JPH074530B2

JPH074530B2 - 炭化水素脱水素触媒

Info

Publication number: JPH074530B2
Application number: JP2087839A
Authority: JP
Inventors: シー．ブリッカージェフリー; ジャンデン―ヤン; エム．フォレスマンジョン
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH03288548A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素の転化、特に脱水素化し得る炭化水素
の脱水素を触媒組成物の存在下に行わせることに関す
る。本発明はまた新規触媒組成物にも関する。

〔従来の技術〕

炭化水素の脱水素は洗浄剤、ハイオクタンガソリン、医
薬剤、合成樹脂、合成ゴム及び当業界でよく知られた他
の生産物等の種々の化学生産物の製造に脱水素化炭化水
素が大なる需要があるため重要な商業的方法である。こ
の方法の一例はイソブタン脱水素化でイソブチレンを製
造することである、そしてそれは重合して接着剤、モー
タ油の粘稠指標添加剤及び衝撃防止剤及び合成樹脂の抗
酸化剤の好適な材料として提供することができる。

従来技術は第VIII族金属成分、アルカリ又はアルカリ土
成分及びゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タ
リウム又はそれらの混合物よりなる群から選ばれた成分
よりなる種々の触媒が知られている。しかしながら、従
来技術は未だに120m²/g以下の表面積を有しそして見掛
けかさ密度（ABD）0.5g/cm³以上を有するシーターアル
ミナ保持体に上述成分を複合した触媒組成物は知られて
いない。

米国特許第4,070,413号は第VIII族金属及びタリウムの
両者をアルミナ保持体に含浸させた触媒を用いた脱水素
方法が記載されている。このアルミナ保持体は約800゜
乃至1200℃の温度で蒸気中で熱水処理をしていることを
特徴としている。本発明の触媒は第VIII族金属成分とア
ルカリ又はアルカリ土金属成分及び錫、ゲルマニウム、
鉛、インジウム、ガリウム、タリウム又はそれらの混合
物よりなる群から選ばれた成分を加えた触媒である点
で'413特許と異なる。加えるに、本発明の触媒保持体
は'413特許に開示されているものより一層ABDが大であ
る。'413特許は予め熱水処理した約0.25乃至約0.45g/cm
³のABDを有する触媒を開示している。例IIIから、米国
特許'413の触媒は約0.3のABDを持つ触媒の最終触媒組成
物が示されている。本発明の触媒は少くとも0.5g/cm³の
最終ABD持たなければならない。

米国特許第4,608,360号は第VIII族貴金属成分、共に形
成された第IVA金属成分及びアルカリ又はアルカリ土金
属を５乃至150m²/gの表面積を持ったアルミナ保持体上
に複合した触媒が記載してある。加えて、'360特許のア
ルミナ保持体は中の孔の径は約300Å以下でありそして
その保持体の全孔容積の約55％以上が600Å以上の径の
孔と組み合わせている。

米国特許第4,717,779号はVIII族貴金属成分、IVA成分及
び必要ならIA又はIIA族成分よりなる選択性酸化触媒を
使用して脱水素し得る炭化水素を脱水素する方法が記載
してある。この成分はABD約0.6g/cm³以下のアルミナ前
駆物を後に約900゜乃至1500℃の温度で焼し、その結
果0.3乃至1.1g/cm³のABD及び1500Å以上の孔が孔容積の
40％以上存在するアルミナ保持体に複合されている。こ
れに対し、本発明の触媒は0.5g/cm³以上のABD,好ましく
は0.6g/cm³以上よりなる。更に加えて、触媒の孔容積は
極めて小である、即ち、全触媒孔容積の40％以下の1500
Å以上の孔を有している。

本発明は触媒成分と120m²/g以下の表面積と0.5g/cm³以
上のABDの組み合せを持つ触媒を用いる方法である。従
来技術では脱水素し得る炭化水素の脱水素にプラチナ群
金属成分、IVA族金属成分及びアルカリ及びアルカリ土
金属触媒と共にこのようなアルミナを用いることは知ら
れていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は改善された触媒組成物及び炭化水素の転
化方法並びに特に改善された触媒組成物を使用して脱水
素し得る炭化水素の脱水素化の方法である。

