KR19990037552A - 접촉 수소 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 지지체, 주기율표의 Ⅷ족으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 원소 M을 포함하는 촉매의 존재 하에서 접촉 개질을 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법에서는 1개 이상의 탄소-M 결합을 포함하는 1종 이상의 유기 금속 화합물 형태로 상기 금속 M을 수성 용매 중에 도입시키는 공정을 사용하여 상기 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

접촉 수소 개질 방법
본 발명은 1종 이상의 지지체, 주기율표 Ⅷ족으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 원소 M을 포함하는 촉매의 존재 하에서 접촉 수소 개질을 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매는 추가 원소 및/또는 준금속(예를 들면, 황) 및/또는 임의의 기타 화학 원소(예를 들면, 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물)를 포함할 수도 있다.
탄화수소 전환 방법에 사용되는 촉매 제제는 아주 수많은 연구의 대상이 되고 있다. 여러 특허 및 간행물에서 증명된 바에 의하면, 기제 금속에 조촉매를 첨가하는 것은 다양하게 존재하는 촉매의 질을 개선시킨다.
접촉 개질 촉매인 경우, 지지체 이외에 백금류로부터 귀금속 및 1종 이상의 추가 금속 M을 포함하는 산 촉매(프랑스 특허 제2 495 605호)가 오랫동안 알려져 왔다. 이러한 촉매는 2 작용성인데, 그 이유는 상기 촉매가 나프텐을 탈수소화시키고 코크스 전구체를 수소화시키는 수소화-탈수소화 작용과 나프텐 및 파라핀을 이성질화시키고 장쇄의 파라핀을 고리화시키는 산 작용의 적당한 성능을 주로 발생하게 하는 2가지의 작용을 혼성하고 있기 때문이다. 백금은 접촉 개질 방법 또는 방향족 화합물 제조 방법에서 소정의 가솔린 및/또는 방향족의 수율에 악영향을 미치는 가수소 분해 활성을 가지고 있다. 추가 금속 M을 첨가함으로써 이러한 가수소 분해 활성을 상당히 감소시킬 수 있기 때문에, 촉매의 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 원소 M을 첨가하는 것은 백금의 수소화 성질을 향상시키고, 코크스 전구체의 수소화를 강화시킴으로써 촉매의 안정성을 향상시킬 수도 있다.
그러한 원소는 상이한 형태, 예를 들면 무기 염 형태 또는 유기 금속 화합물 형태로 첨가할 수 있다. 그러한 개질제를 도입하는 방식은 중요한 데, 그 이유는 상기 개질제가 촉매의 성질을 상당할 정도로 지시하기 때문이다. 따라서, 금속 M은 이 금속 M의 유기 금속 화합물을 사용하여 도입하는 것이 유리하다. 금속 M을 도입시키는 그러한 기술은 본 출원인의 미국 특허 제4 548 918호에 개시되어 있다. 금속 M은 착물, 구체적으로 금속 M의 카르보닐 또는 폴리케톤 착물과 금속 M의 금속 히드로카빌, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 아릴, 금속 알킬아릴 및 금속 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물의 형태로 도입시킨다.
추가 금속 M을 유기 금속 화합물의 형태로 도입시키는 것은 촉매를 보다 더 효과적으로 만들지만, 반드시 유기 용매를 사용하는 것이 필요하다. 미국 특허 제4 548 918호에 개시된 함침 용매로는 1 분자당 2개 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 산소 함유 유기 용매, 주로 1 분자당 6개 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 파라핀, 나프텐 또는 방향족 탄화수소 및 1 분자당 1개 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 할로겐 함유 및 산소 함유 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용하거나 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발명자들은 금속 M을 수성 용매 중에 용해될 수 있는 유기 금속 착물의 형태로 도입시킴으로써 매우 효과적인 촉매를 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 이것은 촉매를 제조하는 동안 사용의 용이성에 관련하여 상당한 진보가 이루어졌다는 것을 의미한다. 공업상 유기 용매를 다량으로 사용하는 것은 안전성(인화성 및 독성) 및 비용에 관련하여 수많은 불이익을 가져온다.
