RU2207188C2 - Каталитическая композиция, пригодная для способа фишера-тропша - Google Patents

Каталитическая композиция, пригодная для способа фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
RU2207188C2
RU2207188C2 RU99107565/04A RU99107565A RU2207188C2 RU 2207188 C2 RU2207188 C2 RU 2207188C2 RU 99107565/04 A RU99107565/04 A RU 99107565/04A RU 99107565 A RU99107565 A RU 99107565A RU 2207188 C2 RU2207188 C2 RU 2207188C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
inert carrier
cobalt
catalyst
tantalum
catalytic
Prior art date
Application number
RU99107565/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99107565A (ru
Inventor
Роберто ЗЕННАРО
Андреа ГУССО
Патрик ШОМЕТТ
Магали РОЙ
Original Assignee
Аджип Петроли С.П.А.
Эни С.П.А.
Энститю Франсэ Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to ITMI97A001574 priority Critical
Priority to IT97MI001574A priority patent/IT1292462B1/it
Application filed by Аджип Петроли С.П.А., Эни С.П.А., Энститю Франсэ Дю Петроль filed Critical Аджип Петроли С.П.А.
Publication of RU99107565A publication Critical patent/RU99107565A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2207188C2 publication Critical patent/RU2207188C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8476Tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20Vanadium, niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals
    • C07C2523/75Cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/847Vanadium, niobium or tantalum

Abstract

Изобретение относится к области производства каталитических композиций для синтеза Фишера-Тропша. Предложены каталитическая композиция для синтеза по существу линейных насыщенных углеводородов из синтез-газа, содержащая кобальт в количестве 1-50 мас.% и тантал в количестве 0,05-5 мас.% на инертном носителе, причем кобальт и тантал присутствуют в форме металла или в форме оксида, и способ ее получения. Предложен способ синтеза по существу линейных насыщенных углеводородов из синтез-газа с использованием этой композиции. Технический результат: полученная каталитическая композиция имеет высокую селективность по С2+-углеводородам. 3 с. и 10 з.п., 6 табл.

