CN1113830A - 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂 - Google Patents

用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1113830A
CN1113830A CN94105841.7A CN94105841A CN1113830A CN 1113830 A CN1113830 A CN 1113830A CN 94105841 A CN94105841 A CN 94105841A CN 1113830 A CN1113830 A CN 1113830A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
platinum
superficial layer
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94105841.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1083292C (zh
Inventor
L·B·伽尔普伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US07/974,544 priority Critical patent/US5314854A/en
Priority to US08/194,973 priority patent/US5384038A/en
Priority claimed from EP94303343A external-priority patent/EP0681870B1/en
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Priority to CN94105841A priority patent/CN1083292C/zh
Publication of CN1113830A publication Critical patent/CN1113830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1083292C publication Critical patent/CN1083292C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

选择性地将链烷烃脱氢环化成芳烃的重整方法， 它通过使用粘接的催化剂来改进。所述粘接催化剂 含多个在催化剂内有不同梯度的VIII(8—10)族贵金 属和非酸大孔分子筛。使用这种催化剂使链烷烃转 化成芳烃有更大的选择性且改进了催化剂的稳定性， 特别是在小量硫的存在下。

Description

汽油沸程范围内的烃原料的催化重整是重要的工业方法，世界上几乎所有的石油精炼厂都采用这一方法来制备石化工业的芳烃中间体或高抗爆性的汽油组分。芳烃需求的增长速度快于生产其的原料的供应。另外，从汽油中去除铅抗爆剂的日趋广泛的要求、为降低排放的汽油重新配制和对内燃机高性能越来越高的要求日益提高对汽油的以辛烷值表示的抗爆性的要求。因此，为满足芳烃和汽油-辛烷需求，催化重整单元必须在更苛刻条件下高效操作。这一趋势要求更有效重整方法和催化剂。
催化重整一般应用于富含链烷烃和环烷烃的原料，它通过许多反应而完成：环烷烃脱氢成为芳烃，链烷烃的脱氢环化，链烷烃和环烷烃的异构化，烷基芳烃的脱烷基化，链烷烃和氢裂化成轻质烃，形成焦炭沉积于催化剂上。为提高芳烃量和汽油辛烷值，注意力主要集中在链烷烃-脱氢环化反应，它在常规重整中在热力学和动力学上比其它芳化反应不太有利。通过促进脱氢环化反应超过竞争的加氢裂化反应、同时尽可能减少焦炭的形成来提高需要产品的潜力很大。
本领域已熟知包括非酸性L-沸石和铂族金属的重整催化剂对链烷烃的脱氢环化是有效的。已公开了使用这睦重整催化剂从链烷烃提余液和石脑油（naphthas）制备芳烃。也已知这些选择性催化剂对进料中的硫很敏感。然而，如果采取从该方法中除去硫的特殊措施，则延缓了该方法的工业化和应用范围。需要一种耐硫性更好的重整方法，它利用了这些脱氢环化催化剂的高选择性。
本领域公开了用各种含有大孔沸石和Ⅷ族金属的催化剂的重整方法。US-A-4，104，320公开了用中有一种或多种Ⅷ族氢化金属的钾型L-沸石的脱氢环化，它同时加入两种金属，但没有说明控制催化剂中金属分布的好处。US-A-4，914，068公开了在大孔沸石孔隙中与特定量非铂金属一起分散至少一种Ⅷ族金属的方法。
金属于催化剂中的非均匀分散是本领域已知的。US-A-3，259，589公开了许多催化剂物理结构，其特征在于设置了金属组分层，但并未说明金属组分应包括不同梯度的金属。US-A-4，677，094说明了含有均匀分布的铂和锡和一种或多种选自铑、钌、钴、镍和铱的表面浸渍金属的三金属催化剂，表面浸渍组分被掺入酸性催化剂的催化剂载体。US-A-4，786，625说明了包括在耐火材料氧化物载体上的表面浸渍的铂族金属和均匀分布的锡、锗或铼的催化剂复合物。US-A-4，992，158说明了使用Pt和/或Pd乙酰丙酮化物紧邻优选是L-沸石的表面处加入铂和钯，但没有说明不同金属的不同梯度。没有一个上述文献涉及或说明在催化剂中含有非酸性大孔分子筛和不同梯度的两种或多种铂族金属的催化剂。
本发明的一个目的是提供可用于链烷烃脱氢环化的催化重整方法的具有高催化活性和稳定性的催化剂系统。一个必然的目的是避免重整催化剂的硫致失活，其中高选择性地使链烷]烃脱氢环化通常与其超常的耐进料中硫的性能有关。
本发明基于这一发明观：含有钯组分表面层和均匀分散的铂的粘结L-沸石催化剂在催化重整方法中大大改进了催化活性和稳定性以及形成芳烃的选择性。
