JPH073271A - 接触水素化改質方法 - Google Patents

接触水素化改質方法

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JPH073271A
JPH073271A JP6094169A JP9416994A JPH073271A JP H073271 A JPH073271 A JP H073271A JP 6094169 A JP6094169 A JP 6094169A JP 9416994 A JP9416994 A JP 9416994A JP H073271 A JPH073271 A JP H073271A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 担体と、白金と、場合によってはVIII族の金
属と、ハロゲンと、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、
インジウムおよびタリウムから選ばれる付加金属Ｍとを
含む触媒の存在下での水素化改質方法。この方法では前
記金属Ｍは、有機化合物形態で、現場で、反応器中また
は前記反応器につながった予備反応器中で導入される。
続いてこの反応器で炭化水素仕込物が処理される。 【効果】 本発明の接触改質方法によると、従来の触媒
を使用する方法に比べ、優れた触媒活性、安定性が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一つの担体
と、少なくとも一つの白金族の金属（白金の存在は不可
欠であり、周期表のVIII族のもう一つの元素と組合わせ
てもよい）と、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、イン
ジウムおよびタリウムの中から選ばれる少なくとも一つ
の付加金属（金属Ｍと称される）と、ハロゲン（または
ハロゲン化合物）とを含む触媒の存在下での、水素化改
質による炭化水素転換方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】金属をベースにした
助触媒を添加が、触媒の品質を改良することを証明した
特許および刊行物は数多くある。これらの元素は、塩ま
たは有機金属化合物のような様々な形態で付加される。
一般に、ベース金属だけのものよりも、より活性または
より選択的で、時にはより安定な触媒を得る。これら修
飾元素が導入される方法は重要である、というのも、方
法によって触媒の特性を非常に決定するからである。
【０００３】ずっと以前から、担体以外に、白金属の貴
金属と、錫、ゲルマニウムおよび鉛（フランス特許A-20
31984 号）、ガリウム、インジウムおよび／またはタリ
ウム（米国特許A-2814599 号）からなる群より選ばれる
少なくとも一つの付加金属とを含む酸性触媒が知られて
いた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒が使用さ
れるべき反応器に直接、修飾元素をよく制御された条件
で添加することにより、以下にスタート時の“予備触
媒”と呼ばれる触媒の修飾を行うことに関するものであ
る。本方法は、数多くの実際的な利点をしめすが、意外
にも、このような製造法は、現場外での調製で得られた
触媒よりもはるかに効率のよい触媒を得られることが確
認できた。
【０００５】本発明による接触水素化改質方法（または
水素化リホーミング）および芳香族炭化水素製造の接触
方法は、例えば温度400 〜600 ℃、絶対圧力0.1 〜3.5
ＭＰa 、時速触媒１容量当たり液体仕込物0.1 〜10容量
で行われ、炭化水素に対する水素の比率は１〜20であ
る。本発明により調製された触媒は特に、厳しい条件で
これら２つの方法を行うことを可能とする。このように
して、触媒の使用は、とりわけ、１０２に等しいかまた
は明確にそれ以上のオクタン価ガソリンを得るための改
質反応に適応される。接触水素化リホーミングまたは水
素化改質反応の厳しい条件とは特に以下のようなもので
