KR19990022897A - 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 포함하는 촉매에 의한 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환방법 - Google Patents

알카리 금속 또는 알카리 토금속을 포함하는 촉매에 의한 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 작용하에서 탄화수소를 방향족 화합물로 전환하는 방법에 관한 것으로서, 특히 가솔린의 접촉개질법(接觸改質法) 및 파라핀류 탄화수소와 나프텐류 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 0 ∼ 100 중량%의 η- 알루미나, 나머지 100중량% 까지의 γ- 알루미나 및:
- 알카리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 금속,
- 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐,
- 백금족으부터의 적어도 하나의 귀금속, 및
- 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속으로 이루어진 매트릭스를 포함하고, 상기 촉매는 스팀을 포함하는 가스 분위기하에서 300 ∼ 1000℃에서 부가적인 수열처리를 거치는 것이다.

Description

알카리 금속 또는 알카리 토금속을 포함하는 촉매에 의한 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환방법
접촉 개질(catalyst reforming)은 n-파라핀과 나프텐을 방향족 탄화수소로 전환시킴으로써 석유의 유분(fraction), 특히 중질유의 옥탄가를 향상시키는데 사용되는 공정이다.
따라서, 접촉 개질은 첫번째로 C7- C10의 n-파라핀을 방향족 화합물과 경질 파라핀으로 변환시키는 것과, 두 번째로 C7- C10의 나프텐을 방향족 탄화수소와 경질 파라핀으로 변환시키는 것으로 이루어진다. 이들 반응들은 특히 사이클로헥산의 탈수소반응과 알킬사이클로펜탄의 탈수소이성화반응에 의한 방향족 탄화수소로의 전환(예를 들면, 메틸사이클로헥산의 톨루엔으로의 전환)과, n-파라핀의 고리화에 의한 방향족 탄화수소류로의 전환(예를 들면, n-헵탄의 톨루엔으로의 전환)에 의하여 예시된다.
접촉 개질공정중에, 중질 n-파라핀의 크래킹(cracking) 반응도 일어나 경질 파라핀류, 특히 프로판 및 이소부탄을 주성분으로 하는 C1-C4의 경질 파라핀류가 생성된다: 이들 반응들은 개질 생성물의 수율을 떨어뜨린다.
마지막으로, 방향족 핵의 축합에 의하여 코크스(coke)도 생성되는데, 이 코크스는 탄소성의 고형물로서 촉매의 표면에 축적된다.
이들 개질 촉매들은 코크스 이외에도 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 다양한 독성물질: 특히, 황, 질소, 금속 및 물에 매우 민감하다.
코크스는 촉매의 표면에 축적되어 시간이 경과함에 따라 촉매 활성을 감소시키는데, 이에 의하여 공정의 온도가 올라가고, 개질 생성물의 수율이 감소하며, 가스의 수율이 높아진다.
이러한 사실과 촉매의 재생을 고려하면, 접촉 개질 공정은 반재생 또는 순환식과 연속식의 두가지 상이한 방식으로 이루어질 수 있다. 전자의 경우는, 고정상(fixed bed)에서 공정이 이루어지고, 후자의 경우는 유동상(mobile bed)에서 공정이 이루어진다.
반재생 공정 에서는, 촉매활성의 감소를 보충하기 위하여 점진적으로 온도를 상승시킨 후 코크스를 제거함으로써 촉매를 재생시키기 위하여 설비가동을 중단시킨다. 실제로는 반재생 공정을 변형한 순환식 개질공정에서는, 설비는 직렬로 연결된 몇 개의 반응기를 포함하는데, 이때 다른 반응기가 계속 작동중인 상태에서 개개의 반응기를 차례로 폐쇄한 후 코크스 축적물을 활성을 잃은 촉매로부터 제거하여 촉매를 재생한다.
연속식 개질공정에서는, 사용되는 반응기가 저압(15bar 이하)에서 작동하는 유동상 반응기이기 때문에 크래킹 대신에 방향족화 반응을 촉진함으로써 개질 생성물과 수소의 수율을 대폭 상승시킬 수 있지만, 반면에 코크스의 형성이 크게 촉진된다. 촉매는 반응기를 통과한 후 재생처리된다.
개질 공정동안 일어나는 화학 반응으로 인하여, 두가지 형태의 활성을 결합시킨 이작용성 촉매(bi-functional catalyst)가 사용되어야 한다.: 즉, 다공성 매트릭스의 표면에 축적되는 프로모터 금속인 레늄, 또는 주석같은 금속과 결합될 수 있는 금속, 특히 백금같은 귀금속의 수소화기능-탈수소화기능이 바로 그것이다. 이러한 알루미나 매트릭스는 할로겐, 바람직하기로는 염소를 포함하는데, 이는 이성질화, 고리화 및 크래킹 반응에 필요한 산성기를 제공한다.