본 발명 촉매의 지지체는 일반적으로 주기율표의 ⅡA족, ⅢA족, ⅢB족, IIIV 족, ⅣA족 또는 ⅣB족의 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 내화성 산화물, 예를 들면 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 토륨 산화물을 포함하며, 이들을 단독으로 사용하거나 함께 혼합하여 사용하고, 아니면 주기율표의 다른 원소의 산화물과 혼합하여 사용한다. 또한, 활성탄을 사용할 수도 있다. 또한, X형, Y형, 모데나이트형, 포우저사이트형, ZSM-5형, ZSM-4형 또는 ZSM-8형 제올라이트 또는 X형, Y형, 모데나이트형, 포우저사이트형, ZSM-5형, ZSM-4형 또는 ZSM-8형 분자체 뿐만 아니라 ⅡA족, ⅢA족, ⅢB족, ⅣA족 또는 ⅣB족의 금속 산화물과 제올라이트 물질과의 혼합물도 사용할 수 있다.
알루미나는 바람직한 지지체를 구성하는 데, 알루미나의 비표면적(比表面積)은 1 g당 5 m2내지 400 m2범위인 것이 유리하고, 1 g당 50 m2내지 350 m2범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 지지체 이외에도 하기 a)와 b)를 포함한다.
a) 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 Ⅷ족 금속. 백금 및 이리듐이 바람직한 금속이다. 중량%는 0.1 중량% 내지 10중량% 범위, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
b) 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 원소 M. 주석 및 게르마늄이 바람직한 원소이다. 중량 %는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량% 범위이다. 일부 경우에서는 상기 군의 2종 이상의 금속을 한 번에 사용할 수 있다.
또한, 촉매는 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함할 수도 있다. 또한, 촉매는 임의의 원소, 예를 들면 황 0.01 중량% 내지 2 중량%를 포함할 수도 있다.
촉매는 지지체를 함침(impregnation)시키는데 서로 다른 절차를 사용하여 제조할 수 있는데, 본 발명은 임의의 어떤 특정한 함침 절차에 의해 제한되는 것이 아니다. 다수의 용액을 사용할 경우, 중간에 건조 단계 및/또는 하소 단계를 사용할 수 있다.
추가 원소 M은 지지체를 제조하는 동안 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 한 방법은 습윤 상태의 분말상 지지체를 촉매 전구체와 혼합시키는 단계, 이어서 성형시키는 단계와 건조시키는 단계로 구성되어 있다.
Ⅷ족 금속, 추가 금속 M, 임의의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 및 임의의 준금속은 순서에 상관없이 동시에 또는 순차적으로 도입할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유기 금속 원소 M과 접촉시키는 경우의 특징은 촉매를 수성 용매에 도입하는 데 있다.
다른 방법에 있어서, 추가 금속 M은 졸-겔 형태의 기술을 사용하여 지지체를 합성하는 동안 도입할 수 있다. 한 예로서, 알루미나를 포함하는 지지체인 경우, 혼합된 금속 M-알루미나 겔은 금속 M의 유기 금속 화합물의 수성 용액을 사용하여 용매, 예를 들면 ROH 또는 R'OH 중의 Al(0R')3유기 용액을 가수분해 함으로써 얻을수 있다. R 및 R'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 또는 부틸기 형태의 알킬기 또는 n-헥실기와 같은 고급기를 나타낸다. 알콜류 용매는 알루미늄 알콜레이트를 도입시키기 전에 고도로 탈수되어야 한다. 가수 분해 후, 얻어진 겔의 열처리는 온도 200℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 500℃ 범위에서 수행하여 화학식 Al2O3-MOX로 표시되는 혼성된 산화물의 형성을 수반하는 금속 M의 수용성 유기 금속 화합물과 상기 겔과의 종결 반응을 확실하게 한다.
또 다른 방법에 있어서, 금속 M은 알루미나 졸에 첨가할 수 있다. 미국 특허 제3 929 683호에서는 금속 M을 염 형태, 예를 들면 SnCl2로 알루미나 졸 내로 도입시키는 방법을 개시하고 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 pH 4-5에서 AlCl3의 산성 용액을 침전시키고, 이어서 금속 M의 유기 금속 화합물을, 예를 들면 열 및 염기를 사용하여 알루미나 히드로졸과 반응시킴으로써, 금속 M의 수용성 유기 금속 화합물을 얻어진 알루미나 히드로졸에 첨가할 수 있다.
