JP4016356B2 - 合成ガス転化用触媒の製法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、触媒の製法及びフィッシャー−トロプシュ法による合成ガスの転化（すなわち、ＣＯ及びＨ₂ の混合物を原料とする主として液状の炭化水素の製造）における当該触媒の使用に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明の目的は、本質的にＣｏ、Ｒｕ及び第３の元素（スカンジウム及びイットリウムから選ばれる）でなる触媒（当該触媒は不活性支持体上に担持される）の製法にある。
【０００３】
コバルトの選択は、たとえば鉄を基材とする触媒系と比べて、コバルトが高い分子量を有する飽和生成物の低温での生成に好適であるとの事実による。
【０００４】
コバルトを基材とする触媒の使用は、1932年のFischerの最初の研究にさかのぼる（H．H．Storch，N．Golumbic，R．B．Anderson,“The Fischer Tropsch and Related Synthesis"，John Wiley ＆ Son，Inc.，New York，1951）。FischerはＣｏ／ThO₂／MgO／ケイソウ土系を開発している。
【０００５】
その後、このような系の発展は、高い分子量をもつ炭化水素への選択率を増大させるため、コバルトと組合される各種のプロモーターの特定をもたらした。これは主に過去２０年の間に達成されている。事実、７０年代の原油価格の高騰は、液体燃料及び化学品の他の製法の発展を促進させた。
【０００６】
米国特許第4,088,671号は、活性成分としてコバルト及びルテニウムを含有するフィッシャー−トロプシュ用触媒（コバルトはルテニウムよりも多い量で存在する）を開示する。
【０００７】
米国特許第4,413,064号は、アルミナへのコバルト塩水溶液の含浸、つづくルテニウム塩及び周期律表IIIＢ族又はIVＢ族に属する金属の塩の非水性有機含浸を介して調製されたアルミナに担持された主としてコバルト、ルテニウム及びトリウム又はランタンの酸化物でなる固定床反応器用触媒を開示する。これらの族に属する金属として、当該米国特許第4,413,064号には、スカンジウム、イットリウムがリストされているが、好適な金属はトリウム及びランタンである。
【０００８】
上記触媒は、ディーゼル燃料の範囲に沸点を有する高パラフィン含量の炭化水素生成物（すなわち、Ｃ₉〜Ｃ₂₁）を生成するための合成ガスの転化に特に有効である。しかしながら、米国特許第4,413,064号には、重質の炭化水素を生ずる当該触媒の能力、ディーゼル燃料の範囲に沸点を有する炭化水素を生成する方法と比較して好適な方法に関する情報については何ら開示していない。
【０００９】
新たに、炭素数２２以上の炭化水素を顕著な量で含有する炭化水素生成物への合成ガスの転化に特に有効な不活性物質上に担持された触媒（該触媒は、本質的に、主の量のコバルト及び従の量のルテニウム及び第３の元素（スカンジウム及びイットリウムから選ばれる）でなる）の製法が開発された。
【００１０】
これによれば、本発明は、本質的にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１の元素（好ましくはケイ素）の少なくとも１の酸化物の中から選ばれる不活性支持体、元素状又は酸化物の形の主の量のコバルト及び従の量のルテニウム、及びスカンジウム及びイットリウムから選ばれる第３の元素でなる触媒を製造する方法において、少なくとも、（１）前記不活性支持体上へのコバルトの析出によりコバルト及び不活性支持体の少なくとも一部を含有する第１の触媒前駆体（Ａ）を調製し、つづいてコバルトを含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行い；（２）前記第１の触媒前駆体（Ａ）上へのルテニウムの析出によりコバルト、ルテニウム及び前記不活性支持体の少なくとも一部を含有する第２の触媒前駆体（Ｂ）を調製し、つづいてコバルト及びルテニウムを含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行い；（３）前記第２の触媒前駆体（Ｂ）上へのスカンジウム及びイットリウムから選ばれる第３の元素の析出により最終触媒を調製し、つづいてコバルト、ルテニウム及び第３の元素を含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行う各工程を包含することを特徴とする、合成ガス転化用触媒の製法に係る。