일반적으로 사용되는 매트리스는 원소 주기율표의 Ⅱ족, Ⅱ족 및 Ⅳ족 금속의 내열성 산화물중에서 선택된다. 일반적인 화학식이 Al2O3, nH2O인 알루미늄 산화물이 가장 빈번히 사용되며, 그 비표면적은 150에서 400㎡/ｇ사이이다. 1≤n≤3인 수산화물의 탈수소화를 적절히 조절하면 n이 0에서 0.6 사이인 산화물을 통상적으로 얻을 수 있다. 이들 비정질 수산화물은 수용액에서 알카리 염을 사용하여 알루미늄 염을 침전시킴으로써 얻을 수 있다. 침전 및 숙성 조건에 따라 여러 가지 형태의 수산화물이 형성되는데, 가장 흔한 형태는 보에마이트(Boehmite)(n=1), 깁사이트(gibbsite)(n=2) 및 베이어라이트(bayerite)(n=3)이다. 수열처리 조건에 따라, 이들 수산화물들은 여러 가지의 수산화물 또는 전이 알루미나를 생성한다. 이들의 형태로는 주로 결정구조조직에 따라 구별되는 ρ,γ,η,χ,θ,δ,κ 및 α가 있다. 열처리 과정동안, 이들 상이한 형태는 자신들끼리 변화될수 있어 작동 조건에 따라 복잡한 파생 관계를 낳는다. 비표면적과 산성도(acidity)가 거의 0 인 α형태는 고온에서 가장 안정하다. 촉매, 특히 개질 촉매로는, 산성도와 열적 안정성이 절충되어 있는 γ-알루미나가 가장 자주 사용된다.
상기한 바와 같이, 수소화-탈수소화기능은 주기율표에서 Ⅷ족 원소인 귀금속에 의해 바람직하게 제공되어진다.
이들 촉매들의 탈수소화 기능과, 특히 백금에 첨가되는 프로모터 금속의 형태와 도입방법에 대해 많은 연구가 있어왔다. 상기 프로모터 금속의 주요 특성은 백금의 탈수소화 활성을 증진시키는 것이다. 어떤 경우에서는, 상기 프로모터 또한 담체 표면상의 백금 원자가 분산되는 손실을 막는 효과를 가진다. 이 분산에 의한 손실은 촉매가 활성을 상실하는데 부분적으로 기인한다.
모든 프로모터 금속중, 레늄과 주석의 두가지 금속이 우세하다. 이들은 백금의 활성에 대한 촉진효과가 가장 좋다.
따라서, 레늄을 사용하면 코크스가 축적됨에 따른 활성 상실에도 불구하고 촉매의 안정성이 향상된다. 이러한 형태의 촉매는 고정상에서 가장 자주 사용된다. 이렇게 안정성이 증가함에 따라, 재생주기가 증가될 수 있다.
주석은, 촉매들이 낮은 압력에서 사용되는 경우에 촉매의 기능을 향상시킬 수 있다. 기능이 향상됨과 동시에 크래킹 활성도를 감소시킴으로써 특히 낮은 압력하에서 작동하는 연속적인 재생공정하에서 개질 생성물의 수율이 향상된다. 이러한 종류의 촉매로서 레늄, 주석 또는 심지어 납을 포함하는 촉매가 US-A-3 700 588과 US-A-3 415 737에 기술되어 있다.
탄화수소의 전환에 있어서, 촉매는 최대의 활성을 발휘하여야 하나, 이에 더하여 가능한 최대의 선택성으로 이 전환반응을 활성화시켜야 한다. 특히, 탄소를 1 ∼ 4개 포함하는 경질 생성물의 형태로 탄화수소가 손실되는 것은 억제되어야 한다. 방향족류를 생성하고 옥탄가를 향상시키는데 있어 산성 기능은 필수적이다. 그러나, 산성 기능은 경질 생성물을 형성하는 크래킹 반응을 일으킨다. 결론적으로, 촉매의 활성도를 떨어뜨리지 않고 선택성을 향상시키기 위해서는 산성 기능을 최적화하여야 한다.
촉매는 보다 안정된 상태로 만들어져야 하는데, 이는 코크스의 해독에 대항할 수 있어야 함을 의미한다.
또한, 상기한 바와 같이 촉매는 고정상 공정 또는 유동상 공정에서 사용될 수 있다. 유동성 공정에서, 촉매는 수많은 재생과정을 거친다. 재생과정에 의하여 촉매상에 축적된 코크스가 연소되는데, 이는 스팀의 존재하에 고온에서 이루어진다. 그러나, 이들 조건은 촉매의 열화를 불러 일으킨다. 따라서, 그러한 조건하에서 촉매의 내성을 증가시키는 것이 중요하다.
또한, 이들 촉매들은 반응물이나 가스 산물이 상대적으로 쉽게 통과할 수 있는 크기를 가지는 압출물이나 비드(beads)의 형태로 되어 있다. 특히 유동상 유니트에서 마찰로 인하여 촉매의 마모(wear)가 발생하는데, 이로 인하여 먼지나 미세한 입자들이 형성된다. 이들 미세한 입자들은 가스의 흐름을 방해하여 반응물의 유입 압력을 증가시키고 심지어 어떤 경우에 있어서는 설비가동을 중단시켜야 할 경우도 발생한다. 더욱이 유동상 유니트에 있어서, 이러한 점진적인 마모로 인하여 촉매의 순환도 방해받게 됨에 따라 새로운 촉매를 자주 보충하여야 할 필요가 있다.