Description

Изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для реакции получения углеводородов посредством так называемого синтеза Фишера-Тропша; изобретение также относится к каталитическому способу получения углеводородов, для которого она используется.
Более конкретно, данное изобретение относится к новой каталитической композиции для получения углеводородов посредством синтеза Фишера-Тропша, содержащей кобальт , промотированный танталом, причем данную композицию получают взаимодействием производных вышеуказанных элементов в присутствии подходящего носителя, как описано более детально ниже.
Выбор кобальта в качестве основной составляющей активной фазы обусловлен тем фактом, что он способствует образованию насыщенных линейных углеводородов с высокой молекулярной массой, минимизируя образование окисленных и олефиновых соединений, в противоположность хорошо известным каталитическим системам на основе железа.
Известная литература цитирует многочисленные примеры катализаторов на основе кобальта, применяемых для синтеза парафиновых продуктов с различными распределениями.
С первых работ Фишера в 1932 году (Н.Н.Storch, N.Golumbic, R.B.Anderson, "The Fischer-Tropsch and Related Synthesis", John Wiley and son. Inc., New York, 1951) - которые описали разработку системы Co/ThО2/MgO, нанесенной на кизельгур, - до настоящего времени патентованными системами на основе кобальта являются по существу следующие: Cо/Mg/ThО2 на кизельгуре в качестве носителя (1954, Reinpruessen A.G.), Co/MgO на бентоните в качестве носителя (1958, M.W.Kellog), Co/Th/Mg (1959, Rurchemie), Co/Th на силикагеле в качестве носителя (1960, Esso Res. and Eng.), Co/Mg/Zr/кизельгур (1968, SU-A-660324, Zeliinskii INST. ), Co/Ru/кизельгур (1976, US-A-4 008 671 GULF), Co/Zr/SiO2 (1980, GB-A-2 073 237, Shell), Co/Ru на титане в качестве носителя (1988, US-A-4 738 948 Exxon), Co/Re/REO,K на оксиде алюминия в качестве носителя (1988, ЕР-А-313 375, Statoil), Co/Mo,W/K,Na/SiO2 (1991, GB-A-2 258 414, IFP), Co/Ru/Cu/K,Sr/SiO2 (1993, ЕР-А-581619, IFP).
Действие промоторов на систему на основе кобальта из того, что описано в литературе, является многочисленным; однако, оно может быть подразделено на различные группы относительно функции промотора (В.Jager, R.Espinoza in Catalysis Today 23, 1995, 21-22).
Например, промоторы, такие как К, Na, Mg, Sr, Сu, Мо, W и металлы группы VIII, по существу увеличивают активность. Ru, Zr, оксиды редкоземельных элементов (REO), Ti увеличивают селективность по углеводородам с высокой молекулярной массой. Ru, REO, Re, Hf, Се, U, Th способствуют регенерируемости катализатора.
Среди различных промоторов рутений, один или вместе с другими элементами, определенно является наиболее широко применяемым.
Недавнее развитие каталитических систем для синтеза углеводородов привело к идентификации различных промоторов, пригодных для связывания с кобальтом для увеличения как активности этих систем с точки зрения превращения реагентов, так также и селективности по линейным углеводородам с высокой молекулярной массой. Это развитие имело место в основном в последние двадцать лет. Увеличение цен на сырую нефть в 70-х годах дало стимул для исследования других путей получения жидкого топлива и химикалиев, среди которых находится возможность превращения синтез-газов в углеводородные продукты с высокой молекулярной массой посредством синтеза Фишера-Тропша.
Что касается синтеза Фишера-Тропша, он может относиться к способу гидрирования оксида углерода с образованием высших углеводородов и окисленных молекул с преимущественно линейной цепью. Реакция протекает в присутствии смеси водорода и оксида углерода с диоксидом углерода или без него (так называемый синтез-газ) при температурах ниже 350oС и при давлениях между 1 и 100 атм.
Широкий диапазон катализаторов и их модификаций, описанных в уровне техники, и широкий диапазон рабочих условий для реакции восстановления оксида углерода водородом позволяет значительную гибкость в селективности продуктов, в диапазоне от метана до тяжелых восков со спиртами и олефинами в качестве побочных продуктов. Распределение продуктов может быть объяснено известным механизмом роста, полученным кинетикой полимеризации и обработанным Anderson, Shuetz и Flory (P.Biloen, W.M.H.Sachtler, Advance in Catalysis, v. 30, pages 169-171, Academic Press, New York, 1981; R.B. Anderson, Catalysis, v. IV, P.H. Emmett ed., Reinhold, New York, 1956). В соответствии с этой моделью попытка ограничить диапазон продуктов для максимизирования, например С511-фракции (бензиновый интервал), приводит к селективностям по метану и С24-фракции более чем 40%. Кроме того, полученные продукты являются по существу парафинами с линейной цепью и олефинами с низким октановым числом. Единственной возможностью отклонения от природы, налагаемой кинетикой полимеризации Фишера-Тропша, является обнаружение каталитических систем, которые не придерживаются этого механизма кинетики. Типичными примерами являются системы, разработанные Mobil, которые по существу соединяют свойства катализаторов Фишера-Тропша с селективностью формы цеолитов (US-A-4157338).
Возможность максимизации селективности по тяжелым жидкостям и воскам (по существу парафиновых и без серы) предоставляет, с другой стороны, многочисленные преимущества. В частности, возможно минимизировать селективность по метану и газовой фракции. Последующая обработка (например, гидрокрекинг, гидроизомеризация) этой жидко-твердой фракции парафиновой природы дает высококачественные средние дистилляты, если сравнивать со средними дистиллятами, полученными из нефти (Ball J., Gas. Matters, April 27 1989, pages 1-8). В этом контексте типичное свойство катализаторов на основе кобальта, чтобы быть высокоселективными в производстве высших парафинов, является определенно выгодным. Кроме того, применение катализаторов с пониженной активностью конверсии водяного газа, таких как катализаторы на основе кобальта, подразумевает низкую селективность по СO2, в противоположность применению традиционного катализатора на основе железа.
Что касается производительности катализаторов на основе кобальта, определяемой как вес С2+-углеводородов/вес катализатора/время, из того, что описано в литературе, она, по-видимому, очень сильно меняется и зависит непосредственно от рабочей температуры. Однако увеличение рабочей температуры не является обоснованным путем увеличения производительности для жидких и твердых углеводородов высокого качества, так как это может вызывать последовательное увеличение селективности по метану и легким газам. С экономической точки зрения очень важно, напротив, максимизировать эту производительность и в то же самое время минимизировать селективность по метану. Другими словами, важно максимизировать получение жидких и твердых углеводородов высокого качества (С9+, С22+).
