JPH05132679A - 低圧半再生式リホーミング方法 - Google Patents

低圧半再生式リホーミング方法

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JPH05132679A
JPH05132679A JP4113674A JP11367492A JPH05132679A JP H05132679 A JPH05132679 A JP H05132679A JP 4113674 A JP4113674 A JP 4113674A JP 11367492 A JP11367492 A JP 11367492A JP H05132679 A JPH05132679 A JP H05132679A
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catalyst
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iridium
alumina
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JP4113674A
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William Chalmers Baird Jr
チヤルマーズ ベアード ジユニア ウイリアム
George Alexander Swan Iii
アレクサンダー スワン ザ サード ジヨージ
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Exxon Research and Engineering Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半再生式リホーミング装置の比較的低い運転
圧と低いガスリサイクル速度の利益を獲得することがで
き、かつ、早期に不活性化することのない触媒を提供す
る。 【構成】 ガソリンの沸点範囲の炭化水素質原料流を、
半再生様式で、水素の存在下、約３．５×１０4 〜約
２．８×１０5 kg／m2の圧力及び約４３〜約１４２標準
m3／Ｂの範囲のガス速度で接触リホーミングする方法に
おいて、前記原料流を、無機酸化物支持体上の０．１〜
１．０重量％の白金、０．１〜１．０重量％のイリジウ
ム及び０．０２〜０．４重量％のスズからなり該スズが
支持体全体に実質的に均一に分散している触媒組成物と
接触させることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属高含有量白金‐イ
リジウム‐スズ触媒の存在下でナフサ及び直留ガソリン
原料を接触リホーミングする方法に関する。該リホーミ
ングは、半再生様式で比較的低圧で行われる。
【０００２】
【従来の技術】接触リホーミングまたはハイドロホーミ
ングは、ナフサ及び直留ガソリンのオクタン価を向上さ
せるため、石油工業によって採用されている、よく確立
された工業プロセスである。事実、それは、今日の製油
所における主要なオクタン源である。リホーミングは、
芳香族化合物を産するためのシクロヘキサン類の脱水素
及びアルキルシクロペンタン類の脱水素異性化；ｎ‐パ
ラフィンの異性化；アルキルシクロパラフィンの異性
化；及びガスや不可避的なコークスを生成するパラフィ
ンのハイドロクラッキングによって生じる分子変換の総
合的効果または炭化水素の反応として定義することがで
き、ハイドロクラッキングで生成するコークスは触媒上
に堆積する。接触リホーミングにおいては、単一の金属
水素化‐脱水素化（水素移動）成分、または複数の金属
水素化‐脱水素化成分、通常は、アルミナの如き多孔質
無機酸化物支持体の表面上に実質的に原子状に分散した
白金を含有する多官能価触媒が使用される。他の多孔質
無機酸化物支持体には、ベントナイト、白土、珪藻土、
ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア
及びトリアが含まれる。アルミナ支持体は、米国特許第
4,966,880号に開示されたガイドラインに従って調製す
ることができる。該米国特許は、参照によって本明細書
の一部をなす。通常は、ハロゲン化物、好ましくは塩化
物を含有するアルミナ支持体は、異性化、環化、及びハ
イドロクラッキング反応に必要な酸官能価を与える。
【０００３】バスら（米国特許第 3,718,578号）は、支
持体に担持された白金‐イリジウム‐スズ触媒を開示し
特許請求している。成分である白金、スズ及びイリジウ
ムは、イオン交換法または共沈澱法の如き何らか好適な