따라서, 개질촉매와 같은 촉매는 많은 요구조건을 만족시켜야 하는데 이들 조건들중 어떤 것들은 서로 상충적으로 보일 수도 있다. 무엇 보다도, 개질촉매는 고수율을 얻을 수 있도록 가능한 한 최대의 활성을 제공하여야 하지만, 이 최대의 활성은 또한 가능한 한 최대의 선택성과 결합되어야 한다. 즉, 1 ~ 4개의 탄소원자를 포함하는 경질생성물을 생성시키는 크래킹반응은 최소화되어야 한다.
또한, 상기 촉매는 코크스 축적에 의한 활성상실(deactivation)에 대하여 매우 안정해야 한다.; 상기 촉매는 반복적인 재생공정의 극한 조건에 있을 때 분해에 대한 내성도 우수해야 한다.
유동상 반응기를 사용하는 연속식 개질 공정의 경우에는, 상기 촉매는 또한 마찰로 인하여 격렬하게 점진적으로 마모되는데, 이로 인하여 촉매의 비표면적이 상당히 감소되고 설비의 작동을 방해하는 미세입자(fines)가 형성된다. 현재 입수가능한 촉매들은 상기 조건들중 하나 또는 몇 개는 충족시킬 수 있지만 상기 조건들을 모두 만족시키지는 않는다.
본 발명은 가솔린의 개질과 방향족 화합물의 제조를 위해, 촉매를 이용하여 탄화수소를 방향족 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
좀더 정확하게는 상기 방법에서 촉매로서 η-알루미나나 γ-알루미나, 또는 상기 두 알루미나의 혼합물, 알카리와 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 금속, 적어도 하나의 할로겐, 적어도 하나의 귀금속 및 적어도 하나의 프로모터 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 설명한 모든 특징을 가지고, 특히 접촉 개질 기능 및 개질 반응과 방향족류의 제조시 장수명을 갖는 촉매를 이용한 탄화수소의 전환방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 탄화수소의 전환반응에 적절한 온도와 압력 조건 하에서 상기 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매는;
- 0 ∼ 100 중량%의 η-알루미나와 나머지 100중량%까지의 γ-알루미나와,
- 알카리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 금속과,
- 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐과,
- 백금 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과,
- 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속을 포함하고, 스팀을 포함하는 가스 분위기하에서 300 ∼ 1000℃의 온도하에서 수열처리를 부가적으로 거친 것을 특징으로 하는, 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환반응에 의해 달성된다.
촉매 영역, 특히 개질 촉매 영역에서는 γ-알루미나가 가장 자주 사용되는 형태이다(이전부분 참조). 본 발명에 따르면, 촉매 매트릭스는 또한, γ-알루미나로 구성되거나 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 구성된다
본 발명에 따르면, γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물이 사용될 때는 0.1 ∼ 99중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 84중량%의 η-알루미나를 포함한다. 더욱 바람직하기로는 상기 혼합물은 3 ∼ 70중량%, 더더욱 바람직하기로는 5 ∼ 50중량%의 η-알루미나를 포함하고, 상기 혼합물은 나머지 100중량%까지의 γ-알루미나를 포함한다.
η-알루미나는 250 ∼ 500℃, 바람직하기로는 300 ∼ 450℃의 온도 사이에서 대기압의 건조공기하에 베이어라이트를 배소(roasting)함으로써 얻어진다. 얻어지는 비체적은, 최종 배소온도와 관련이 있으며, 300 ∼ 500 ㎡/ｇ이다. γ-알루미나는 450 ∼ 600℃의 온도 사이에서 대기압하에 보에마이트를 배소하여 얻어진다. γ-알루미나의 비체적은 100 ∼ 300 ㎡/ｇ이다.
상기 두 알루미나의 구조는 유사하나, X-레이 회절에 의해 구별될 수 있다. 이들 구조는 스피넬(spinel) 타입의 입방정계구조이다. η형의 결정 상수는 a = 7.90Å이고, c = 7.79Å이다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 의외로 촉매로서의 상기 조건을 모두 만족시킨다.
첫 번째로, 알카리와 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 금속이 알루미나 매트릭스 상에 존재함으로써 특히 촉매에 대해 실시되는 상이한 재생처리중에 알루미나 매트릭스 또는 알루미나의 비표면적이 손실되는 것을 방지한다.
두 번째로, 물의 존재하에서 고온 수열처리는 중요한 역할을 한다. 물과 필요하면, 적어도 하나의 할로겐(바람직하게는 염소)의 존재하에서 300 ∼ 1000℃에서의 최종 수열처리단계를 포함하지 않는 종래기술의 방법에 비해, 예상치 못하게, 물과 할로겐의 존재하에서 알카리 금속과 알카리 토금속을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매에 극심한 수열처리를 행하는 본 발명에 따르면, 비표면적의 손실을 최소화시킬 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 공정, 특히 개질 반응 및 방향족류 제조과정시 촉매의 기능을 향상시키는 효과를 낸다.
본 발명의 바람직한 촉매는;
- 0 ∼ 100중량%의 η전이 알루미나와, 나머지 100중량%까지의 γ-알루미나를 포함하는 매트릭스와,
- 촉매의 중량에 대하여 ,
- 알카리 금속과 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 금속을 0.001 ∼ 8중량%,
- 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐을 0.10 ∼ 15.0중량%,
- 백금 군에서 선택된 적어도 하나의 귀금속을 0.01 ∼ 2.00중량%,
- 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속을 0.005 ∼ 10중량% 포함한다.