В соответствии с этой важной целью необходимо, чтобы катализатор был способен объединять высокую производительность (Prod.C2+) с низкой селективностью по метану (Sеl. СН4).
В настоящее время найдена каталитическая композиция, которая, примененная в способе Фишера-Тропша, делает возможными высокую селективность по С2+-углеводородам и в то же самое время низкую селективность по метану.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к каталитической композиции на основе кобальта, которая позволяет конверсии смеси СО и Н2, известной как синтез-газ, с N2 и/или СO2 и/или легкими газами (C1-C4) или без них, в насыщенные линейные углеводороды, содержащие от 77 до 88 мас.% C5+ и от 24 до 31 мас.% С9+ и с производительностями в С2+ между 180 и 330 г С2+/кгкат/ч, поддерживая низкую селективность по метану.
Каталитическая композиция данного изобретения по существу состоит из инертного носителя, кобальта в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.%, и тантала в количестве от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, с дополнением до 100, состоящим из инертного носителя, причем кобальт и тантал присутствуют в форме металла или в форме производного.
Проценты кобальта и тантала выражены в виде процентов металлов.
Кобальт и тантал могут присутствовать в виде металла или в виде производных, причем в последнем случае предпочтительна форма оксида.
Что касается инертного носителя, его предпочтительно выбирают из, по меньшей мере, одного из оксидов, по меньшей мере, одного из следующих элементов: кремния, алюминия, цинка, магния, титана, циркония, иттрия, олова и соответствующих смесей.
Инертный носитель, который может быть использован, не зависит от кристаллографической структуры вышеуказанных оксидов. Например, оксиды алюминия могут быть использованы любого фазового состава, такие как η, γ, δ, θ, α и соответствующие смеси.
Таким же образом, когда инертный носитель по существу состоит из TiO2, он может находиться в форме рутила и/или анатаза.
В предпочтительном варианте воплощения инертный носитель выбирают из диоксида кремния, γ-оксида алюминия, δ-оксида алюминия, диоксида титана и соответствующих смесей, даже более предпочтительно из диоксида кремния, γ-оксида алюминия и соответствующих смесей.
Следующей целью данного изобретения является способ получения каталитической композиции данного изобретения, включающий в себя:
а) первое осаждение на инертный носитель, предпочтительно выбранный из диоксида кремния и оксида алюминия, предпочтительно посредством сухой пропитки, соли кобальта; последующее кальцинирование с получением каталитического предшественника; последующее необязательное восстановление и пассивацию кальцинированного продукта;
b) осаждение на каталитический предшественник, полученный таким образом, производного тантала, предпочтительно посредством влажной пропитки; последующее кальцинирование, необязательно с последующими восстановлением и пассивацией.
Кобальт и тантал могут быть осаждены в соответствии с различными способами, хорошо известными специалистам в этой области, такими как, например, ионный обмен, сухая пропитка, влажная пропитка; осаждение и соосаждение; гелеобразование и механическое смешивание.
Однако в случае кобальта предпочтителен способ сухой пропитки. Согласно этому способу пропитываемый материал помещают в контакт с объемом раствора, более или менее равным объему пор. На стадии (а) предпочтительно использование водных растворов солей кобальта, таких как галогениды, нитрат, оксалат, комплекс, образованный с молочной кислотой и лактатами, комплекс, образованный с винной кислотой и тартратами, комплекс, образованный с ацетилацетонатами. В наиболее предпочтительном варианте воплощения используют нитрат кобальта.
В случае тантала, с другой стороны, его предпочтительно осаждают посредством любого способа пропитки, предпочтительно влажной пропиткой. Согласно этому способу инертный носитель, на который был предварительно осажден кобальт, полностью покрывают раствором производного тантала, особенно алкоголятов тантала, таких как этоксид, пропоксид, изопропоксид, метоксид. В наиболее предпочтительном варианте используют этоксид тантала, растворенный в C1-C5-спиртах.
Инертный носитель может быть использован частично или полностью в первой фазе. В последнем случае весь инертный носитель используют при получении каталитического предшественника на первой стадии. В первом случае инертный носитель используют частично на первой стадии и частично на второй стадии.
В предпочтительном варианте способ настоящего изобретения включает вышеуказанные стадии а) и b) без фаз восстановления и пассивации.
Что касается кальцинирования, оно представляет собой стадию нагревания при температуре между 400 и 750oС для удаления летучих веществ и разложения производных кобальта и тантала до оксидов. Кальцинирование проводят в присутствии кислорода, воздуха или других газов, содержащих кислород.
Перед этой стадией материал может быть подвергнут высушиванию обычно при пониженном давлении при температуре между 80 и 120oC с инертным газом или без него. Целью этой операции является удаление (или сильное уменьшение) возможных растворителей или воды, которыми материал был пропитан, и обеспечивает гомогенность дисперсии для активной фазы.
Что касается восстановления, оно представляет собой стадию, на которой материал обрабатывают восстанавливающим агентом, предпочтительно водородом или газом, содержащим водород. Восстановление проводят при температуре между примерно 250oС и примерно 500oС, предпочтительно от 300 до 450oС, в течение времени между 0,5 и 24 часов, при давлениях между атмосферным давлением и 40 бар.
Что касается пассивации, ее проводят обработкой материала кислородом, разбавленным инертным газом, обычно азотом. Температура обычно составляет 10-80oС. Например, с использованием азота, содержащего 1-2% кислорода с потоком 2 л/ч/гкат, стадия пассивации может иметь продолжительность от 1 до 5 часов при 25oС.
Некоторые из рабочих деталей, относящихся к получению вышеописанных каталитических композиций, будут более очевидными при получении экспериментальных примеров, приведенных ниже, которые, однако, не ограничивают каталитические композиции настоящего изобретения.
Далее, данное изобретение относится к способу получения по существу линейных, насыщенных углеводородов, исходя из синтез-газа (способ Фишера-Тропша) в присутствии вышеописанной каталитической композиции.
Конверсия синтез-газа в углеводороды происходит при давлении обычно между 1 и 100 бар, предпочтительно от 10 до 75 бар, при температуре обычно в диапазоне 150С-350oС, предпочтительно 170-300oС, даже более предпочтительно 200-240oС. Среднечасовая объемная скорость потока обычно составляет 100-20000, предпочтительно 400-5000, объемов синтез-газа на объем катализатора в час. Отношение H2/CO в синтез-газе, как правило, составляет от 1:2 до 5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 2,5:1. Могут также присутствовать другие газы, особенно CO2.