本发明的主要实施方案是催化剂，它选择地将链烷烃脱氢环化成为芳烃，它含有催化有效量的粘结非酸性大孔分子筛和多金属、多梯度Ⅷ族（8-10）[“Ⅷ族”]贵金属组分。金属组分优选包括均匀分散的铂和另一种作为表面层组分的Ⅷ族金属。表面组分最优选包括钯且金属的梯度用SEM测定。非酸性L-沸石最好是钾型L-沸石。
另一方面，本发明是一重整方法，它使用包括粘结非酸性大孔分子筛和多金属、多梯度Ⅷ族（8-10）[“Ⅷ族”]贵金属组分的催化剂，选择性地将链烷烃脱氢环化。
图1表示在下列是制备示例中的催化剂颗粒沿半径方向的钯的梯度，比较了先有技术的对比催化剂颗粒与本发明催化剂颗粒的钯的梯度。
图2表示先有技术的对比催化剂颗粒和本发明催化剂颗粒沿半径方向的铂的梯度。
图3表示在处理含硫原料时，本发明催化剂、先有技术的对比催化剂和文献催化剂在重整操作中的活性和稳定性、以及形成芳烃的总体选择性。
图4表示本发明催化剂和先有技术的对比催化剂在催化重整低硫原料时的活性和稳定性以及形成芳烃的总体选择性。
本发明的主要实施方案是独特的重整催化剂和使用该催化剂的重整方法，该催化剂含有非酸性分子筛和两种或多种元素周期表Ⅷ族金属（8-10）[参见    Cotlon和Wikinson,Advanced    Organic    Chemistrym,John    Wibey    &    Sons(第5版，1988)][“Ⅷ族贵金属”]，该催化剂中的至少一种金属为表面催化剂与先有技术的催化剂相比，在重整链烷烃原料以高产率地制备芳烃时具有令人惊奇的活性和稳定性。
本发明催化剂通常以催化剂颗粒床的形式应用，如烃转化操作单元的反应容器中的床。“催化剂颗粒床”定义为相同批料的原料在相同装置中以基本相同的方法制备的催化剂颗粒的聚集体。本发明优选的催化剂颗粒是一挤出物，通常为圆柱形，直径为0.8-3.2mm（特别是1.5-2.2mm）、长径比为1∶1-5∶1，特别优选为2∶1-3∶1。本领域公知的其它颗粒形状也在本发明的范围之内，如球形、棒形、切粒形、粒丸形、片剂形或造粒形；可以直接制成球形颗粒，或通过在转盘上将挤出物辊成球形。
催化剂颗粒的基本组分是非酸性大孔分子筛。适宜分子筛的最大自由通道直径或“孔径”一般为6A或更大，优选具有中等大孔径约7-8A。这些分子筛包括被IUPAC    Comission    on    Zeolite    Nomenclature表征为AFI、BEA、FAU或LTL结构型分子筛，优选LTL结构。因为沸石的酸性降低了所得催化剂形成芳烃的选择性，优选L-沸石是非酸性是至关重要的。为使其为非酸性的，沸石中几乎所有的阳离子交换位置都被非氢物占据。占据可交换的阳离子位置的阳离子优选包括一种或多种碱金属或碱土金属，但也可存在其它阳离子。特别优选的L-沸石是钾型L-沸石。
为方便用于本发明催化剂颗粒，需要用粘结剂复合L-沸石。本领域已知任意耐火无机氧化物粘结剂都适用。一种或多种硅石、氧化铝或氧化镁是本发明优选的点结剂材料。无定形硅石是特别优选的，使用从水溶液中沉淀出的超细球形颗粒得到的合成白硅石颗粒时可得到极好的效果。该硅石粘结剂优选是非酸性的，硫酸盐含量低于0.3%重量，BET表面积为120-160m2/g。
L-沸石和粘结剂可以复合成本领域熟练技术人员熟知的颗粒形状，如球形、挤出物、棒形、切粒、粒丸、片剂或造粒、可以由下述油滴方法直接制成球形颗粒，或在转盘上将挤出物颗粒辊成球形颗粒。在一制成挤出物的方法中，在加入造粒剂之前钾型L-沸石与无定形硅石混成均匀颗粒共混物。加入含有氢氧化钠的水溶液以形成可挤出粒团。为制成可承受直接锻烧所需强度的挤出物，该粒团的湿分含量优选为30%-50%重量。所得粒团经过一适宜形状和大小的模口挤出形成挤出物颗粒，然后用已知常规方法将挤出物直接煅烧而不经过中间的干燥步骤。挤出物的煅烧在含氧气氛中、在260℃-650℃进行0.5-2小时。
本发明催化剂载体的另一种氧化铝形状是球形。可以用公知的油滴方法连续制备氧化铝球，该方法包括：用本领域已知的任意方法、优选通过金属铝与氢氯酸反应形成氧化铝水溶液；将所得水溶胶与适宜胶凝剂混合；将所得混合物滴入保持在升温的油浴中。该混合物滴保持在油浴中直至它们沉降和形成水凝胶球。然后从油谷中连续取出凝胶球，并在油和氨溶液中进行特定老化和干燥处理，以进一步改进它们的物理性能。然后洗涤所得老化和胶凝化颗粒，在较低温度150-205℃下干燥，在450-700燃烧约20小时。这些处理使氧化铝水凝胶转化成相应的晶体γ-氧化铝。US-A-2，620，314给出了上述处理的其它细节，这里通过引用，将其并入本文中。
重整催化剂载体可以掺入其它多孔吸附性高表面积材料。在本发明的范围内是含有一种或多种下列材料的耐火料载体：（1）如氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钍、氧化硼或它们的混合物的耐火无机氧化物；（2）可酸处理过的合成或天然粘土和硅酸盐；（3）晶体沸石形硅铝酸盐，它们或是天然的或是人工合成的，如FAU、MEL、MOR、MTW（IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature），它们呈氢形或已用金属阳离子交换；（4）如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4的尖晶石；和（5）一种或多种上述材料的组合。
碱金属组分是本发明重整催化剂特别优选的组分。可以使用一种或多种包括锂、钠、钾、铷、钯及它们的混合物的碱金属，优选钾。碱金属最好基本上占据上述非酸性L-沸石的所有阳离子可交换位置。也可存在如US-A4，619，906（通过引用，将其并入本文）所述表面沉积的碱金属。
本发明催化剂的基本成分是多金属、多梯度Ⅷ族（8-10）[“Ⅷ族”]贵金属组分。“多梯度”意指在催化剂中两种或多种Ⅷ族金属的不同分布，优选至少一种金属为如下所述的“表面层”组分，而一种或多种其它组分均匀分散于催化剂吕。将Ⅷ族贵金属表征为“表面层”组分意欲在催化剂载体上和载体内形成如下所述的Ⅷ族贵金属梯度。