従って、広い実施態様において、本発明は第１に第VIII
族貴金属成分、第２にアルカリ又はアルカリ土金属成分
又はその混合物よりなる群から選ばれた成分、及び第３
に錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、タリウム又はそ
の混合物からなる群から選ばれた第３成分の結合物と12
0m²/g以下の表面積を有し0.5g/cm³以上のABDを有するシ
ーターアルミナ保持体とよりなる触媒組成物である。

更に好適な態様は、プラチナ、セシウム及び錫、ゲルマ
ニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム又はそれ
らの混合物からなる群から選ばれた第３成分の触媒的に
有効量の結合物と50乃至120m²/gの表面積及び0.6g/cm³
以上のABDを有するシーターアルミナ保持体とよりなる
触媒組成物である。

他の態様は、上述した触媒の一つを用いて炭化水素の転
化方法である。最も好ましい態様は、炭化水素転化方法
が400゜乃至900℃の温度、0.1乃至10気圧の圧力及び0.1
乃至100hr^-1の液体時間当り空間速度を含む脱水素化条
件で脱水素化を起こさせる脱水素化する方法である。

本発明の本質的特徴は本触媒の保持体の特性にある。特
に、120m²/g以下の表面積及び0.5g/cm³以上の対応する
見掛けかさ密度（ABD）を持つアルミナ触媒保持体が重
要である。この保持体は第VIII族貴金属成分、アルカリ
又はアルカリ土金属成分及び錫、ゲルマニウム、鉛、ガ
リウム、タリウム又はその混合物からなる群から選ばれ
た成分を含む触媒成分を含有している。これらの触媒は
接触転化の改善と、従来技術の同様の脱水素触媒に比べ
て炭化水素脱水素の選択性があることを示している。こ
の改善は触媒の孔の大きさを拡大する特性によるものと
信じられる。触媒の孔が従来の技術の同様な触媒に比べ
て大きいため固形物によって容易に閉鎖されることがな
くそして触媒の安定性は孔の作用により改善される。

上述のように、本発明の触媒組成物の本質的特徴の一つ
は第VIII族貴金属又はその混合物から選ばれた第１成分
である。第VIII族貴金属はプラチナ、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム又はその混
合物から選ぶことができる。しかしながら、プラチナが
好適な第VIII族貴金属成分である。第VIII族貴金属成分
の実質的の全量は元素金属状態で触媒中に存在すると信
じられる。

好適な第VIII族貴金属成分は触媒に良く分散される。そ
れは一般に元素を基にして計算し最終の触媒組成物の約
0.01〜5wt％を含む。好適に、触媒は第VIII族貴金属約
0.1〜2.0wt％，特に約0.1〜約2.0wt％プラチナを含む。

第VIII族貴金属成分は適宜の方法により触媒組成物とす
ることができる、例えば、共同沈澱又はコゲル化、イオ
ン交換又は含浸、又は蒸気相から又は原子原料からの析
出によるか或いは他の触媒成分を混合する前か、後か、
同時の何れかにこの方法によって混合することができ
る。第VIII族貴金属成分の好適な混合法は第VIII族貴金
属の分解し得る化合物の溶液又は懸濁液をアルミナ保持
体に含浸させる方法である。例えば、プラチナは塩化白
金酸の水溶液とした後保持体に加える。他の酸、例え
ば、硝酸又は他の任意の成分を含浸液に加え最終触媒組
成物中の第VIII族貴金属成分を平均して分散又は固定化
する助けにすることができる。

本発明の他の本質的特徴はアルカリ又はアルカリ土成分
よりなる第２の触媒成分である。本発明のアルカリ又は
アルカリ土成分はセシウム、ルビジウム、カリウム、ナ
トリウム及びリチウムからなる群から又バリウム、スト
ロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群か
ら或るいはこれらの群の一方又は双方からの金属の混合
物から選ぶことができる。しかしながら、セシウムは本
発明の組成物においてたゞ一つの成分が選ばれる場合に
セシウムが第２の触媒成分として好適である。アルカリ
及びアルカリ土成分はこの元素金属の状態を超えた酸化
状態で最終触媒組成物中に存在すると信じられる。アル
カリ及びアルカリ土成分は酸化物又は担体材料又は他の
触媒成分と結合したような化合物として存在する。

好適には、アルカリ又はアルカリ土成分は触媒組成物に
良く分散される。アルカリ又はアルカリ土成分一般に元
素を基にして計算し、最終触媒組成物の約0.01〜10wt％
を含む。アルカリ及びアルカリ土成分は第１及び第２ア
ルカリ金属を含んでいる時は、最終触媒組成物中の元素
を基に計算し第１アルカリ金属約0.05乃至約2.0wt％及
び第２アルカリ金属約0.05乃至10.0wt％を含んでいる。