원소 M의 전구체는 원소 M의 유기 금속 화합물의 할로겐 함유 화합물, 수산화물, 산화물 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 이들 화합물은 1개 이상의 탄소-M 결합을 포함한다. 또한, 원소 M의 전구체는 화학식이 (R1)xM(R2)y[x+y=금속 M의 원자가이고, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 화학식이 CaHbR'c인 작용기(R'는 수산화물 작용기, 카르복실레이트 작용기, P03H 작용기 또는 SO3H 작용기를 나타냄)임]인 화합물로부터 선택할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조 기술에 있어서, 촉매는 지지체를 1종 이상의 Ⅷ족 금속 화합물의 수성 용액 또는 유성 용액을 사용하여 함침시킴으로써 얻는데, 상기 용액의 부피는 지지체의 보유 부피보다 크거나 아니면 동일한 것이 바람직하다. 이어서, 함침된 지지체를 여과시키고, 임의로 증류수로 세척한 다음, 건조시키고 공기 중에 보통 110℃ 내지 약 500℃에서 하소시킨 후, 보통 약 200℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 수소 하에 환원시킨다. 이어서, 얻어진 생성물은 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨 화합물의 수성 용액을 사용하여 함침시킨다. 주석의 카르복실레이트 화합물, 예를 들면 트리부틸 주석 아세테이트의 수성 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수성 용액의 부피는 지지체의 보유 부피와 동일한 것이 바람직하고, 지지체의 보유 부피보다 큰 것이 보다 바람직하다. 수성 용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도는 0.01 mmol/l 내지 25 mmol/l 범위인 것이 유리하고, 0.5 mmol/l 내지 20 mmol/l 범위인 것이 바람직하며, 0.5 mmol/l 내지 15 mmol/l 범위인 것이 보다 바람직하다. 용액의 pH는 10 내지 14인 것이 유리하고, 10 내지 12인 것이 바람직하다.
Ⅷ족 금속에 의해 함침된 지지체를 원소 M의 1종 이상의 화합물을 함유하는 용액에 접촉된 상태로 수 시간 동안 방치한 후,생성물을 여과시키고, 임의로 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 작업은 보통 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 기류 중에서 수 시간 동안 하소시킴으로써 종결된다.
본 발명에 따른 또 다른 기술에 있어서, 촉매는 지지체를 상기 금속 M의 1종 이상의 화합물의 수성 용액으로 함침시킴으로써 얻는데, 상기 용액의 부피는 지지체의 보유 부피와 동일한 것이 바람직하고, 상기 지지체의 보유 부피보다 큰 것이 보다 바람직하다. 주석 카르복실레이트 화합물의 수성 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수성 용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도는 0.01 mmol/l 내지 25 mmol/l 범위인 것이 유리하고, 0.5 mmol/l 내지 20 mmol/l 범위인 것이 바람직하며, 0.5 mmol/l 내지 15 mmol/l 범위인 것이 보다 바람직하다. 용액의 pH는 10 내지 14인 것이 유리하고, 10 내지 12인 것이 바람직하다. 고체와 함침 용액을 수 시간 동안 접촉된 상태로 방치한 후, 생성물을 건조시킨다. 작업은 보통 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 기류 중에서 수 시간 동안 하소시킴으로써 종결된다. 이어서, 얻어진 고체는 1종 이상의 Ⅷ족 금속의 수성 용액 또는 유성 용액을 사용하여 함침시키는데, 상기 용액은 지지체의 보유 부피보다 크거나 동일한 것이 바람직하다. 접촉한지 수 시간이 경과한 후, 얻어진 생성물을 건조시키고, 공기 중에 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 기류 중에서 수 시간 동안 하소시킨다.
사용하기 전에, 촉매를 수소 하에, 예를 들면 20℃ 내지 600℃에서 환원시켜 활성 금속 상(metal phase)을 얻을 수 있다. 이러한 처리 방법은, 예를 들면 수소 스트림 내에서 온도를, 예를 들면 20℃ 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 500℃ 범위의 최대 환원 온도까지 서서히 상승시키는 단계, 이어서 상기 온도를 일정한 시간, 예를 들면 1시간 내지 6시간 동안 유지하는 단계로 이루어져 있다.