在Ⅷ族贵金属即铂、钯、钌、铑、锇、铱中，优选钯为表面层金属、铂为均匀分散的金属。作为表面层和/或均匀分散组分的Ⅷ族金属组分可以如氧化物、硫化物、卤化物或氧卤化物的化合物形式存在，或与复合物中的其它组分化学结合，或以金属元素形式存在。几乎所有的金属以元素态存在时可以达到最佳效果。最终催化剂组合物中每种金属的量可以是任意催化有效量，但优选量较小。以元素重量计，每种表面层和均匀分散的Ⅷ族贵金属通常占最终催化剂的0.01%-5%重量、优选占0.05%-2%重量。以元素重量计，表面层与均匀分散金属的比例通常为20∶1-1∶50，最好是10∶1-1∶20。
至少一种Ⅷ族贵金属集中于每个催化剂颗粒的表面层。在本发明中“层”是催化剂颗粒距其表面基本相同距离处的基本相同厚度的一层。“表面层”是紧邻催化剂颗粒表面的那一层。表面层Ⅷ族贵金属的浓度从催化剂颗粒的表面到中心逐渐变小，在颗粒“中心核”的浓度远远小于表面层的浓度。“中心核”在表征本发明时意指直径为该颗粒直径的50%、或者优选体积为该颗粒体积的50%的催化剂颗粒核。“直径”是通过催化剂颗粒中心的最小规格尺寸；例如，这个尺寸是挤出物圆柱体的直径。对于本发明优选挤出物，中心核是不包括该圆柱形挤出物颗粒侧面和两端的表面层的同心圆柱体部分；占该挤出物颗粒5）%体积的中心核的直径通常为颗粒直径的70%-75%。但是，并不排除测量催化剂颗粒金属梯度的其它定量标准。
本发明“表面层”金属在该催化剂颗粒表面层中的浓度至少是在该催化剂颗粒中心核中的浓度的2倍。表面层浓度测量优选是至少三个催化剂颗粒最靠近表面处浓度的平均值。Ⅷ族贵金属的表面积浓度更成选至少为在中心核心浓度的三倍。另外，表面层浓度例如是在100微米厚的表面层内的平均值。在这样表征本发明时和下列说明中，表面层可以是50或100微米厚，或为催化剂颗粒半径的10%或20%。“米径”是催化剂颗粒从表面中心的距离，为颗粒直径的一半。在另一限定中，约50%或更多表面层金属含于催化剂表面层。
可以用任意适宜使金属从颗粒表面到中心降低梯度的方法，将表面层Ⅷ族贵金属掺入催化剂颗粒中。该金属优选以与粘结沸石接触时分解、在或接近颗粒表面释放出该金属的化合物的形式渗入粘结非酸性沸石中。更优选的情况是，钯组分以在PH为5或更高下分解的化合物、物别是盐的形式渗入。例如，优选的钯以Pd(NO3)2形式渗入，它与粘结L-沸石接触时分解。不限定本发明的其它方法包括：使用与粘结沸石络合或不渗入颗粒内部的金属化合物。其示例为如羧酸的多齿配位体或含有胺基、疏基、磷基或可与氧化物载体牢固粘结的其它极性基团的金属化合物。
另外，用喷雾浸渍方法可将表面层Ⅷ族金属掺入催化剂中。该方法的一个示例是将喷嘴置于催化剂载体的转鼓中。使用空气将表面层金属的盐溶液从喷嘴喷出，形成精细雾滴，它在转鼓中与载体接触而充分混合。溶液与载体的体积比应足以使催化剂中达到希望的表面层金属浓度，优选为0.3-1.0。
Ⅷ族贵金属的梯度优选用扫描电镜（“SEM”）测定。区域金属浓度的SEM测定要试验床中的至少三个样品颗粒。用本领域普通技术人员已知的方法从床中选择试样。SEM用相对于载体量的金属分布曲线表明了在催化剂颗粒任一处的大约金属含量。每次分析的结果可能不以0为基点，不能将分布曲线归一化，整个曲线上移或下移时可以解释这些偏差。但是，这些数据可用于金属分布的相对比较。
代表多梯度Ⅷ族贵金属组分主要部分的均匀分散Ⅷ族贵金属可用任意适宜方法掺入多孔载体中。如共沉淀、离子交换或浸渍。铂是优选的均匀分散金属，最好以较均匀的方法用可溶解、可分解的化合物浸渍载体材料将其掺入催化剂中。例如，可将载体与氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、水合四氯化铂、二氯化二氯
Figure 941058417_IMG1
基铂、氯化四氨基铂。优选使用氯化合物，因为它易于使金属组分均匀分布于载体材料中。另外，为了使有价值的Ⅷ族贵金属的损失最少，一般优选将载体被煅烧后再浸渍。虽然同时将表面层和均匀分散Ⅷ族贵金属掺入催化剂中也在本发明范围内，但是可用任意有效的顺序加入，表面层组分可在均匀分散金属加入之前或之后加入。最好是，表面层组分在加入均匀分散金属之前掺入催化剂中并在加入均匀分散金属之前氧化该复合物。
按扫描电子显微镜（SEM）测量，如果对三个或更多的颗粒进行测量时，在一层内的金属浓度与颗粒的平均金属浓度差小于约50%，则认为金属是均匀分散的。优选在任一层的金属浓度和整个颗粒的平均金属浓度差小于25%。
在本发明的范围内，催化剂可含有其它已知的金属组分以改进Ⅷ族贵金属组分的效果。这样的金属改进剂包括ⅣA（14）金属，铼，铟，镓，锰，钠，镝，钯及其混合物。催化有效量的这样的金属改进剂可用本领域已知的任何方法掺混到催化剂中。通常非强制性的金属改进剂在终成的催化剂中的浓度为0.01到5%（质量）（以元素为基）。优选催化剂不含这样的金属改进剂。
重整催化剂可含卤素组分可以是氟、氯、溴或碘或其混合物，优选氯。考虑到载体的非酸特性，催化剂中的卤素的掺入通常仅与金属组分的掺入有关。卤素组分通常以无机氧化物载体化合态存在。卤素组分优选完全分散在整个催化剂中并在终成的催化剂中浓度为0.2-15wt%（以元素为基）。
最终的重整催化剂通常在100°-320℃下干燥0.5到24小时，随后在空气中于300°到550℃（优选大于350℃）氧化0.5到10小时。优选氧化后的催化剂于300°到500℃（优选大于350℃）下进行0.5到10小时或更长的基本无水的还原步骤。还原步骤的时间仅取决于铂的还原时间，以避免催化剂的预先失活，且如果维持干燥气氛，还原可作为工厂开工的一部分就地进行。制备和活化硫敏感性重整催化剂的实施方案的更详细的描述公开在USA-4，619，906和USA4，822，762中，它胶作为参考文献并入到本说明书中。