Как известно специалистам в данной области, получение смеси СО и H2 может проводиться, исходя из природного газа, преимущественно состоящего из метана. Окислительным агентом (окислителем) может быть кислород или воздух. В последнем случае очевидно, что смесь синтез-газа будет также содержать значительное количество азота, который может быть или не быть удален из СО/Н2 перед реакцией Фишера-Трспша. Преимущество проведения реакции Фишера-Тропша на смесях, в которых все еще присутствует азот, является очевидным.
Катализатор может использоваться в форме мелкого порошка (примерно 10-700 мкм) или в форме частиц, имеющих эквивалентный диаметр от 0,7 до 10 мм соответственно, в присутствии жидкой фазы (при рабочих условиях) и газообразной фазы или газовой фазы. Жидкая фаза может состоять из, по меньшей мере, одного углеводорода, имеющего, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 15, атомов углерода на молекулу. В предпочтительном варианте жидкая фаза по существу состоит из того же самого продукта реакции.
В качестве только примера катализаторы данного изобретения могут использоваться в реакторе с неподвижным слоем, в который подают непрерывно смесь СО и Н2 и который работает при следующих условиях:
температура реакции 200-240oС;
давление реакции 20 бар;
объемная скорость (GHSV) 500-1500 ч-1;
смесь Н2/СО 2/1.
Температуру реакции регулируют для получения конверсии выше чем, по меньшей мере, 45% объема подаваемого оксида углерода (конверс. СО%).
Следуя этим условиям, катализаторы, полученные, как описано в примерах 1-11, оценивают с использованием различных носителей. Композиции суммированы в табл. 1.
Результаты тестов реакционной способности показаны в табл. 2-4.
Катализаторы, нанесенные на SiO2
Сравнительный пример 1.
Сравнительный катализатор А (Co/Ru/SiO2; 14% Со, 0,2% Ru).
Носитель - диоксид кремния (имеющий площадь поверхности 520 м2/г, удельный объем пор 0,8 м3/г, средний диаметр частиц 0,5 мм, удельный вес 0,42 г/мл) пропитывают сухой пропиткой азотным раствором Со(NO3)2•6Н20 при рН 2,5 в таких количествах, чтобы получить процент Со, равный 14 мас.% от общего количества. Диоксид кремния, пропитанный таким образом, сушат при 120oС в течение 16 часов, кальцинируют при 400oС на воздухе в течение 4 часов, затем обрабатывают в потоке H2 при объемной скорости (GHSV) 1000 ч-1 в трубчатом реакторе при 400oС в течение 16 часов. Образец, восстановленный таким образом, пассивируют в смеси (1%) О2/(99%)N2 с GHSV 1000 ч-1 в течение 2 часов при комнатной температуре.
7,5•10-3 М раствор добавляют к монометаллическому образцу Ru(NO3)3•xH2O, полученному согласно следующей процедуре: осаждение в форме гидроксида при рН7,2 RuCl3•xH2O, последующее удаление хлоридов, повторная солюбилизация в концентрированной НNО3 и разбавление в СН3СОСН3 в соотношении 1:250 об/об.
Раствор рутения в ацетоне добавляют к образцу в таком количестве, чтобы получить 0,2 мас. % Ru от общего количества. Суспензию оставляют при перемешивании в течение 2 часов и затем сушат в вакууме менее 10 мм рт. ст. при 50oС. Фазу кальцинирования на воздухе проводят при 350oС в течение 4 часов и затем проводят восстановление и пассивацию аналогично тому, как описано выше.
Сравнительный пример 2.
Сравнительный катализатор В (Co/Sc/SiО2; 14% Со, 0,2% Sc).
Для получения катализатора В 10-3 М раствор Sс(NO3)2 в ацетоне добавляют к 50 г монометаллического катализатора Co/SiО2, полученного, как описано в примере 1, в таком объеме, чтобы получить конечный массовый процент Sc, равный 0,2%.
Полученную таким образом суспензию оставляют перемешиваться в течение двух часов и затем сушат в вакууме при 50oС. Образец кальцинируют при 350oС в течение 4 часов на воздухе, восстанавливают при 400oС в H2 в течение 16 часов с GHSV 1000 ч-1 и пассивируют в (1%) О2/(99%) N2 с GHSV 1000 ч-1 в течение 2 часов при комнатной температуре.
Пример 3. Катализатор С1
(Co/Ta/SiO2; 14% Со, 0,5% Та).
0,01 М раствор Ta(EtO)5 в этаноле добавляют к 50 г монометаллического катализатора Со/SiO2, полученного, как описано в примере 1, в таком объеме, чтобы получить конечный мас.% тантала, равный 0,5%.
Суспензию, полученную таким образом, оставляют перемешиваться в течение двух часов и затем сушат а вакууме при 50oС.
Образец кальцинируют при 350oС в течение 4 часов на воздухе, восстанавливают при 400oС в Н2 в течение 16 часов с GHSV 1000 ч-1 и пассивируют в (1%) О2/(59%) N2 с GHSV 1000 ч-1 в течение 2 часов при комнатной температуре.
Пример 3b. Катализатор С2 (Co/Ta/SiO2; 14% Со, 0,2% Та).
Катализатор С2 получают аналогично описанному в примере 3.
Пример 4. Катализатор D (Co/Ta/SiO2; 14% Co, 0,5% Та).
Носитель - диоксид кремния (имеющий площадь поверхности 520 м2/г, удельный объем пор 0,8 м3/г, средний диаметр частиц 0,5 мм, удельный вес 0,42 г/мл) пропитывают сухой пропиткой азотным раствором Со(NО3)2•6Н20 при рН 2,5 в таких количествах, чтобы получить процент Со, равный 14 мас.% от общего количества. Диоксид кремния, пропитанный таким образом, сушат при 120oС в течение 16 часов и кальцинируют при 400oС на воздухе в течение 4 часов. 0,01 М раствор Ta(EtO)5 в этаноле добавляют к монометаллическому образцу Co/SiO2 в таком объеме, чтобы получить конечный мас.% тантала, равный 0,5%.
Суспензию, полученную таким образом, оставляют перемешиваться в течение 2 часов и затем сушат в вакууме при 50oС.
Фазу кальцинирования на воздухе проводят при 350oС в течение 4 часов.
Катализатор, нанесенный на TiO2
Сравнительный пример 5.
Сравнительный катализатор Е (Co/Ru/TiO2; 12% Со, 0,2% Ru).
Следуя процедуре, описанной в примере 1, сравнительный катализатор Е получают так же, как катализатор А, но с носителем из TiO2 вместо SiО2. В этом случае TiO2 имеет площадь поверхности 25 м2/г, удельный объем пор 0,31 см3/г и содержание рутила 81%.
Сравнительный пример 6.
Сравнительный катализатор F
(Co/Sc/TiO2; 12% Со, 0,2% Sc).
Катализатор F получают аналогично описанному для получения катализатора В.
Пример 7. Катализатор G (Co/Ta/TiO2; 12% Co, 0,5% Та).
Следуя процедуре, описанной в примере 4, получают катализатор G, состоящий из носителя на основе диоксида титана. В этом случае TiO2 имеет площадь поверхности 25 м2/г, удельный объем пор 0,31 см3/г и содержание рутила 81%.
Катализаторы на носителе SiO2-TiO2
Пример 8. Катализатор Н (Со/Та/[Si-Ti]; 15% Со, 0,5% Та).
Носитель - диоксид кремния (имеющий площадь поверхности 480 м2/г, удельный объем пор 0,8 м3/г, диаметр частиц между 75 и 150 мкм, удельный вес 0,55 г/мл, средний радиус пор 35 ангстрем), предварительно высушенный при 150oС в течение 8 часов, суспендируют в атмосфере азота в обезвоженном н-гексане, 6 мл/г SiО2. К этой суспензии добавляют 0,2 М раствор Ti(i-Pro)4 в таком количестве, чтобы получить примерно 7,0% Ti; смесь оставляют при перемешивании в течение 16 часов и затем сушат в вакууме при давлении менее 10 мм рт. ст. и при температуре 50oС. Образец, полученный таким образом, кальцинируют в атмосфере азота при 400oС в течение 4 часов и затем кальцинируют на воздухе при 600oС в течение дополнительных 4 часов.