【００１１】
本発明の他の目的は、上述の方法に従って得られる触媒にある。
【００１２】
本発明の製法において、工程（１）は、不活性支持体の少なくとも一部（好ましくは、不活性支持体全体）へのコバルトの初期析出でなる。この析出は、工程（２）におけるルテニウム及び工程（３）における第３の元素の析出と同様に、当業者に公知の各種の技術に従って（たとえば、交換、含浸、乾燥含浸（初生インビビション（incipient imbibition）としても公知）、沈殿、ゲル化及び機械的混合を介して）行われる。好適な具体例では、工程（１）におけるコバルトの析出は、乾燥含浸技術を介して行われる。この技術によれば、含浸されるべき物質を孔の容積にほぼ等しい容積の溶液と接触させる。工程（１）では、コバルト塩の水溶液の使用が好ましい。コバルト塩としては、各種のコバルト塩（たとえばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、シュウ酸及びシュウ酸塩で形成された錯体、乳酸及び乳酸塩で形成された錯体、酒石酸及び酒石酸塩で形成された錯体、他のポリ酸又はヒドロキシ酸及び相当する塩で形成された錯体、アセチルアセトネートで形成された錯体）を使用できる。
【００１３】
所望量のコバルト塩（好ましくは硝酸コバルト）を不活性支持体上に析出させた後、つづいて、か焼、還元及びついで不動態化を行う。任意に、か焼前に、多くの水分を除去するため、含浸した支持体を乾燥処理に供する。この乾燥処理は、初めに温度１０〜３０℃で、その後温度100〜120℃で行われ、好ましくはガス流の存在下で操作される。
【００１４】
工程（１）では、すべての有機残渣を除去するため、空気雰囲気中、温度300〜500℃、好ましくは350〜450℃でか焼を行う。
【００１５】
このようにしてか焼した生成物を、ついで、主として水素でなる雰囲気中、温度300〜500℃、好ましくは350〜450℃での還元処理に供する。還元されるべき物質を、たとえば加熱速度３〜２０℃／分で前記温度まで徐々に加熱することが好ましい。通常、還元処理は、上述の温度において、１０〜２０時間、触媒１ｇ当たり水素１〜３リットル／時間で行われる。
【００１６】
還元処理後、つづいて、不活性ガス（一般に窒素）で希釈した酸素の存在下、好ましくは温度１０〜８０℃で不動態化処理を行う。たとえば、Ｏ₂ １〜２％を含有する窒素を使用し（流量２リットル／時間）、該処理を２５℃で１〜５時間行う。
【００１７】
還元終了後（及び明らかに不動態化前）、サンプルが冷却されなければならないことは明白である。
【００１８】
本発明の方法の第２の工程は、工程（１）の終了時に得られた触媒前駆体（Ａ）へのルテニウムの析出である。
【００１９】
工程（１）とは異なり、この場合、ルテニウム塩の有機溶液を使用する含浸技術によってルテニウムを析出させることが好ましい。たとえば、アセトン及び／又はエタノールに溶解した硝酸ルテニウムを使用できる。
【００２０】
工程（１）の如く、ルテニウムを析出させた後、つづいて、か焼処理、ついで還元処理及び不動態化処理を行う。しかしながら、この場合には、か焼を工程（１）のか焼の温度よりもわずかに低い温度（すなわち、200〜400℃、好ましくは250〜350℃）で行うことが好ましい。これに対し、還元及び不動態化は工程（１）のものと同じ温度条件で行われる。
【００２１】
第２の還元処理の終了時、不活性支持体上に析出された主にコバルト及びルテニウムでなる触媒前駆体（Ｂ）が得られる。
【００２２】
本発明の方法の第３の最終工程は、第２の工程の終了時に得られた前駆体（Ｂ）へのイットリウム及びスカンジウムから選ばれる第３の元素の析出である。１具体例では、アセトン、低級アルコール、水及び相当する混合物の中から選ばれる溶媒中に溶解した硝酸スカンジウム又はイットリウムが使用される。か焼、還元及び不動態化に関しては、工程（２）のものと同じ条件が使用される。本発明の方法を介して得られる触媒組成物は、Ｃｏ（金属状又は誘導体として）、Ｒｕ（金属状又は誘導体として）及びＳｃ及びＹから選ばれる少なくとも１の第３の付加元素（金属状又は誘導体として）を含有しており、これら元素の全部が支持体上に分散されており、これらが誘導体として存在する場合には酸化物の形状が好適である。
【００２３】
既に述べた如く、前記支持体は、次の元素：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１の元素の少なくとも１の酸化物によって構成される。好適な具体例では、不活性支持体はシリカである。
【００２４】
最終触媒中の前記元素の含量（金属として触媒の重量に対する重量百分率で表示）は次の範囲内で変動する。

【００２５】
既に記載したように、本発明は、上述の触媒系の存在下における合成ガスからの炭化水素の製法にも係る。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュ合成に関する限り、これは、主として直鎖をもつ高級炭化水素を生成するための一酸化炭素の水素化法と考えられる。フィッシャー−トロプシュ合成では、炭化水素生成物の選択率は、末端鎖に関する炭化水素鎖の成長反応を促進する能力によって決定される。
【００２７】
炭化水素生成物の分布は、Schultz 及び Flory によって作成され（P．Biloen，W．M．H．Sachtler，Advance in Catalyst，vol．30，p．169〜171，Academic Press．New York，1981）及び Anderson によって考えられた合成に応用された（R．B．Anderson，Catalysis，vol．IV，P．H．Emmet 編，Reinhold，New York，1956）「重合」タイプの成長機構を介して表示される。Anderson−Schultz−Flory（ASF）と称されるモデルは、鎖の成長の確率（α）に関する統計学的根拠に基づいて作成され、３つの条件を課する。
１．鎖の成長は、ただ１つの炭素原子を有する中間種によって行わなければならない。
２．停止は、鎖からの単なる脱離（たとえば、水素の抽出）を介して行わなければならない。
【００２８】
成長ファクターは鎖の長さとは無関係である。
【００２９】
数学的には次の如く表示される。
Ｗ_n＝（１−α）²−α^(n-1)
式中、ｎは生成物中の炭素原子の数であり；Ｗ_n は生成物の重量フラクションであり；及びαは成長ファクターであって、０〜１の値を有する。
対数形の表示：
log Ｗ_n／ｎ＝ｎ log α＋log［(１−α)²／α］
から、αをlog Ｗ_n／ｎとｎとの間の線状割合（linear ratio）の傾きとして得ることができる。
【００３０】
成長ファクターαの値は、反応条件及び触媒の組成の両方に左右される。一般に、反応温度の低下は液状炭化水素（Ｃ₅）への選択率の上昇を生ずるが、合成ガスの転化（conv．ＣＯ）の低下が避けられない。それ故、使用される反応条件に正確な実用性の分野を賦課する経済的配慮によって生ずる選択率及び変化率の制限がある。高い分子量をもつ炭化水素フラクション（Ｃ₂₅₊）に対して特に選択的である触媒系を低い温度で使用することによってかかる制限を越えることができる。
【００３１】
従って、本発明は、ＣＯ及びＨ₂ の混合物（合成ガスとして公知）を、Ｃ₂₅₊の百分率22.5〜３１重量％及び成長ファクター（α）0.90より大を有する本質的に飽和の直鎖状炭化水素に転化させる触媒組成物に係る。
【００３２】
かかる触媒の作動条件自体は、フィッシャー−トロプシュ合成に関する技術において公知の条件と同じである。
【００３３】
合成ガスの炭化水素への転化は、圧力0.1〜１５MPa、好ましくは１〜１０MPa、温度150〜350℃、好ましくは170〜300℃で行われる。
【００３４】
時間当たりの空間速度は、通常100〜20000、好ましくは400〜5000（合成ガスの容積／触媒の容積・１時間）である。合成ガスにおけるＨ₂／ＣＯの比は通常１／２〜５／１、好ましくは1.2／１〜2.5／１である。
【００３５】
触媒は、微粉末（約１０〜700μｍ）状又は相当直径0.7〜１０ｍｍの粒子として、それぞれ液相（操作条件下において）又は気相で使用される。液相は、分子当たり少なくとも５個、好ましくは少なくとも１０個の炭化水素を含有する少なくとも１の炭化水素でなる。好適な具体例では、液相は本質的に同じ反応生成物で構成される。
【００３６】
１例として述べれば、本発明による触媒は、ＣＯ及びＨ₂ の混合物が連続して供給され、次の条件：
反応温度 200〜215℃
反応圧力 ２０バール
空間速度 500時間^-1
Ｈ₂／ＣＯの混合比 ２／１
で作動される固定床反応器で使用される。
【００３７】
下記の実施例１〜６で調製した触媒（表１に示す組成を有する）をこれらの条件下で評価した。反応性に関するテストの結果を表２に報告する。
【００３８】
【実施例１】
触媒Ａ（対照）
比表面積300ｍ²／ｇ、孔の比容積1.3ｃｍ³／ｇ、粒径２０μｍ及び比重0.388ｇ／ｃｃを有するシリカを使用する。このシリカに、２つの工程（工程と工程との間に120℃、１６時間の乾燥を行う）において触媒全体に対してＣｏ含量が１５重量％となる量でCo(NO₃)₂・６H₂Oの硝酸溶液を乾燥含浸させる。このようにして含浸したシリカを、空気中、400℃で４時間か焼し、ついで管状反応器において、空間速度（GHSV）1000時間^-1 のＨ₂ 流中、400℃で１６時間処理する。このようにして還元してサンプルを、GHSV 1000時間^-1 のＯ₂（１％）／Ｎ₂（９９％）混合物中、室温で２時間不動態化させる。
【００３９】
ついで、モノ金属サンプル Ｃｏ／SiO₂ に、Ru(NO₃)₃・xH₂O（ｐＨ＝7.2においてRuCl₃・xH₂Oの水酸化物としての沈殿及びつづく塩素化物の除去、濃HNO₃ 中への再溶解及び比１／250（ｖ／ｖ）でのCH₃COCH₃ 中での希釈によって得られたもの）の7.5×１０^-3Ｍ溶液を添加する。
【００４０】
サンプルに、ルテニウムのアセトン溶液を、全体に対してＲｕが0.2重量％となる量で添加する。スラリーを２時間撹拌し、減圧下４０℃で乾燥させる。つづいて、空気中、300℃、４時間のか焼を行い、上述のものと同じ還元／不動態化を行う。
（触媒Ａ：Ｃｏ／Ｒｕ／SiO₂；Ｃｏ １５％、Ｒｕ 0.2％）
【実施例２】
触媒Ｂ
触媒Ｂの調製のため、触媒Ａ ５０ｇに、Y(NO₃)₃ の１０^-3Ｍアセトン溶液を、イットリウムの最終重量百分率が0.2％となる量で添加する。
【００４１】
このようにして得られた懸濁液を２時間撹拌し、減圧下、４０℃で乾燥させる。ついで、サンプルを、空気中、300℃で４時間か焼し、GHSV 1000時間^-1のＨ₂ 中、400℃で還元し、GHSV 1000時間^-1のＯ₂（１％）／Ｎ₂（９９％）中、室温で不動態化させる。
（触媒Ｂ：Ｃｏ／Ｒｕ／Ｙ／SiO₂；Ｃｏ １５％、Ｒｕ 0.2％、Ｙ 0.2％）
【実施例３】
触媒Ｃ
触媒Ｃの調製は、Sc(NO₃)₃ の１０^-3Ｍアセトン溶液をスカンジウムの最終重量百分率が0.2％となる量で使用する点で実施例２に記載のものとは異なる。
（触媒Ｃ：Ｃｏ／Ｒｕ／Ｓｃ／SiO₂；Ｃｏ １５％、Ｒｕ 0.2％、Ｓｃ 0.2％）
【実施例４】
触媒Ｄ
触媒Ｄの調製は、Sc(NO₃)₃ の１０^-3Ｍアセトン溶液をスカンジウムの最終重量百分率が0.5％となる量で使用する点で実施例３に記載のものとは異なる。
（触媒Ｄ：Ｃｏ／Ｒｕ／Ｓｃ／SiO₂；Ｃｏ １５％、Ｒｕ 0.2％、Ｓｃ 0.5％）