本重整方法的烃原料包括链烷烃和环烷烃，且可包括芳族化合物和少量的烯烃，优选沸点在汽油沸程内。可使用的原料包括直馏石脑油，天然汽油，合成石脑油，热裂解汽油，催化裂化汽油，部分重整石脑油或芳族化合物的提余液。蒸馏范围可以是整个石脑油沸程范围，初沸点通常为40°-8-℃和终沸点为160°-120℃或可为在较低终沸点范围内的窄沸程。轻质链烷烃原料如终沸点为100-160℃中东原油的石脑油由于特别适于链烷烃脱氢环化成芳族化合物而被优选。主要含可转化成有用的B-T-X芳族化合物的低值C6-C8链烷烃的芳族化合物提余液是特别优选的原料。
本方当的烃原料可含少量硫化合物，通常小于10ppm（以元素为基）。烃原料优选通过常规的预处理步骤如氢处理，加氢精制或加氢脱硫以将杂质物如含硫、氮和氧的化合物分别转化成H2S，NH3和H2O，然后它们通过分馏与烃分离来制备。该预处理步骤优选使用一种本领域公知的催化剂，它包括无机氧化物载体和选自ⅥB（6）和Ⅷ（9-10）族的金属。另外或除了常规的加氢处理外，预处理步骤可以包括与能除去含硫和其它杂质物的吸着剂接触。这些吸着剂可包括但不限于一种或多种氧化锌，含铁海绵体，高表面积的钠，高表面积的氧化铝，载镍氧化铝，活化后的炭和分子筛。最好，该预处理步骤将硫值至少像先有技术中公开的作为希望的重整原料一样低例如1ppm到0.1ppm（100ppb）的烃原料供给重整催化剂，在现代预处理单元中硫值通常为0.5到0.15ppm。
烃原料可基本上无硫。链烷烃芳化的选择性重整催化剂已知是对硫高敏感性的，且即使使用本发明活性、稳定催化剂仍可从无硫原料中获得一些益处。无硫被定义为含小于20ppm且优选小于14ppb的硫。另外，无硫也被定义为含检测不到的硫。美国国家标准测试（Amenican    National    Standard    test）ASTMD4045-87在0.02ppm（20ppb）下的重复性测试为20ppb，因此按照该测试“无硫”定义为小于20ppb硫，然而可以相信实验室测试了一系列类似的试样时，能检测出在较低硫值下差别例如10μg/ml或14ppb硫。
用于本发明方法中的操作条件包括压力为101到6070KPa（1到60大气压），优选从101至22030KPa（1到20大气压），压力低于1013KPa（10大气压）是特别优选的。游离氢优选以相当于每摩尔氢原料0.1到10摩尔的比例加入到本过程中。“游离氢”意指不与烃或其它化合物化合的分子H2。最好反应在不加卤下反应。催化剂的体积相当于液体时空速度为0.5到48hr-1。操作温度通常在260至600℃。温度的选择受目标产品影响，温度越高，转化成芳族化合物和轻质的转化率越高。原料中轻的类型也影响温度的选择，因为环烷烃主要在与烃原料接触的催化剂的第一部分上脱氢，由于反应的吸热而伴生在第一催化剂床层横截面上温度急剧下降。通常在操作的每一个期间温度缓慢增加以补偿可避免的催化剂失活。
重整过程可在包括一个反应器的反应器部分进行，或在多个反应器中进行，按本领域公知的规则调整各个反应器中的进口温度。在每个反应器中原料可与催化剂以上流、下流或径向流方式接触。因为优选的重整方法在比较低的温度下进行，在径向流动反应器中低压降有利于径向流动模型。因为占主导的脱氢环化和脱氢是吸热反应，反应器部分通常包括在反应器之间有内加热的两个或多个反应器以补偿反应的吸热并维持脱氢环化条件。
重整过程将生产富芳族化合物流出料流，该流出料流的C5+部分的芳族化合物含量通常在约45到85%（质量）之间。芳族化合物的组成主要取决于原料的组成和操作条件，且通常主要由C6-C12芳族化合物组成。苯，甲苯和C8芳族化合物是由优选的轻质石脑油和提余液原料生产的主要芳族化合物。
使用本领域公知的技术和设备，富芳族化合物通常经冷却区到分离区。在分离区，通常维持在0°到65℃，富氢气体与液相分离。所得的富氢料流然后能经适当的压缩设备返回到第一重整区，分离区的液相通常排出或在分馏系统加工以调节轻质烃浓度并制备含芳族化合物的重整产品。
反应器部分通常与本领域普通技术人员公知的下列催化剂再生装置相联，如（1）包括固定床反应器的半再生单元通过增加温度维持操作的严格性，最后关闭该单元使催化剂再生和再活化；（2）摇摆式反应器单元，其中各个固定床反应器通过歧管排列彼此分开，以使催化剂失活时，在某个分开的反应器中催化剂再生和再活化而其余的反应器维持料流进出；（3）借再反应后的催化剂的再活化和代替，将从移动床反应器中排出的催化剂连续再生，通过维持经几天再生循环的高催化活性而满足更严格的操作严格性，或（4）在同一单元中的半再生和连续再生的混合系统。本发明优选的实施方案是在半再生单元的固定床反应器。
本发明非强制性实施方案是用重整催化剂和硫吸着剂的物理混合物重整烃原料。该混合物或者在固定床反应器中或者在移动床反应器中，借此催化剂可连续地排出或加入。硫吸着剂不仅应在重整催化剂操作条件下对从烃料流中除去少量硫化合物有效而且与应与重整催化剂相混溶以维持催化剂的活性。硫吸着剂包括金属氧化物，特别是原子数为19和30（包括19和30）之间的金属的氧化物；这些金属，特别是钾、钙、钒、锰、镍、铜和锌已知可在各种环境下有效地除硫。吸着剂最好包括锰组分。人们发现锰氧化物能对重整催化剂提供较先有技术的氧化锌更好的保护，据信是由于锌可能对重整催化剂污染造成的。锰氧化物包括MnO,Mn3O4,Mn2O3,MnO2,MnO3,Mn2O7，优选MnO（氧化锰）。锰钼分可与适宜的粘接剂如粘土、石墨或包括一种或多种氧化铝，氧化硅，氧化锌，氧化锰，氧化铬或氧化硼的无机氧化物复合以内为本催化系统的生理混合物提供第二个颗粒。优选锰组分是不粘接的且基本上由锰氧化物组成。更优选锰组分基本上由MnO组成，它表现出优异的除硫结果并在没有用于本发明第二颗粒的粘接剂下表现出足够的颗粒强度。
在本发明的再一个实施方案中，重整催化剂和硫吸着剂含在同一催化剂颗粒中。在该实施方案中，催化剂砂粒吸着剂可一起或单独被粉碎或磨碎以形成适宜颗径的颗粒，优选小于200微米，且颗粒载于基质上。基质最好选自如下所述的无机氧化物。