Катализатор Н получают со смешанным носителем, полученным таким образом, причем катализатор состоит из 7,1% титана, приблизительно 25% которого находится в кристаллической форме (50% рутил, 50% анатаз), и его площадь поверхности равна 440 м2/г, аналогично описанному в примере 4.
Катализаторы на носителе Al2O3
Пример 9. Катализатор I (Со/Та/А1203; 14% Со, 0,5% Та).
Катализатор I получают аналогично описанному в примере 4 с носителем - оксидом алюминия (кристаллическая фаза 100% гамма, площадь поверхности 175 м2/г, удельный объем пор 0,5 м3/г, средний радиус пор
Figure 00000001
размер частиц между 20-150 мкм, удельный вес 0,86 г/мл).
Пример 10. Катализатор L (Со/Та/Аl2О3; 12% Со, 0,5% Та).
Катализатор L получают аналогично описанному в примере 4 с носителем - оксидом алюминия (кристаллическая фаза 50% γ и 50% δ, площадь поверхности 137 м2/г, удельный объем пор 0,46 м2/г, средний радиус пор
Figure 00000002
размер частиц между 20-120 мкм, удельный вес 0,69 г/мл).
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ
Пример 11. Оценка каталитической активности катализаторов, нанесенных на диоксиды кремния.
Катализатор (А, В, С, D в соответствии с примерами 1-4) получают в частицах, имеющих диаметр между 0,35 и 0,85 мкм и затем разбавляют инертным носителем, карбидом кремния, имеющим тот же самый размер частиц, что и катализатор, и в объемном соотношении катализатор/инертный носитель, равном 1: 2. Затем разбавленный таким образом катализатор загружают в трубчатый реактор и подвергают процедуре активации в потоке водорода (2000 Nл/ч•лкат) и азота (1000 Nл/ч•лкат) при температуре между 350-400oС и давлении 1 бар в течение 16 часов. Затем температуру понижают до 180oС, объемную скорость потока водорода и азота модифицируют (333-1000 Nл/ч•лкат) и (5000-15000 Nл/ч•лкат), соответственно, систему доводят до давления 20 бар и затем вводят оксид углерода (116,5-500 Nл/ч•лкат) с получением объемного отношения Н2/СО, равного 2.
Скорость потока азота в начальной фазе реакции постепенно снижают до полного удаления согласно следующей последовательности (более низкие объемные скорости потока относятся к тестам с GHSV = 500 ч-1, более высокие объемные скорости потока относятся к GHSV = 1500 ч-1) (см. табл.А).
В конце начальной фазы температуру реакции регулируют таким образом, чтобы получить конверсию оксида углерода относительно поданного объема (конверс. СО%) менее чем 20%, в течение, по меньшей мере, 48 часов, затем в последующие 48 часов температуру постепенно увеличивают до достижения минимальной величины конверсии СО 45%, но без превышения температуры реакции 240oС, для минимизации образования метана, а также легких газообразных фракций (С34).
Как показано в табл. 2 для сравнительного катализатора А, для достижения конверсии СО, превышающей предел 45%, необходимо увеличить температуру реакции (с 200 до 240oС) с увеличением объемных скоростей потока смеси Н2-СО (GHSV от 500 до 1500 ч-1). В результате селективность по метану повышается (с 7,8 до 29,7%), выраженная в виде процента, относящегося к общему углероду, присутствующему в продуктах (С%), и наблюдается общее понижение селективности по высшим углеводородам (сел. C22+ с 15,4 до 3,2%, сел. С9+ с 66,9 до 48,8%), выраженной в виде процента от общего веса всей полученной углеводородной фракции (мас.%).
Что касается сравнительного катализатора В, промотированного скандием, с использованием общей объемной скорости потока 1500 ч-1 и температуры реакции 218oС получают среднечасовую весовую производительность по углеводородам с более чем 2 атомами углерода (С2+), равную 273 г/кг/ч, и селективность по С22+ 14,2%. В общем, каталитические характеристики катализатора В можно рассматривать как более высокие, чем каталитические характеристики катализатора А.
Катализаторы Cl, C2 и D данного изобретения, содержащие тантал, подвергают аналогичному каталитическому тесту. Как показано в табл. 2, при общей объемной скорости потока (GHSV) 1500 ч-1 и температуре реакции 220oС для катализаторов С1 и С2, полученных согласно той же самой процедуре, что и катализаторы А и В, получают конверсии СО 60,3 и 69,3% соответственно, производительности в отношении С2+ более чем 315 г С2+/кгкат/ч, селективности по метану менее чем 10%, селективности по высшим С22+-углеводородам примерно 24%, селективности по С9+-углеводородам между 65,6 и 71,3% и, наконец, селективности по C5+ более чем 81%.
Эти характеристики лучше, чем характеристики, полученные со сравнительными катализаторами А и В, особенно для более высоких производительностей, селективностей по высшим углеводородам и более низких селективностей по метану и легким газообразным фракциям (С24).
Что касается катализатора D, синтезированного согласно процедуре, описанной в примере 4, каталитические характеристики системы Со/Та дополнительно улучшены в сравнении со сравнительными катализаторами: конверсии СО 71,0%, производительности в отношении C2+ 330 г С2+/кгкат/ч, селективности по метану 8,4%, селективности по высшим С22+-углеводородам 29,1%, селективности по С9+-углеводородам 78,4% и, наконец, селективности по C5+ 83,5%.
Пример 12. Оценка каталитической активности катализаторов, нанесенных на титан.
Как показано в табл. 3, и в этом случае также сравнение между ссылочными катализаторами, промотированными рутением (кат. Е) или скандием (кат. F), и катализатором, промотированным без промежуточной фазы восстановления и фазы пассивации (пример 3), показывает увеличение конверсии СО, общей производительности углеводородов и селективности по высшим углеводородам с сохранением низкой селективности по метану (конверс. СО 70,0%, производительность С2+ 172 г/кгкат/ч, C22+ 32, 9%, СН4 7,6%).
Пример 13. Оценка каталитической активности катализаторов, нанесенных на диоксид кремния/диоксид титана и оксид алюминия.
Каталитическая композиция Со/Та, нанесенная на другие материалы, такие как смешанный носитель диоксид кремния-диоксид титана и оксид алюминия, с различным фазовым составом показала интересные каталитические характеристики при температурах реакции между 209 и 218oС и общих объемных скоростях потока 1500 ч-1.
Как показано в табл. 4, полученные конверсии составляют более чем 57% (конверс. СО 65,8-57,1%), производительности в отношении C2+ более чем 180 г/кг/ч (производительности C2+: 183,1-260,1 г/кг/ч), селективности по С22+-углеводородам выше чем 23% (сел. С22+ 23,2-28,3%).
Данные табл. 5 показывают возможность использования синтез-газа, разбавленного азотом.