技術によって多孔質固体担体に包含されてもよいが、含
浸法が好ましい方法である。含浸法は、バスらの米国特
許の第３欄及び第４欄に概略的に開示されている。含浸
の順序に関しては、バスらの米国特許には開示がなく、
支持体をまずスズで含浸した後、押し出すこと(extrusi
on）、その後に白金及びイリジウムで含浸することにつ
いては示唆もしていない。バスらの米国特許は、微粉砕
したアルミナをペースト状にするか若しくは押し出して
固体粒子を形成する前または間に、該アルミナを金属化
合物（即ち、スズ、白金及びイリジウム）の溶液で含浸
してもよいことを示唆している（第４欄第52〜56行）。
バスらの米国特許は、その一般的記載及び実施例のいず
れにおいても、触媒調製の含浸を行う段階が臨界的であ
るということを示唆していない。
【０００４】商業的リホーミング処理は、典型的には、
連続式または固定床式反応器のいずれかで行われる。固
定床式反応器は通常は半再生式で使用され、循環式リホ
ーミング及び移動床式反応器は連続式リホーミングで使
用される。高度に苛酷な循環式リホーミングは、比較的
高収率で高オクタン価改質ガソリンを提供するが、オイ
ル処理サイクルが短命であり、かつ、頻繁に再生するこ
とが必要であるため、一般に投下資本及び運転コストが
高い。一方、半再生式リホーミング装置は、高水素循環
速度及び運転圧で、比較的緩やかな苛酷性で運転して、
満足のゆくオクタン価レベルの製品を満足のゆく収率で
生産する。更に、半再生式装置では、投下コストは実質
的に少なくて済むが、触媒の再生は装置の運転停止中に
行うことを要する。運転の苛酷性に依り、典型的には、
３〜２４カ月の間隔で再生が必要である。結局のとこ
ろ、半再生式リホーミングは、しばしば、循環式リホー
ミングを越える経済的利益をもたらす。
【０００５】殆どの現行の半再生式装置は、約８５〜１
７０m3のリサイクルガス速度で、約２．１×１０5 kg／
m2という並外れた圧力で運転され、しばしば、４．２×
１０ 5 kg／m2で運転される。これらの運転圧において優
勢である水素分圧は、コークスの堆積を減少させて触媒
の安定性に貢献するが、Ｃ5+液体収率及びオクタン価を
抑制する。これは、比較的高い水素分圧が白金触媒上で
の原料炭化水素の望ましくない水素化分解に加勢すると
同時に芳香族の生成に抵抗するからである。運転圧の低
下は芳香族の生成及び全体の液体収率に明らかに有益で
あるが、低水素圧でも早期の不活性化に抵抗できる触媒
が乏しいことが、このアプローチを妨げている。この状
況は、低い圧力を低いガスリサイクル速度と結び付けよ
うとした場合、更に悪化する。一般に、過剰に高いリサ
イクル速度は、コンプレッサーの配管とバルブの限界に
よって妨害される。これら低い圧力と低いガスリサイク
ル速度は、水素分圧が減少しかつオイル分圧が増加する
ので、過剰な不活性化条件をつくり出す。圧力を減少し
ながらガスリサイクル速度を減少させる必要性は、今日
の半再生式装置に差し迫った問題である。主として経済
的要因によって決定されたリサイクル速度の選択につい
ては、基礎的装置に大きな柔軟性が存在する。概して、
過剰に高いリサイクル速度は、コンプレッサー、配管及
びバルブの限界によって妨害される。白金、レニウム及
びイリジウムからなる３元金属触媒のクラスが、かかる
条件で高い活性を有することは、米国特許第 4,719,005
号に記載の如く、以前から証明されている。アルミナ支
持体を使用した白金及びスズの２元金属触媒で得られる
利点は、米国特許第 4,966,880号に開示された。結局の
ところ、当該技術分野では、半再生式リホーミング装置
の比較的低い運転圧と低いガスリサイクル速度の利益を
獲得することができ、かつ、早期に不活性化することの
ない触媒に対する必要性が存在しているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半再
生式リホーミング装置の比較的低い運転圧と低いガスリ
サイクル速度の利益を獲得することができ、かつ、早期
に不活性化することのない触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、複数の
連続的に連結した反応器からなる半再生式リホーミング
装置で、水素の存在下、ガソリンの沸点範囲の炭化水素
質原料をリホーミングする方法であって、各反応器が約
０．１〜約１．０重量％の白金、約０．１〜約１．０重
量％のイリジウム及び約０．０２〜約０．４重量％のス
ズからなる触媒を含有し、該スズは支持体全体に実質的
に均一に分散しており、かつ、リホーミングを約４７０
〜約５２０℃の範囲の温度で約３．５×１０4 〜２．８
×１０5 kg／m2の圧力で行う方法が提供される。