其它实施方案和在本发明精神范围内的各种变化对本领域技术人员是显而易见的。下列的实施例说明一些具体的实施方案但它们不应看成是对权利要求范围的限制。
实施列
三个参数在评价重整方法和催化剂性能、特别在评价链烷脱氢环化催化剂中是特别有用的。“活性”是特定的一组反应条件下催化剂转化反应物能力的度量。“选择性”是催化剂高产率地生产所要产品能力的度量。“稳定性”是催化剂在一定时间内维持其活性和选择性能力的度量。
实施例具体说明了使用按本发明公开的方法制备的催化剂颗粒在硫的存在下重整催化剂活性和稳定性的效果和在无硫时活性和选择性效果。
催化剂对所基于的原料是催化重整、随后通过芳族化合物的抽提除去苯、甲基和C8芳族化合物的组合物的提余液，该原料的特性如下：
比重    0.6896
ASTM-D86℃：
初沸点（IBP）    70
10%    77
50%    86
50%    108
EP    138
质量%
链烷烃    90.3
烯烃    0.1
环烷烃    6.8
芳族化合物    2.8
上述给组分用在下列的有或没有少量硫的测试中；原料S含约0.4pm或400ppb硫，而原料A含小于100ppb硫。
对比催化剂
含有单个Ⅷ（8-10）贵金属组分（该组分基本上由铂组成）的先有技术催化剂被用作“文献”催化剂或催化剂R，铂以氯化四氨铂（TAPC）浸渍在直径约1.6mm和L/D（长径比）为2到3的挤出的氧化硅粘接的L-沸石载体上，以便在最终的催化剂中铂含量为0.82%（质量）（以元素为基）。催化剂最后在350℃下于空气中使用HCL/Cl2混合物氧氯化并于350℃下用氢气还原。
对比催化剂C，表示一个非本发明的Ⅷ（8-10）双贵金属催化剂，它是用与催化剂R相同的载体制备的。铂和钯共浸渍在载体上以达到两个金属原子的约1∶1的均匀分布。Pd(NO3)2和亚乙基二胺四乙酸（EDTA）的溶液与TAPC混合并且用来浸渍L-沸石氧化硅载体。催化剂C最后按催化剂R的方式氧氯化和还原。终成的催化剂颗粒有下列质量组成：
钯    0.436
铂    0.827
氯化物    0.48
本发明催化剂
本发明的催化剂通过钯和铂的次序浸渍以在与上述参考和对比催化剂相同的载体上具有1∶1的金属原子比。钯作为Pd(NO3)2浸渍和基本上浸渍在载体的表面，载体然后在565℃下氧化。氧化后的载体然后用TAPC浸渍以使铂在载体上基本均匀的分布。钯浸渍和铂浸渍的载体最后按催化剂R的方式氧氯化和还原。终成的催化剂（标为A）有下列质量组成：
铂    0.404
铂    0.823
氯化物    0.43
催化剂C和A用扫描电子显微镜法（SEM）评价。该分析的目的是确定在催化剂半径上钯和铂的相对于分布。每个C和A的三个颗粒都进行评价以提供可靠的平均数据。
SEM数据表明了在如上所述的催化剂丸内任一点近似的金属含量，它是根据相对于载体的金属分布曲线得到的。该数据用来对金属分布作出相对比较。
图1示出了在催化剂颗粒800微米半径范围（从每个颗粒表面到中心）内钯浓度的分布。对比催化剂C呈现比较平坦的钯分布，在整个浓度无可识别的变化趋势。相反，催化剂A的催化剂颗粒表面层钯浓度相对基准呈现出出乎意料的高浓度。表面的钯浓度比为催化剂体积一半的中心核处的浓度高几倍。在50微米或100微米表面层或为催化剂颗粒半径的10%或20%的表面层平均钯浓度是中心核钯浓度的5到7倍。
图2示出了催化剂颗粒800微米范围内铂浓度相对分布。催化剂C和A呈现出比较平坦的分面，大部浓度落在偏离平均浓度10%的范围内，最大浓度位于偏离平均浓度25-39%的范围内。这样在催化剂C和A中铂被认为是均匀分散的；文献催化剂R是用与催化剂C和A相同的铂浸渍步骤制备的，因此有相同的铂均匀分布特性。
为定量分析本发明催化剂和先有技术催化剂的差别，用图1中的数据计算表面层钯的相对比例。100微米的表面层代表约27-28%的挤出颗粒体积，对比催化剂C在100微米表面层的钯的比例约是25-30%。相反，本发明催化剂A在100微米表面层铂含量是55-60%。催化剂A直径的10%（从外向内）处即80微米深有约50%或更高的钯，在催化剂直径20%（从外向内）处的表面层钯含量大于75%。
硫存在下的重整试验
催化剂A在含硫提余液原料中进行了试验并与对比催化剂C和文献催化剂R的一系列试验进行了对比。原料是原料S，操作条件如下：
压力，大气压    4.5(456KPa)
氢/烃    mol    3
液体时空速度hr-12
温度的调节以完成C6+约50%（质量）的转化率为宜。比较结果给出在图3并可综述如下：
催化剂        A        C        R
活性,初始温度℃        451        482+        450
失活速率℃/天        3.1        *        4.2
芳族化合物的选择性,质量%        83.3        <<80        81.5
*    催化剂C没有达到稳定的操作。
这样，当处理含硫原料时，本发明的催化剂A与先有技术只有铂的文献催化剂R相比，在稳定性和选择性显示出极大的改进，有几乎相同的活性。表面层钯的最大好处从与对比催化剂C相比可看出，对比催化剂C如图3所示一直未能达到稳定的操作。
低硫重整试验
催化剂A在低硫提余液原料的催化重整中进行了试验并与文献催化剂R的系列试验进行对比。原料是原料A。操作条件如下：
压力，大气压    8(80KPa)
氢/烃    mol    3
液体时空速度hr-13
温度的调节到以完成C6+65%（质量）的转化率为宜。比较结果示出在图4并可综述如下：
催化剂        A        R
活性,初始温度℃        494        492
失活速率℃/天        2.1        1.6
芳族化合物选择性,质量%        78.7        76.5