アルカリ又はアルカリ土成分は適宜の方法によって触媒
組成物とする、例えば、共同沈澱又はコゲル化により、
イオン交換又は含浸により又は同様の方法によって、他
の触媒成分を配合する前、同時に又は後に行うことがで
きる。第１及び第２アルカリ成分を配合する好適な方法
は硝酸セシウムの溶液を担体材料に含浸させる方法であ
る。

本発明の触媒の第３の本質的特徴は錫、ゲルマニウム、
鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びその混合物よ
りなる群から選ばれた変性金属成分である。第３の変性
金属成分の有効量は好適には均一に含浸される。一般
に、触媒は最終触媒組成物の元素を基にした重量より計
算して約0.01乃至約10wt％の第３成分を含む。好適に
は、触媒は第３の変性金属成分を約0.1乃至約5wt％含ん
でいる。

本発明の選択される第３の変性‐金属成分は錫が好適で
ある。錫成分の全てはその元素金属の状態を越えた酸化
状態で触媒中に存在する。この成分は酸化物、硫化物、
ハロゲン化物、オキシクロライド、アルミン酸塩等の化
合物として、又は担体材料又は他の組成物の成分と結合
して組成物中に存在する。好適には、錫成分は元素を基
にして最終触媒組成物の約0.01〜約10wt％錫が十分な結
果を奏する量であり、最高の結果は約0.1〜約5wt％錫で
得られる。

使用される錫の好適な塩又は水溶性化合物は臭化錫、塩
化錫、塩化第二錫、塩化第二錫・５水化物、塩化第二錫
・４水化物、塩化第二錫・３水化物、塩化第二錫ジアミ
ン、塩化臭化第二錫、クロム酸第二錫、フッ化錫、フッ
化第二錫、ヨウ化第二錫、硫酸第二錫、酒石酸第二錫及
び同類化合物を含むことができる。

塩化錫又は塩化第二錫のような錫塩化物の使用が特に適
する。

触媒の第３成分は如何なる順序で保持体に複合してもよ
い。従って、第１又は第２成分保持体に含浸された後１
又はそれ以上の任意の第３成分を表面に又は均一に含浸
させる。又は、第３の成分或いは成分類は表面に又は均
一に保持体に含浸し、続いて他の触媒成分の含浸を行う
ことができる。

本発明の触媒組成物はまたハロゲン成分を含有させても
よい。ハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素又
はこの混合物である。塩素は好適なハロゲン成分であ
る。ハロゲン成分は一般的多孔質担体材料及びアルカリ
成分と結合した状態で存在する。ハロゲン成分は元素を
基として計算し、最終触媒組成物の0.01wt％乃至15wt％
を含む。

ハロゲン成分は適宜の方法で触媒組成物に混合すること
ができる、担体材料の調製中又は他の触媒成分を混合す
る前、同時に又は後に行う。例えば、好適なアルミニウ
ム担体材料を形成するに使用されるアルミナゾルはハロ
ゲンを含んでもよい、そして従って最終の触媒組成物中
に少くともハロゲン含有の部分を与える。また、ハロゲ
ン成分又はその部分は担体材料と他の触媒成分を混合す
る時、例えば、塩化白金酸を使用しプラチナ成分を含浸
する際である。また、ハロゲン成分又は部分は触媒とハ
ロゲン又は化合物又はハロゲン含有溶液を他の触媒成分
が担体材料と配合される前又は後に接触することにより
加えることができる。ハロゲンを含む好適な化合物は例
えば塩酸のようなハロゲンを含む酸が含まれる。又は、
ハロゲン成分又はその部分はハロゲンを含む化合物又は
溶液を連続触媒再生段階で触媒と接触させて配合するこ
とができる。再生段階において、炭化水素転化法におい
て触媒の使用中に固形物として触媒上に析出した炭素は
焼き払いそして触媒及び触媒上のプラチナ群成分は新鮮
な触媒同様の特性を持った再生触媒の提供に再配分され
る。ハロゲン成分は炭素を焼き払う段階中又はプラチナ
群成分再配分中に加えてもよい、例えば塩化水素ガスと
触媒を接触することによって。また、ハロゲン成分はハ
ロゲン又はプロピレンジクロライドのようなハロゲンを
含む化合物又は溶液を例えば、炭化水素原料ストリーム
又は循環ガスに炭化水素転化工程中に加えることができ
る。ハロゲンまたは塩素ガス（Cl₂）として加えてもよ
い。

本発明の担体材料は120m²/g以下の表面積を持つアルミ
ナである。更に加えて、触媒担体アルミナは0.5g/cm³以
上のABDを持たなければならない。アルミナ担体材料は
原料を合成又は天然による適宜の方法で製造する。担体
は球、ピル、ケーキ、押し出し型、粉末、粒形等の望ま
しい型に成型できる、そしてどの粒子の大きさでも使用
できる。アルミナの好適な形は球である。好適な粒子の
大きさは直径が約1/16インチ（1.59mm）である、しかし
粒子が約1/32インチ（0.79mm）と同様に小でもそれ以下
でも使用することができる。

アルミナ球を作るには、アルミナ金属を適宜の解膠剤と
水との反応によりアルミナゾルに変換し、そして後その
ゾルの混合物をオイルバスに滴下してアルミナゲルの球
粒子型にする。第３の変性金属成分が解膠剤と反応させ
熱オイルバスに滴下する前にアルミナゾルに加えられる
こともまた本発明の態様である。アルミナ担体材料の他
の形は適宜の方法で製造できる。任意に共に形成する第
３成分を含んだアルミナ粒子は成形した後、乾燥しそし
て焼される。

本発明の望ましい特性をもつ触媒基材は最も重要であ
る。これはアルミナ基材成分の乾燥及び焼である。本
発明の触媒アルミナ基材は120m²/g以下の表面積と対応
する0.50g/cm³以上のABDを持つことが重要である。

こららの特性は950゜乃至1200℃の範囲の温度でアルミ
ナの最終焼によりアルミナに付与される。この最終
焼段階は本触媒のアルミナ基材の望ましい特性に合った
シーターアルミナにアルミナを変換するに充分な条件で
行う。この条件は950゜乃至1100℃好ましくは975゜乃至
1020℃の間に厳密に制御した温度が含まれる。

本発明の詳細及び特許請求の範囲に記載してある触媒の
表面積は公知の水銀挿入技術により導びき出されること
は理解される。この方法はMicromeritics Auto Pores 9
200 Analzerを用いて水銀挿入により多孔質物質の孔の
大きさの分布及び孔表面積を測定するにも用いることが
できる。この方法において、高圧水銀は圧力を増加させ
最高413,700kPa（60,000psia）の圧力で触媒粒子の孔に
押入れられる。85圧力点の最高は選択することができ
る。この方法に従って、全分布孔の容積が測定できる。

本発明に開示したアルミナ基材の焼特に上昇した温度
での効果はアルミナ基材を強化する。この強化、即ちAB
Dの増加は全体の触媒孔容積の減少により生ずる。加え
て、高焼温度は存在する孔を拡張する原因になる。こ
の明らかに相反する機構を達成するには、触媒は存在す
る孔が拡張する間その大きさを縮小させる必要がある。
拡張によって、存在する孔の口は拡大しそれにより固形
物の析出による詰りが生じ易く、それを防止することが
さまたげられる。

アルミナ成分は本質的にシーターアルミナであることが
好ましい。「本質的にシーターアルミナ」により、それ
はアルミナ結晶の少くとも75％がシーターアルミナ結晶
であることを意味する。アルミナの残りの結晶はアルフ
ァーアルミナ又はガンマ−アルミナの形であると思われ
る。しかしながら、アルミナ結晶の他の形は現在もそう
であるように技術的に公知である。本質的シーターアル
ミナ成分がシーターアルミナの少くとも90％結晶を含ん
でいる場合は最も好ましい。

説明として、結晶アルミナのシーター形は無定形アルミ
ナ前駆物から触媒保持体により経験された最高焼温度
を厳密に制御することにより製造される。800゜乃至950
℃の範囲の焼温度は本質的にガンマ−アルミナの結晶
を含むアルミナを製造することは公知である。1100℃及
びそれ以上焼温度はアルファ−アルミナ結晶の生成を
促進することは公知である一方950゜乃至1100℃及び特
に975゜乃至1020℃がシーターアルミナ結晶の生成を促
進する。