본 발명의 또하나의 바람직한 촉매는,
- γ-알루미나, η-알루미나, 또는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물, 알카리 금속과 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도핑금속 매트릭스로 이루어진 담체와,
- 적어도 하나의 할로겐과,
- 백금족으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속(들)로 이루어진, 촉매의 탈수소화기능을 제공하는 촉매 금속과,
- 상기 언급된 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속을 포함한다.
본 발명에 따르면, 알루미나 매트릭스 또는 알루미나는 알카리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 금속에 의해 변형된다. 알카리 금속과 알카리 토금속군은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 1a족 원소 및 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 2a족 원소를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 하나 이상의 도핑 금속을 포함하고, 촉매내에서 이들의 전체 함량은, 촉매에 대한 중량비로 나타내면, 0.001 ∼ 8중량%, 바람직하기로는 0.005 ∼ 3.0중량%, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.3중량%이다.
도핑 금속의 함량은 특히 상기 공정을 수행하는 반응기와 관련하여 선택되어지는데, 도핑 금속의 함량은 유동상 반응기가 사용될 때 더 높아진다.
바람직하기로는, 도핑 금속은 칼슘 및/또는 마그네슘이다.
담체를 산성화시키는데 사용되는 할로겐(들)은 촉매에 대해 0.1 ∼ 15중량% 이고, 바람직하기로는 0.2 ∼ 10중량%이다. 바람직하게는 단일 할로겐, 특히 염소가 사용된다.
촉매는 또한 백금족으로부터 선택된 귀금속의 탈수소화 기능을 증진시키고, 촉매 불활성화의 부분적인 원인인 매트릭스 표면에서의 귀금속 원자의 분산 손실을 제한하는 효과를 지니는 프로모터 금속을 하나 이상 포함한다.
프로모터 금속은 촉매의 사용방법에 따라 선택되어진다.
따라서, 촉매가 고정상 공정에 사용될 경우, 프로모터 금속은 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
촉매가 유동상 공정에 사용될 경우, 프로모터 금속은 주석, 게르마늄, 인듐, 안티몬, 납, 탈륨 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이들중, 레늄은 고정상에서, 주석은 유동상에서 사용되는 것이 촉매의 활성도를 최대로 증진시키는데 바람직하다.
상기 촉매에 대한 프로모터 금속(들)의 총함량은 0.005 ∼ 10.00 중량%, 바람직하기로는 0.01 ∼ 3.00중량%, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 1중량%이다.
촉매가 단일 프로모터 금속, 예를 들어 레늄이나 주석을 포함할 경우에는, 후자의 중량비는 바람직하기로는 촉매 중량에 대해 0.005 ∼ 0.09%이고, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.8%이다.
본 발명의 촉매는 또한 백금족으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 0.01 ∼ 2.00 중량%, 바람직하기로는 0.10 ∼ 0.80 중량% 포함한다.
사용되는 상기 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 이리듐이 있고, 바람직하기로는 백금이다.
본 발명의 촉매는 알루미나 매트릭스상에 상기 구성성분들을 담지시킴으로써 얻어질 수 있다. 알루미나 매트릭스가 형성되기전 또는 후에 상기 매트릭스상의 하나의 알루미나 혹은 두 종류의 알루미나에 각 구성성분이 전체적으로 또는 부분적으로 담지될 수 있다. 상기 구성성분은 순서에 관계없이 개별적으로 또는 동시에 담지될 수 있다.
따라서, 알루미나 혼합물이 매트릭스로 사용될 때, 촉매의 구성성분은 두 종류의 알루미나 모두나 또는 어느 하나에 담지될 수 있는데, 바람직하기로는 두 종류의 알루미나를 혼합하기 전 및 매트릭스 형성전에 η알루미나에 담지된다.
또한, 두 종류의 알루미나가 혼합되기 전에 각각의 알루미나상에 또는 어느 하나상에 전체적으로 또는 부분적으로 일정양의 구성성분을 담지시킨 후, 두 종류의 알루미나를 혼합한 다음, 혼합물이 형성되기 전 또는 후에 나머지를 담지시킬 수 있다. 두 종류의 알루미나를 혼합하기 전에 하나 이상의 구성성분이 담지되는 경우, 도핑금속은 η-알루미나상에 담지되는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따르면, 금속 성분과 할로겐 또는 할로겐들을 담지시키기 전에 두 종류의 알루미나를 혼합하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면 촉매는, a) γ-알루미나, η-알루미나 혹은 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물을 혼합하여 매트릭스를 형성하는 단계,
b) γ-, η-알루미나중 적어도 하나의 알루미나상에 촉매 전체 중량에 대하여 다음의 성분들을 주어진 비율로 담지시키는 단계,
- 알카리와 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑금속을 0.001 ∼ 8%, 바람직하기로는 0.005 ∼ 3%,
- 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐을 0.1 ∼ 15중량%, 바람직하기로는 0.2 ∼ 10%,
- 백금족으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 0.01 ∼ 2%, 바람직하기로는 0.10 ∼ 0.80%
- 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 프로모터 금속을 0.0050∼ 10%, 바람직하기로는 0.01 ∼ 3.00%; 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 상기 a), b) 단계는 순서에 관계없이 실시하나, 바람직하기로는 a) 단계를 b) 단계보다 먼저 실시하고, b) 단계의 성분들은 a) 단계 이전에 부분적으로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 바람직한 실시예에 따르면, 첫째로 알루미나 매트릭스와 적어도 하나의 도핑금속으로 이루어진 담체(support)를 준비하고, 이어서 상기 담체상에 프로모터 금속, 할로겐 또는 할로겐류 및 백금족으로부터 선택된 귀금속(들)이 담지된다.