Claims (12)

1. Каталитическая композиция для синтеза по существу линейных насыщенных углеводородов из синтез-газа, содержащая кобальт и другой компонент на инертном носителе, причем кобальт и другой компонент присутствуют в форме металла или в форме оксида, отличающаяся тем, что в качестве другого компонента каталитическая композиция содержит тантал при следующем содержании компонентов, мас.%:
Кобальт - 1-50
Тантал - 0,05-5
Инертный носитель - Остальное
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что кобальт присутствует в количестве от 5 до 35 мас.% и тантал - в количестве от 0,1 до 3 мас.%.
3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что инертный носитель выбирают из, по меньшей мере, одного из оксидов, по меньшей мере, одного из следующих элементов: кремния, алюминия, цинка, магния, титана, циркония, иттрия, олова и соответствующих смесей.
4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что инертный носитель выбирают из диоксида кремния, γ-оксида алюминия, δ-оксида алюминия, диоксида титана и соответствующих смесей.
5. Каталитическая композиция по п.4, отличающаяся тем, что инертный носитель выбирают из диоксида кремния, γ-оксида алюминия и соответствующих смесей.
6. Способ получения каталитической композиции по п.1, который включает: а) первое осаждение на инертный носитель соли кобальта, кальцинирование с получением каталитического предшественника и, последующие необязательные, восстановление и пассивацию кальцинированного продукта; б) осаждение на каталитический предшественник соединения другого компонента, кальцинирование и, последующие необязательные, восстановление и пассивацию; отличающийся тем, что в качестве соединения другого компонента используют соединение тантала.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что инертный носитель выбирают из диоксида кремния и оксида алюминия.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что соли кобальта осаждают на инертный носитель способом сухой пропитки.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что соединение тантала осаждают посредством влажной пропитки.
10. Способ синтеза по существу линейных насыщенных углеводородов из синтез-газа, состоящего из СО и Н2, который включает реакцию этой смеси в присутствии каталитической композиции при 150-350oС, давлении 1-100 бар, мольном соотношении Н2/СО в синтез-газе от 1:2 до 5:1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии каталитической композиции по п.1.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что синтез-газ, состоящий из СО и Н2, разбавляют азотом.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что процесс проводят при 170-300oС, давлении от 10 до 75 бар, мольном соотношении Н2/СО в синтез-газе от 1,2:1 до 2,5:1.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что процесс проводят при 200-240oС.
RU99107565/04A 1997-07-03 1998-06-26 Каталитическая композиция, пригодная для способа фишера-тропша RU2207188C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI97A001574 1997-07-03
IT97MI001574A IT1292462B1 (it) 1997-07-03 1997-07-03 Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99107565A RU99107565A (ru) 2001-01-27
RU2207188C2 true RU2207188C2 (ru) 2003-06-27

Family

ID=11377490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99107565/04A RU2207188C2 (ru) 1997-07-03 1998-06-26 Каталитическая композиция, пригодная для способа фишера-тропша

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6075062A (ru)
EP (1) EP0935497B1 (ru)
JP (1) JP4225584B2 (ru)
CN (1) CN1107535C (ru)
CA (1) CA2264534C (ru)
DE (1) DE69802497T2 (ru)
ES (1) ES2164451T3 (ru)
ID (1) ID29207A (ru)
IT (1) IT1292462B1 (ru)
MY (1) MY118556A (ru)
NO (1) NO316728B1 (ru)
RU (1) RU2207188C2 (ru)
SA (1) SA1314B1 (ru)
WO (1) WO1999001218A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008079052A1 (fr) * 2006-12-27 2008-07-03 Limited Liability Company 'syntop' Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé
WO2008079051A1 (fr) * 2006-12-27 2008-07-03 Limited Liability Company 'syntop' Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé
RU2514191C2 (ru) * 2009-06-22 2014-04-27 Джонсон Мэтти Плс Сформированные катализаторные блоки

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6451864B1 (en) * 1999-08-17 2002-09-17 Battelle Memorial Institute Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis
GB0003961D0 (en) * 2000-02-21 2000-04-12 Ici Plc Catalysts
IT1317868B1 (it) 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
DE60221399T2 (de) 2001-03-05 2008-04-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung von mitteldistillaten
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
GB0226514D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
FR2864532B1 (fr) 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7084180B2 (en) 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US9023900B2 (en) 2004-01-28 2015-05-05 Velocys, Inc. Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
DE102005019103A1 (de) * 2004-04-26 2005-12-08 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Katalysatoren
GB2416715A (en) * 2004-07-30 2006-02-08 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalyst
US20070004810A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Yong Wang Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same
EP1852182A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-07 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide
US20070259973A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 Syntroleum Corporation Optimized hydrocarbon synthesis process
JP2007307436A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Ihi Corp フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法
BRPI0806807A2 (pt) 2007-01-19 2011-09-13 Velocys Inc processo e equipamento para conversão de gás natural em hidrocarbonetos com pesos moleculares mais elevados usando tecnologia de processameno em microcanais
GB2446127A (en) * 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
JP2010210118A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Jamco Corp 漏水防止用安全弁を備えた旅客機搭載用スチームオーブン
GB2473071B (en) * 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
CN103249481B (zh) 2010-08-09 2015-11-25 Gtl.F1公司 费托催化剂
RU2445161C1 (ru) * 2010-08-19 2012-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
US8168686B2 (en) * 2010-12-22 2012-05-01 Rentech, Inc. Integrated biorefinery for production of liquid fuels
US8093306B2 (en) * 2010-12-22 2012-01-10 Rentech, Inc. Integrated biorefinery for production of liquid fuels
US8367741B2 (en) 2011-05-19 2013-02-05 Rentech, Inc. Biomass high efficiency hydrothermal reformer
US9127220B2 (en) 2011-05-19 2015-09-08 Res Usa, Llc Biomass high efficiency hydrothermal reformer
GB201214122D0 (en) 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
CN103071481B (zh) * 2012-12-29 2014-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种费托合成钴基催化剂及其制备方法
CN105582957B (zh) * 2014-10-22 2020-07-07 中国科学院上海高等研究院 球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
WO2016201218A2 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Velocys, Inc. Synthesis gas conversion process
RU2610526C2 (ru) * 2015-06-18 2017-02-13 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты)
FR3044565B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-01 Ifp Energies Now Chargement d'un catalyseur dans une colonne a bulles pour la synthese fischer-tropsch
US10543470B2 (en) 2017-04-28 2020-01-28 Intramicron, Inc. Reactors and methods for processes involving partial oxidation reactions
US10544371B2 (en) 2018-05-11 2020-01-28 Intramicron, Inc. Channel reactors