触媒成分は望ましいアルミナ保持体と結合された後、得
られた触媒組成物は一般に約100゜乃至約320℃の温度で
典型的には約１乃至24時間以上乾燥するそして後約320
゜乃至約600℃の温度で約0.5〜約10時間以上の間焼す
る。この最高焼はアルミナ結晶またはABDに典型的の
影響は及ぼさない。しかしながら、保持体の高温焼は
若し望むならこの点において行うことができる。結局、
焼触媒組成物は炭化水素転化方法に使用する前に還元
工程に供する。この還元工程は還元環境下、好適には乾
燥水素で約0.5〜約10時間以上の間約230゜乃至約650℃
の温度で有効である、プラチナ群成分の実質的全部が元
素金属状態に還元されるに充分な温度及び時間が選ばれ
る。

上記のように、本発明の触媒は炭化水素転化触媒として
特殊な用途を持つ。転化される炭化水素は炭化水素転化
条件で触媒と接触される。これらの条件は約200゜乃至1
000℃の温度、0.25絶対気圧（ATMA）〜約25ゲージ圧の
圧力及び約0.1乃至200hr^-1の液体時間当り空間速度を含
む。

一つの実施態様に従えば、本発明の炭化水素転化方法は
脱水素化である。好適方法において、脱水素し得る炭化
水素は脱水素条件に維持された脱水素域中で本発明の触
媒組成物と接触される。この接触は固定触媒床系、移動
触媒床系、流動触媒床系等又はバッチー型操作で行うこ
とができる。固定床系が好適である。この固定床系にお
いて、炭化水素原料ストリームは望ましい反応温度に予
熱されるそして後触媒の固定床を含む脱水素域に通す。
脱水素域は各反応域の入口で望ましい反応温度を維持す
ることができるように保証される加熱手段を持つ１又は
それ以上の分割された反応域よりなっている。炭化水素
は上方、下方又は放射状の流れの何れかで接触床と接触
される。接触床を通した炭化水素の放射流が商業的規模
反応装置として好適である。炭化水素は触媒と接触する
時、液相、気‐液相又は気相で行うことができる。好適
には気相において行う。

脱水素化された炭化水素はパラフィン、アルキル芳香
族、ナフテン及びオレフィンを含む２乃至30以上の炭素
原子を持つ脱水素炭化水素を含む。触媒で脱水素される
炭化水素の一つの群は２乃至30以上の炭素を持つノルマ
ルパラフィンの群である。触媒は２乃至15以上の炭素原
子を持つパラフィンの脱水素化により対応するモノオレ
フィンとする又は３乃至15以上の炭素原子を持つモノオ
レフィンの脱水素化により対応するジオレフィンに特に
有用に用いられる。触媒はC₂-C₆パラフィン、第一級プ
ロパン及びブタンの脱水素でモノオレフィンとするに特
に有用である。

脱水素条件は約400゜乃至900℃の温度、約0.01乃至10絶
対気圧の圧力及び約0.1乃至100hr^-1の液体時間当り空間
速度（LHSV）を含む。一般に分子量の低いノルマルパラ
フィンに対しては、対比し得る転化を要求する温度は高
い。脱水素域の圧力は装置の構造、化学平衡有利性を最
高にするため実際には低く維持する。

脱水素域からの流出ストリームは一般に未転化脱水素し
得る炭化水素、水素及び脱水素反応の生成物を含むであ
ろう。この流出ストリームは典型的に冷却されそして水
素分離域を通り炭化水素‐リッチ液相から水素‐リッチ
気相に分離する。一般に、炭化水素‐リッチ液相は更に
適宜の選択吸着剤、選択溶媒、選択反応の何れかの手段
により、又は適宜の分別系の手段によって分離される。
未転化脱水素し得る炭化水素は回収されそして脱水素域
に循環することができる。脱水素反応の生成物は最終生
成物として又は他の化合物の製造の中間生成物として回
収される。

脱水素し得る炭化水素は脱水素域を通す前、間、後に希
釈物質と混合してもよい。希釈物質は水素、蒸気、メタ
ン、エタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン及び同種のも
の又はこれらの混合物である。水素及び蒸気は好適な希
釈物質である。通常、水素又は蒸気が希釈物質として用
いられる場合、希釈物質対炭化水素のモル割合は約0.1:
1乃至約40:1を確実にする充分な量で使用される、最高
の結果を得るにはモル割合を約1:1乃至約10:1の範囲で
ある。脱水素域を通過した希釈物質ストリームは循環さ
れ分離域において脱水素域からの流出物から希釈物質を
分離する。