当处理低硫原料时，本发明的催化剂A与先技术只有铂的文献催化剂R相经，显示极大的选择性改进，具有几乎相同的活性和较少的稳定性损失。因此，如图4所示。本发明的催化剂颗粒床层不仅在加工含硫原料而且在加工低硫原料中显示了其优势。

Claims (6)

1、烃转化催化剂，包括催化有效量的(a)和(b)的组合物：
(a)多金属、多梯度Ⅷ(8-10)族贵金属组分；和
(b)具有无机氧化物粘接剂的非酸大孔分子筛。
2、权利要求1的催化剂，其中催化剂颗粒的Ⅷ（8-10）族贵金属组分包括均匀分散的铂和一个除铂以外的表面层金属。
3、权利要求2的催化剂，其中表面层金属组分包括钯。
4、权利要求2或3的催化剂，其中在催化剂表面测得的表面层金属的浓度至少是所述金属在催化剂中心核浓度的2倍。
5、权利要求1到4任一权利要求的催化剂，其中非酸大孔分子筛包括非酸L-沸石。
6、含链烷烃原料的重整方法，包括在重整条件下将该原料与权利要求1到5任一权利要求的催化剂接触以获得富芳族化合物流出料流。
CN94105841A 1992-11-12 1994-05-20 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂 Expired - Fee Related CN1083292C (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/974,544 US5314854A (en) 1992-11-12 1992-11-12 Stable, high-yield reforming catalyst
US08/194,973 US5384038A (en) 1992-11-12 1994-02-14 Stable, high-yield reforming catalyst
CN94105841A CN1083292C (zh) 1992-11-12 1994-05-20 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/974,544 US5314854A (en) 1992-11-12 1992-11-12 Stable, high-yield reforming catalyst
EP94303343A EP0681870B1 (en) 1992-11-12 1994-05-10 Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
AU61977/94A AU668645B2 (en) 1992-11-12 1994-05-10 Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
CN94105841A CN1083292C (zh) 1992-11-12 1994-05-20 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1113830A true CN1113830A (zh) 1995-12-27
CN1083292C CN1083292C (zh) 2002-04-24

Family

ID=37075762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94105841A Expired - Fee Related CN1083292C (zh) 1992-11-12 1994-05-20 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂

Country Status (2)

Country Link
US (2) US5314854A (zh)
CN (1) CN1083292C (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322615A (en) * 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5382353A (en) * 1992-11-16 1995-01-17 Chevron Research & Technology Co., A Div. Of Chevron U.S.A. Inc. Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
TW272146B (en) * 1993-05-21 1996-03-11 The preparation of eggshell catalysts having selective reversal or oxidation reaction
US6096933A (en) * 1996-02-01 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
US5880051A (en) * 1996-10-23 1999-03-09 Uop Llc Reforming catalyst system with differentiated acid properties
US5883032A (en) * 1996-11-21 1999-03-16 Uop Llc Selective multimetallic multigradient reforming catalyst
US6419820B1 (en) * 1996-12-09 2002-07-16 Uop Llc Catalytic reforming process employing a selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst
US6809061B2 (en) * 1996-12-09 2004-10-26 Uop Llc Selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst
US5897846A (en) * 1997-01-27 1999-04-27 Asec Manufacturing Catalytic converter having a catalyst with noble metal on molecular sieve crystal surface and method of treating diesel engine exhaust gas with same
AU742774B2 (en) * 1997-06-12 2002-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Halogen-containing catalyst and process for the preparation thereof
US6812180B2 (en) * 1997-12-10 2004-11-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for preparing catalyst
US6346498B1 (en) * 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US6127588A (en) * 1998-10-21 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
DE19908394A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1712536A1 (en) * 2005-03-23 2006-10-18 Engelhard Corporation Process for the purification of benzene feedstock containing contaminating sulfur compounds
DE102007054601A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 WIKUS-Sägenfabrik Wilhelm H. Kullmann GmbH & Co. KG Sägeblatt mit einem Grundkörper und Zähnen mit Schneiden
DE102007054600B4 (de) * 2007-11-15 2013-07-25 WIKUS-Sägenfabrik Wilhelm H. Kullmann GmbH & Co. KG Sägeblatt mit einem Grundkörper und Zähnen mit Schneiden
EP3397724B1 (en) 2015-12-28 2024-04-17 ExxonMobil Technology and Engineering Company Method of dewaxing with dewaxing catalyst with improved aromatic saturation activity
US10780430B2 (en) 2015-12-28 2020-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Sequential impregnation for noble metal alloy formation
MY193455A (en) 2016-09-08 2022-10-14 Chevron Phillips Chemical Co Lp Acid aromatization catalyst with improved activity and stability

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE631220A (zh) * 1962-04-20
US3197398A (en) * 1962-08-20 1965-07-27 Union Oil Co Hydrogenation process and catalyst comprising a crystalline zeolite containing a group viii metal
US3651167A (en) * 1970-08-03 1972-03-21 Universal Oil Prod Co Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons
US3833499A (en) * 1971-03-31 1974-09-03 Chevron Res Hydroconversion process
CA1002508A (en) * 1972-11-30 1976-12-28 Takashi Ohara Method for the production of noble metal catalysts
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4079092A (en) * 1976-05-17 1978-03-14 Uop Inc. Hydroprocessing of aromatics to make cycloparaffins
US4544645A (en) * 1982-02-02 1985-10-01 Chevron Research Company Promoter for the oxidation of SO2 in an FCC process
US4786625A (en) * 1987-02-25 1988-11-22 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositon
US4677094A (en) * 1986-09-22 1987-06-30 Uop Inc. Trimetallic reforming catalyst
US4914068A (en) * 1988-03-21 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the dispersion of Group VIII metals in large pore zeolite catalysts
US4992158A (en) * 1989-01-03 1991-02-12 Exxon Research & Engineering Company Catalytic reforming process using noble metal alkaline zeolites
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
JP3061399B2 (ja) * 1990-06-20 2000-07-10 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5314854A (en) 1994-05-24
US5384038A (en) 1995-01-24
CN1083292C (zh) 2002-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1083292C (zh) 用于将链烷烃转化成芳烃的多金属多梯度重整催化剂
CN1231559C (zh) 采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法
RU1797496C (ru) Катализатор дл риформинга лигроинового сырь и способ каталитического риформинга лигроинового сырь
CN1020919C (zh) 由重质烷基化副产物生产白油的方法
US4522935A (en) Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
CA2022298C (en) Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst
US5614454A (en) Stable, high-yield reforming catalyst
CN109201093B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用
CN1030329C (zh) 烷烃脱氢芳构化催化剂及制备方法
AU668035B2 (en) Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient
US4529505A (en) Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons
US5755956A (en) Stable, high-yield reforming catalyst
US4584089A (en) Borosilicate-containing catalyst and reforming processes employing same
US4302358A (en) Reforming with an improved platinum-containing catalyst
EP0017474B1 (en) Reforming with an improved rhenium-containing catalyst
US5464800A (en) Stable, high-yield reforming catalyst
US3736251A (en) Hydrotreating hydrocarbons with a pt-ge-re-catalyst
EP0141587B1 (en) Borosilicate-containing catalyst and reforming processes employing same
EP0027384B1 (en) Plural stage reforming with catalysts having a skewed distribution of a platinum-group metal and rhenium
RU2108153C1 (ru) Каталитическая система для риформинга углеводородного сырья и способ риформинга
CN1075106C (zh) 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法
RU2123382C1 (ru) Катализатор для риформинга углеводородного сырья и способ риформинга парафинсодержащего углеводородного сырья
JP2547968B2 (ja) 硫黄に感受性のある成分を含む耐硫黄改質触媒系および同触媒系を用いた炭化水素の改質プロセス
JP2547966B2 (ja) パラフィン類を芳香族化合物に転化するための多金属マルチグラジエント改質触媒及び該触媒を用いた炭化水素改質法
KR970002542B1 (ko) 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 다원금속, 다중농도구배의 개질 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee