JP4225584B2 - フィッシャー―トロプシュ法に適する触媒組成物 - Google Patents
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Description
特に、本発明は、コバルトを含み、タンタルで促進されたフィッシャー−トロプシュ合成の方法で炭化水素を製造する為の新規な触媒組成物に関し、この組成物は、以下において更に詳細に特定される様に、適当な担体の存在下で、上記元素の誘導体を反応させる事によって得られる。
活性相の主構成成分としてのコバルトの選択は、鉄をベースとした公知の触媒系に比べて、コバルトが、酸化したオレフィン系化合物の生成を最少にして、高分子量の飽和線状炭化水素の生成に有利である事の事実によるものである。
公知の方法は、様々な文献によって、パラフィン系生成物の合成に使用されるコバルトベースの触媒について多数の例を引用している。
1932年のフィシャーの最初の研究以来(H.H Storch, N. Golumbic, R.B. Anderson,”The Fischer Tropsch and Related synthesis”, John Wiley&son,Inc., New York, 1951)(キーゼルグール(kieselguhr)上に支持されたCo/ThO2/MgO系の開発に就いて記載している)今日まで、コバルトをベースとして特許された系は、基本的に次の通りである:キーゼルグール上に支持されたCo/Mg/ThO2(1954, Reinpruessen A.G)、ベントナイト上に支持されたCo/MgO(1958, M.W. Kellog)、Co/Th/Mg(1959, Rurchemie)、シリカゲル上に支持されたCo/Th(1960, Esso Res.&Eng.)、Co/Mg/Zr/Kieselguhr(1968, SU-A-660,324,Zelenskii INST.)、Co/Ru/Kieselguhr(1976, US-A-4,088,671 GULF)、Co/Zr/SiO2(1980, GB-A-2,073,237, Shell)、チタン上に支持されたCo/Ru(1988, US-A-4,738,948, Exxon)、アルミナ上に支持されたCo/Re/REO,K(1988,EP-A-313,375, Statoil)、Co/Mo,W/K,Na/SiO2(1991, GB-A-2,258,414, IFP)、Co/Ru/Cu/K,Sr/SiO2(1993, EP-A-581,619, IFP)。
コバルトベース系での促進剤の効果は、文献の記載から見て多種多様である。然しながら、促進剤の機能に関連して種々のグループに分ける事ができる(B.Jager, R. Espinoza in Catalysis Today 23, 1995, 21-22)。
例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、モリブデン、タングステン及び第8族金属の様な促進剤は、本質的に活性を増加させる。ルテニウム、ジルコニウム、希土類酸化物(REO)、チタンは、高分子量の炭化水素の選択性を増加させる。ルテニウム、REO,レニウム、ハフニウム、セリウム、ウラニウム、トリウムは、触媒の再生に有利である。
種々の促進剤の中で、ルテニウム単独又はその他の元素と一緒のものは、確かに、最も広く使用されている。
炭化水素の合成の為の触媒系の最近の発展は、コバルトと組合せて、反応体の転換に関するそれらの系の活性と、高分子量の線状炭化水素の選択性の両方を増加させる為の種々の促進剤の同定に繋がるものであった。この発展は、主に過去20年以内に起きたものであった。70年代の原油価格の増加は、液体燃料及び化学品の製造の為の別の方法、その中でも、合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ合成の方法により、高分子量の炭化水素に改質する為の可能性を探索する為の誘因となった。
フィッシャー−トロプシュ合成に関しては、これは、一酸化炭素を、高級炭化水素及び一般的に線状鎖を持つ酸化分子を製造する為の水素化法と言う事ができる。この反応は、水素及び一酸化炭素(所謂合成ガス)の存在下で、二酸化炭素を伴う場合と伴わない場合で、350℃未満の温度で、1.013x105〜101.3x105Pa(1〜100気圧)の圧力で生起する。
公知の方法において記載されている広範囲の触媒並びにその変態及び水素での一酸化炭素の還元反応の為の広範囲の操作条件は、生成物の選択性において、メタンから、副生成物としてのアルコール及びオレフィンを伴うヘビーワックス(heavy waxe)の範囲にわたって顕著な柔軟性を持たせるものである。生成物の分布は、重合動力学によって得られる公知の生長メカニズムによって説明する事ができ、アンダーソン、シュルツ及びフローリー(Anderson Shultz and Flory)(P.Biloen, W.M.H. Sachtler, Advance in Catalysis, Vol. 30, pages 169-171,Academic Press, New York, 1981; R.B. Anderson, Catalysis, Vol. IV, P.H.Emmet ed., Reinhold, New York, 1956)によって処理できる。このモデルに関して、例えば、C5〜C11溜分(ガソリン範囲)を最大にする為に生成物の範囲を限定する為の試みは、選択性において、メタンと、40%より多いC2〜C4溜分の結果をもたらす。更に、得られた生成物は、本質的に線状のパラフィンと低オクタン価のオレフィンである。フィッシャー−トロプシュ重合動力学によって決められる性質から外れる唯一の可能性は、この動力学的メカニズムに固執しない触媒系を同定する事である。一般的な例は、フィッシャー−トロプシュ触媒の性質と、ゼオライトの形状選択性とを実質的に組合せる、モービル(Mobil)によって開発された系である(US−A−4,157,338)。
重質液体及びワックス(本質的にパラフィン系であって硫黄を伴わない)への選択性を最大にする為の可能性は、一方において、様々な利点を提供するものである。特に、それは、メタンへの選択性とガス溜分を最少にする事を可能とする。パラフィン性のこの液−固溜分のその後の処理(例えば、ハイドロクラッキング、ハイドロイソメリゼーション)は、石油から得られる中間蒸留物と比較した場合、高品位の中間蒸留物を与える(Ball J., Gas. Matters, April 27 1989, pages1-8)。この論文では、高級パラフィンの製造において高選択性であるコバルトベースの触媒の一般的特徴が、明確に有利とされる。更に、減少した水性ガス移動活性を持つ触媒、例えば、コバルトベースの触媒の使用は、鉄ベースの従来の触媒の使用とは対照的に、CO2の低選択性を示す。
文献で特定されている、C2+炭化水素の重量/触媒の重量/時間で定義される触媒の生産性に関しては、これは、相当に変動し、直接、操作温度に依存するものと思われる。然しながら、操作温度の増加は、これが、メタンと軽質ガスの選択性の当然の増加の原因となるので、高品位の液体及び固体炭化水素の生産性を増加させる為の有効な方法ではない。これに対して、この生産性を最大にし、同時に、メタンの選択性を最少にする事が、経済的観点から極めて重要である。換言すれば、高品位の液体及び固体炭化水素(C9+、C22+)の生成を最大にする事が重要である。
この重要な目標に関しては、高生産性(C2+の生産性)とメタンの低選択性(CH4の選択性)との組合せができる事が触媒にとって必要である。
フィシャー−トロプシュ法に適用され、C2+炭化水素の高選択性と、同時にメタンの低選択性を可能とする触媒組成物が見出された。
これに関して、本発明は、合成ガスとして知られるCOとH2の混合物を、N2及び/又はCO2及び/又は軽質ガス(C1〜C4)と一緒に或いは一緒で無しに、77重量%〜88重量%のC5+と24重量%〜31重量%のC9+を含む飽和線状炭化水素に、及び180〜330gC2+/Kgcat/hのC2+への生産性を以って、メタンへの低選択性を維持しながら転換させるコバルトベースの触媒組成物に関する。