蒸気と水素のような希釈物質の配合物は使用できる。水
素が主体とした希釈物質の場合水又は例えばアルコー
ル、アルデヒド、エーテル、ケトンのような脱水素条件
で水を生成する物質は、脱水素域に連続的又は間欠的に
当量の水を基にして計算し、炭化水素原料流の約１〜約
20,000重量ppmの量を加える。水の約１〜約10,000重量p
pmの添加は６乃至30以上の炭素原子を持つ脱水素パラフ
ィンの場合最高の結果を得る。

商業的に成功させるには、脱水素触媒は三つの特性、所
謂高活性、高選択性及び良好な安定性を示さなければな
らない。活性は反応条件の特定即ち、特定温度、圧力、
接触時間及び水素のような希釈物質の濃度における反応
剤が生成物に転化される触媒の能力の測定値である。脱
水素触媒活性において、原料中のパラフィンの量に対す
るパラフィンの転化又は消失のパーセントが測定され
る。選択性は反応剤が望む生成物に転化する触媒の能力
即ち生成物の転化される反応剤の量との比較の測定値で
ある。触媒選択性において、生成物中のオレフィンの量
が、モルパーセントで、転化されるパラフィンの全モル
に対する比較で測定される。安定性は活性及び選択性の
パラメーターの流上の時間で変質する割合を測定する、
割合が小であれば一層安定な触媒であることを意味す
る。

炭化水素の脱水素は吸熱方法である。脱水素触媒のみを
使用した系において、典型的に工程の種々の点に過熱蒸
気を加えるか触媒床間の反応ストリームを間欠的に除き
そして予熱する必要がある。改良された方法において、
分離された脱水素又は選択性酸化触媒の床又は装置を持
つ2-触媒系を使用する改善が行われた。

選択的酸化触媒の目的は脱水素反応の結果生成した水素
を本方法において内部で発熱のために酸化域に加えられ
た酸で選択的に酸化することにある。発生熱は反応混合
物が次の脱水素工程における望ましい脱水素温度に達す
れば典型的には充分である。本方法は前述の系において
行うことができる。このような方法を使う場合、本触媒
は少くとも脱水素触媒と他の酸化反応を行うに用いる特
定の触媒を含む。次に好適な反応装置の概略及び本発明
の酸化の詳細を説明する。

選択的酸化工程は、もし利用するなら、次の脱水素反応
部に熱を供給する工程を有する脱水素工程で生成する水
素が使用される。これを行うには、酸素含有ガスを第１
に反応装置、好適には選択的酸化触媒部の隣接点に導入
する。酸素含有ガス中の酸素は反応流中に含まれている
水素を酸化する。存在する水素の選択的酸化に有効に利
用される酸素‐含有ガスの例は空気、酸素又は空気又は
酸素を蒸気、二酸化炭素及び窒素、アルゴン、ヘリウム
等のような不活性ガスのような他のガスで希釈したガス
が含まれる。処理ストリームに接触するため導入される
酸素の量は処理ストリームに加えられる酸素の位置にお
いて処理ストリームに含まれる水素に対しモル当り約0.
01:1乃至約2:1の範囲でよい。選択的酸化において、未
反応脱水素し得る炭化水素、脱水素、炭化水素及び水素
を含む処理ストリームは選択的蒸気酸化／脱水素触媒の
存在下酸素と反応するそれにより水素は選択的に酸化さ
れて水と極く小量の酸素と炭化水素の反応で熱エネルギ
ーが生成する。

選択的蒸気酸化／脱水素触媒は炭化水素の存在下水素の
選択的酸化に有用なものの一つである。このような触媒
の例は米国特許第4,418,237号に開示されている。選択
的酸化段階に使用される触媒は脱水素段階に使用される
触媒と一致してもよい。ここに使用されるこのような触
媒又は方法は米国特許第4,613,175号及び3,670,044号に
開示されている。本触媒は脱水素と選択的酸化機能の両
者を顕わす。従って本発明の触媒は炭化水素の脱水素及
び選択性酸化の方法を含む単一触媒に使用することがで
きる。