【実施例５】
（比較例）
触媒Ｅ
米国特許第4,413,064号に記載の技術（実施例１）に従ってこの触媒を調製する。
【００４２】
触媒の支持体として、空気流中、600℃で２時間か焼したγ−アルミナ Harshaw（比表面積＝175ｍ²／ｇ；平均孔直径＝0.5ｃｍ³／ｇ；平均粒径＝４０〜４５ｍｍ；純度＝９９％；比重＝0.884ｇ／ｃｃ）100ｇを使用する。
【００４３】
ついで、Co(NO₃)₃・６H₂O 87.1ｇを蒸留水に溶解させて最終容積100ｃｃとすることにより硝酸コバルト水溶液を調製する。
【００４４】
初生湿式インビビションの技術によって、支持体にこの溶液を含浸させ、数時間の「消化（digestion)」後、オーブン内において120℃で１６時間乾燥させる。
【００４５】
ついで、La(NO₃)₃・６H₂Oの0.1Ｍエタノール溶液及びRu(NO₃)₃ の0.00156Ｍアセトン溶液を調製する。前者の溶液7.2ｃｃ（エタノールで33.5ｃｃに希釈）及び後者の溶液63.5ｃｃ（アセトンで容積を66.5ｃｃとする）を秤量する。これら両者を、サンプル Ｃｏ／Al₂O₃ ５０ｇを収容するフラスコ（250ｃｃ）に注ぐ。これにより、アセトン／エタノールの比の値は約２であり、支持体１ｇ当たりの溶媒量は２ｃｃとなる。回転エバポレーターにより、減圧下、浴温度約３５℃でサンプルを乾燥させる。溶媒の除去を完了させるため、サンプルをオーブン内に９０℃で２時間放置する。これにより、Ｃｏ含量１５％（ｗ／ｗ）、Ｒｕ含量0.2％（ｗ／ｗ）及びＬａ含量0.2％（ｗ／ｗ）を有する生成物が得られる。
【００４６】
このようにして調製したサンプルを反応器に充填し、次の加熱プロフィールに従ってＨ₂（３５リットル／時間）で還元する。
１．温度を速度１℃／分で２５℃から100℃に上昇させ、100℃に１時間維持する。
２．同じ速度で温度を200℃に上昇させ、この温度に２時間維持する。
３．その後、速度１０℃／分で温度を360℃とし、この温度に１６時間維持する。
【００４７】
ついで、触媒を窒素流下に放置しながら温度を２５℃とする。さらに、空気（1.2リットル／時間）及び窒素（６０リットル／時間）の混合物を使用し、１６時間で不動態化させる。
【００４８】
【実施例６】
（比較例）
触媒Ｆ
米国特許第4,413,064号に記載の技術（実施例１）に従ってこの触媒を調製する。
【００４９】
触媒の支持体として、空気流中、600℃で２時間か焼したシリカ（実施例１に記載のものと同じ特性を有する）２５ｇを使用する。
【００５０】
ついで、Co(NO₃)₃・６H₂O 21.77ｇを蒸留したH₂Oに溶解させて最終容積４５ｃｃとすることにより硝酸コバルト水溶液を調製する。
【００５１】
初生湿式インビビションの技術によって、支持体にこの溶液を含浸させ、数時間の「消化」後、オーブン内において120℃で１６時間乾燥させる。
【００５２】
ついで、La(NO₃)₃・６H₂Oの0.1Ｍエタノール溶液及びRu(NO₃)₃ の0.00152Ｍアセトン溶液を調製する。前者の溶液5.5ｃｃ（エタノールで２５ｃｃに希釈）及び後者の溶液５０ｃｃを秤量する。これら両者を、サンプル Ｃｏ／SiO₂ ３８ｇを収容するフラスコ（250ｃｃ）に注ぐ。これにより、アセトン／エタノールの比の値は約２であり、支持体１ｇ当たりの溶媒量は２ｃｃとなる。回転エバポレーターにより、減圧下、浴温度約３５℃でサンプルを乾燥させる。溶媒の除去を完了させるため、サンプルをオーブン内に９０℃で２時間放置する。触媒の組成は、Ｃｏ １５％（ｗ／ｗ）、Ｒｕ 0.2％（ｗ／ｗ）及びＬａ 0.2％（ｗ／ｗ）である。
【００５３】
このようにして調製したサンプルを反応器に充填し、次の加熱プロフィールに従ってＨ₂（２７リットル／時間）で還元する。
１．温度を速度１℃／分で２５℃から100℃に上昇させ、100℃に１時間維持する。
２．同じ速度で温度を200℃に上昇させ、この温度に２時間維持する。
３．その後、速度１０℃／分で温度を360℃とし、この温度に１６時間維持する。