ある：平均温度およそ480 〜580 ℃、圧力0.2 〜1.8 Ｍ
Ｐa および好ましくは0.3 〜3 ＭＰa 、時速触媒１容量
当たり液体仕込物1 〜10容量およびリサイクル率仕込物
１モル当たり水素１〜６モルである。もし仕込物が不飽
和のものである場合、つまり仕込物がモノまたはポリオ
レフィンを含んでいる場合、最初に全面的な水素添加に
よりそれらを取り除く必要がある。仕込物は、一般に直
接蒸留のナフサ、熱分解の、クラッキングの、特に蒸気
改質のガソリンである。
【０００６】本発明による触媒の担体は、一般に、例え
ばマグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、珪素酸化
物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、トリウム酸化
物のような、周期表II、III またはIV群の金属酸化物か
ら選ばれ、単独でまたはそれらの混合物の状態で、また
は周期表の他の元素の酸化物との混合物の状態で使用さ
れる、少なくとも一つの耐性酸化物を含んでいる。炭素
を使用することもできる。またゼオライト、すなわち
Ｘ、Ｙ、モルデナイト、フォージャサイト、ZSM-5 、ZS
M-4 、ZSM-8 等のタイプのモレキュラシーブ、およびI
I、III および／またはIV族の金属酸化物とゼオライト
物質との混合物を使用することも可能である。
【０００７】芳香族炭化水素の改質反応または生成反応
のために、好ましい担体は、比表面積が有利には１グラ
ム当たり50〜400 ｍ2 、好ましくは１グラム当たり100
〜400 ｍ2 のアルミナである。
【０００８】予備触媒は、導入したい元素の化合物の溶
液で担体を含浸する従来の方法により、予備成形された
担体から調製される。予備触媒中に存在する金属の共通
の溶液、あるいは何らかの秩序によるそれぞれ別の溶液
を使用する。いくつかの溶液を使用する時、中間に乾燥
および／またはカ焼を行ってもよい。
【０００９】例えば、白金（および場合によってはVIII
族の他の金属、および例えば白金族の元素）の導入は、
ハロゲン化合物の水性溶液による担体の含浸によって行
われてもよい。白金は、好ましくは、塩化白金酸の形態
で導入される。
【００１０】VIII族金属導入の後、得られた物質は、場
合によっては行われる乾燥の後、カ焼される。カ焼は、
好ましくは温度400 〜700 ℃、場合によってはハロゲン
有機化合物の存在下に行われる。ハロゲン有機化合物は
例えば、フランス特許A-2.594.711 号に記載されたよう
に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび
ジクロロプロパンからなる群より選ばれる。
【００１１】同号特許には、一つまたは複数の付加金属
Ｍの導入もまた記載されている。従って、ハロゲンの導
入の後、予備触媒内に一つまたは複数の付加金属の導入
を行う。場合によっては、前期金属Ｍを導入する前に、
高温で、例えば300 〜500 ℃で、水素による還元を行
う。この還元は、水素流下に、例えば300 〜500 ℃、好
ましくは350 〜450 ℃のの望ましい温度までゆっくりと
温度を上昇させ、続いてこの温度で１〜６時間、水素下
に維持されて行われてもよい。
【００１２】付加金属Ｍは、錯体、とりわけ、金属Ｍの
カルボニル錯体、ポリケトン錯体と、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属
アリールアルキルのような金属Ｍの金属炭化水素とから
なる群より選ばれる少なくとも一つの有機金属化合物ま
たはアルコラート化合物の形態で導入される。
【００１３】金属Ｍの導入は有利には、前記金属Ｍのア
ルコラート化合物または有機金属化合物の有機溶媒中の
溶液によって行われる。また金属Ｍの有機ハロゲン化合
物を使用することもできる。金属Ｍとして、特に、テト
ラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニ
ウム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、インジウムアセ
チルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、タ
リウムエタノラート、トリエチルガリウム、レニウムカ
ルボニルを挙げる。
【００１４】含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子を２〜
８個有する酸化有機溶媒、主に１分子当たり炭素原子を
６〜15個有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族
炭化水素、および１分子当たり炭素原子を１〜15個有す
るハロゲン有機化合物からなる群より選ばれる。エタノ
ール、テトラヒドロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げてもよ
い。米国特許A-4548918号に記載されたように、これら
溶媒を単独でまたは互いの混合物で使用してもよい。
【００１５】今、付加金属Ｍの現場での導入は、思いが
けない結果を生じさることが発見された。好ましい導入
法は、前記付加金属Ｍが、不活性雰囲気（例えば窒素）
下または還元雰囲気（例えば水素）下で、少なくとも一
つの（純粋または場合によっては少なくとも一つの炭化
水素溶液中に希釈された）付加金属Ｍの有機化合物を、
このように調製された触媒の存在下に、水素化改質転換
を受ける例えば炭化水素などの一つまたは複数の反応仕
込物が注入される反応器内に仕込まれた予備触媒と接触
させて、または、前記反応器に直接つながっている予備
反応器内に仕込まれた予備触媒と接触させて、導入され
ることにより特徴づけられる。本発明において、予備触
媒は、少なくとも一つの担体と、少なくとも一つの元素
周期表のVIII族の金属と、場合によってはハロゲンまた
はハロゲン化合物とを含む触媒である。この予備触媒は
前記付加金属Ｍを含まない。
【００１６】付加金属Ｍの添加は、現場で、液相または
気相で、つまり予備触媒、最終触媒の前駆体が仕込まれ
る、工業用反応器（反応帯域）または前記反応器に直接
連結した工業用予備反応器（反応予備帯域）内で行われ
る。この付加金属Ｍの固定操作は20〜500 ℃で行われて
もよい。
【００１７】予備触媒、最終触媒の前駆体の調製は、本
技術専門者に既知のあらゆる技術により行われる。
【００１８】予備触媒中に金属Ｍの導入を行うため、予
備触媒を工業用反応器または工業用予備反応器に仕込む
ことから始める。この仕込みを行う前に、予備触媒は場
合によっては乾燥され、かつ450 〜600 ℃の酸化雰囲気
下にカ焼に付される。本発明によって、予備触媒は、次
に、還元雰囲気（水素）下にまたは不活性雰囲気（窒
素）下に、活性化処理に付される。好ましい策は、例え
ば300 〜600 ℃の高温水素下の活性化処理である。この
還元は、例えば水素流下、例えば300 〜600 ℃の還元の
最高温度までゆっくりとした温度の上昇により行われ、
続いてこの温度で１〜６時間、水素下での維持により行
われてもよい。
【００１９】好ましくは水素流量下に、20〜500 ℃の望
ましい値に温度を調節した後、続いて金属Ｍの導入を行
う。処理すべき仕込物と接触させる前に、含浸溶媒は、
必要なら除去され、気体好ましくは水素の流量下に、30
0 〜600 ℃の高温で、数時間熱処理を行う。
【００２０】本発明による触媒は、好ましくは担体に対
する重量にして、（ａ）少なくとも一つの白金族の貴金
属をおよそ0.01〜２％、好ましくは0.1 〜0.5 ％、その
うち白金は0.01〜２％および好ましくは0.01〜１％、
（ｂ）錫をおよそ0.005 〜0.5％、有利には0.005 〜0.3
％、好ましくは0.01〜0.2 ％、または、ゲルマニウ
ム、鉛、インジウム、ガリウム、レニウム、タングステ
ンおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一
つの金属を0.0058〜0.3 ％、好ましくはおよそ0.01〜0.