【０００８】本発明の触媒は、白金及びイリジウムを耐
火性支持体上、好ましくは、有効量のスズで変性された
アルミナ上に含浸させることによって調製される。該耐
火性支持体は、ベントナイト、白土、珪藻土、ゼオライ
ト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア及びトリ
アからなる群から選ばれた物質を含有してよい。本発明
においては、白金、イリジウム及びスズは触媒全体に実
質的にむらなく分布している。悪分布の部分は実質的に
存在しない。本発明において、スズ変性に好適なアルミ
ナは、リホーミング触媒の支持体として使用するのに適
した高純度のアルミナであれば如何なるアルミナでもよ
い。該アルミナは、合成品または天然に存在するものの
いずれであってもよいが、合成アルミナが、適正な純度
レベル及び望ましい物理的特性を確保するよう制御する
ことが可能なので好ましい。また、か焼するとγ‐アル
ミナを生成するアルミナも好ましい。「か焼するとγ‐
アルミナを生成するアルミナ」とは、か焼前は実質的に
３水和物の状態のアルミナであり、か焼すると結晶パタ
ーンに従ってγ‐アルミナになるアルミナを意味する。
主として、これらアルミナは、沈澱法または、好ましく
は、弱い有機酸による金属アルミニウムの温浸から誘導
される。
【０００９】好ましい沈澱法においては、アルミナは、
アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの如き
アルミン酸金属アルカリに塩酸または何らかのミョウバ
ンの如き酸または酸塩を添加することによって調製され
る。本発明での使用に適している最も好ましいアルミナ
は、金属アルミニウムを弱い有機酸と温浸するかまたは
反応させることによってアルミナゾルを生成するよう調
製されたものである。好ましい弱有機酸としては、酢酸
及びギ酸が挙げられる。アルミニウムを、酢酸の水銀ア
ルミニウム水酸化物錯体の如き水銀化合物の存在下で温
浸するのも好ましい。かかる方法は、当業者によく知ら
れており、第2,274,634号；再発行第 22,196 号及び第
2,859,183号の如き米国特許に記載されている。既に挙
げたように、そのような方法において、希釈された有機
酸（約１〜６重量％）中に水銀化合物の存在下で金属ア
ルミニウムを溶解することによって、α‐アルミニウム
塩が調製される。該アルミニウムと水銀は、アマルガム
を生成し、水素を発生しながらゆっくり溶け、水銀、不
溶のアルミニウム及び他の物質を含有するアルミナ塩に
なる。望ましければ、生成したゾルを、約６．８〜７．
８のｐＨにするのに十分な量の水酸化アンモニウムと処
理して、乾燥、か焼することのできるゲルを生成しても
よい。該ゾルはゲル化されないのが好ましいが、スプレ
ードライして高純度のアルミナ水和物の粉末を生成する
のが好ましく、次いで、適した粒子の大きさに粉砕して
もよい。本発明を実施するに当たって臨界的ではない
が、適した粒子の大きさは約５〜１５ミクロンである。
【００１０】本発明のスズ変性アルミナは、アルミナに
有効量のスズを取り込むことによって調製される。スズ
は、その有効量が使用された場合及び支持体全体に実質
的に均一に分散した場合、均一に全体に分散されたスズ
を含有しない類似の触媒と比較して、得られるリホーミ
ング触媒の金属部分の亀裂を抑制すると同時に液体収率
に関して向上した総合的選択性を与える。一般に、スズ
の有効量は、触媒の全重量を基準（乾燥品基準）として
約０．０２〜０．４重量％、好ましくは、約０．０５〜
０．３重量％である。
【００１１】スズ成分は、アルミナ水和物、アルミナま
たは触媒製造の如何なる段階においても、アルミナ中に
実質的に均一に取り込むことができる。本発明の変性ア
ルミナを製造するための特に好ましい製造スキームにお
いては、まず、最初に、弱有機酸中で金属アルミニウム
を温浸することによって、高純度アルミナ水和物の粉末
を調製し、それによって、アルミナゾルが生成する。こ
れは、水溶性スズ塩と混合して通常のスプレードライ技
術でスプレードライし、スズ変性アルミナ水和物の粉末
を生成する。アルミナ水和物粉末が、適した粒子の大き
さでない場合は、該耐火性粉末の粒子の大きさを小さく
するための通常の粉砕手段によって粉砕してもよい。次
いで、該アルミナ水和物粉末を有効量の水またはゾルと
ブレンドして、その目的とする形状を形成できるだけの
十分な稠度を有するペーストを形成する。かかるペース
トは、ピル、球状、ビーズにすることができ、ふるいに
かけまたは押し出す(extrude）ことができる。該ペース
トをペレットの如き押し出し物に押し出し、次いで、乾
