JPH11236578A - 接触水素化リフォーミング方法 - Google Patents
接触水素化リフォーミング方法Info
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態
で金属Ｍの導入を用いて触媒を調製しこれを用いて高収
率で接触水素化リフォーミング生成物を得る。 【解決手段】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、
並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが
少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの
有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法
に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、
接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造
方法である。
で金属Ｍの導入を用いて触媒を調製しこれを用いて高収
率で接触水素化リフォーミング生成物を得る。 【解決手段】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、
並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが
少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの
有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法
に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、
接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造
方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属
と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、イ
ンジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下における新
規接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製
造方法に関する。この触媒は、別の元素および／または
メタロイド、例えば硫黄および／またはあらゆる他の化
学元素、例えばハロゲンまたはハロゲン化物も含むもの
である。
担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属
と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、イ
ンジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下における新
規接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製
造方法に関する。この触媒は、別の元素および／または
メタロイド、例えば硫黄および／またはあらゆる他の化
学元素、例えばハロゲンまたはハロゲン化物も含むもの
である。
【０００２】炭化水素転換方法において使用される触媒
の配合は、非常に多数の研究の対象になっていた。ベー
ス金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質を改
良することを証明する特許および公報は、非常に多数存
在している。
の配合は、非常に多数の研究の対象になっていた。ベー
ス金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質を改
良することを証明する特許および公報は、非常に多数存
在している。
【０００３】接触リフォーミング触媒として、担体以外
に白金族の貴金属と少なくとも１つの追加金属Ｍとを含
む酸触媒が、ずっと以前から公知である（フランス特許
番号２４９５６０５号）。これらの触媒は、二機能性で
ある。何故なら、これらの触媒は、妥当な性能を得るた
めに主な２つの機能を一体化させるものである。すなわ
ち、ナフテンの脱水素化とコークス前駆体の水素化とを
確実に行う水素化・脱水素化機能、並びにナフテンおよ
びパラフィンの異性化と長パラフィンの環化とを確実に
行う酸機能である。白金は、接触リフォーミングまたは
芳香族化合物の製造方法におけるガソリンおよび／また
は所望の芳香族化合物の収率を犠牲にする水素化分解活
性を示す。この水素化分解活性は、非常に減少されても
よい。従って、追加金属Ｍを添加することにより、触媒
の選択率は増加される。さらにこの元素Ｍの追加は、白
金の水素化特性も増加させるものである。このことによ
り、コークス前駆体の水素化が促進され、故に触媒の安
定性が促進される。
に白金族の貴金属と少なくとも１つの追加金属Ｍとを含
む酸触媒が、ずっと以前から公知である（フランス特許
番号２４９５６０５号）。これらの触媒は、二機能性で
ある。何故なら、これらの触媒は、妥当な性能を得るた
めに主な２つの機能を一体化させるものである。すなわ
ち、ナフテンの脱水素化とコークス前駆体の水素化とを
確実に行う水素化・脱水素化機能、並びにナフテンおよ
びパラフィンの異性化と長パラフィンの環化とを確実に
行う酸機能である。白金は、接触リフォーミングまたは
芳香族化合物の製造方法におけるガソリンおよび／また
は所望の芳香族化合物の収率を犠牲にする水素化分解活
性を示す。この水素化分解活性は、非常に減少されても
よい。従って、追加金属Ｍを添加することにより、触媒
の選択率は増加される。さらにこの元素Ｍの追加は、白
金の水素化特性も増加させるものである。このことによ
り、コークス前駆体の水素化が促進され、故に触媒の安
定性が促進される。
【０００４】これら元素は、種々の形態、例えば無機塩
または有機金属化合物形態で添加される。これら改質剤
が導入されるプロセスは重要でないというものではな
い。何故なら、この方法により、非常に触媒特性が決定
付けられるからである。従って、金属Ｍの導入は、有利
には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この
金属Ｍの導入技術は、本出願人の米国特許４，５４８，
９１８号に記載されていた。金属Ｍは、錯体、特に金属
Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒ
ドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキ
ルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化
合物形態で導入される。
または有機金属化合物形態で添加される。これら改質剤
が導入されるプロセスは重要でないというものではな
い。何故なら、この方法により、非常に触媒特性が決定
付けられるからである。従って、金属Ｍの導入は、有利
には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この
金属Ｍの導入技術は、本出願人の米国特許４，５４８，
９１８号に記載されていた。金属Ｍは、錯体、特に金属
Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒ
ドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキ
ルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化
合物形態で導入される。
【０００５】有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入す
ることは、より性能のある触媒を生じさせるが、有機溶
媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号
の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素
原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素
原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン
系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜
１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群か
ら選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物
状で使用されてよい。
ることは、より性能のある触媒を生じさせるが、有機溶
媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号
の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素
原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素
原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン
系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜
１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群か
ら選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物
状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】高性能の上記触媒を、水性溶媒中に可溶
性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製
することが可能であることが、本発明において見出され
た。これは、触媒の製造の際の実施を容易にする著しい
進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使
用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコス
ト面において大きな不都合を示すものである。
性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製
することが可能であることが、本発明において見出され
た。これは、触媒の製造の際の実施を容易にする著しい
進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使
用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコス
ト面において大きな不都合を示すものである。
【０００７】本発明による触媒の担体は、少なくとも１
つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に
元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族
の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまた
は酸化トリウムから選ばれる。これら金属酸化物は、単
独で、またはそれらの混合物状で、あるいは周期律表の
他の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用し
てもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキュ
ラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、III
A、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト
系物質との混合物を使用してもよい。
つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に
元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族
の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまた
は酸化トリウムから選ばれる。これら金属酸化物は、単
独で、またはそれらの混合物状で、あるいは周期律表の
他の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用し
てもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキュ
ラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、III
A、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト
系物質との混合物を使用してもよい。
【０００８】好ましい担体は、アルミナである。その比
表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５
０〜３５０ｍ２／ｇである。
表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５
０〜３５０ｍ２／ｇである。
【０００９】本発明による触媒は、担体の他に下記を含
む： ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジ
ウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属。白金およびイリジウムは、好ましい金属
である。重量百分率は、０．１〜１０％、好ましくは
０．１〜５％で選ばれる。
む： ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジ
ウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属。白金およびイリジウムは、好ましい金属
である。重量百分率は、０．１〜１０％、好ましくは
０．１〜５％で選ばれる。
【００１０】ｂ） ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウ
ム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲ
ルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、
０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれ
る。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の
少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
ム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲ
ルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、
０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれ
る。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の
少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１１】そのうえ触媒は、ハロゲンまたはハロゲン
化物を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、硫
黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
化物を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、硫
黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１２】触媒は、担体の種々の含浸方法により調製
されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるも
のではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾
燥および／または中間焼成が行われてよい。
されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるも
のではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾
燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１３】追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入され
てよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の
前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることから
なる。
てよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の
前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることから
なる。
【００１４】第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合に
よってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によって
はメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序で
導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触
させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導
入されることを特徴とする。
よってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によって
はメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序で
導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触
させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導
入されることを特徴とする。
【００１５】別の方法では、追加金属Ｍは、ゾル・ゲル
型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例え
ば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナ
の混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用い
て、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（Ｏ
Ｒ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られて
よい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すもので
あり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）
な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウ
ムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならな
い。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３
００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行
われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性である
有機金属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うこと
が可能になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・Ｍ
Ｏｘの形成を引き起こす。
型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例え
ば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナ
の混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用い
て、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（Ｏ
Ｒ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られて
よい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すもので
あり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）
な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウ
ムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならな
い。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３
００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行
われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性である
有機金属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うこと
が可能になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・Ｍ
Ｏｘの形成を引き起こす。
【００１６】別の方法では、金属Ｍは、アルミナ・ゾル
に添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、ア
ルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態で
のスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属
Ｍの水溶性である有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜５
でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ・
ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属Ｍ
の化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱ま
たは塩基の作用下に促進させることが可能である。
に添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、ア
ルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態で
のスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属
Ｍの水溶性である有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜５
でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ・
ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属Ｍ
の化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱ま
たは塩基の作用下に促進させることが可能である。
【００１７】元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でな
いものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から
選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素
・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘ
Ｍ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１は
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２
はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸
基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化合物から
選ばれてよい。
いものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から
選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素
・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘ
Ｍ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１は
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２
はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸
基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化合物から
選ばれてよい。
【００１８】本発明による調製の技術において、触媒
は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液ま
たは有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の
容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰である
か、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された
担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、
次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃
で焼成され、次いで水素下に温度通常約２００〜６００
℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元される。この
場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニ
ウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムの化合物の
水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボ
ン酸塩化合物、例えば酢酸トリブチル・スズの水溶液が
使用される。
は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液ま
たは有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の
容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰である
か、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された
担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、
次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃
で焼成され、次いで水素下に温度通常約２００〜６００
℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元される。この
場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニ
ウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムの化合物の
水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボ
ン酸塩化合物、例えば酢酸トリブチル・スズの水溶液が
使用される。
【００１９】水溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度値
は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ま
しくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましく
は０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液の
ｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１
２で選ばれる。
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度値
は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ま
しくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましく
は０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液の
ｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１
２で選ばれる。
【００２０】第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少な
くとも１つの化合物を含む溶液とを数時間接触させてお
いた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄
され、ついで乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃
気を行って、３００〜６００℃の焼成で通常操作を終了
する。
くとも１つの化合物を含む溶液とを数時間接触させてお
いた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄
され、ついで乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃
気を行って、３００〜６００℃の焼成で通常操作を終了
する。
【００２１】本発明による別の技術において、触媒は、
前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸に
より得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水
溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍ
の濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リット
ル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より
好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれ
る。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましく
は１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを数
時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ま
しくは数時間空気の掃気を行って、通常３００〜６００
℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第
VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有
機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担
体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持
容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生
成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥
され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸に
より得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水
溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍ
の濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リット
ル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より
好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれ
る。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましく
は１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを数
時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ま
しくは数時間空気の掃気を行って、通常３００〜６００
℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第
VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有
機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担
体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持
容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生
成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥
され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
【００２２】活性金属相を得るために、使用前に例えば
２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方
法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度まで
の、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃
の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６
時間の維持とからなる。
２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方
法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度まで
の、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃
の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６
時間の維持とからなる。
【００２３】この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよ
いし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利
用者の元で直接乾燥された生成物を直接還元することも
可能である。
いし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利
用者の元で直接乾燥された生成物を直接還元することも
可能である。
【００２４】ギ酸のような還元特性を有する有機分子に
よる第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うこと
も可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時に
または連続的に導入してもよい。見込まれる手段は、得
られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。こ
の場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで
還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能で
ある。
よる第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うこと
も可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時に
または連続的に導入してもよい。見込まれる手段は、得
られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。こ
の場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで
還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能で
ある。
【００２５】本発明によれば、前述の触媒は、ガソリン
のリフォーミング方法および芳香族化合物の製造方法に
おいて使用される。リフォーミング方法により、粗油の
蒸留および／または他の精製方法から来るガソリン・フ
ラクションのオクタン価を増加させることが可能にな
る。芳香族化合物の製造方法により、石油化学において
使用可能な基油（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）
が供給される。これらの方法は、製油所の水素化処理の
水素化方法において必須である水素の大量生産に寄与す
ることにより補足的な有益性を呈する。これら２つの方
法は、操作条件および仕込原料の組成の選択により区別
される。
のリフォーミング方法および芳香族化合物の製造方法に
おいて使用される。リフォーミング方法により、粗油の
蒸留および／または他の精製方法から来るガソリン・フ
ラクションのオクタン価を増加させることが可能にな
る。芳香族化合物の製造方法により、石油化学において
使用可能な基油（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）
が供給される。これらの方法は、製油所の水素化処理の
水素化方法において必須である水素の大量生産に寄与す
ることにより補足的な有益性を呈する。これら２つの方
法は、操作条件および仕込原料の組成の選択により区別
される。
【００２６】これら２つの方法により処理される典型的
な仕込原料は、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパ
ラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含む。
この仕込原料は、なかんずくその密度およびその重量組
成により定義される。この仕込原料は、温度４００〜７
００℃で本発明による触媒と接触される。触媒の重量１
ユニット当り処理される仕込原料の比流量は、０．１〜
１０ｋｇ／ｋｇ／時に変化してよい。操作圧力は、常圧
〜４ＭＰａに固定されてよい。生成水素の一部は、モル
再循環率０．１〜１０に応じて再循環される。この率
は、仕込原料の流量に対する再循環された水素の流量モ
ル比である。
な仕込原料は、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパ
ラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含む。
この仕込原料は、なかんずくその密度およびその重量組
成により定義される。この仕込原料は、温度４００〜７
００℃で本発明による触媒と接触される。触媒の重量１
ユニット当り処理される仕込原料の比流量は、０．１〜
１０ｋｇ／ｋｇ／時に変化してよい。操作圧力は、常圧
〜４ＭＰａに固定されてよい。生成水素の一部は、モル
再循環率０．１〜１０に応じて再循環される。この率
は、仕込原料の流量に対する再循環された水素の流量モ
ル比である。
【００２７】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。
が、何らその範囲を限定するものではない。
【００２８】［実施例１］白金０．２５重量％と、スズ
０．１４重量％と、塩素１．２重量％とを含む２つの触
媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積２１０
ｍ２／ｇのガンマ・アルミナであった。
０．１４重量％と、塩素１．２重量％とを含む２つの触
媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積２１０
ｍ２／ｇのガンマ・アルミナであった。
【００２９】触媒Ａ（比較例） 触媒Ａを、先行技術の技法により調製した。アルミナ担
体１０ｇに、塩酸と、スズ０．０１４ｇを含むスズ含有
塩化物との水溶液１４０ｃｍ３を添加した。３時間接触
させておいて、脱水した。この場合、固体を、白金０．
０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液１４０ｃｍ
３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で
１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
体１０ｇに、塩酸と、スズ０．０１４ｇを含むスズ含有
塩化物との水溶液１４０ｃｍ３を添加した。３時間接触
させておいて、脱水した。この場合、固体を、白金０．
０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液１４０ｃｍ
３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で
１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３０】触媒Ｂ（本発明による） アルミナ担体１０ｇの量を、酢酸トリブチル・スズ（Ｂ
ｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ０．０１４ｇを
含むアンモニア水溶液（ｐＨ１１）１４０ｃｍ３と接触
させた。室温での３時間の反応後、固体を濾過し、次い
で１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し
た。この場合、この固体１０ｇを、塩酸と、白金０．０
２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸との水溶液１４０ｃｍ
３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で
１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
ｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ０．０１４ｇを
含むアンモニア水溶液（ｐＨ１１）１４０ｃｍ３と接触
させた。室温での３時間の反応後、固体を濾過し、次い
で１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し
た。この場合、この固体１０ｇを、塩酸と、白金０．０
２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸との水溶液１４０ｃｍ
３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で
１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３１】［実施例２］触媒Ａおよび触媒Ｂを、円筒
状等温反応器内において実施される接触リフォーミング
・テストに付した。触媒１０ｇを、水素の１時間当り２
０リットルの流量下に５１０℃で２時間還元した。操作
条件は、次の通りであった： ・仕込原料： ｎ−ヘプタン ・温度： ４８０または５１０℃ ・圧力： ０．８ＭＰａ ・Ｈ２／ｎＣ７（モル）： ４ ・液体ｎＣ７／触媒重量の比流量： ３ｈ−１ これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。収
率を、仕込原料に対する重量％で表した。
状等温反応器内において実施される接触リフォーミング
・テストに付した。触媒１０ｇを、水素の１時間当り２
０リットルの流量下に５１０℃で２時間還元した。操作
条件は、次の通りであった： ・仕込原料： ｎ−ヘプタン ・温度： ４８０または５１０℃ ・圧力： ０．８ＭＰａ ・Ｈ２／ｎＣ７（モル）： ４ ・液体ｎＣ７／触媒重量の比流量： ３ｈ−１ これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。収
率を、仕込原料に対する重量％で表した。
【００３２】
【表１】
【００３３】有機金属前駆体を原料とする水性媒質中に
おいて、本発明により調製した触媒Ｂは、先行技術の技