이 경우, 도핑 금속 또는 금속류는 알루미나 또는 알루미나의 혼합물이 형성되기 전 또는 후에 알루미나 또는 알루미나의 혼합물상에 담지된다.
바람직하기로는 도핑 금속(들)은 이미 형성된 알루미나 매트릭스상에 담지된다.
상기 촉매의 여러가지 성분들의 담지는 적당한 전구체 물질을 액체상 또는 가스상에서 담지하는 통상적인 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 이미 형성된 알루미나 매트릭스상에 담지하는 경우에는, 예를 들면 건식함침법, 과량의 용액 또는 이온교환에 의한 함침법이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 계속하여 건조 및 300 ~ 900℃의 온도, 바람직하게는 산소의 존재하에서 배소(roasting)하는 공정이 이어진다.
알카리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 도핑 금속 또는 금속들의 담지는, 예를 들면 건식함침법, 과량의 용액 또는 이온교환에 의한 함침법등 어떠한 방법에 의해서도 가능하며 촉매 제조 공정의 어느 단계에서도 이루어질 수 있다. 알루미나 매트릭스가 형성된 이후 상기 담지가 이루어지는 경우에는, 과량의 용액을 사용하여 수성매질에 알루미나를 함침시킴으로써, 담지를 실시하는 것이 바람직하고, 이어서 건조 및 예를 들면 300 ∼ 900℃의 온도에서 공기 배소(air roasting)함으로써 함침 용매가 제거된다.
도핑금속들은 예를 들면, 옥사이드, 할라이드, 옥시할라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 시아나이드 또는 상기 원소들의 옥살레리츠와 같은 중간 물질을 사용하여 담지될 수 있다. 지르코늄의 경우에는 알콜레이트와 아세틸 아세토네이트가 또한 사용될 수 있다.
백금족으로부터 선택된 귀금속 또는 귀금속들을 담지하는 경우에는 통상적인 방법에 의할 수 있는데, 특히 염이나 귀금속 물질을 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 함침법에 의할 수도 있다. 사용될 수 있는 염 또는 화합물의 예로서는, 클로로플라티닉 애시드, 암모늄화된 화합물, 암모늄 클로로플라티네이트, 플라티늄 디카르보닐 디클로라이드, 헥사하이드록시플라티닉 애시드, 팔라듐 클로라이드, 및 팔라듐 나이트레이트를 들 수 있다.
백금의 경우에는, 상기 암모늄화된 화합물은, 예를 들면 화학식 Pt(NH3)6X4의 플래티늄 Ⅳ 헥사민의 염, 화학식 (PtX(NH3)5)X3의 플래티늄 Ⅳ 할로게노펜타민의 염, 화학식 PtX4(NH3)2X의 플래티늄 테트라할로게노디아민의 염, 백금과 할로겐폴리케톤의 착화합물, 및 화학식 H(Pt(aca)2X)의 할로겐 화합물(여기서, 원소 X는 염소, 불소, 브롬, 및 요오드를 포함하는 그룹으로부터 선택된 할로겐인데, 염소가 바람직하고, aca 그룹은 아세틸아세톤으로부터 유래한 C5H7O2을 나타냄)일 수 있다. 백금족 귀금속의 도입은 위에서 언급한 유기 금속 화합물중의 하나의 수용액 또는 유기용액을 이용한 함침법에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기용매로서는 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 예를 들면 분자당 탄소수 1 ~ 12개의 할로겐화된 유기화합물을 들 수 있다. 예를 들면, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 및 클로로포름을 들 수 있다. 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
귀금속을 도입한 후, 건조 및 예를 들면, 400 ~ 700℃의 온도에서 배소하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
백금족 귀금속(들)의 담지는 상기 촉매의 제조공정중 어느 단계에서도 실시될 수 있다. 이는 독립적으로 실시될 수도 있고 또는 다른 성분, 예를 들면 프로모터 금속(들)의 담지와 동시에 실시될 수도 있다. 후자의 경우에, 동시에 도입될 모든 성분들을 포함하는 용액이 담지공정에 사용될 수 있다.
프로모터 금속(들)의 담지도 이들 프로모터 금속의 할로겐화합물, 나이트레이트, 아세테이트, 타르트레이트(tartrates), 시트레이트(citrares), 카보네이트, 및 옥살레이트와 같은 전구체물질을 사용하여 전통적인 방법에 의하여 실시될 수 있다. 물, 산, 또는 다른 적당한 용매에 용해되는 이들 프로모터 금속의 여러가지 염 또는 산화물이 또한 전구체물질로서 적당하다. 이러한 전구체물질로서 레네이트(rhenates), 크로메이트, 몰리브데이트(molybdates), 및 텅스테이트(tungstates)를 들 수 있다. 상기 프로모터 금속(들)은 또한 자신들의 전구체 화합물의 수용액을 매트릭스 형성전의 알루미나(들)와 혼합하고, 이어서 400 ~ 900℃의 공기중에서 배소함으로써 도입될 수 있다.