本発明の触媒組成物は、本質的に、不活性担体、1〜50重量%、好ましくは5〜35重量%の量のコバルト、及び0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%の量のタンタルから成り、100%にする為の残部が該不活性担体から成り、コバルト及びタンタルが金属形態で或いは誘導体の形態で存在する。
コバルトとタンタルの割合は、金属として表示される。
コバルトとタンタルは、金属又は誘導体として存在する事ができ、後者の場合は、酸化物形態が好ましい。
不活性担体に関しては、これは、次の元素の少なくとも一種の元素の少なくとも一種の酸化物から選択されるのが好ましい:ケイ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、錫及びそれらの混合物。
使用できる不活性担体は、上記酸化物の結晶構造とは無関係である。例えば、アルミナは、如何なる相組成でも、例えば、η、γ、δ、θ、α及びそれらの混合物でも使用できる。
同様の方法で、不活性担体が、本質的にTiO2から成る場合は、これは、ルチル及び/又はアナターゼの形態で存在する事ができる。
好ましい実施態様では、不活性担体は、シリカ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、チタニア及びそれらの混合物から選択され、更に好ましくは、シリカ、γ−アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる。
本発明の更なる目的は、本発明の触媒組成物の製造方法であって、
a)不活性担体、好ましくはシリカ及びアルミナから選ばれた不活性担体上に、好ましくは乾燥含浸を介して、コバルト塩の最初の沈着;触媒前駆体を与える為のそれに続く仮焼;仮焼生成物のそれに続く任意的還元と不動体化;
b)この様にして得られた触媒前駆体上に、好ましくは湿潤含浸を介して、タンタルの誘導体の沈着;それに続く仮焼、任意にそれに続く還元と不動体化、
を含む方法に関する。
コバルト及びタンタルは、当業者に公知の種々の方法によって、例えば、イオン交換、乾燥含浸、湿潤含浸;沈殿及び共沈殿、ゲル化及び機械的混合によって沈着させる事ができる。
然しながら、コバルトの場合は、乾燥含浸法が好ましい。この方法によれば、含浸材料は、細孔容積以上の容量の溶液と接触させられる。工程(a)では、コバルト塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、乳酸とラクテートとで形成される錯体、酒石酸とタートレートとで形成される錯体、アセチルアセトネートと形成する錯体の水溶液を使用する事が好ましい。最も好ましい実施態様では、硝酸コバルトが使用される。
一方、タンタルの場合では、これは、任意の含浸方法、好ましくは湿潤含浸方法によって沈着するのが好ましい。この方法によれば、コバルトが前以って沈着されている不活性担体が、タンタルの誘導体、特にタンタルアルコレート、例えば、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、メトキシドの溶液で完全に覆われる。最も好ましい実施態様では、C1〜C5のアルコールに溶解したタンタルエトキシドが使用される。
不活性担体は、第一の相において部分的に或いは全体として使用する事ができる。後者の場合、全ての不活性担体が、第一工程において触媒前駆体の調製に使用される。前者の場合は、第一工程で部分的に、そして第二工程で部分的に使用される。
好ましい実施態様では、本発明方法は、還元及び不動体化段階無しに、上記工程a)とb)を含む。
仮焼に関しては、これは、揮発性物質を除去し、コバルトとタンタルの誘導体を酸化物に分解する為の、400℃〜750℃の温度での加熱工程である。仮焼は、酸素、空気又は酸素を含むその他のガスの存在下で行われる。
この工程の前に、材料を、通常は減圧で、80〜120℃の温度で、不活性ガスと一緒に或いは一緒で無しに乾燥に掛ける事ができる。この操作は、材料を含浸して、分散均一性を活性相に与える溶剤又は水を脱離(又は著しく減少させる)する目的を有する。
還元に関しては、これは、材料が還元剤、好ましくは水素又は水素含有ガスで処理される工程である。還元は、約250℃〜約500℃、好ましくは300℃〜450℃の温度で、0.5〜24時間、1.013x105〜40x105Pa(大気圧〜40bar)の圧力で行われる。
不動体化に関しては、これは、材料を、不活性ガスで、通常は窒素で希釈した酸素で処理する事によって行われる。温度は、10〜80℃が好ましい。例えば、酸素を1〜2%含有する窒素を、2リットル/時間/gcat流量で使用すると、不動体化工程は、25℃で1〜5時間の所要時間を必要とする。
上記の触媒組成物の調製に関する操作の詳細の幾つかは、然しながら、以下の実施例を読む事によって一層明白となるが、然しながら、これらは本発明の触媒組成物を制限するものではない。
本発明の更なる目的は、上記触媒組成物の存在下で、合成ガスから出発して、本質的に線状の飽和炭化水素の調製方法(フィッシャー−トロプシュ法)に関する。
合成ガスの炭化水素への転換は、通常105〜100x105Pa(1〜100bar)の圧力で、好ましくは10x105〜75x105Pa(10〜75bar)の圧力で、一般に、150〜350℃、好ましくは170〜300℃、更に好ましくは200℃〜240℃の範囲の温度で生起する。時間当たりの容量流量は、100〜20000、好ましくは400〜5000合成ガス容量/触媒の容積/時間である。合成ガス中に於けるH2/COの比は、一般に、1:2〜5:1、好ましくは1.2:1〜2.5:1である。その他のガス、特にCO2も存在しても良い。
当業者には公知の如く、COとH2の混合物の調製は、一般的にメタンから成る天然ガスから出発して行う事ができる。酸化剤は、酸素又は空気である事ができる。後者の場合は、又、合成ガスの混合物が顕著な量の窒素を含む事は明白であり、この窒素は、フィッシャー−トロプシュ反応の前にCO/H2から脱離してもしなくても良い。窒素が未だ存在する混合物でフィッシャー−トロプシュ反応を行う利点は明白である。
触媒は、微粉(約10〜700mm)の形態で、又は0.7〜10mmの等価径を有する粒子の形態で、それぞれ、液相(操作条件下において)と気相、又は気相の存在下で使用する事ができる。液相は、一分子当たり少なくとも5個、好ましくは少なくとも15個の炭素原子を有する少なくとも一種の炭化水素から成る事ができる。好ましい実施態様では、液相は、本質的に同じ反応生成物から成る。
実施例では、本発明の触媒は、固定床反応器で使用する事ができ、連続して、COとH2の混合物と共に供給する事ができ、次の条件下で操業する事ができる:
−反応温度: 200〜240℃
−反応圧力: 20x105Pa(20bar)
−空間速度(GHSV): 500〜1500/時間
−H2/CO混合物: 2/1
反応温度は、供給される一酸化炭素の容量の少なくとも45%より高い転換を得る為に調整される(転換CO%)。
これらの条件に従って、実施例1〜11に記載の様に調製された触媒が、種々の担体を使用して評価された。組成物は表1に纏められる。
反応性テストの結果は、表2〜4に示される。
SiO2に支持された触媒
比較例1
比較触媒A
(Co/Ru/SiO2;14%Co、0.2%Ru)
シリカ担体(520m2/gの表面積、0.8m3/gの比細孔容積、0.5mmの平均粒径、0.42g/mlの比重を有する)を、全量の14重量%に相当するコバルト量を得る為の量で、pH2.5のCo(NO3)2・6H2Oの硝酸溶液で乾燥含浸した。この様に含浸したシリカを、120℃で16時間乾燥し、空気中で400℃で4時間仮焼し、次いで空間速度(GHSV)1000/時間のH2流で、管状反応器で、400℃で16時間処理した。この様に還元したサンプルを、(1%)O2/(99%)N2混合物中で、1000/時間のGHSVで2時間、室温で不動体化した。
7.5x10-3M溶液を、次の方法によって得られたRu(NO3)3・xH2Oのモノメタリックサンプルに添加した:RuCl3・xH2OをpH7.2で水酸化物の形態に調製、次いで塩化物の脱離、濃硝酸への再溶解及び1:250(v/v)比で、酢酸メチル中で蒸留。
ルテニウムのアセトン溶液を、全量の0.2重量%に相当するRuを有する様な量でサンプルに添加した。このスラリーを2時間攪拌し、次いで<10mmHgの真空下で、50℃で乾燥した。空気中での仮焼を350℃で4時間行い、次いで、上述のものと同じ還元と不動体化を行った。
比較例2
比較触媒B
(Co/Sc/SiO2;14%Co、0.2%Sc)。
触媒Bの調製の為に、アセトン中のSc(NO3)210-3Mの溶液を、実施例1に記載の様に調製した50gのモノメタリック触媒Co/SiO2に、Scの最終重量%が0.2重量%となる様な容量で添加した。
この様にして得られた懸濁液を、2時間攪拌し、次いで、真空下で50℃で乾燥した。このサンプルを、空気中で、350℃で4時間仮焼し、1000/時間のGHSVで、16時間、H2中で400℃で還元し、(1%)O2/(99%)N2中で、1000/時間のGHSVで、室温で2時間不動体化した。
実施例3
触媒C1
(Co/Ta/SiO2;14%Co、0.5%Ta)
エタノール中のTa(EtO)50.01Mの溶液を、実施例1に記載の様に調製した50gのモノメタリック触媒Co/SiO2に、Taの最終重量%が0.5重量%となる様な容量で添加した。
この様にして得られた懸濁液を、2時間攪拌し、次いで、真空下で50℃で乾燥した。
このサンプルを、空気中で、350℃で4時間仮焼し、H2中で、1000/時間のGHSVで、400℃で16時間還元し、(1%)O2/(99%)N2中で、1000/時間のGHSVで、室温で2時間不動体化した。
実施例3b
触媒C2
(Co/Ta/SiO2;14%Co、0.2%Ta)。
触媒C2を,実施例3に記載の方法と同様に調製した。
実施例4
触媒D
(Co/Ta/SiO2;14%Co、0.5%Ta)
シリカ担体(520m2/gの表面積、0.8m3/gの比細孔容積、0.5mmの平均粒径、0.42g/mlの比重を有する)を、全量の14重量%に相当するコバルト量を得る為の量で、pH2.5のCo(NO3)2・6H2Oの硝酸溶液で乾燥含浸した。この様に含浸したシリカを、120℃で16時間乾燥し、空気中で400℃で4時間仮焼した。エタノール中のTa(EtO)50.01Mの溶液を、モノメタリックサンプルCo/SiO2に、Taの最終重量%が0.5重量%となる様な容量で添加した。
この様にして得られた懸濁液を、2時間攪拌し、次いで、真空下で50℃で乾燥した。
空気中での仮焼を、350℃で4時間行った。
TiO2に支持された触媒
比較例5
比較触媒E
(Co/Ru/TiO2;12%Co、0.2%Ru)。
実施例1の方法に従って、比較触媒Eを、SiO2に代えて担体としてTiO2を有する以外は触媒Aと完全に同じに調製した。この場合、TiO2は、25m2/gの表面積、0.31cm3/gの比細孔容積及び81%のルチル含有量を有していた。
比較例6
比較触媒F
(Co/Sc/TiO2;12%Co、0.2%Sc)。
触媒Fを、触媒Bの調製の為に記載された方法と同様にして調製した。
実施例7
触媒G
(Co/Ta/TiO2;12%Co、0.5%Ta)。
実施例4に記載の方法に従って、チタニアベースの担体から成る触媒Gを調製した。この場合、TiO2は、25m2/gの表面積、0.31cm3/gの比細孔容積及び81%のルチル含有量を有していた。
SiO2−TiO2に支持された触媒
実施例8
触媒H
(Co/Ta/〔Si−Ti〕;15%Co、0.5%Ta)。
前以って150℃で8時間乾燥したシリカ担体(480m2/gの表面積、0.8m3/gの比細孔容積、75〜15μmの粒径、0.55g/mlの比重、35Åの平均細孔半径を有する)を、窒素雰囲気下で、無水n−ヘキサン中に、6ml/gSiO2で懸濁した。Ti(i−PrO)40.2M溶液を、Tiが約7.0%と成る様な量でスラリーに添加した。この混合物を、16時間攪拌し、次いで<10mmHgの圧力の真空下で、50℃で乾燥した。この様にして得たサンプルを、窒素雰囲気中で400℃で4時間仮焼し、次いで空気中で600℃で更に4時間仮焼した。
この様にして得られた混合担体を用いて、その内の約25%が結晶形態にあり、440m2/gの表面積のチタン(50%がルチル、50%がアナターゼ)7.1%から成る触媒Hを、実施例4に記載の方法と同様に調製した。
実施例9
触媒I
(Co/Ta/Al2O3;14%Co、0.5%Ta)。
触媒Iを、実施例4に記載の方法と同様にして、アルミナ担体(結晶相100%のγ、175m2/gの表面積、0.5m3/gの比細孔容積、40Åの平均細孔半径、20〜150μmの粒径、0.86g/mlの比重を有する)で調製した。
実施例10
触媒L
(Co/Ta/Al2O3;12%Co、0.5%Ta)。
触媒Lを、実施例4に記載の方法と同様にして、アルミナ担体(結晶相50%のγと50%のδ、137m2/gの表面積、0.46m3/gの比細孔容積、45Åの平均細孔半径、20〜120μmの粒径、0.69g/mlの比重を有する)で調製した。
触媒テスト
実施例11
シリカ上に支持された触媒の触媒活性の評価。
触媒(実施例1〜4によるA、B、C,D)を、0.35〜0.85mmの直径を有する粒子に形成し、次いで、触媒と同じ粒径を有する不活性担体の炭化ケイ素で、触媒/担体の容量比1:12で希釈した。この様に希釈した触媒を、次いで、管状反応器に入れ、水素(2000Nl/h・lcat)と窒素(1000Nl/h・lcat)流中で、350〜400℃の温度と105Pa(1bar)の圧力で16時間、活性処理に掛けた。次いで、温度を180℃に下げ、水素と窒素の容量流量を、(333〜1000Nl/h・lcat)と(5000〜15000Nl/h・lcat)にそれぞれ変更し、この系を20x105Pa(20bar)に加圧し、次いで一酸化炭素を、H2/COの容量比が2となる様に(116.5〜500Nl/h・lcat)導入した。
反応の出発段階での窒素の流量は、次の順序に従って、完全脱離まで、徐々に低下される(低流量とは、GHSV=500/時間でのテストを、高流量とは、GHSV=1500/時間でのテストを言う)。
出発段階の終りでは、反応温度は、20%未満の、供給容量に関する一酸化炭素の転換(転換CO%)を得る為に、少なくとも48時間調整され、次いで、次の48時間で、温度を、45%の最少CO転換値に達成されるまで、然しながら、240℃の反応温度を超えない様にして、メタン並びに軽質ガス溜分(C2〜C4)の生成を最小限にする為に、徐々に増加した。
比較触媒Aについて表2で示される様に、45%の限界よりも高いCO転換を達成する為には、H2−CO混合物の容量流量を(GHSV500/時間〜1500/時間へ)増加させながら、反応温度を(200℃〜240℃に)増加させる事が必要である。その結果として、生成物中に存在する全炭素に関する割合で表示されるメタンの選択性(C%)が、生成された全体の炭化水素溜分の全重量に関する割合で表示される高級炭化水素の選択性(重量%)の全体の不利益(C22+の選択性が15.4%から3.2%へ、C9+の選択性が66.9%から48.8%へ)に対して、有利(7.8%から29.7%へ)となる。
比較触媒Bに関しては、スカンジウムで促進され、1500/時間の全容量流量と218℃の反応温度を使用して、273g/Kg/hの、2個の炭素原子(C2+)より多い炭化水素に対する時間当たりの重量生産性と、14.2%のC22+の選択性が得られた。一般に、触媒Bの触媒機能は、触媒Aの機能よりも高いと考える事ができる。
チタンを含む本発明の触媒C1、C2及びDが、同様の触媒テストに掛けられた。表2で示される通り、1500/時間の全容量流量(GHSV)で、反応温度220℃で、触媒A及びBと同じ方法で調製された触媒C1及びC2のCO転換は、それぞれ、60.3%及び69.3%であり、315gC2+/Kgcat/hより多いC2+の生産性、約24%の高級炭化水素C22+の選択性、65.6%〜71.3%の炭化水素C9+の選択性及び81%より多いC5+の最終選択性が得られた。
これらの機能は、比較触媒A及びBで得られた機能よりも良好であり、特に高級炭化水素に対する高生産性、選択性及び、メタン及び軽質ガス溜分(C2〜C4)に対する低選択性にとって良好である。