燥して約４００〜約６５０℃の温度でか焼するのが好ま
しい。次いで、活性金属である白金及びイリジウムを、
通常の含浸手段でアルミナ押し出し物に含浸してリホー
ミング触媒を形成することができる。
【００１２】本発明の実施に際して使用できる水溶性ス
ズ塩の例は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酒石酸第二
スズ、硝酸第二スズ等であるが、これらに限定されるも
のではない。塩化第一スズが好ましい。水溶性スズ塩も
アルミナ水和物粉末とブレンドしてもよく、次いで、そ
のブレンド物を更にアルミナゾルとブレンドして押し出
し用ペーストとしてもよい。更に、アルミナ水和物粉末
とアルミナゾルを最初にブレンドしてもよく、そこで、
スズ成分を、押し出し可能なペーストを生成するのに十
分な水と共に添加してもよい。スズ成分は、押し出し可
能なペーストを生成するのに十分な水と共に添加され得
るということも理解されるべきである。該スズ成分は、
粉砕前にアルミナ粉末と混合してもよい。該スズ成分
は、通常の含浸技術によって、押し出し後のアルミナ水
和物中に共に取り込んでもよいが、押し出し前に導入し
て、アルミナ物質全体でのスズの均一性を確保すること
が好ましい。
【００１３】本発明のスズ変性アルミナ物質は、(i) 約
０．０２〜約０．４重量％の範囲の濃度のスズ成分を有
し；(ii)表面積が約１７５m2／ｇ、好ましくは、約１８
０〜２００m2／ｇより大きく；(iii) 嵩密度が０．６５
〜０．７５ｇ／ml、好ましくは、約０．６６〜０．７４
ｇ／mlであり；(iv)平均気孔容積が約０．４〜０．６ml
／ｇ、好ましくは、約０．４５〜０．５５ml／ｇであ
り；及び（ｖ）平均気孔径が約９×１０-9〜１．５×１
０-8ｍとして特徴付けられる。
【００１４】本発明の最終的な触媒は、白金及びイリジ
ウムの両方をスズ‐アルミナに取り込むことによって調
製される。得られる触媒は、また、異性化反応に重要な
酸性基を含有し、それは、スズ変性アルミナ支持体物質
と結合している。水素化‐脱水素化機能は、好ましく
は、元素基準で計算して最終触媒組成物の約０．１〜
１．０重量％の量で触媒中に存在する白金成分によって
与えられる。より好ましくは、該触媒は約０．２〜約
０．７重量％白金を含有する。触媒中のイリジウム含有
量は、白金の含有量と同じか多いかまたは少なくてもよ
いが、白金の濃度範囲と同じ濃度範囲である。
【００１５】白金及びイリジウムは、スズ変性アルミナ
を作り終える前または後、即ち、ピル、ペレット、ビー
ズにするか若しくは押し出す前かまたは後に、含浸法の
如き技術によって、スズ変性アルミナ中に取り込んでも
よい。含浸法を使用する場合は、乾燥状態または溶媒を
伴った状態のスズ変性アルミナを、単独または混合して
または他の物を取り込んで、白金及びイリジウム含有溶
液と接触させる。これは、「初期湿潤(incipient wetne
ss）」技術または希薄溶液若しくは濃厚溶液からの吸収
を具体化する技術のいずれかであることができ、続い
て、該金属成分の完全な取り込みを達成するために濾過
または蒸発を伴ってもよい。含浸工程に使用する溶液
は、そこに溶解した白金及びイリジウム化合物のそれぞ
れの濃度を有する塩または酸の溶液であってもよい。使
用する含浸溶液の量は、アルミナを完全に浸すのに十分
な量にするべきである。この量は、含浸溶液中の白金及
びイリジウム濃度に依存するが、通常、容量でアルミナ
の約１〜２０倍の範囲内である。この含浸処理は、周囲
温度または高温及び大気圧または加圧といった、広範囲
の条件のもとで行うことができる。条件の選択は、当該
技術分野における通常の技術を有する者の知識の範囲内
であり、従って、この明細書に関して手のこんだもので
はない。
【００１６】本発明の触媒は、また、該触媒の酸官能価
に寄与するハロゲン化物成分を含有してもよい。該ハロ
ゲン化物成分は、フッ化物、塩化物、沃化物、臭化物、
またはそれらの混合物であってもよい。フッ化物及び塩
化物が好ましいが、塩化物がより好ましい。一般に、該
ハロゲン化物の量は、最終的な触媒組成物が元素基準で
計算して約０．１〜約３．５重量％、好ましくは、約
０．５〜約１．５重量％のハロゲンを含有する量であ
る。該ハロゲン化物は、如何なる方法によっても、触媒
調製の如何なる時点においても、例えば、白金の含浸
前、含浸後または同時に触媒中に導入することができ
る。通常の処理においては、ハロゲン化物成分は、白金
の取り込みと同時に導入される。ハロゲン化物は、ま
た、気相または液相で該変性アルミナをフッ化水素、塩
化水素、塩化アンモニウム等の如きハロゲン化合物と接
触することによって導入することができる。