상기 프로모터 금속(들)의 도입은 또한 상기 금속들의 유기금속 화합물을 유기용매에 용해한 용액에 의해서도 이루어질 수 있다. 이 경우, 프로모터 금속의 담지는 백금족 귀금속의 담지 및 배소후에 실시되는 것이 바람직하고, 필요하면 예를 들어, 300 ~ 500℃의 고온에서 수소 환원하는 공정이 이어진다. 상기 유기금속 화합물은, 상기 프로모터 금속의 착화합물(특히 폴리케톤 착화합물과 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬 금속과 같은 탄화수소금속(hydrocarbylmetal)으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 유기할로겐 화합물도 사용될 수 있다. 특히, 프로모터 금속이 주석인 경우에는 테트라부틸 주석, 프로모터 금속이 납인 경우에는 테트라에틸 납, 프로모터 금속이 인듐인 경우에는 트리페닐 인듐을 들 수 있다. 함침용매는 분자당 탄소수 6 ~ 12개인 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소, 분자당 탄소수 1 ~ 12개인 할로겐 유기화합물로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있다. 예를 들면, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 및 클로로포름을 들 수 있다. 위에서 정의된 용매들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
예를 들면, 할라이드가 백금족 금속, 또는 프로모터 금속, 또는 알카리 금속혹은 알카리토금속의 전구체 화합물로서 사용되는 경우, 예를 들면, 염소와 같은 할로겐이 다른 금속성분과 동시에 상기 촉매내에 도입될 수 있다. 상기 도입은 또한 산 또는 할로겐화된 염을 포함하는 수용액을 이용한 함침법에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 염소는 염산 용액을 사용하여 담지할 수 있다. 염소의 도입은 또한 예를 들면, CCl4,CH2Cl2,및 CH3Cl과 같은 할로겐화합물을 포함하는 유기화합물 존재하의, 예를 들면 400 ~ 900℃의 온도에서 촉매를 배소함으로써 실시될 수 있다.
물론, 촉매중의 최소한 두 개의 성분이 예를 들면, 전구체화합물을 포함하는 용액으로부터 동시에 도입될 수 있다. 각 성분들은 순서에 관계없이 별개의 용액으로부터 순차적으로 도입될 수 있다. 후자의 경우, 중간 건조 및/또는 배소가 실시될 수 있다.
알루미나 매트릭스 또는 알루미나 혼합물 매트릭스의 형성은, 예를 들면 압출, 적하응결(drop coagulation), 펠렛화, 분무 건조 또는 정제 형성과 같은 종래 기술을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매의 제조방법은 (a) γ-알루미나의 매트릭스, η-알루미나의 매트릭스, 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 형성하는 단계; (b) 상기 매트릭스상에 알카리 금속 및 알카리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 도핑금속을 담지시키는 단계; (c) 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속을 담지시키는 단계, (d) 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 도입하는 단계, 및 (e) 백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스의 형성과 모든 성분들의 담지가 끝난 후, 최종 수열처리가 300 ~ 1000℃(바람직하게는 400 ~ 900℃의 온도에서의 단 한 차례의 공정으로 진행됨)의 산소(바람직하게는 자유산소 또는 공기의 존재하에서)를 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다. 상기 수열처리는 일반적으로 최종 성분의 담지가 끝난 후의 건조-배소 공정에 해당한다.
본 발명에 따르면, 상기 매트릭스의 형성과 모든 성분들의 담지가 끝난 후, 보충적인 수열처리가 300 ~ 1000℃, 바람직하게 400 ~ 700℃의 온도에서, 스팀과 필요하면 염소와 같은 할로겐을 포함하는 가스분위기에서 실시된다.
상기 보충적인 수열처리는 가스의 흐름이 통과하는 상(床) 또는 정적인 분위기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가스 분위기는 물과 경우에 따라 최소한 하나의 할로겐을 포함한다. 물의 몰량은 0.05 ~ 100몰%, 바람직하게는 1 ~ 50몰%이다. 상기 할로겐의 몰량은 0 ~ 20 몰%, 바람직하게는 0 ~ 10 몰%이고, 더욱 바람직한 것은 0 ~ 2 몰%이다. 상기 처리시간은 온도, 물의 분압, 및 촉매의 양에 따라 달라진다. 상기 처리시간은 1분 ~ 30시간인 것이 유리한데, 1 ~ 10시간이 바람직하다. 상기 사용되는 가스분위기는, 예를 들면 공기, 산소, 또는 아르곤 혹은 질소와 같은 불활성기체이다.
본 발명에 따른 열처리후에, 상기 배소된 촉매는, 예를 들면 300 ~ 550℃ 정도 고온의 수소하에서 활성화처리될 수 있다. 상기 수소하에서의 열처리방법은, 예를 들면 일반적으로 300 ~ 550℃(바람직하게는 350 ~ 450℃)의 최대환원온도에 도달될 때까지 수소의 흐름속에서 서서히 온도를 상승시키는 단계와 일반적으로 1 ~ 6시간 동안 상기 온도에서 유지하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 촉매는 탄화수소의 전환반응, 특히 가솔린의 개질과 방향족 탄화수소의 제조에 사용될 수 있다.
개질공정은 원유의 증류 및/또는 다른 정제공정으로부터 얻은 가솔린유분의 옥탄가를 증가시킨다.
방향족 탄화수소의 제조공정은 석유화학공업에 사용되는 기본원료(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제공한다. 상기 공정들은 정제공장의 수소화처리(hydrotreatment)공정에 필수적인 다량의 수소를 공급한다는 점에서 중요성을 갖고 있다.
상기 두 공정은 운전조건과 원료조성의 면에서 다르다.
상기 공정들에 의하여 처리되는 전형적인 원료는 분자당 5 ~ 12개의 탄소를 함유하는 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 원료는, 무엇보다도, 밀도와 무게에 의한 조성에 의하여 정의된다.
상기 공정들을 활성화하기 위해서는, 탄화수소 원료가 적절한 조건, 예를 들면, 400 ~ 700℃의 온도와 대기압∼4 MPa의 압력하에서, 유동상 또는 고정상 기술을 사용하여 본 발명의 촉매와 접촉한다.
일반적으로, 단위질량의 상기 촉매에 의하여 처리되는 원료의 질량유량은 0.1 ~ 10 kg/kg.hr이다. 운전압력은 대기압 ~ 4㎫이 될 수 있다. 고정상이 사용되는 경우 압력은 1∼2 MPa이고, 유동상이 사용되는 경우 압력은 0.1 ∼ 0.9 MPa이다.
생성된 수소의 일부는 0.1 ~ 8의 재생몰비에 따라 재생된다. 상기 비는 원료 탄화수소의 질량유량에 대한 재생된 수소의 질량유량의 몰비율이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 다음의 실시예를 보면 더욱 분명해지며, 이는 명백히 예시적이며 비제한적이다.
예시적이며 비제한적인 다음의 실시예들에 의해 본 발명이 기술된다.
실시예 1
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스와 그위에 칼륨, 백금, 레늄 및 염소가 담지된 촉매의 제조예이다.
a) 알루미나 매트릭스의 제조
먼저, 비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말과 베이어라이트(bayerite)를 배소하여 얻은 비표면적 320 m2/g의 η-알루미나 분말을 혼합하여 알루미나 매트릭스를 제조한다. η-알루미나의 함량은 30중량%이다. 상기 혼합물을 압출한 후, 520℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
b) 칼륨의 담지
상기 배소된 매트릭스를 냉각시킨 후, a) 단계에서 얻어진 매트릭스를 탄산칼륨(K2CO3) 수용액과 접촉시킨다. 이용액의 농도는 12.8 g 칼륨/ℓ이다. 상기 접촉은 상온에서 1시간 동안 교반함으로써 이루어진다. 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 20시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
c)d)e) 칼륨, 레늄 및 염소의 담지
백금, 레늄 및 염소를 b) 단계에서 제조된 담체상에 담지시킨다.
백금은 염산의 형태로 8.20ｇ/ℓ의 염산과 H2PtCl6형태로 1.00ｇ/ℓ의 백금을 포함하는 수용액에 상기 담체를 1차 함침시킴으로써 담지한다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다. 레늄은 염산의 형태로 4.20ｇ/ℓ의 염산과 ReCl3형태로 1.50ｇ/ℓ의 레늄을 포함하는 수용액에 상기 담체를 2차 함침시킴으로써 담지한다. 건조후, 상기 함침된 담체를 530℃에서 2시간 동안, 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
f) 물과 염소의 존재하에서의 수열처리
상기 c)d)e) 단계후에, 상기 촉매를 510℃에서 고체 생성물 1kg당 2,000 dm3/hr의 공기 흐름속에서 2시간 동안 처리한다. 상기 공기는 상기 고체 상(床)으로부터 상류에 위치하는 예비가열영역(preheating area)내로 주입된 물과 염소를 포함한다. 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1%와 0.05%이다.
실시예 2
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스와 그위에 마그네슘, 백금, 레늄 및 염소가 담지된 촉매의 제조예이다.
a) 매트릭스의 제조
알루미나 매트릭스는, γ알루미나와 η알루미나의 혼합분말을 혼합하고, 압출하여 배소하는 상기 실시예 1의 a)단계와 동일한 방법으로 제조한다.
b) 마그네슘의 담지
a) 단계에서 제조된 매트릭스는 헥사하이드레이티드 마그네슘 나이트레이트 Mg(NO3)2,6H2O 수용액과 접촉한다. 이용액의 농도는 8.0 ｇ마그네슘 /ℓ이다. 이 접촉은 상온에서 2시간동안 실시한다. 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
c)d)e) 백금, 레늄 및 염소의 담지
실시예 1의 c) 단계와 동일한 방법으로 백금, 레늄 및 염소는 상기 b)단계에서 제조된 매트릭스상에 담지한다.
f) 물과 염소의 존재하에서의 수열처리
상기 c)d)e) 단게에서 제조된 매트릭스는 실시예 2와 동일하게 처리된다.
실시예 3(비교예)
본 실시예에서는, a) 단계에서 γ알루미나만이 사용되고, 칼륨과 마그네슘이 담지되지 않으며, 최종 수열처리가 행해지지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한다.
a) 매트릭스의 제조
비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말을 압출하여 매트릭스를 제조한다. 압출된 매트릭스는 520℃의 건조공기하에서 배소한다.
b) 백금, 레늄 및 염소의 담지
실시예 1)과 2의 c)d)e) 단계와 동일한 방법으로, 백금, 레늄 및 염소를 상기 a) 단계에서 제조된 매트릭스상에 담지한다.
