrchově impregnované kovové složky, načež se k nosičovému materiálu přidá halogen za oxidačních podmínek. Ačkoliv není zcela znám přesný chemický mechanismus vázání halogenové složky k nosičovému materiálu, předpokládá se, že halogenová složka je sloučena s nosičovým materiálem nebo s ostatními složkami katalytické kompozice ve formě halogenidů (například jako chlorid) .

Tímto vázaným halogenem může být fluorid, chlorid, jodid, bromid nebo jejich směsi.

Z těchto halogenidů je v rámci vynálezu výhodný fluorid a zejména-chlorid.

Halogen může být přidán k nosičovému materiálu po přidání povrchově impregnované kovové složky libovolným vhodným způsobem. Halogen může být například přidán jako vodný roztok vhodné rozložitelné halogen obsahující sloučeniny, jakou je například fluorovodík, chlorovodík, bromovodík nebo chlorid amonný.

Pro reformační reakce je halogen sloučen s nosičovým materiálem zpravidla v množIQ ství dostatečném k dosaženi finální katalytictó kompozice, která obsahuje asi 0,1 1 až asi 3,5 hmotn. %, s výhodou asi 0,5 až asi 1,5 hmotn. %, halogenu, počítáno na elementární bázi.

Dalším významným parametrem katalytické kompozice podle vynálezu je celkový obsah kovu, který je definován jako souhrn platinové složky, cínové složky a povrchově impregnované kovové složky, počítáno na elementární bázi. Dobrých výsledků se zpravidla dosahuje s katalytickou kompozicí, u které tento parametr činí asi 0,2 až asi 6 hmot. %. Nejlepších výsledků se však dosahuje s katalytickou kompozicí podle vynálezu, jejiž celkový obsah platinové složky, cínové složky a povrchově impregnované kovové složky se pohybuje mezi 0,3 a 2 hmotn. %.

Bez ohledu na to, jak jsou jednotlivé složky katalytické kompozice sloučeny s porézním nosičovým materiálem, suší se finální katalytická kompozice zpravidla při teplotě od asi 93 c do asi 316 c po dobu asi 2 až asi 24 hodin nebo po dobu ještě delší, načež se nakonec katalytická kompozice kalcinuje nebo oxiduje při teplotě asi 371 až asi 593 ‘c v atmosféře vzduchu po dobu asi 0,5 až asi 10 hodin za účelem konvertování kovových komponent v podstatě do oxidové formy.

Nejlepších výsledků se obecně dosáhne, když se obsah halogenové složky v katalytické kompozici upraví během kalcinačního stupně tak, že se do uvedené vzduchové atmosféry zahrne voda a halogen nebo rozložitelná halogen-obsahující sloučenina. Zejména v případě, kdy je halogenovou složkou katalytické kompozice chlor, je výhodné použít molární poměr voda/HCl asi 5 : 1 až 100 : 1 alespoň při části kalcinačního stupně za účelem upravení finálního obsahu chloru v katalytické kompozici podle vynálezu na hodnotu od asi 0,5 do asi 1,5 hmot. %.

Dále je výhodné, aby rezultujíci kalcinovaná katalytická kompozice byla před jejím použitím při konverzích uhlovodíků podrobena v podstatě bezvodému redukčnímu zpracování. Toto zpracování má zajistit jednotné a jemné dispergování platinové složky v celém objemu nosičového materiálu.

Při tomto v podstatě bezvodém redukčním zpracování se s výhodou používá čistý a suchý vodík (tj. vodík obsahující méně než 20 obj. ppm vody). Toto redukční činidlo se uvede do styku s kalcinovaným katalyzátorem při teplotě asi 427 až asi 649 C po dobu asi 0,5 až 10 hodin nebo po dobu ještě delší, která je postačující k tomu, aby se v podstatě veškerá platinová složka a povrchově impregnovaná složka účinně redukovaly do elementárního stavu.

Avšak v případě, kdy povrchově impregnovanou složkou je nikl nebo kobalt, potom může být povrchově impregnovaná kovová složka po redukčním zpracování hlavně v oxidové formě. Toto redukční zpracování může být provedeno in sítu jakožto část spouštěcího zpracovatelského stupně, přičemž je třeba předsušit provoz do v podstatě bezvodého stavu. To samozřejmě předpokládá použití bezvodého vodíku při zpracování uhlovodíků.

Tato rezultujíci redukovaná katalytická kompozice může být v některých případech podrobena předsulfidačnímu zpracování za účelem inkorporace asi 0,05 až asi 0,5 hmotn. % síry, počítáno na elementární bázi, do katalytické kompozice. S výhodou se toto předsulfidační zpracování provádí v přítomnosti vodíku a vhodné síru-obsahující sloučeniny, jako je například sirovodík, nížemolekulární merkaptan nebo organický sulfid.

Zpravidla toto předsulfidační zpracováni spočívá v uvedení do styku redukované katalytické kompozice se sulfidačním plynem, kterým je například směs vodíku a sirovodíku, obsahující asi 10 molů vodíku na jeden mol sirovodíku, za podmínek umožňujících dosažení požadované inkorporace síry do katalytické kompozice a zahrnujících teplotu asi 10 až 593 *C nebo teplotu ještě vyšší. Obecně je výhodné provádět tento předsulfidační stupeň za v podstatě bezvodých podmínek.