【００１７】含浸後は、触媒を、窒素または酸素または
その両方の存在下で、空気流または減圧下で約２７℃以
上、好ましくは、約６５〜１５０℃の温度に加熱するこ
とによって乾燥する。次いで、空気流中の窒素または酸
素の存在下、または酸素と不活性ガスの混合ガスの存在
下で、それを約２００〜４５０℃、好ましくは、約３０
０〜４００℃でか焼することができる。このか焼または
活性化は、流動ガスまたは静止ガス中のいずれかで約１
〜約２４時間行われる。次いで、該触媒を還元しなけれ
ばならない。該還元工程は、約１０．３３〜４１．３３
kg／m2で約０．５〜約２４時間の範囲の時間、約１７５
〜約５６０℃の温度で流動水素ガスと接触することによ
って行う。該触媒をＨ2 Ｓ／Ｈ2 の混合ガスを使用して
スルフィド化してもよく、ブレイクスルー（braekthrou
gh）を達成するのに必要な時間または望ましい硫黄レベ
ルに到達するまで、約１０．３３〜４１．３３kg／m2で
約１７５〜約５６０℃の温度で行われる。
【００１８】フィード、即ち、仕込み原料は、約２７〜
２２０℃のガソリン沸点範囲の炭化水素質流である。そ
のようなフィードとしては、直留ナフサ、分解ナフサ、
フィッシャー‐トロプッシュナフサ、石炭誘導ナフサ等
の如き石油及び合成ソースの両方から誘導されたものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型
的なフィードは、約５〜１２、またはより好ましくは、
約５〜約９の炭素原子を含有する炭化水素である。約２
７〜２２０℃、好ましくは、約５０〜１９０℃の範囲内
の沸点のナフサまたは石油留分は、これらの範囲内の炭
素数の炭化水素を含有する。従って、典型的な留分は、
通常、約２０〜約８０容量％の約Ｃ5 〜Ｃ12の範囲に属
する直鎖状及び分岐状の両方のパラフィン；約１０〜８
０容量％の約Ｃ6 〜Ｃ12の範囲に属するナフテン；及び
約５〜２０容量％の約Ｃ6 〜Ｃ12の範囲に属する望まし
い芳香族を含有する。
【００１９】該リホーミング運転は、水素とフィード速
度、及び温度と圧力を処理条件に調節することによって
開始される。運転は、下記の範囲内の主要なプロセス変
数の調節によって、最適リホーミング条件で継続され
る。
【００２０】
【表１】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 主要なプロセス変数 典型的プロセス条件 好ましいプロセス条件 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 圧力，kg／m2 1.75×104- 1.4×105 3.5×104-1.05×105 反応器温度，℃ 400-600 465-540 ガス速度，m3／Barrel(B) 43-142 56-102 （リサイクルガスを含む） フィード速度（フィード重量 0.5-10 1-3 ／hr／触媒重量，W/H/W ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２１】最も好ましい圧力は、約５．２５×１０4
〜８．２５×１０4 kg／m2である。以下の実施例によっ
て本発明を更に説明するが、如何なる点においても本発
明を限定するものではない。全ての部及び％は、特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００２２】
【実施例】以下に触媒の調製に関する５つの実施例を示
す。実施例１及び比較例Ｄにおいては、本発明の技術に
従って触媒を調製し、白金及びイリジウムをスズ含有ア
ルミナ押し出し物上に含浸した。本発明の方法を比較例
Ｄの触媒を調製するために使用したが、その金属濃度は
本発明の金属濃度の範囲外であった。比較例Ａ〜Ｃの触
媒は、米国特許第 3,718,578号に従って調製したもので
ある。次いで、各実施例に従って調製した触媒を、該触
媒押し出し物全体にわたる金属分布度を決定するために
電子プローブ顕微鏡で試験した。電子プローブ顕微鏡法
は、使用した触媒合成法によって、全金属の均一な分布
が達成されたか否かを評価するために使用する一般的な
分析技術である。かかる触媒の１またはそれ以上の金属
が、該押し出し物の芯部またはその最外部の端部または
縁部のいずれかに悪分布及び局在しているかも知れな
い。縁部での局在は、最もしばしば遭遇する悪分布のタ
イプであり、該触媒粒子の部分が実質的に悪分布成分を
含まないことから、該触媒性能に逆の影響を与えるもの
と認められる。
【００２３】実施例１ 押し出し前に、アルミナマル（alumina mull）に塩化第
二スズを添加することによって調製したスズ含有アルミ
ナ（０．３重量％スズ）支持体上に白金及びイリジウム