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088671A (en) * 1976-03-19 1978-05-09 Gulf Research & Development Company Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst
US4280899A (en) * 1978-05-15 1981-07-28 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization with an acidic multimetallic catalytic composite
US4206135A (en) * 1979-03-12 1980-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst comprising nickel supported on tantalum oxide or niobium oxide and their use as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
US4328158A (en) * 1981-03-19 1982-05-04 Gulf Research & Development Company Production of maleic anhydride
US4738948A (en) * 1986-07-02 1988-04-19 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and process for their preparation
US4801573A (en) * 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US5397806A (en) * 1991-11-14 1995-03-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst (C-2715)
DE4221011A1 (de) * 1992-06-26 1994-01-05 Basf Ag Schalenkatalysatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 4738948 A1, от 19.04.1988. RU 2017517 C1, oт l5.08.1994. US 4206135 С1, от 03.06.1980. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008079052A1 (fr) * 2006-12-27 2008-07-03 Limited Liability Company 'syntop' Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé
WO2008079051A1 (fr) * 2006-12-27 2008-07-03 Limited Liability Company 'syntop' Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé
RU2514191C2 (ru) * 2009-06-22 2014-04-27 Джонсон Мэтти Плс Сформированные катализаторные блоки

Also Published As

Publication number Publication date
DE69802497D1 (de) 2001-12-20
ITMI971574A1 (it) 1999-01-04
IT1292462B1 (it) 1999-02-08
NO316728B1 (no) 2004-04-19
US6075062A (en) 2000-06-13
SA1314B1 (ar) 2006-09-25
CA2264534C (en) 2006-09-19
JP2001500430A (ja) 2001-01-16
ITMI971574D0 (ru) 1997-07-03
EP0935497A1 (en) 1999-08-18
NO990985D0 (no) 1999-03-01
WO1999001218A1 (en) 1999-01-14
ID29207A (id) 2001-08-09
DE69802497T2 (de) 2002-05-16
CN1107535C (zh) 2003-05-07
EP0935497B1 (en) 2001-11-14
ES2164451T3 (es) 2002-02-16
MY118556A (en) 2004-12-31
JP4225584B2 (ja) 2009-02-18
CN1230902A (zh) 1999-10-06
CA2264534A1 (en) 1999-01-14
NO990985L (no) 1999-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Diehl et al. Promotion of cobalt Fischer-Tropsch catalysts with noble metals: a review
TWI586432B (zh) The process of the catalyst, the catalyst precursor and the process of the catalyst precursor, the hydrocarbon synthesis process
JP3522797B2 (ja) 炭化水素燃料の製造方法
US5981608A (en) Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons
US6740621B2 (en) Attrition resistant Fischer-Tropsch catalyst and support
EP0216967B1 (en) Improved cobalt catalysts, useful for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas or methanol, and processes using the catalysts
US7163963B2 (en) Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US6869978B2 (en) Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
ES2212945T3 (es) Catalizador con distribucion bimodal del radio de poro.
US7939699B2 (en) Cobalt catalysts
CA2387163C (en) Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
CA1258669A (en) Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels
US4801573A (en) Catalyst for production of hydrocarbons
EP0319625B1 (en) Cobalt-ruthenium catalytists for fischer-tropsch synthesis
US6767859B2 (en) Non-zeolitic nanocomposite materials of solid acid catalysis
Oukaci et al. Comparison of patented Co F–T catalysts using fixed-bed and slurry bubble column reactors
JP5442776B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ触媒の調製およびその使用
US6465530B2 (en) Process for synthetizing hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising a group VIII metal supported on silica-alumina
AU2009201980B2 (en) Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
AU2002321689B2 (en) Production of fischer-tropsch synthesis produced wax
RU2294797C2 (ru) Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов
US7276540B2 (en) Supports for high surface area catalysts
CN1039116C (zh) 合成气转化成高级烃类的方法
US5648589A (en) Group VIII metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
TWI308506B (en) Mesoporous material with active metals

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170627