25％、および（ｃ）塩素または弗素のようなハロゲンを
およそ0.1 〜15重量％、好ましくは0.9 〜2.8 ％、を含
んでいる。錫および他の金属Ｍを含む触媒の金属Ｍの全
含有量は、およそ0.01〜0.48％、好ましくは0.02〜0.3
％である。
【００２１】本発明による触媒の好ましい調製法は、以
下のように行われる： （ａ）少なくとも一つのVIII族の金属を含む水性溶液に
よって、担体を含浸する。このようにして、先に“予備
触媒”と呼ばれた触媒物質を得る、（ｂ）得られた触媒
物質（または予備触媒）を乾燥する、（ｃ）ハロゲン化
合物の存在下に、得られた触媒物質をカ焼する、（ｄ）
得られた触媒物質を、工業用反応器または工業用予備反
応器内に仕込む、（ｅ）反応器内に仕込まれ、カ焼され
た触媒物質を還元する、（ｆ）仕込まれ還元された触媒
物質を、炭化水素溶媒中に可溶化されたものの中で接触
させる、（ｇ）必要ならば、溶媒を除去する、（ｈ）白
金または白金族の貴金属および付加金属Ｍを含む、触媒
物質を還元する。
【００２２】このようにして、本発明により調製された
触媒の存在下に操作することによって、これらの触媒
は、従来技術により調製された触媒と比べて、活性およ
び寿命が増大しかつ一層優れた再生力を有していること
が発見された。
【００２３】
【実施例】次の各実施例は、本発明を制限することなく
例証している。
【００２４】［実施例１］白金0.25重量％、錫0.14重量
％、塩素1.5 重量％を含む３つの触媒Ａ、ＢおよびＣを
調製する。担体は１グラム当たり 220ｍ2 の比表面積、
および１グラム当たり0.60cm3 の多孔質容量のアルミナ
である。
【００２５】＜触媒Ａの調製（比較用）＞従来技術によ
り触媒Ａを調製する。アルミナ担体100gに、塩酸の水溶
液500 cm3 を加える。３時間接触させてから、水気を取
る。塩素を含む乾燥された物質にヘキサクロロ白金酸お
よび塩化第二錫の溶液60cm3 を添加して、白金および錫
の含浸を行う。この溶液の白金濃度は１リットル当たり
4.2 ｇであり、錫の濃度は１リットル当たり2.33ｇであ
る。６時間接触させておき、120 ℃で１時間乾燥し、53
0 ℃で２時間カ焼する。
【００２６】＜触媒Ｂの調製（比較用）＞触媒Ｂは、ア
ルミナ担体100gから調製される。全部で白金を0.25ｇお
よび塩素を1.5 ｇ含有するヘキサクロロ白金酸および塩
酸の水性溶液60cm3 の添加によって、白金および塩素の
導入を行う。４時間接触させておき、120 ℃で１時間乾
燥し、次に530 ℃で２時間カ焼する。次に触媒を、450
℃で毎時80リットルの水素流下に２時間還元する。続い
て、白金を含む還元された物質（先に予備触媒と呼ばれ
た）50ｇに、反応球形フラスコ内で、テトラブチル錫0.
21ｇを含むn-ヘプタン溶液30cm3 を添加して、錫の含浸
を行う。室温で、毎時85リットルの水素流下で、８時間
接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃で
乾燥され、次に530 ℃で２時間カ焼される。
【００２７】＜触媒Ｃの調製（本発明による）＞白金を
含むカ焼された予備触媒10ｇが、触媒Ｂのために記述さ
れた条件と同じ条件で調製される。予備触媒は次に、大
気圧で下降流で機能する等温管状反応器に仕込まれる。
続いて予備触媒は、530 ℃の水素毎時20リットル下で、
反応器中で２時間還元される。水素流量を保ちながら
も、温度は室温まで下げられる。そこでテトラブチル錫
0.05ｇを含むn-ヘプタンの溶液を循環させる。溶媒の循
環は、常に水素流量下に室温で8 時間続けられる。溶媒
はそこで除去され、530 ℃で２時間、毎時20リットルの
水素流量下で、触媒の還元を行う。この触媒は触媒Ｃと
呼ばれ、検討される触媒反応に直接使用可能である。
【００２８】［実施例２］触媒Ａ、ＢおよびＣは接触改
質テストに付される。処理された仕込物の組成は、以下
のとおりである： −n-ヘキサン ：50％ −i-ヘキサン（等量の２−メチルペンタンと３−メチル
ペンタン）：40％ −メチルシクロペンタン ：8 ％ −シクロヘキサン ：2 ％ テストは次の操作条件で行われた： −温度 ：470 ℃または510 ℃ −圧力 ：１ＭＰa −水素／炭化水素 ：３ −触媒１容量当たり仕込物の時間容量 ：３ これらの条件で得られた結果（全転換量、ベンゼン収量
および水素収量）を表１に示す。各収量は、仕込物に対