を含浸するすることによって、本発明の３元金属系触媒
を調製した。押し出した後、押し出し物を乾燥し、分析
により白金及びイリジウムをそれぞれ０．６重量％、ス
ズを０．３重量％含有することが明らかになった。電子
プローブ顕微鏡によるこの実施例の触媒の試験から、白
金、イリジウム及びスズは均一に分布していることが分
かった。
【００２４】比較例Ａ 米国特許第 3,718,578号の教示に従い、該特許の第３欄
及び第４欄に概説された一般的操作に従って触媒を調製
した。白金、イリジウム及びスズをアルミナ押し出し物
（スズ未含有）上に同時に含浸して、白金０．３重量
％、スズ０．３重量％及びイリジウム０．０５重量％の
組成とした。電子プローブ顕微鏡による試験で、白金及
びイリジウムの満足な分布を示した。しかしながら、全
てのスズは該押し出し物の外側の縁部に存在しており、
内側には実質的に存在していなかった。
【００２５】比較例Ｂ 米国特許第 3,718,578号の操作を使用して、アルミナ押
し出し物上に白金及びイリジウムを同時に含浸した。ス
ズは、その後に、白金／イリジウム含有支持体上に含浸
した。触媒の組成は比較例Ａの組成は同一であった。比
較例Ａにおけるように、白金及びイリジウムは適正に分
布しているが、スズは該押し出し物の外側の縁部に局在
していた。比較例Ｃ まず、アルミナ押し出し物をスズで含浸し、次いで、白
金及びイリジウムで含浸することによって、白金０．３
重量％、スズ０．３重量％及びイリジウム０．０５重量
％の触媒を調製した。この触媒も白金及びイリジウムが
適正に分布していることを示したが、スズは外側の縁部
に甚だしく悪分布していた。
【００２６】比較例Ｄ 実施例１で使用したのと同じ０．３重量％スズ含有アル
ミナ上に白金及びイリジウムで含浸することによって、
白金０．３重量％、スズ０．３重量％及びイリジウム
０．０５重量％の触媒を調製した。この触媒を試験する
と、３つの金属全ては実施例１におけるように均一に分
布していることが分かった。米国特許第 3,718,578号の
操作（実施例Ａ〜Ｃ）では、スズが甚だしく悪分布した
触媒が常に生成するということに留意すべきである。上
記の実施例の触媒を、５００℃で空気流中でか焼し、水
素流中で還元し、次いで、米国特許第 3,718,578号の第
５欄５２〜６８行及び第６欄１〜４行に記載の一般的操
作に従ってスルフィド化した。次いで、活性及び選択性
の固有の相違が明らかになる同じ転化レベルで触媒を比
較できる（以下に記載の）条件下で、該触媒をヘプタン
のリホーミングにおいて評価した。その結果を以下の表
２に示した。
【００２７】
【表２】 表 ２ ヘプタン, 500 ℃, 7.03×104kg/m2, 10〜20W/H/W, H2/オイル＝６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 １ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒 0.6 Pt −−−0.3 Pt-0.05 Ir-0.3 Sn −−− 0.6 Ir-0.3 Sn 収率，フィードを基準とする重量％ Ｃ1 〜Ｃ3 1.6 1.4 1.4 1.2 1.0 ｉ‐Ｃ4 2.7 3.0 2.9 3.1 4.1 ｎ‐Ｃ4 5.7 4.9 4.9 4.2 4.0 Ｃ5+ 80.2 82.2 82.2 83.7 82.1 トルエン 28.0 28.5 29.3 27.5 25.1 ヘプタン 64.8 62.8 63.7 59.6 58.3 転化活性 5.7 2.9 3.0 2.8 2.6 トルエン選択性 43.2 45.3 46.0 46.0 43.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２８】表２のデータは、実施例１の触媒が同じ転
化レベルにおける比較例Ａ〜Ｄの触媒の２倍活性である
ことを示している。比較例Ｄで使用したイリジウムの重
量％は、本発明に有効であると記載した範囲に入らない
ことに留意しなければならない。従って、金属負荷量
は、支持体の全体にわたるスズの均一な分散と同様に、
本発明にとって臨界的である。実施例１の触媒のより高
い活性は、Ｃ5+及びトルエンの収率が実施例１及びその
他の例において殆ど同等なので、選択性を犠牲にしたも
のではない。比較例Ａ〜Ｃの触媒についてのメタン及び
ｎ‐ブタンの収率は、スズの悪分布の結果として、比較
例Ｄの触媒についてのものに優っている。比較例Ａ〜Ｃ
は、適正に分布した比較例Ｄの触媒ほど効率的に適度な
分解を行わない。実施例１は、スズの量が不変であると
はいえ白金及びイリジウムが実質的に増加しているにも