V souladu s vynálezem se uhlovodíková surovina a vodík uvedou ve styk s výše popsanou trimetalickou katalytickou kompozicí podle vynálezu v uhlovodíkové konverzní zóně. Toto vzájemné kontaktování může být provedeno za použití uvedené katalytické kompozice v systému s fixním ložem katalyzátoru, v systému s pohyblivým ložem katalyzátoru, v systému s fluidním ložem katalyzátoru nebo v systému s šaržovitým provozem.

Při použití systému s fixním ložem se plyn bohatý na vodík a uhlovodíková surovina předehřejí libovolným vhodným ohřívacím prostředkem na požadovanou reakční teplotu, načež se zavedou do konverzní zóny, obsahující fixní lože výše popsané katalytické kompozice .

Je samozřejmé, že uvedená konverzní zóna může být tvořena jedním nebo několika separátními reaktory, mezi kterými jsou uspořádané vhodné prostředky zajištující, že požadovaná konverzní teplota bude dodržena na vstupu do každého reaktoru.

Rovněž je důležité poznamenat, že výchozí reakční složka může být ložem katalytické kompozice kontaktována za použití vzestupného, sestupného nebo radiálního režimu proudění, přičemž uvedený radiální režim proudění je výhodný. Navíc může být výchozí reakční složka při kontaktu s ložem katalytické kompozice v kapalné fázi, směsné kapalino-plynné fázi nebo v plynné fázi, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne při použití výchozí uhlovodíkové reakční složky v plynné fázi.

V případě, že se katalytická kompozice podle vynálezu použije při reformačním procesu, potom reformační systém obsahuje reformační zónu zahrnující fixní nebo pohyblivé lože výše uvedené katalytické kompozice. Uvedená reformační zóna může být tvořena jedním nebo několika reaktory, mezi kterými jsou uspořádány vhodné ohřívací prostředky za účelem kompenzace tepelných ztrát v důsledku endothermních reakcí, probíhajících v každém z loží katalyzátoru.

Uhlovodíkový napájecí proud, který se zavádí do reformačního systému bude obsahovat uhlovodíkové frakce zahrnující nafteny a parafiny, které vřou v rozmezí teplot varu benzinu. Výhodnou surovinovou vsázkou jsou těžké benziny,které převážně sestávají z naftenů a parafinů, i když v mnoha případech mohou být rovněž přítomné aromatické uhlovodíky.

Tato výhodná skupina zahrnuje přímé destiláty benzinů, přírodní benziny, synthetické benziny a podobně.

Na druhé straně je často výhodné použít jako výchozí suroviny tepelně nebo katalyticky krakované benziny nebo jejich výševroucí frakce. Výhodně mohou být rovněž použity směsi přímo destilovaných a krakovaných těžkých benzinů z benzinové frakce. Surovinovou vsázkou tvořenou těžkým benzinem z benzinové frakce může být benzin mající výchozí teplotu varu asi 10 c až asi 66 c a koncovou teplotu varu v rozmezí od asi 163 ‘c do asi 218 'C nebo jeho zvolená frakce, kterou je obecně výševroucí frakce, tvořená například benzinem vroucím v rozmezí C-, až 204 C.

V některých připadech je rovněž výhodné použít jako surovinovou vsázku čisté uhlovodíky nebo směsi uhlovodíků, které byly extrahovány z uhlovodíkových destilátů, například parafiny s přímým uhlíkatým řetězcem, které mají být konvertovány na aromatické uhlovodíky .

Je výhodné, aby uvedené surovinové vsázky byly zpracovány konvenčními katalytickými předzpracujícími metodami, kterými jsou například hydrorafinace, hydrodesulfurace atd. za účelem odstranění v podstatě všech sirných a vodu-poskytujících kontaminujících přísad a nasycení všech olefinů, které mohou být v surovinové vsázce obsaženy.

Při reformačním procesu je obecně výhodné použít katalytickou kompozici podle vynálezu v prostředí v podstatě zbaveného vody. Pro dosažení tohoto požadavku v reformační zóně je nezbytná kontrola množství vody a voduprodukujících sloučenin přítomných v surovinové vsázce a v proudu vodíku přiváděných do reformační zóny.

Nej lepších výsledků se zpravidla dosáhne v případě, kdy se celkové množství vody vstupující do konverzní zóny udržuje na úrovni v podstatě nižší než 50 ppm, s výhodou nižší než 20 ppm, vyjádřeno jako hmotnost ekvivalentní vody v surovinové vsázce.

Toho může být obecně dosaženo vhodným předzpracováním surovinové vsázky spřaženým s pečlivou kontrolou vody přítomné v surovinové vsázce a v proudu vodíku; surovinová vsázka může být vysušena za použití libovolného vhodného a o sobě známého prostředku, jakým je například použití konvenčních pevných adsorbentů vykazujících vysokou selektivitu vůči vodě, mezi které zejména patří:

- krystalické hlinitokřemiěitany sodné a vápenaté,

- silikagel,

- aktivovaná alumina,

- molekulární síta,

- bezvodý síran vápenatý a

- sodík s vysokým specifickým povrchem.

Obdobně může být obsah vody v surovinové vsázce nastaven vhodnými stripovacími operacemi ve frakcionační koloně nebo v podobných zařízeních.