酸素‐含有反応剤は比較的低温の炭化水素原料ストリー
ム又はストリーム希釈物質とに酸素を混合することによ
るような種々な方法により本方法に加えることができ
る。また原料ストリーム又はストリーム希釈物質の別個
の反応装置に直接加えることができる。加えて、酸素‐
含有反応剤は水素に比べて酸素の濃度が最低であるスト
リームの反応装置の１又はそれ以上の個所に加えられ、
それにより反応域全長に渡っての選択的水素酸化により
温度の上昇をもたらし、この温度が全体に行き渡り極め
て有利である。事実、酸素‐含有ガスを導入するための
注入点の多数を用いて蒸気酸化／脱水素反応域中に導入
し好適の操作を行う。この方法は水素の量に比し酸素の
濃度が部分的に増加する機会を最小にする、これによっ
て酸素‐含有ガスと原料又は生成炭化水素の何れかとの
望ましくない反応の機会を最小とする。

次の実施例は更に本発明の接触及び方法を記載するため
に挙げられた。実施例は具体例を示すことを意図しそし
て特許請求の範囲で述べる本発明の別の広い記載を限定
するものではない。

〔実施例〕

実施例１本発明により遂行される利点を示すため、多数の本発明
の触媒と本発明と異なる触媒を製造した。第１に、全て
の触媒に対し球形のアルミナ保持体が公知の方法、油滴
下方法により製造された。錫成分は錫成分前駆物とアル
ミナヒドロゾルそしてその後ヒドロゾルをゲル化するこ
とにより保持体に配合された。この場合の錫成分は均一
に触媒粒子に分布されているる触媒粒子は600℃で約２
時間乾燥しそして下記第１表中の項目に挙げた種々の温
度で焼した。レポートされた焼温度は各触媒に対し
用いられる最高焼温度であることは注目される。

焼された錫‐含有粒子は後に塩化白金酸溶液、そして
硝酸セシウム溶液と接触しプラチナとセシウムをアルミ
ナ基材に均一に含浸する。含浸後、触媒を10％水蒸気の
存在下２時間約150℃に炉で乾燥する。続いて水蒸気を
存在させずに1/2時間540℃に過熱する。

下記第１表は各触媒の金属含量及び表面積及びABDのよ
うな物理的性質を詳細に記述した。

触媒Ａ及びＦは本発明の触媒ではない。触媒B,C,D,Eは
全て本発明に従って製造した触媒である。

実施例２触媒Ａ及びＢはプロパン原料の脱水素の能力のパイロッ
トプラントにおいて評価された。このパイロットプラン
トは入口の温度600℃、１気圧の圧力及び3hr^-1の液体時
間当り速度で操作した。水とプロパンはH₂O/C₃2のモル
割合で一緒にパイロットプラント反応装置に供給され
た。C₃の転化と選択性の両触媒に対するデータを第２表
に見ることができる。

第２表から、本発明の触媒ＢはC₃炭化水素の脱水素能力
が高い選択性及び転化において公知技術の触媒Ａよりも
遥かに優れていることが明らかである。加えるに、触媒
ＢはＸ線回折技術による分析でシーターアルミナを含む
ことが判った。

実施例３本発明のセシウムレベルの高価は本実施例において試験
される。実施例２において、非常に異なった表面積を持
つ基材はまた異なったセシウムレベルを持った。この実
施例はセシウムレベルが触媒作用における極めて小なる
影響を与えるのみである。

本実施例において、本発明の触媒Ｃ及びＤはパラフィン
／オレフィン混合原料の脱水素パラフィンのそれらの能
力をパイロットプランでの評価された。触媒Ｃ及びＤは
両者とも0.75wt％プラチナ及び0.5wt％錫を本質的に同
一保持材に含んでいる。しかしながら、触媒Ｃは3.5wt
％セシウムを含み一方触媒Ｄは4.0wt％セシウムを含
む。

両触媒は同一の二つの反応装置パイロットプラント中で
同一に評価した。パイロットプランの原料は0.3モルプ
ロピレン、0.7モルプロパン、2.07モルの水、0.3モルの
水素及び0.13モルの窒素よりなっている。両反応装置は
入口で600℃の温度で操作された。パイロットプラント
の圧力は第２の反応装置出口圧力1.34気圧に維持される
ように制御された。第１の反応装置の液体時間当り空間
速度は炭化水素原料を基にして80hr^-1であった。第２の
反応装置の空間速度は8hr^-1であった。評価の結果は下
記第３表に見られる。