かかわらず、メタン及びブタンの収率は抑制されたまま
であるということを示している。
【００２９】比較例Ｅ アルミナ支持体上に白金０．３重量％及びスズ０．３重
量％を含有する従来の白金‐スズ触媒を空気中で５００
℃で３時間か焼し、５００℃で１７時間還元した。スズ
が均一に分散していないこの触媒を、以下の表３に記載
の如く、低圧、低リサイクル半再生式リホーミングにお
いて試験した。比較例Ｆ ０．３重量％スズのアルミナベースを白金及びレニウム
で含浸することによって、白金０．３重量％‐レニウム
０．７重量％‐スズ０．３重量％の触媒を調製した。こ
の触媒を５００℃で３時間か焼し、５００℃で１７時間
還元し、次いで、５００℃でスルフィド化した。得られ
た触媒を、低圧、低リサイクル半再生式リホーミングに
おいて試験し、その結果も以下の表３に示した。
【００３０】実施例２ 他の従来のスズ含有アルミナを白金０．６重量％及びイ
リジウム０．６重量％で含浸することによって、本発明
の他の触媒を調製した。この触媒を４００℃で３時間か
焼し、５００℃で１７時間還元した。この触媒はスルフ
ィド化しなかった。この触媒の組成は、白金０．６重量
％、イリジウム０．６重量％及びスズ０．３〜０．４重
量％であった。この触媒も、低圧、低リサイクル半再生
式リホーミングにおいて試験し、その結果を以下の表３
に示した。
【００３１】実施例３ 従来の０．３重量％スズ‐アルミナ支持体を実施例２に
おけるように白金及びイリジウムで含浸することによっ
て、他の触媒を調製した。該触媒を５００℃でスルフィ
ド化したことを除いては、実施例２におけるのと同じ方
法で前処理した。得られた触媒は、白金０．６重量％‐
イリジウム０．６重量％‐スズ０．３重量％を含有し、
やはり、低圧、低リサイクル半再生式リホーミングにお
いて試験した。その結果を以下の表３に示した。
【００３２】実施例４ 白金及びイリジウムの負荷量を０．３重量％白金及び
０．６重量％イリジウムに変えた以外は、実施例２にお
けるのと同様に触媒を調製し処理した。この触媒を低
圧、低リサイクル半再生式リホーミングにおいて試験
し、その結果を以下の表３に示した。表３に示した触媒
を、実質的に硫黄を含まないパラフィン系ナフサを５１
０℃ＥＩＴ(Equivalent Isothermal Temperature）、
３．５×１０4kg ／m2、６２〜８５m3／B 、１．９W/H/
W でリホーミングするのに使用した。これらのプロセス
条件は極端に苛酷なものであり、低圧、低リサイクル半
再生式条件での活性を維持できる能力について触媒を識
別することを意図したものである。実施例２〜４の本発
明の触媒は、従来の白金‐スズ及び白金‐レニウム‐ス
ズ触媒（比較例Ｅ及びＦ）よりも３〜６倍活性であり、
有意に向上した安定性を原因とする、白金‐スズ触媒を
ベースとして１．０２〜１．０８倍にのぼる相対イン‐
サイクル・イールド・クレジット（in-cycle yield cre
dits）を有している。これらの結果は、本発明の触媒
が、低圧、低リサイクル条件においてリホーミング活性
を維持する能力を有しており、それ自体、かかる半再生
式リホーミングに適用するのに理想的な触媒であること
を教示している。
【００３３】
【表３】 表 ３ 低圧、低リサイクルでの軽質アラビアパラフィン系ナフサのリホーミング 510℃EIT, 3.5×104kg/m2，62-85m3/B, 1.9W/H/W ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 相対活性 相対収率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例Ｅ １．００ ベース 比較例Ｆ １．１１ ベース＋２LB％a ２ ２．８９ ベース＋８LB％ ３ ６．００ ベース＋８LB％ ４ ２．９７ ベース＋５LB％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ a LB％＝液体容量％
【００３４】比較例Ｇ 従来の白金０．３重量％‐レニウム０．３重量％のリホ
ーミング触媒を、５００℃で３時間か焼し、５００℃で
１７時間還元し、そして、５００℃でスルフィド化し
た。該触媒を、低圧、低リサイクル半再生条件で実質的
に硫黄を含まないパラフィン系ナフサのリホーミングに
使用した。この触媒は、現在、半再生式リホーミングに
使用されている典型的な商業的触媒である。実施例５ 白金０．６重量％‐イリジウム０．６重量％‐スズ０．
３重量％の触媒を実施例３のようにして調製した。該触
媒も、実施例３のようにして、か焼、還元及びスルフィ
ド化した。該触媒を、比較例Ｇの商業的白金‐レニウム