触媒Dに関しては、実施例4に記載の方法で合成されたもので、Co/Ta系の触媒機能が、比較触媒に比較して更に改善された。即ち、71.0%のCO転換、330C2+/Kgcat/hのC2+の生産性、8.4%のメタンの選択性、29.1%の高級炭化水素C22+の選択性、78.4%のC9+炭化水素の選択性、及び83.5%のC5+の最終選択性。
実施例12
チタニア上に支持された触媒の触媒活性の評価。
表3で示される様に、この場合も又、ルテニウム(触媒E)又はスカンジウム(触媒F)で促進された対照触媒と、中間体還元と不動体化なしで促進された触媒との比較は、メタンの低選択性を維持しながら、CO転換、全炭化水素の生産性及び高級炭化水素の選択性の増加を示す(CO転換=70.0%、生産性C2=172g/Kgcat/h、C22+=32.9%、CH4=7.6%)。
実施例13
シリカ/チタニア及びアルミナ上に支持された触媒の触媒活性の評価。
シリカ/チタニア及びアルミナの様な、異なる相組成の混合担体材料に支持された触媒組成Co/Taは、209〜218℃の反応温度及び1500/時間の全容量流量において興味ある触媒機能を示した。
表4で示す様に、得られた転換は、57%より高く(CO転換=65.8〜57.1%)、C2+の生産性は、180g/Kg/hより高く(C2+生産性=183.1〜260.1g/Kg/h)、C22+炭化水素の選択性は、23%より高い(C22+選択性=23.2〜28.3)。
表5のデータは、窒素で希釈された合成ガスの使用の可能性を示す。
Claims (12)
- 不活性担体、1〜50重量%の量のコバルト及び0.05〜5重量%の量のタンタルから成る触媒組成物であって、100%にする為の残部が該不活性担体から成り、コバルト及びタンタルが、金属形態又は誘導体の形態で存在する事を特徴とするフィッシャー−トロプシュ反応用触媒組成物。
- コバルトが5〜35重量%の量で、及びタンタルが0.1〜3重量%の量で存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
- 不活性担体が、次の元素:ケイ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、錫及びそれらの混合物の少なくとも一種の元素の少なくとも一種の酸化物から選ばれる、請求項1に記載の触媒組成物。
- 不活性担体が、シリカ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、チタニア及びそれらの混合物から選ばれる、請求項1に記載の触媒組成物。
- 不活性担体が、シリカ、γ−アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項4に記載の触媒組成物。
- 請求項1の触媒組成物の製造方法であって、a)不活性担体上に、コバルト塩の最初の沈着;触媒前駆体を与える為のそれに続く仮焼;仮焼生成物のそれに続く任意的還元と不動態化;
b)この様にして得られた触媒前駆体上に、タンタルの誘導体の沈着;それに続く仮焼、任意にそれに続く還元と不動態化、を含む方法。 - コバルトが、乾燥含浸方法に従って不活性担体上に沈着させられる、請求項6に記載の方法。
- タンタルが、湿潤含浸を介して沈着させられる、請求項6に記載の方法。
- 不活性担体が、シリカ及びアルミナから選ばれる、請求項6に記載の方法。
- CO及びH2から基本的に成り、窒素で希釈できる合成ガスから出発する、本質的に線状の飽和炭化水素の合成方法であって、この混合物を、請求項1に記載の触媒の存在下で、105〜100x105Pa(1〜100bar)の圧力と150℃〜350℃の温度で、合成ガス中のH2/COのモル比を1:2〜5:1として反応させる事を特徴する方法。
- 反応温度が170℃〜300℃で、圧力が10x105〜75x105Pa(10〜75bar)で、合成ガス中のH2/COのモル比が1.2:1〜2.5:1である請求項10に記載の方法。
- 反応温度が200℃〜240℃である、請求項11に記載の方法。
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