する重量％で表される。
【００２９】
【表１】
【００３０】本発明により調製された触媒Ｃは、従来技
術により調製された触媒Ａよりも優れた効果を示す。さ
らに、触媒Ｃと触媒Ｂとを比べてみると、これら２つの
触媒は同じ錫前駆体から調製されたにもかかわらず、触
媒Ｃの特性は触媒Ｂの特性よりも優れている。触媒Ｃは
触媒テストの管状反応器内で直接調製された。
【００３１】［実施例３］実施例１で組成が示されたＣ
６留分を、付加金属としてゲルマニウム（0.08重量％）
または鉛（0.21重量％）を含む触媒によって、実施例２
に明記された操作条件と同じ条件で、処理することが提
案された。
【００３２】触媒ＤおよびＥ（比較用）は、塩化第二錫
をそれぞれ、四塩化ゲルマニウム（触媒Ｄ）および硝酸
鉛（触媒Ｅ）に代えた以外は、触媒Ａのように調製され
た。四塩化ゲルマニウムの場合、あらかじめこの触媒は
使用の前に、エタノールに溶解される。
【００３３】触媒ＦおよびＧ（比較用）は、テトラブチ
ル錫をそれぞれ、テトラブチルゲルマン（触媒Ｆ）また
はテトラエチル鉛（触媒Ｇ）に代えた以外は、触媒Ｂの
ように調製された。
【００３４】触媒ＨおよびＩ（本発明による）は、テト
ラブチル錫を、テトラブチルゲルマン（触媒Ｈ）または
テトラエチル鉛（触媒Ｉ）に代えた以外は、触媒Ｃのよ
うに調製された。
【００３５】表２は、ＤからＪまでの触媒の能力を比較
している。収量は仕込物に対する重量％で表される。
【００３６】本発明により調製された触媒ＨおよびＩ
は、従来技術により調製された触媒Ｄおよび触媒Ｅより
も優れた触媒能力を示す。さらに触媒ＨおよびＦまたは
ＩおよびＧは、ゲルマニウムまたは鉛を持つ同じ前駆体
から調製されたにもかかわらず、触媒ＨおよびＩの触媒
能力は、触媒ＦおよびＧよりも優れている。触媒Ｈおよ
びＩは触媒テストの管状反応器内で直接調製された。
【００３７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/656 (72)発明者 ブレーズ ディディローン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドロ 36 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの担体と、白金と、ゲル
    マニウム、錫、鉛、ガリウム、インジウム、レニウム、
    タングステンおよびタリウムからなる群より選ばれる少
    なくとも一つの付加金属Ｍと、ハロゲンとを含む触媒の
    存在下での水素化改質方法であって、触媒は、少なくと
    も一つの担体と白金とを含む、カ焼され活性化された予
    備触媒と呼ばれる触媒物質中に、少なくとも一つの付加
    金属Ｍの少なくとも一つの有機化合物を導入することに
    よって得られるものであり、この付加金属Ｍは、純粋な
    まままたは希釈されて、現場で(in situ) 、前記触媒の
    存在下に仕込物の処理が行われる反応帯域において、ま
    たは、反応帯域と直接接触している予備反応帯域におい
    て導入される、水素化改質方法。
  2. 【請求項２】 触媒は、以下の連続した工程： ａ）前記調製の第一工程において、少なくとも一つの前
    記担体と白金とを含む予備触媒を、現場外で(hors sit
    e) 調製し、予備触媒はこの工程で、場合によっては乾
    燥、および場合によってはカ焼に付され、 ｂ）予備触媒を、前記触媒により処理すべき仕込物が送
    られる反応帯域に、または前記反応帯域に直接つながっ
    た予備反応帯域に導入し、 ｃ）不活性雰囲気下または還元雰囲気下で、予備触媒を
    活性化処理に付し、かつ、 ｄ）前記調製の第二工程において、前記付加金属Ｍを、
    不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、付加金属Ｍの少
    なくとも一つの有機化合物を接触させることによって予
    備触媒中に導入する、 を含む方法により調製される、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 予備触媒はまたVIII族の金属を含んでい
    てもよい、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】 予備触媒は少なくとも一つのハロゲンま
    たはハロゲン化合物を含む、請求項１〜３のうちの１つ