術により調製した触媒Ａよりも優れた性能を示した。
おいて、本発明により調製した触媒Ｂは、先行技術の技
術により調製した触媒Ａよりも優れた性能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドゥロ 36 (72)発明者 オリヴィエ クローズ フランス国 シャトゥー リュ デュ シ ェフ サン ジャン １
Claims (22)
- 【請求項１】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、
並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが
少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの
有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法
に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、
接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造
方法。 - 【請求項２】 仕込原料が、１分子当り炭素原子数５〜
１２を含むパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化
水素からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに触媒が、少なくとも１つのメタロ
イドを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項４】 さらに触媒が、少なくとも１つのハロゲ
ンまたはハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項
１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 触媒において、第VIII族の金属が、イリ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよび
ルテニウムから選ばれ、好ましくは白金およびイリジウ
ムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 触媒において、元素Ｍが、ゲルマニウム
およびスズから選ばれることを特徴とする、請求項１〜
５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素
Ｍの有機化合物の水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩、および一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋
ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキ
ル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式
中、Ｒ’は水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳ
Ｏ３Ｈ基である）の化合物の群から選ばれることを特徴
とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素
Ｍの有機化合物のカルボン酸塩の群から選ばれることを
特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 触媒において、元素Ｍの前駆体が、酢酸
トリブチル・スズであることを特徴とする、請求項１〜
８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒において、第VIII族の金属と、追
加元素Ｍと、場合によってはハロゲンと、場合によって
はメタロイドとが、連続的にまたは同時に担体上に導入
されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１１】 任意の順序で、触媒が、下記工程：す
なわち、 ・担体を、第VIII族の少なくとも１つの金属の水溶液ま
たは有機溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、焼成し、
還元する工程と、 ・得られた物質を、元素Ｍの少なくとも１つの化合物の
水溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、場合によっては
還元し、焼成する工程とにより調製されることを特徴と
する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒の調製の際、担体を、金属Ｍの少
なくとも１つの化合物の水溶液を用いて含浸し、水溶液
の容積が、担体の保持容積に少なくとも等しく、好まし
くはこの容積を越えることを特徴とする、請求項１〜１
１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒の調製の際、水溶液中の少なくと
も１つの金属Ｍの濃度が、０．０１〜２５ミリモル（ｍ
ｍｏｌ）／リットルであることを特徴とする、請求項１
〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの
濃度が、０．５〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）／リット
ル、好ましくは０．５〜１５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リ
ットルであることを特徴とする、請求項１３記載の方
法。 - 【請求項１５】 触媒の調製の際、金属Ｍの少なくとも
１つの化合物の水溶液のｐＨ値が、１０〜１４、好まし
くは１０〜１２で選ばれることを特徴とする、請求項１
〜１４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒の調製において、少なくとも１つ
の追加元素Ｍを、担体の合成の際に導入することを特徴
とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 触媒の調製において、追加元素Ｍが、
ゾル・ゲル型技術による担体の合成の際に導入されるこ
とを特徴とする、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 触媒の調製において、金属Ｍの少なく
とも１つの有機金属化合物の水溶液を用いてアルコール
溶媒中で担体金属のアルコキシ化合物の有機溶液を加水
分解し、次いで温度２００〜８００℃で加熱することを
特徴とする、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 触媒が、水素下に温度２０〜６００
℃、好ましくは９０〜５００℃で還元されることを特徴
とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】 ギ酸のような還元特性を有する有機分
子による溶液状第VIII族金属の化合物の還元が、予め行
われることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項２１】 仕込原料が、温度４００〜７００℃、
触媒重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量
０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時、常圧〜４ＭＰａの圧力下
に触媒と接触されることを特徴とする、請求項１〜２０
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２２】 生成水素の少なくとも一部が、モル再
循環率０．１〜１０により再循環されることを特徴とす
る、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9713686A FR2770535B1 (fr) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Procede d'hydroreformage catalytique |
| FR9713686 | 1997-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236578A true JPH11236578A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4221684B2 JP4221684B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=9512882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30994898A Expired - Fee Related JP4221684B2 (ja) | 1997-10-31 | 1998-10-30 | 接触水素化リフォーミング方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153090A (ja) |
| EP (1) | EP0913451B1 (ja) |
| JP (1) | JP4221684B2 (ja) |
| KR (1) | KR100538437B1 (ja) |
| AT (1) | ATE230788T1 (ja) |
| CA (1) | CA2250488C (ja) |
| DE (1) | DE69810573T2 (ja) |
| ES (1) | ES2191270T3 (ja) |
| FR (1) | FR2770535B1 (ja) |
| MY (1) | MY118595A (ja) |
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| JP2012508647A (ja) * | 2008-11-12 | 2012-04-12 | ユーオーピー エルエルシー | 接触改質装置中で促進剤金属をその場で添加するプロセス及びシステム |
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| US7220700B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
| US7199273B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins |
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| US20050113614A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-26 | Lowe David M. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
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| RU2727887C1 (ru) | 2019-12-30 | 2020-07-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (ООО "Ленгипронефтехим") | Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора |
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