V některých případech může být dokonce výhodné použít k téměř úplnému odstranění vody ze surovinové vsázky kombinaci absorpčního sušení a destilačního sušení.

S výhodou se surovinová vsázka suší na úroveň odpovídající méně než 20 ppm ekvivalentu vody. Obecně je rovněž výhodné regulovat obsah vody v proudu vodíku vstupujícího do uhlovodíkové konverzní zóny na úrovni asi 5 až 20 obj. ppm vody, nebo ještě na úrovni nižší.

Při reformačním procesu se výtok z reformační zóny odtahuje z této zóny a vede se skrze chladicí prostředky do separační zóny, jejíž teplota je zpravidla udržována v rozmezí od asi -4 *C do asi 66 C a ve které dojde k oddělení plynu bohatého na vodík od vysokooktanového kapalného produktu, zpravidla nazývaného nestabilizovaný reformát.

V případě, že je obsah vody v plynu bohatém na vodík vyšší než požadovaná hodnota, je část tohoto plynu bohatého na vodík odtahována ze separační zóny a vedena skrze adsorpční zónu obsahující adsorpční činidlo selektivní vůči vodě. Rezultující v podstatě bezvodý proud vodíku se potom recykluje pomocí vhodného kompresního prostředku zpět do reformační zóny.

V případě, že obsah vody v plynu bohatém na vodik je v požadovaném rozmezí, potom může být podstatná část tohoto plynu bohatého na vodík přímo recyklována zpět do reformační zóny, zatímco kapalná fáze ze separační zóny se z této zóny odtahuje a dále zpracovává obvyklým způsobem ve frakcionačním systému za účelem nastavení koncentrace butanu v kapalné fázi, což se děje kontrolou čelní a koncové těkavosti rezultujíciho reformátu.

Podmínky použité při reformačním procesu podle vynálezu zahrnují tlak zvolený z rozmezí od asi 101 kPA do asi 6995 kPa, přičemž výhodným tlakem je tlak asi 446 až asi 2514 kPa. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne při nízkém tlaku, zejména při tlaku asi 446 až asi 791 kPa.

Ve skutečnosti je obzvláštní výhodou vynálezu, že umožňuje stabilní provoz při nižších tlacích, než jaké byly dosud použity při tak zvaných kontinuálních reformačních systémech s bimetalickým katalyzátorem. Jinými slovy, katalytická kompozice podle vynálezu umožňuje provoz kontinuálního reformačního systému vedeného při nižším tlaku (tj. při tlaku asi 446 kPa) při dosažení alespoň stejné nebo lepší době životnosti katalyzátoru před jeho nezbytnou regeneraci, než jaké bylo dosud dosaženo s konvenčními bimetalickými katalyzátory při vyšších tlacích (tj. při tlaku 922 kPa).

Obdobně i teplota požadovaná pro zdařilý průběh reformačního procesu je při reformačním procesu s použitím katalytické kompozice podle vynálezu nižší než teplota nezbytná pro obdobný reformační proces s použitím vysocekvalitního bimetalického platinového o sobě známého katalyzátoru.

Tento významný a žádoucí znak vynálezu je důsledkem selektivity katalyzátoru podle vynálezu pro oktanem-obohacující reakce, které jsou výhodně indukované při typickém reformačním procesu.

Reformační podmínky takto zahrnují teplotu v rozmezí od asi 427 c do asi 593 'C, s výhodou v rozmezí od asi 482 c do asi 566 ’c.

Jak je dobře známo odborníkům v odvětví,je počáteční volba teploty z uvedeného širokého rozmezí učiněna v závislosti na požadovaném oktanovém čísle produkovaného reformátu, přičemž se berou v úvahu vlastnosti surovinové vsázky a použité katalytické kompozice .

Obvykle se teplota potom pomalu zvyšuje za účelem kompenzace nevyhnutelné deaktivace katalyzátoru a produkce konstantního oktanového produktu.

Dalším znakem vynálezu je, že rychlost, kterou se zvyšuje teplota za účelem udrženi produkce konstantního oktanového produktu je podstatně nižší pro katalytickou kompozici podle vynálezu ve srovnání s dosud známými katalyzátory. Navíc je pro katalytickou kompozici podle vynálezu ztráta C^⁺-výtěžku pro daný vzrůst teploty podstatně nižší než pro o sobě známé kvalitní bimetalické reformační katalyzátory. Kromě toho je produkce vodíku podstatně vyšší.

Reformační podmínky podle vynálezu rovněž zahrnují dostatečné množství vodíku zajištující množství asi 1 až asi 20 molů vodíku na mol uhlovodíku vstupujícího do reformační zóny, přičemž znamenitých výsledků se dosáhne v případě, že se použije asi 5 až 10 molů vodíku na mol uhlovodíku vstupujícího do reformační zóny.

Kapalinová hodinová prostorová rychlost (LHSV), zahrnutá mezi podmínkami reformačního procesu podle vynálezu, je zvolena z rozmezí od asi 0,1 do asi 10 h^_1, přičemž výhodná kapalinová hodinová prostorová rychlost je zvolena z rozmezí od asi 1 do asi 5 h

Ve skutečnosti vynález umožňuje průběh reformačního procesu při vyšších kapalinových hodinových prostorových rychlostech, než jaké mohou být stabilně dosaženy při kontinuálním reformačním procesu s použitím o sobě známého vysoce kvalitního bimetalického platinového reformačního katalyzátoru.

Tento posledně uvedený znak vynálezu má nesmírný ekonomický význam, nebot umožňuje provozovat kontinuální reformační proces při zachování stejného prosazení, avšak s menší zásobou katalyzátoru, než jak tomu bylo při použití konvenčních reformačních katalyzátorů .

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení přípravy katalytické kompozice podle vynálezu a jejího použití při konverzi uhlovodíků. Tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a vlastní rozsah vynálezu daný definicí předmětu vynálezu nikterak neomezuji.

Na připojených výkresech

- obrázek 1 zobrazuje graf závislosti distribuce kovů na vzdálenosti od okraje částice pro katalyzátor A, který je katalyzátorem podle vynálezu; z grafu je zřejmá jednotná distribuce platinové a cínové složky a nejednotná distribuce rhodia;

- obrázek 2 zobrazuje graf závislosti distribuce kovů na vzdálenosti od okraje částice pro katalyzátor B, který není katalyzátorem podle vynálezu; z grafu je patrná jednotná distribuce platinové, cínové a rhodiové složky;

- obrázek 3 zobrazuje graf závislosti selektivity katalyzátoru, měřené jako výtěžek C₅ ⁺ reformátu v objemových procentech, na životnosti katalyzátoru měřené v krychlových metrech surovinové vsázky zpracované jedním gramem katalyzátoru; v tomto grafu jsou uvedeny jak výsledky pro katalyzátor A, tak i výsledky pro katalyzátor B;

- obrázek 4 zobrazuje graf závislosti aktivity katalyzátoru, měřené jako střední teplota reakční zóny nezbytná k získání reformátu s oktanovým číslem 120, na životnosti katalyzátoru měřené v krychlových metrech surovinové vsázky zpracované jedním gramem kataly14 zátoru; i v tomto grafu jsou uvedeny jak výsledky pro katalyzátor A, tak i pro katalyzátor B.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje výhodný způsob přípravy katalytické kompozice podle vynálezu.

Aluminové kuličky obsahující cínovou složku se připraví koželatinací aluminového hydrosolu obsahujícího rozpustnou sloučeninu cínu odkapáváním tohoto sólu do olejové lázně. Po vyzrání zgelovatělých kuliček se tyto kuličky vysuší a kalcinuji.

Rezultující částice mají kulovitý tvar s přibližným průměrem 1 500 mikrometrů a obsa hují jednotně distribuovanou aluminu a oxid cínu.

Potom se připraví vodný impregnační roztok obsahující kyselinu chloroplatičitou a chlorovodík. Tento roztok obsahuje chlorovodík v množství odpovídajícím asi 2 hmotn. %, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu, který má být impregnován. Množství chlorovodíku, použitého v impregnačním roztoku se volí tak, aby se dosáhlo dobrého dispergování platiny v celém objemu částic katalytické kompozice.

Množství platinové složky v impregnačním roztoku použitém pro přípravu katalytické kompozice podle vynálezu je dostatečné k dosažení finální katalytické kompozice, obsahující 0,375 hmotn. % platiny. Po impregnaci se katalyzátor vysuší a kalcinuje.

Po kalcinaci se katalyzátor podrobí chloridovému stripovacímu zpracování za účelem odstranění přebytku chloridových iontů, které by měly nepříznivý vliv na následující impregnaci rhodia. Jak již bylo uvedeno, způsobil by přebytek chloridových iontů jednotnou distribuci rhodia v celém objemu nosičového materiálu, což je v rozporu s vynálezem, podle kterého má rhodium být povrchově impregnováno a zůstat tak ve vnější 300 mikrometrové vrstvě.

Uvedené stripovací zpracování se provádí při teplotě asi 980 *F (527 'O tak, že se katalytická kompozice umístí do proudu směsi vzduch/pára po dobu asi 2 hodin.

Rezultující katalytická kompozice se potom uvede ve styk s vodným roztokem obsahujícím rhodium a připraveným přidáním chloridu rhoditého k vodě v množství dostatečném k zís kání katalytické kompozice obsahující 0,05 hmotn. % rhodia.

Po impregnaci rhodia se katalytická kompozice opět vysuší a kalcinuje. Po kalcinaci se katalytická kompozice podrobí chloračnímu stupni za účelem přidání halogenové složky do této katalytické kompozice. Po chloraci se katalytická kompozice redukuje v proudu suchého vodíku po dobu asi jedné hodiny.

Rezultující katalyzátorové částice se analyzují, přičemž bylo stanoveno, že na elementární bázi obsahují asi 0,375 hmotn. % platiny, asi 0,05 hmotn. ΐ rhodia, asi 0,3 hmotn. í cínu a asi 1,05 hmotn. % chloru. Tento katalyzátor je označen jako katalyzátor

A.

Za účelem zjištění, zda rhodiová složka je povrchově impregnovaná, byl tento katalyzátor A podroben distribuční analýze elektronovým mikroskopem. Výsledky této distribuční analýzy jsou uvedeny v grafu na obrázku 1. Jak je z tohoto grafu patrné, představuje graf normalizovaný poměr rhodia k hliníku v závislosti na vzdálenosti od okraje kulové částice v mikrometrech.

Z grafu je zřejmé, že žádné podstatné množství rhodia se nenachází za hloubkou asi 150 mikrometrů od okraje kulové částice. Z toho vyplývá, že katalyzátor A skutečně obsahuje povrchově impregnovanou rhodiovou složku.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje přípravu katalytické kompozice, ve které je rhodiová složka jednotně dispergována v celém objemu částice katalytické kompozice. Takto získaným katalyzátorem je katalyzátor náležející do současného stavu techniky, který byl znám před nalezením katalyzátoru podle vynálezu.

Duležitýni rozdíly mezi způsoby přípravy tohoto o sobě známého katalyzátoru a již uvedeného katalyzátoru A jsou: způsob přípravy o sobě známého katalyzátoru používá koimpregnace platiny a rhodia a nepoužívá chloridového stripovacího zpracování.

V souladu s tím se při přípravě katalyzátoru podle tohoto příkladu provedeni vychází ze stejné aluminy obsahující cínovou složku, jaké bylo použito při přípravě katalyzátoru A. Připraví se síry-prostý vodný roztok obsahující kyselinu chloroplatičitou, hydrát chloridu rhoditého a chlorovodík. Tento roztok rovněž obsahuje chlorovodík v množství odpovídajícím asi 2 hmotn. %, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu, který má být impregnován .

Množství kovových složek v impregnačním roztoku použitém pro přípravu katalytické kompozice je dostatečné k získáni rezultující finální katalytické kompozice obsahující 0,375 hmotn. % platiny a 0,05 hmotn. % rhodia. Po uvedené impregnaci se katalyzátor vysuší a kalcinuje stejným způsobem jako to bylo učiněno v případě katalyzátoru A.

Stejně tak se katalyzátor po kalcinaci podrobí chloračnímu zpracování za účelem dodání halogenové složky do katalytické kompozice. Po chloraci se katalytická kompozice redukuje v proudu suchého vodíku po dobu asi jedné hodiny.

Finální katalytická kompozice obsahuje, počítáno na elementární bázi, asi 0,375 hmotn. % platiny, asi 0,05 hmotn. % rhodia, asi 0,3 hmotn. % cínu a asi 1,05 hmotn. % chloru. Tento katalyzátor představuje katalyzátor B.

Za účelem stanovení distribuce rhodia v katalyzátoru B byl tento katalyzátor B podroben distribuční analýze elektronovým mikroskopem. Výsledky této analýzy jsou uvedeny v grafu na obrázku 2. Tento graf představuje závislost poměru četnosti rhodia v dané vzdálenosti od okraje kulovité částice katalyzátoru k četnosti hliníku detekované mikroskopickým skanováním. Z údajů na obrázku 2 jasně vyplývá, že podstatná množství rhodia jsou dispergovaná v katalyzátoru i v hloubce větší než 150 mikrometrů, což znamená, že rhodium je jednotně dispergováno v celém objemu katalyzátoru. Proto tedy rhodiová složka katalyzátoru B není povrchově impregnována.

Příklad 3

Za účelem srovnání katalyzátoru A, který představuje katalytickou kompozici podle vynálezu, s katalyzátorem B, který neobsahuje povrchově impregnovanou rhodiovou složku a není tedy katalytickou kompozicí podle vynálezu, byly oba katalyzátory podrobeny separátně vyhodnocovacímu testu určenému ke stanovení relativní aktivity a selektivity při reformování benzínové vsázky. Při všech testech bylo použito stejné surovinové vsázky, jejíž vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce X.

TABULKA I

Vlastnosti těžkého benzinu z naleziště Plateau Uinta

Počáteční bod varu (’c)	80
50 % (’C)	121
Koncový bod varu (*C)	199
Parafíny (obj. %)	66

Nafteny (obj. %) Olefiny (obj. %)

Aromatické uhlovodíky (obj. %) API

Síra (hmotn.ppm) H₂O (hmotn.ppm) Cl (hmotn. %)

58,7

0,5

Dusík (hmotn.ppm)

Uvedené testy byly provedeny v laboratorním měřítku v reformačním provozu, zahrnujícím reaktor obsahující katalyzátor, který je vyhodnocován, vodíkovou separační zónu, debutanizační kolonu, vhodné vyhřívací prostředky, vhodné čerpací prostředky, vhodné kondenzační prostředky a podobně.

V tomto provozu se směšují vodíkový recyklační proud a surovinová vsázka a získaná směs se vyhřívá na požadovanou konverzní teplotu. Rezultujíci ohřátá směs se potom sestupně vede do reaktoru obsahujícího testovaný katalyzátor ve formě fixního lože.

Výtok z tohoto reaktoru se potom odtahuje ze dna reaktoru, ochlazuje se na teplotu asi 0 c a zavádí do separační zóny, ve které dojde k oddělení plynné fáze bohaté na vodík od kapalné fáze.

Získaná plynná fáze bohatá na vodík se potom odtahuje ze separační zóny a část této plynné fáze bohaté na vodík se kontinuálně vede skrze skrúbr se sodíkem s vysokým specifickým povrchem. Rezultujíci v podstatě vody-prostý proud vodíku se potom recykluje do reaktoru za účelem opětovného využití při reformačním procesu.

Množství vodíku, které přesahuje množství vodíku potřebné pro uvedené recyklování vodíku do reaktoru, se izoluje jako nadbytečný separátorový plyn.

Kromě toho se kapalná fáze ze separační zóny odtahuje z této zóny a vede se do debutanizační kolony, z jejíž hlavy se odtahuji lehké podíly ve formě debutanizačního plynu a z jejíhož dna se odvádí proud Cg⁺ reformátu.

Podmínky použité při obou testech byly následující:

- výstupní tlak z reakčni zóny asi 446 kPa

- molární poměr plynné fáze bohaté na vodík k uhlovodíkové vsázkové surovině 5,0

- kapalinová hodinová prostorová rychlost 2,0

Teploty reakční zóny byly zvoleny tak, aby se získal uhlovodíkový reformát s oktanovým číslem 102. získané výsledky tohoto testu jsou pro katalyzátor A a pro katalyzátor B uvedeny v grafech na obrázcích 3 a 4.

Obrázek 3 představuje grafické zobrazení závislosti výtěžku v objemových procentech C₅ ⁺ reformátu, vztaženo na objem uhlovodíkové vsázky, na životnosti katalyzátoru měřené v krychlových metrech zpracované uhlovodíkové vsázky na jeden kilogram katalyzátoru.

S překvapením a zcela neočekávaně bylo zjištěno, že katalyzátor A, obsahující povrchově impregnovanou rhodiovou složku a představující takto katalytickou kompozici podle vynálezu, důsledně vykazuje vyšší výtěžek v objemových procentech Cg⁺ reformátu s oktanovým číslem 102. V souladu s tím katalyzátor A vykazuje zlepšenou selektivitu pro produkci reformátu s oktanovým číslem 102 vzhledem k o sobě známému katalyzátoru B.

Obrázek 4 zobrazuje graf závislosti střední teploty na vstupu do reaktoru nezbytné k dosažení reformátu s oktanovým číslem 102 na životnosti katalyzátoru definované v krychlových metrech zpracované surovinové vsázky na jeden kilogram katalyzátoru.

Za předpokladu, že se zvolí uvedená střední teplota na vstupu do reaktoru za míru aktivity katalyzátoru, potom se opět s překvapením a zcela neočekávaně zjistí, že katalyzátor A, obsahující povrchově impregnovanou rhodiovou složku a představující takto ka talytickou kompozici podle vynálezu, vykazuje vyšší aktivitu (při jeho použití lze použít nižší teplotu na vstupu do reaktoru) než katalyzátor B.

Důležitější je skutečnost, že katalyzátor A vykazuje i vyšší stabilitu uvedené aktivity, měřenou sklonem křivky střední teploty na vstupu do reaktoru. Srovnají-li se tedy výkony obou katalyzátorů při koncové teplotě provozního běhu, například při teplotě 532 c, ukazuje se, že katalyzátorem A bylo zpracováno o 124 % více surovinové vsázky než katalyzátorem B.

Jinými slovy, má katalyzátor A více než dvakrát vyšší stabilitu než katalyzátor B. V souladu s tím vykazuje o sobě známý katalyzátor B mnohem vyšši úbytek aktivity, měřeno rozdílem sklonů křivek teplot na vstupu do reaktoru pro katalyzátor A a pro katalyzátor B.

Příklad 4

Katalyzátor popsaný v tomto příkladu provedení představuje jiný typ katalytické kompozice podle vynálezu.

Oxidované, chloridově stripované kulovité částice katalytické kompozice obsahující platinovou složku a cínovou složku jednotně dispergovanou v aluminovém nosičovém materiálu byly připraveny postupem popsaným v předcházejícím příkladu 1.

Ξ těmito kulovitými částicemi katalyzátoru s obsahem platinové a cínové složky byl potom uveden do styku impregnační roztok obsahující hydratovaný pentachlorruthenan amonný a vodu takovým způsobem, že rezultujíci kompozice obsahovala 0,5 hmotn. % povrchově impregnovaného ruthenia. Po této impregnaci ruthenia se katalyzátor vysuší a kalcinuje.

Po kalcinaci se katalytická kompozice podrobí chloračnímu zpracování za účelem inkorporování halogenové složky do katalytické kompozice. Po chloraci se katalyzátor redukuje v proudu suchého vodíku po dobu asi jedné hodiny.

Bylo stanoveno, že rezultujíci částice katalytické kompozice obsahují, počítáno na elementární bázi, asi 0,375 hmotn. % jednotně dispergované platiny, asi 0,5 hmotn. % po vrchově impregnovaného ruthenia, asi 0,3 hmotn. % jednotně dispergovaného cínu a asi 1,05 hmotn. % chloru.

Tento katalyzátor bude dále označován jako katalyzátor C.

Příklad 5

Za účelem ilustrace příznivého účinku povrchově impregnovaného ruthenia je v tomto příkladu připravena katalytická kompozice s jednotně dispergovaným rutheniem, která slouží jako srovnávací katalytická kompozice.

Při přípravě tohoto jednotně dispergovaného, ruthenium-obsahujícího katalyzátoru se aluminový nosič, který je shodný s nosičem použitým při přípravě katalyzátoru C a který obsahuje jednotně dispergovanou cínovou složku, uvede do styku s impregnačním roztokem obsahujícím kyselinu chloroplatičitou, chlorid rutheničitý a 12 hmotn. % chlorovodíku, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu.

Tento vysoce kyselý roztok se volí za účelem zajištění jednotného dispergování jak platinové složky, tak i rutheniové složky v nosičovém materiálu. Sušení, kalcinace a přídavek halogenu se provádí stejně jako při přípravě katalyzátoru C.

Stejný katalyzátor je popsán v US patentu 3,909,394. Finální katalytická kompozice obsahuje, počítáno na elementární bázi, asi 0,375 hmotn. % jednotně dispergované platiCS 274458 B2 ny, asi 0,5 hmotn. % jednotně dispergovaného ruthenia, asi 0,3 hmotn. % jednotně dispergovaného cínu a asi 1,05 hmotn. i chloru.

Tento katalyzátor bude dále označován jako katalyzátor D.

Příklad 6

Za účelem srovnání katalyzátoru C, který obsahuje povrchově impregnovanou rutheniovou složku a je tedy katalyzátorem podle vynálezu, s katalyzátorem D, který neobsahuje povrchově impregnovanou rutheniovou složku a neni tedy katalyzátorem podle vynálezu, byly oba tyto katalyzátory testovány metodou popsanou v předcházejícím příkladu 3.

Výsledky těchto testů jsou shrnuty v následující tabulce II. Z tabulky je zřejmé, že po dovršení 25 c teplotního cyklu poskytuje katalyzátor C mírně vyšší výtěžek v objemových procentech reformátu s oktanovým číslem 102 než katalyzátor D s jednotně dispergovanou rutheniovou složkou. Důležitějším je, že katalyzátor C s povrchově impregnovaným rutheniem má mnohem větší stabilitu aktivity vyplývající z nižšího stupně deaktivace uvedeného v prvním sloupci tabulky II pro katalyzátor C a že katalyzátor C je schopen zpracovat asi o 30 % více vsázkové suroviny než katalyzátor D ve stejném teplotním cyklu. Jinými slovy, katalyzátor D se deaktivuje asi o 35 % rychleji než katalytická kompozice podle vynálezu.

TABULKA II

Katalyzátor	C	D
Impregnace ruthenia	povrchová	jednotná
Výchozí teplota běhu 0,105 m3/kg ('O	516	518
Střední výtěžek C^+ reformátu (hmotn. %)	79,3	79,1
Stupeň deaktivace (’c/m3/kg)	56,7	76,8

Příklad 7

V tomto příkladu je popsán další typ katalytické kompozice podle vynálezu.

Oxidované, chloridové stripované kulovité částice obsahující jednotně dispergovanou platinovou složku a jednotně dispergovanou cínovou složku v aluminovém nosičovém materiálu se připraví postupem popsaným v příkladu 1. S těmito sférickými částicemi obsahujícími platinu a cín se uvede do styku impregnační roztok obsahující dusičnan nikelnatý a isopropanol takovým způsobem, že rezultující kompozice obsahuje 0,36 hmotn. % povrchově impregnovaného niklu.

Po uvedené impregnaci niklu se katalyzátor vysuší a kalcinuje. Po kalcinaci se katalyzátor podrobí chloračnímu zpracování za účelem inkorporace halogenové složky do katalytické kompozice.

Po uvedené chloraci se katalyzátor redukuje v proudu suchého vodíku po dobu asi jedné hodiny.

Bylo stanoveno, že rezultující částice katalyzátoru obsahují 0,387 hmotn. % jednotně dispergované platiny, 0,36 hmotn. % povrchově impregnovaného niklu, 0,3 hmotn. % jednotně dispergovaného cínu a 1,05 hmotn. % chloru.

Tento katalyzátor bude v následujícím textu označován jako katalyzátor E.

Příklad 8

Za účelem ilustrace výhod plynoucích z povrchově impregnovaného niklu se v tomto příkladu připraví srovnávací katalytická kompozice, která obsahuje jednotně dispergovanou niklovou složku v celém objemu nosičového materiálu.

Při přípravě tohoto katalyzátoru s obsahem jednotně dispergované niklové složky se aluminový nosič obsahující jednotně dispergovanou cínovou složku, shodný s nosičem použitým pro přípravu katalyzátoru E, uvede do styku s impregnačním roztokem obsahujícím kyselinu chloroplatičitou, dusičnan nikélnatý a 2 hmotn. % chlorovodíku, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu. Tento obsah chlorovodíku se volí za účelem dosažení jednotného dispergování jak platinové, tak i niklové složky v nosičovém materiálu. Vysušení, kalcinování a přídavek halogenu jsou stejné jako obdobné operace použité při přípravě katalyzátoru E.

Finální katalytická kompozice obsahuje, počítáno na elementární bázi, 0,39 hmotn. % jednotně dispergované platiny, 0,36 hmotn. % jednotně dispergovaného niklu, 0,3 hmotn. % jednotně dispergovaného cínu a 1,14 hmotn. % chloru.

Tento katalyzátor bude v následujícím textu označen jako katalyzátor F.

Přiklad 9

V tomto příkladu bude popsán ještě dalši typ katalytické kompozice podle vynálezu.

Oxidované, chloridově stripované kulovité částice katalyzátoru obsahující jednotně dispergovanou platinu a jednotně dispergovaný cín v aluminovém nosičovém materiálu se připraví postupem popsaným v příkladu 1.

Uvedené kulovité částice obsahující platinu a cín se uvedou do styku s impregnačním roztokem obsahujícím chlorid kobaltnatý a isopropanol takovým, způsobem, že kompozice obsahuje 0,42 % hmotn. povrchově impregnovaného kobaltu.

Po impregnaci kobaltu se katalyzátor vystaví stejným upravujícím podmínkám, které již byly uvedeny v příkladu 7.

Rezultující částice katalyzátoru obsahují 0,384 hmotn. % jednotně dispergované platiny, 0,42 hmotn. % povrchově impregnovaného kobaltu, 0,3 hmotn. % jednotně dispergovaného cínu a 1,03 hmotn. % chloru.

Tento katalyzátor bude označován v následujícím textu jako katalyzátor G.

Příklad 10

Výkony katalyzátorů E, F a G se testují stejným způsobem jako v příkladu 3. Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách III a IV. Srovnání katalyzátoru E s katalyzátorem F, uvedené v tabulce III, že katalyzátor s povrchově impregnovaným niklem vykazuje s překvapením a zcela neočekávaně o 4,1 objemového procenta vyšší střední výtěžek Cg⁺ reformátu s oktanovým číslem 102 než katalyzátor F s jednotně dispergovaným niklem.

Důležitější skutečností je, že katalyzátor s povrchově impregnovaným niklem se deaktivuje mnohem nižší rychlostí než katalyzátor s jednotně dispergovaným niklem, což má za následek zlepšení stability aktivity o 48 %. Toto zlepšení stability aktivity umožňuje zpracovat o 56 % více vsázkové suroviny v daném 16,7 c teplotním cyklu při použití katalyzátoru podle vynálezu ve srovnání s použitím katalyzátoru obsahujícího jednotně dispergovaný nikl.

Výsledky téhož testu pro katalyzátor G jsou uvedeny v následující tabulce IV, ze které je zřejmé, že povrchově impregnovaný kobalt přináší ve srovnání s katalyzátory s jednotně dispergovanými kovovými složkami obdobný vyšší účinek, jaký již byl popsán pro katalyzátory s povrchově impregnovaným rhodiem, rutheniem a niklem.

V předcházejícím textu byl zmiňován C,. reformát s oktanovým číslem 102. Ve všech případech se jedná o oktanové číslo stanovené výzkumnou metodou.

TABULKA III

Katalyzátor	E	F
Impregnace niklu	povrchová	jednotná
Výchozí teplota běhu 0,105 m3/kg (’c)	512,7	514,4
Střední výtěžek C^+ reformátu (hmotn. %)	83,4	79,3
Stupeň deaktivace (c/m3/kg)	45,4	68,09

TABULKA IV
Katalyzátor	G
Impregnace niklu	povrchová
Výchozí teplota běhu 0,105 m3/kg (’c)	508,8
Střední výtěžek C^+ reformátu (hmotn. %)	80,6
Stupeň deaktivace (’C/m3/kg)	27,9

Z výše uvedených testů vyplývá, že inkorporací povrchově impregnované kovové složky podle vynálezu se získá účinný reformační katalyzátor s lepšími vlastnostmi oproti obdobným dosud známým reformačním katalyzátorům.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Katalytická kompozice pro konverzi uhlovodíků, vyznačující se tím, že obsahuje kombinaci jednotně dispergované platinové složky ve formě sloučeniny platiny, například oxidu, sulfidu, halogenidů nebo oxyhalogenidu, nebo ve formě elementární platiny, jednotně dispergované cínové složky ve formě sloučeniny cínu, například oxidu, sulfidu, halogenidů nebo oxyhalogenidu, nebo ve formě elementárního cínu, halogenové složky sloučené s ostatními složkami kompozice ve formě halogenidů a povrchové kovové složky, zvolené ze skupiny zahrnující rhodium, ruthenium, kobalt, nikl, iridium a jejich směsi, ve formě chemické sloučeniny těchto kovů, například oxidu, sulfidu, halogenidů a oxyhalogenidu, nebo ve formě elementárního kovu nebo ve formě chemické sloučeniny s alespoň jednou složkou kompozice, s žárovzdorným porézním nosičem tvořeným množinou částic a majícím jednotné složení, nejužší charakteristický rozměr částic 650 až 3 200 mikrometrů a specifický povrch 25 až 500 m²/g, přičemž kompozice obsahuje, počítáno na elementární bázi, 0,05 až 1 hmotn % platiny, 0,05 až 1 hmotn, % kovu tvořícího povrchovou složku, 0,1 až 2 hmotn. % cínu a 0,5 až 1,5 hmotn. % halogenu a alespoň 80 % povrchové kovové složky se nachází ve vnějších 50 % objemu žárovzdorného porézního nosiče.
2. 2. Způsob přípravy katalytické kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že se platinová a cínová složka jednotně dispergují v žárovzdorném porézním nosiči, načež se do nosiče zabuduje povrchová kovová složka impregnace žárovzdorného porézního nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustné, rozložitelné sloučeniny kovu tvořícího povrchovou složku, a to jes tě před přidáním halogenové složky.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se cínová složka jednotně disperguje v žárovzdorném porézním nosiči, tvořeném aluminou připravenou želatinací, společnou želatinací cínové složky a aluminy v průběhu přípravy aluminy.
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se před zabudováním povrchové kovové složky provede stripování halogenu.

   3 výkresy

   2.99