이러한 환원 처리는 하소시킨 직후에, 아니면 추후 사용자의 사용 현장에서 즉시 수행할 수 있다. 또한, 건조된 생성물을 사용자의 사용 현장에서 직접 환원시킬 수도 있다.
또한, 환원 성질을 지니고 있는 유기 분자, 예를 들면 개미산을 사용하여 용액 중의 Ⅷ족 금속 화합물을 미리 환원시킬 수도 있다. 추가 원소 M의 화합물은 동시에 또는 순차적으로 도입할 수 있다. 얻어진 촉매를 여과시킨 후, 하소시킬 수 있다. 이어서, 하소시킨 후 상기 조건을 사용하여 환원시킨다. 또한, 건조된 생성물을 직접 환원시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 촉매는 가솔린을 개질시키는 방법 및 방향족 화합물을 제조하는 방법에 사용한다. 개질 방법은 미정제 오일을 증류시키는 공정 및/또는 기타 정제 공정에 의하여 얻은 가솔린 분류물의 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 방향족을 제조하는 방법은 석유 화학 산업에 사용되는 원료(벤젠, 톨루엔 및 크실렌)를 제공한다. 이들 2 가지 방법은 부차적으로 중요한데, 그 이유는 상기 방법들이 정제 장치에 수행되는 수소화 방법 및 수소 처리 방법과 불가분한 대량의 수소의 제조에 기여하기 때문이다.
이러한 방법들에 의해 처리되는 전형적인 공급 원료는 1 분자당 5개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족계 탄화수소를 포함한다. 이러한 공급 원료는 특히 공급 원료의 밀도 및 중량 조성에 의해 특징 지워진다. 이러한 공급 원료는 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 본 발명의 촉매와 접촉시킨다. 촉매의 단위 질량당 처리된 공급 원료의 질량 유속은 0.1 kg/kg/h 내지 10 kg/kg/h로 다양하게 변할 수 있다. 작업 압력은 대기압 내지 4 MPa로 고정할 수 있다. 생성되는 수소의 일부는 몰 재순환비(molar recylcle ratio)를 0.1 내지 10 범위로 하여 재순환시킨다. 이 몰 재순환비는 수소 재순환 속도 대 공급 원료 유속의 몰 비율을 의미한다.
이하, 실시예들은 본 발명의 영역을 어떤한 방식으로도 제한함이 없이 본 발명을 예시하고 있는 것이다.
실시예 1
백금 0.25 중량%, 주석 0.14 중량% 및 염소 1.2 중량%를 포함하는 촉매 A및 촉매 B를 제조하였다. 지지체는 비표면적이 210 m2/g인 Υ알루미나이었다.
촉매 A(비교를 위한 촉매)
선행 기술을 사용하여 촉매 A를 제조하였다. 염산과 주석 0.014 g을 함유하는 염화주석(Ⅳ)의 수성 용액 140 cm3을 알루미나 지지체 10 g에 첨가하였다. 이것을 접촉한 상태로 3 시간 동안 방치한 후, 용액을 유출시켰다. 이어서, 고체를 백금 0.025 g을 함유하는 수성 헥사클로로백금산 용액 140 cm3과 접촉시켰다. 3 시간 접촉시킨 후, 상기 고체를 120℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
촉매 B(본 발명에 의한 촉매)
알루미나 지지체 10 g을 트리부틸주석 아세테이트(Bu3SnOC(0)CH3)의 형태로 주석 0.014 g을 함유하는 수성 암모니아성 용액(pH=11) 140 cm3과 접촉시켰다. 반응을 실온에서 3 시간 동안 실행시킨 후, 고체를 여과한 다음 120℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 상기 고체 10 g을 염산과 백금 0.025 g을 함유하는 헥사클로로백금산의 수성 용액 140 cm3와 접촉시켰다. 이것을 접촉 상태로 3 시간 동안 방치한 후, 120℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
접촉 개질 시험을 등온 튜브 반응기 내의 촉매 A와 촉매 B 상에서 수행하였다. 촉매 10 g을 510℃에서 2 시간 동안 1 시간당 20 리터인 수소 스트림 하에 환원시켰다. 작업 조건을 다음과 같이 하였다.
공급 원료: n-헵탄
온도: 480℃ 또는 510℃
압력: 0.80 MPa
H2/nC7(몰): 4
액체 nC7의 질량 유속/촉매의 질량: 3 h-1
상기 조건 하에서 얻은 결과들을 하기 표1에 기재하였다. 수율은 공급 원료에 대한 중량%로서 표시하였다.