이상 제조된 촉매들이 특성이 모두 아래 표1에 나타나 있다.
촉매 η알루미나의 비(중량%) 백금 함량(중량%) 레늄 함량(중량%) 염소 함량(중량%) 칼륨 함량(중량%) 마그네슘함량(중량%) 비표면적 (㎡/ｇ)
실시예 3 0 0.23 0.25 1.12 0 0 216
실시예 1 30 0.24 0.26 1.16 0.071 0 245
실시예 2 30 0.21 0.22 1.11 0 0.032 243
실시예 4 :
촉매들의 성능:
상기 실시예 1,2 및 3의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소 원료의 전환반응에 시험하였다.
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.742 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 41
파라핀류 탄화수소의 함량 52.2중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 32.4중량%
방향족 탄화수소의 함량 15.4중량%
또한, 다음과 같은 조건을 사용하였다.
온도 500℃
총압력 1.5 ㎫
촉매 1㎏당 상기 탄화수소 원료의 질량 유량 1.5 ㎏/㎏촉매/시간
상기 촉매들의 성능이 다음의 표 2에 기록되어 있는데, 중량% 단위의 수율과 개질 생성물에 요구되는 옥탄가로 표시되어 있다.
촉 매 개질생성물의 수율(중량%) 수소의 수율(중량%) 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의수율(중량%) C4방향족 탄화수소
실시예 3 85.3 3.0 59.3 11.7 0.20
실시예 1 86.1 3.2 59.9 10.7 0.18
실시예 2 86.8 3.3 59.7 9.9 0.17
상기 실시예 1에 따른 촉매와 실시예 3에 따른 촉매의 성능을 비교하고, 다른 한편으로 실시예 2에 따른 촉매와 실시예 3에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 1 및 2에 따른 촉매의 성능이 종래기술(실시예 3)에 따른 촉매의 성능에 비하여 분명히 향상된 것을 알 수 있다.
실제로, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2에 따른 두 촉매를 시험하는 동안 얻은 C4경질 크래킹 생성물의 수율은 실시예 3에 따른 촉매의 경우에 얻은 수율보다 현저하게 낮다.
본 발명의 실시예1 및 2에 따른 두 촉매의 경우, 방향족 화합물의 수율에 대한 크래킹 생성물 C4의 수율의 비율(표 2의 C4/방향족 탄화수소)이 작다. 상기 비율이 작아짐에 따라 요구되는 방향족 생성물에 대한 상기 촉매들의 선택성은 커진다.
실시예 3과 비교할 때, η-알루미나, 칼륨 및 마그네슘을 각각 포함하고, 또한, 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 거치는 본 발명의 방법에 사용된 실시예 1 및 2의 촉매는, 상기 실시예 3에 비하여 특히 크래킹 생성물이 적게 생성되는 면에서 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 방향족 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 탄화수소의 전환에 적절한 온도와 압력조건하에서 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물로 전환하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는:
    - 0 ∼ 100 중량%의 η-알루미나와, 나머지 100 중량%까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스와,
    - 알카리 금속 및 알카리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도핑 금속과,
    - 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐과,
    - 백금족으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속 및
    - 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부너 선택되는 적어도 하나의 프로모터 금속을 포함하고,
    상기 촉매는 스팀을 포함하는 가스 분위기하에서 300 ∼ 1000 ℃의 온도에서 보충적인 수열처리(additional hydrothermal treatment)를 거친 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 매트릭스는 η-알루미나를 3 ∼ 70 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 중량에 대하여,
    - 알카리 및 알카리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 도핑 금속을 0.001 ∼ 8중량%,
    - 불소 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐을 0.10 ∼ 15중량%,
    - 백금족으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 0.01 ∼ 2.00 중량%, 및
    - 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브텐 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 프로모터 금속을 0.005 ∼ 10.00 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매중 할로겐 함량은 0.2 ∼ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매중 귀금속의 총 함량은 0.1 ∼ 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 프로모터 금속은 주석, 게르마늄, 인듐, 안티몬, 납, 탈륨 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로모터 금속은 주석인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 프로모터 금속은 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매의 프로모터 금속은 레늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 도핑 금속은 칼륨 및/또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 할로겐은 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 귀금속은 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수열처리는 400 ∼ 700℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수열처리는 1분 ∼ 30시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수열처리는 1 ∼ 10시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환 반응.
  16. 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수열처리는 0.05 ∼ 100 몰%의 물을 포함하는 가스 분위기하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분위기는 몰 함량이 약 20몰%인 할로겐을 하나 이상포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 할로겐은 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소는 5∼12개의 탄소원자를 가지는 파라핀류 탄화수소, 나프텐류 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함하고, 대기압∼4 MPa의 압력하에 400 ∼ 700℃의 온도에서 상기 촉매와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제3항, 8항 및 19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 1 ∼ 2 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제3항, 6항 및 19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 0.1 ∼ 0.9 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항 내지 21항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매와 상기 탄화수소의 접촉은 탄화수소의 질량유량이 0.1∼10 ㎏/㎏촉매/시간인 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 22항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소의 전환 반응은 개질 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
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