触媒との比較リホーミング試験に使用した。図１は、低
圧、低リサイクル半再生式リホーミングにおける比較例
Ｇの白金‐レニウム触媒と実施例５の白金‐イリジウム
‐スズ触媒の使用を説明するものである。リホーミング
条件は、約４８０〜５４０℃；７．０３×１０4 kg／
m2；６２m3／Ｂ；及び１．９W/H/W であった。白金‐レ
ニウム触媒は、オイル処理２００時間以内に実質的に完
全に不活性化した。この時間内に、白金‐レニウム触媒
のＣ5+液体収率安定性は、約１５LV％だけ下がった。こ
れに対し、本発明の白金‐イリジウム‐スズ触媒は、約
４００時間を通して実質的な活性と収率安定性を維持
し、それによって、２つの要因で白金‐レニウム触媒を
使用する場合に優っている。
【００３５】実施例６ 白金０．６重量％‐イリジウム０．６重量％‐スズ０．
３重量％の触媒を実施例３のようにして調製した。該触
媒も、実施例３のようにして、か焼及び還元したがスル
フィド化はしなかった。該触媒を、実質的に硫黄を含ま
ないパラフィン系ナフサの低圧、低リサイクル半再生式
リホーミングに使用した。リホーミング条件は、約４５
０〜５４０℃；７．０３×１０4 kg／m2；８５m3／Ｂ；
１．９W/H/W であった。この半再生式リホーミング試験
の結果を図２にプロットした。この実施例の白金‐イリ
ジウム‐スズ触媒は、１５００時間、優れた活性と収率
安定性を維持した。なお、該触媒は９８オクタン価より
大きい改質ガソリンを産していたが、試験は任意に打ち
切った。
【図面の簡単な説明】
【図１】低圧、低ガスリサイクル速度半再生リホーミン
グにおいて、比較例Ｇの白金‐レニウム触媒及び実施例
５の白金‐イリジウム‐スズ触媒を使用した結果を説明
したものである。
【図２】実施例６の半再生リホーミング試験の結果をグ
ラフで示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨージ アレクサンダー スワン ザ サード アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70817 ベイトン ルージユ ワイルドライフ ウ エイ ドライヴ 18437

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガソリンの沸点範囲の炭化水素質原料流
    を、半再生様式で、水素の存在下、約３．５×１０4 〜
    約２．８×１０5 kg／m2の圧力及び約４３〜約１４２標
    準m3／Ｂの範囲のガス速度で接触リホーミングする方法
    において、前記原料流を、無機酸化物支持体上の０．１
    〜１．０重量％の白金、０．１〜１．０重量％のイリジ
    ウム及び０．０２〜０．４重量％のスズからなり該スズ
    が支持体全体に実質的に均一に分散している触媒組成物
    と接触させることを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記支持体がアルミナである、請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 圧力範囲が約１．７５×１０4 〜約１．
    ４×１０5 kg／m2である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒が約０．２〜０．７重量％の白
    金、約０．２〜０．７重量％のイリジウム及び約０．０
    ５〜０．３重量％のスズを含有する、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 触媒が、その上に実質的に均一に分散し
    たスズを含有するアルミナ支持体上に、白金及びイリジ
    ウムを含浸することによって調製されたものである、請
    求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記支持体が、押し出し前に、アルミナ
    マルミックス（alumina mull mix）に水溶性スズ塩を添
    加することによって調製される、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 該スズ塩が、塩化第一スズ、塩化第二ス
    ズ、酒石酸第二スズ、硝酸第二スズからなる群から選ば
    れるものである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 該スズ塩が塩化第一スズである、請求項
    ７記載の方法。
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