촉매 온도(℃) 수율(중량%)
방향족 화합물 H2 C1-C4
A 480 25.4 0.92 34.5
510 39.9 1.62 36.6
B 480 28.2 0.99 27.0
510 43.7 1.95 33.0
본 발명에 따라 수성 매질에서 유기 금속 전구체로부터 제조한 촉매 B의 성능은 선행 기술을 사용하여 제조한 것보다 더 양호하였다.
본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 가솔린을 접촉 개질시키고, 석유 화학 산업에서 원료로서 사용되는 파라핀, 톨루엔 및 방향족 탄화수소를 제조하는 데 널리 이용할 수 있다.

Claims (22)

1종 이상의 지지체, 주기율표의 Ⅷ족 금속으로터 선택된 1종 이상의 금속 및 게르마늄, 주석, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 금속 M을 포함하는 촉매의 존재하에서, 접촉 개질을 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 촉매가 1개 이상의 탄소-M 결합을 함유하는 1종 이상의 유기 금속 화합물의 형태로 상기 추가 금속 M을 수성 용매에 도입시키는 공정을 사용하여 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급 원료가 1 분자당 5개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 준금속을 더 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 Ⅷ족 금속이 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 원소 M이 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 원소 M의 전구체가 원소 M의 유기 화합물의 수산화물, 할로겐 함유 화합물 및 카르복실레이트와 화학식이 (R1)xM(R2)y[식중, x+y=금속 M의 원자가이고, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 화학식이 CaHbR'c인 작용기(R'는 수산화물 작용기, 카르복실레이트 작용기, P03H 작용기 또는 SO3H 작용기를 나타냄)임]인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 원소 M의 전구체가 원소 M의 유기 화합물의 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 원소 M의 전구체가 트리부틸주석 아세테이트인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 내의 Ⅷ족 금속, 추가 원소 M, 임의의 할로겐 및 임의의 준금속이 순차적으로 또는 동시적으로 지지체 내로 도입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 순서에 상관 없이 하기 a)와 b)의 단계을 수행함으로써 제조되는 것인 방법:
a) 지지체를 1종 이상의 Ⅷ족 금속의 수성 용액 또는 유성 용액을 사용하여 함침시킨 다음 여과시키고, 이어서 건조시킨 후 하소시키는 단계와,
b) 얻어진 생성물을 원소 M의 1종 이상의 화합물의 수성 용액을 사용하여 함침시킨 다음 여과시키고, 이어서 건조시키고 임의로 환원시킨 후 하소시키는 단계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 지지체가 1종 이상의 금속 M의 수성 용액에 의해 함침되며, 상기 용액의 부피가 지지체의 보유 부피와 적어도 동일한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 수성 용액 내의 1종 이상의 금속 M의 농도가 0.01 mmol/l 내지 25 mmol/l 범위인 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 수성 용액 내의 1종 이상의 금속 M의 농도가 0.5 mmol/l 내지 20 mmol/l 범위인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 금속 M의 1종 이상 화합물의 수성 용액의 pH가 10 내지 14 내에 존재하도록 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 1종 이상의 추가 원소 M은 지지체를 제조하는 동안에 도입시키는 방법.
제16항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 추가 원소 M은 졸-겔 형태의 기술을 사용하여 지지체를 합성하는 동안에 도입시키는 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 동안, 상기 금속 M의 유기 금속 화합물의 수성 용액이 알콜류 용매 중의 지지체 금속의 알콕시 화합물의 유성 용액을 가수 분해시키고, 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하는데 사용되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 수소 하에 20℃ 내지 600℃의 온도에서 환원되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Ⅷ족 금속 화합물을 미리 환원시키는 단계는 개미산과 같이 환원 성질을 가진 유기 분자에 의해 용액 중에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 공급 원료를 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 0.1 kg/kg/h 내지 10 kg/kg/h 범위인 촉매의 단위 질량당 처리된 공급 원료의 질량 유속으로 대기압 내지 4 MPa 범위의 압력 하에 촉매와 접촉시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 수소의 적어도 일부를 0.1 내지 10 범위의 몰 재순환비로 재순환시키는 방법.
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