【００５４】
ついで、触媒を窒素流下に放置しながら温度を２５℃とする。さらに、空気（0.9リットル／時間）及び窒素（45.6リットル／時間）の混合物を使用し、１６時間で不動態化させる。

第３の元素を含有しない触媒（対照触媒Ａ）と本発明による触媒（Ｂ、Ｃ及びＤ）との比較から、３つの元素を含有する触媒が低い温度でより活性であり、αの値及びＣ₂₅₊ への選択率がより大きいことが明らかである。
【００５５】
本発明による触媒の活性は全く同一である。
【００５６】
触媒Ｅ（アルミナ上に担持）と本発明による触媒を比較すると、触媒Ｅがより小さいα値及びより小さい重質炭化水素への選択率を示すことが理解される。
【００５７】
最後に、対照の触媒Ｆ（本発明による触媒のようにシリカ上に担持）は、本発明による触媒との比較において、α値及びＣ₂₅₊ への選択率がかなり大きい低下を示す。

Claims (8)

1. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１の元素の少なくとも１の酸化物の中から選ばれる不活性支持体、元素状又は酸化物の形の主の量のコバルト及び従の量のルテニウム、及びスカンジウム及びイットリウムから選ばれる第３の元素から本質的になるフィシャー−トロプシュ法による合成ガス転化用触媒であって、コバルト含量１〜５０重量％、ルテニウム含量 0.05 〜５重量％及びスカンジウム及びイットリウムから選ばれる第３の元素含量 0.05 〜５重量％を有するフィシャー−トロプシュ法による合成ガス転化用触媒を製造する方法において、少なくとも、（１）前記不活性支持体上へのコバルトの析出によりコバルト及び不活性支持体の少なくとも一部を含有する第１の触媒前駆体（Ａ）を調製し、つづいてコバルトを含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行い；（２）前記第１の触媒前駆体（Ａ）上へのルテニウムの析出によりコバルト、ルテニウム及び前記不活性支持体の少なくとも一部を含有する第２の触媒前駆体（Ｂ）を調製し、つづいてコバルト及びルテニウムを含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行い；（３）前記第２の触媒前駆体（Ｂ）上へのスカンジウム及びイットリウムから選ばれる第３の元素の析出により最終触媒を調製し、つづいてコバルト、ルテニウム及び第３の元素を含有する不活性支持体のか焼、還元及び不動態化を行う各工程を包含することを特徴とする、合成ガス転化用触媒の製法。
2. 不活性支持体がシリカである、請求項１記載の製法。
3. 触媒が、コバルト含量５〜３５重量％、ルテニウム含量０ . １〜３重量％及び第３の元素が０ . １〜３重量％を有するものである、請求項１記載の製法。
4. 前記工程（１）において、コバルトを不活性支持体全体の上に析出させる、請求項１記載の製法。
5. 前記工程（１）における、か焼を温度 350 〜 450 ℃で行い、工程（２）及び（３）では、か焼を温度 250 〜 350 ℃で行う、請求項１記載の製法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の製法によって得られた触媒。
7. 本質的にＣＯ及びＨ _２ でなる合成ガスを原料として本質的に直鎖状の飽和炭化水素を合成する方法において、かかる混合物を、請求項１〜５のいずれか１項記載の製法に従って調製した触媒により、圧力０ . １〜１５ MPa 、温度 150 〜 350 ℃、容積時間速度 100 〜 20000 容積（合成ガス）／触媒の容積・時間、合成ガス中のＨ _２ ／ＣＯのモル比１／２〜５／１で還元することを特徴とする、直鎖状の飽和炭化水素の合成法。
8. 圧力が１〜１０ MPa 、温度が 170 〜 300 ℃、時間当たりの容積速度が 400 〜 5000 容積（合成ガス）／触媒の容積・時間、合成ガス中のＨ _２ ／ＣＯのモル比が１ . ２／１〜２ . ５／１である、請求項７記載の合成法。