第３表から、２つの触媒は同一の転化及び選択性の挙動
を表わす。明らかに、この挙動は同一ではない。そして
セシウムレベルはある効果を持っている。２つの触媒の
不活性化割合は非常に類似していることを見なければな
らない。実施例２の公知の２触媒との比較において、そ
れは本発明の触媒より極めて速い割合である。このこと
は固形物により詰まる小さな孔の口を有する高表面保持
材の性質による、一方本発明は低表面積触媒で急速な不
活性化を生ずることはない。

実施例４この実施例において、実施例１で製造した触媒Ｄ、Ｅ及
びＦは実施例３に記載したと同じパイロットプラント試
験で評価された。この試験の目的は三つの触媒の変えら
れた表面積による脱水素触媒挙動の差違を評価した。評
価のために、触媒Ｄは表面積80m²/gを有し、触媒Ｅは表
面積107m²/gを有し、そして触媒Ｆは表面積45m²/gを有
す。全ての三つの触媒は約0.5g/cm³以上のABDを有す。
第２反応装置の活性及び選択性の試験の結果は第１及び
２図で詳細に述べる。

第１図は時間を機能として２反応装置の第２の中の各触
媒のC₃モル転化を表わす。第２図は時間を機能として同
様に第２反応装置中の各触媒のモル％におけるプロピレ
ン選択性を表わす。

図面に示されるように、本発明の触媒Ｄは80m²/gの表面
積を有し、107m²/gの表面積を有する本発明の触媒Ｅよ
り転化及び選択性が優れ、これらの触媒Ｄ及びＥは本発
明でない45m²/gを有する触媒Ｆより転化及び選択性の挙
動が遥かに優れていることを表わす。触媒Ｄ及びＥはC₃
転化挙動は同等であるが、触媒Ｄの転化安定性は触媒Ｅ
より僅かに優れていることを表わす。

この結果は、最高のプロパン転化及びプロピレン選択性
を表わすのは80m²/g前後の触媒表面積でありそして触媒
表面積が約45m²/g及び100m²/gに近づくとこれらの転化
及び選択性が低下することを表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１及び第２図は本発明の触媒である触媒D,E及びＦの
脱水素方法中の挙動をグラフで示す。第１図は試験のス
トリーム上の時間を機能として重量パーセントの転化の
グラフである。第２図はストリーム上の時間を機能とし
てプロピレンを生産するための触媒のモルパーセントの
選択性のプロットである。図中△は触媒Ｄ、○は触媒Ｅ、□は触媒Ｆを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンエム．フォレスマンアメリカ合衆国，60559 イリノイ，ウエストモント，ブロゥクサイドドライブ 539番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第VIII族貴金属成分、アルカリ又はアルカ
リ土金属成分及び錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、
ガリウム、タリウム又はそれらの混合物よりなる群から
選ばれた第３の成分の結合物と120m²/g以下の表面積並
びに0.5g/cm³以上の見掛けかさ密度（ABD）を有するシ
ーターアルミナ保持体とよりなることを特徴とする炭化
水素脱水素触媒組成物。
【請求項２】保持体が実質的に50乃至120m²/gの表面積
と0.6g/cm³以上の見掛けかさ密度（ABD）を有すること
を特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】第VIII族の貴金属成分がプラチナであり、
アルカリ又はアルカリ土金属成分がセシウムでありそし
て第３成分が錫であることを特徴とする請求項１又は２
記載の触媒組成物。
【請求項４】0.01乃至5.0wt％プラチナ、0.01乃至10.0w
t％セシウム及び0.01乃至5.0wt％錫を含む触媒であるこ
とを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】0.1〜4wt％セシウムを含むことを特徴とす
る請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】炭化水素脱水素化条件下で請求項１〜５の
何れかの触媒を脱水素化し得る炭化水素と接触させるこ
とを特徴とする脱水素化し得る炭化水素の脱水素化方
法。
【請求項７】脱水素化し得る炭化水素がC₂−C₃₀脱水素
化し得る炭化水素を含むことを特徴とする請求項６記載
の方法。
【請求項８】炭化水素脱水素化条件が400゜乃至900℃の
温度、0.1乃至10気圧の圧力及び0.1乃至100hr^-1の液体
時間当り空間速度（LHSV）であることを特徴とする請求
項６記載の方法。
【請求項９】脱水素し得る炭化水素がC₂−C₆パラフィン
を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。