    による方法。
  5. 【請求項５】 付加金属Ｍの有機化合物は液相または気
    相で導入される、請求項１〜４のうちの１つによる方
    法。
  6. 【請求項６】 付加金属Ｍの有機化合物は、炭化水素溶
    液である少なくとも一つの含浸溶媒中で触媒に導入され
    る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】 予備触媒の活性化は、300 〜600 ℃に水
    素の存在下に、還元雰囲気で行われる、請求項１〜６の
    うちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】 触媒の調製の後に、（処理すべき仕込物
    を触媒と接触させる前に）付加金属Ｍの含浸溶媒の除去
    を行い、次いで熱処理を行う、請求項７による方法。
  9. 【請求項９】 前記熱処理は、水素流量下、温度300 〜
    600 ℃で行われる、請求項８による方法。
  10. 【請求項１０】 付加金属Ｍは、少なくとも一つの有機
    金属化合物またはアルコラート化合物の形態で予備触媒
    中に導入される、請求項１〜９のうちの１つによる方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記有機化合物またはアルコラート化
    合物は、金属Ｍのカルボニル錯体またはポリケトン錯体
    と、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
    リールおよびアリールアルキルのような金属Ｍの金属炭
    化水素とからなる群より選ばれる、請求項１０による方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記金属Ｍの有機化合物は、テトラブ
    チル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニウ
    ム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、アセチルアセトナ
    ートインジウム、アセチルセトナートタリウム、タリウ
    ムエタノラートおよびトリエチルガリウムからなる群か
    ら選ばれる、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
  13. 【請求項１３】 前記金属Ｍの前記含浸溶媒は、１分子
    当たり炭素原子2 〜8 個の酸化有機溶媒、１分子当たり
    炭素原子６〜15個のパラフィン系、ナフテン系および芳
    香族炭化水素、および１分子当たり炭素原子１〜15のハ
    ロゲン化有機化合物からなる群より選ばれる、請求項６
    〜１２のうちの１つによる方法。
  14. 【請求項１４】 含浸溶媒は、エタノール、テトラヒド
    ロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエ
    ンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる、請求項
    １３による方法。
  15. 【請求項１５】 水素化改質は、温度400 〜600 ℃、圧
    力0.1 〜3.5 ＭＰa、時速触媒１容量当たり液体仕込物
    0.1 〜10容量で行われ、炭化水素に対する水素の比率は
    １〜20である、請求項１〜１４のうちの１つによる方
    法。
  16. 【請求項１６】 温度は480 〜580 ℃、圧力0.2 〜1.8
    ＭＰa 、時速触媒１容量当たり液体仕込物１〜10容量、
    およびリサイクル率は仕込物１モル当たり水素１〜６モ
    ルである、請求項１〜１５のうちの１つによる方法。
  17. 【請求項１７】 圧力は0.3 〜３ＭＰa に設定される、
    請求項１６による方法。
  18. 【請求項１８】 触媒はまた少なくとも一つのVIII属の
    元素を含んでいる、請求項１〜１７のうちの１つによる
    方法。
  19. 【請求項１９】 触媒はまた白金属の少なくとも一つの
    元素を含んでいる、請求項１〜１８のうちの１つによる
    方法。
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