CN108067308B - 交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用 - Google Patents

交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子的催化剂，为浸渍法经紫外光照射还原后制备的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化改性后，与含有C＝C的单体及交联剂自由基聚合所得的复合物；所述的含有C＝C的单体为丙烯酸类、丙烯酸甲酯类单体。本发明催化剂催化不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应，催化效率高，不需要除氢气外的其他任何还原剂或无机碱等反应助剂，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

Description

交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和 醛/酮加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及其制备方法，以及交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂在不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应中的应用。
背景技术
在α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应中，由于在热力学上C＝C键比C＝O键的活化能低、在动力学上C＝C键比C＝O键更活泼，所以在常规加氢催化剂作用下，α,β-不饱和醛/酮的主要产物多为饱和醛/酮，而更有价值的产物不饱和醇的选择性较低。因此，将分子中与C＝C键共扼的C＝O键选择还原对于催化研究者来讲是一个重要的挑战。并且通过C＝O键的选择还原来制备不饱和醇，在工业上具有重要的意义，这种醇可以用于香料剂、芳香剂以及合成药物产品的中间体用。
由于贵金属Pt特有的电子结构、高的化学稳定性、良好的活性，以Pt为活性组分制备的催化剂在众多催化反应尤其是加氢反应(α,β-不饱和醛加氢、芳硝基化合物加氢、烃类加氢等)、CO氧化、NOx还原、质子交换膜燃料电池阳极的氧化还原反应(ORR)中得到大量关注和研究应用。ZnO因其化学性质稳定，价格低廉，经常被选为贵金属纳米粒子的载体，然而ZnO对水生物有一定的毒性，故以ZnO为载体制备的贵金属纳米粒子催化剂在回收过程中势必会造成环境污染，而有机聚合物种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质，通过精细调变这些性质，秉着绿色化学的宗旨，将浸渍法制备的Pt/ZnO纳米粒子包覆在其中，其一，能够有效调控其周围微环境，减少环境污染；其二，覆盖了Pt/ZnO纳米粒子较强的活性位点，暴露出较弱的活性位点，进而显著增强α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应目标产物的选择性；其三，易于分离的同时能很好地固定Pt贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了Pt贵金属纳米粒子的流失。
本发明针对α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应特点，设计合成一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，通过交联聚合物修饰Pt/ZnO无机纳米粒子表面，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。
发明内容
本发明提供了一种催化效率高、易于回收的交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂。
本发明还提供了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。
本发明还提供了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂在催化α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。
一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂是ZnO浸渍于铂盐溶液中经紫外光照还原得到的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体、交联剂自由基聚合所得的复合物。
所述的铂盐溶液为氯铂酸、六氯铂酸钠、六氯铂酸钾一种或二种以上的水、甲醇或乙醇溶液。
所述的含有C＝C的单体为式(I)结构式所示的化合物：
Figure BDA0001149648250000021
式(I)中，R1为氢，R2、R3、R4为相同或不同的其它基团；R2为氢、R1、R3、R4为相同或不同的其它基团；R3为氢、R1、R2、R4为相同或不同的其它基团；R4为氢、R1、R2、R3为相同或不同的其它基团；R1、R2、R3和R4中任意2个以上相同或不同。
所述的交联剂为二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺一种或二种以上。
具体的交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂的制备方法为：将一定质量的ZnO放入铂盐溶液中浸渍，取出后经紫外光照射还原制备得到Pt/ZnO纳米粒子，将Pt/ZnO纳米粒子浸入到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的水溶液中，55～75℃超声均匀，得到Pt/ZnO-GLYMO复合物经超声均匀分布在去离子水中，加入含有C＝C的单体、引发剂过硫酸钾(KPS)、交联剂、二次引发剂焦亚硫酸钠(SMBS)，N2保护下，75～85℃下反应3～5小时，制备得到交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂。
所述的反应中各原料的质量比为：
Figure BDA0001149648250000022
一种不饱和醛/酮化合物选择性加氢方法，具体方案包括在液态不饱和醛/酮化合物中加入催化剂，一定压力氢气气氛下进行不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应。
所述的不饱和醛/酮化合物为式(Ⅲ)结构式所示的化合物：
Figure BDA0001149648250000023
式(Ⅲ)中，R7为氢，R8、R9和R10为相同或不同的其它基团；R8为氢，R7、R9和R10为相同或不同的其它基团；R9为氢，R7、R8和R10为相同或不同的其它基团；R10为氢，R7、R8和R9为相同或不同的其它基团；R7、R8、R9和R10中任意2个以上相同或不同。
所述的加氢反应氢气的压力为0.1～10MPa，加氢反应的温度为20～100℃，加氢反应的时间为2～30小时。
所述的不饱和醛/酮化合物与催化剂中贵金属铂投料摩尔比为500～100000:1。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明催化剂结合了Pt/ZnO无机纳米粒子与交联聚合物的特点：Pt/ZnO无机纳米粒子活性高；其包覆在交联聚合物中避免了催化剂回收中的环境污染；浸渍法制备的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体和交联剂自由基聚合包覆在交联聚合物中，通过调整Pt/ZnO纳米粒子、含有C＝C的单体、交联剂的用量可调整催化剂暴露的活性位点；
交联聚合物包覆Pt/ZnO纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用；同时，本发明的合成方法不使用额外的溶剂，更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
本发明催化剂催化效率高，不需要除氢气外的其他任何还原剂或无机碱等反应助剂，反应转化率及选择性可调，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用。
具体实施方式
实施例1 制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂
在烧杯中，将ZnO(0.2g)浸渍在氯铂酸(20mg)的水溶液(10mL)中，常温下搅拌2小时，洗涤，干燥后经紫外光还原后得到Pt/ZnO无机纳米粒子，铂的负载量2.6％，粒径为3.5±1.0nm。
将0.2g上述Pt/ZnO无机纳米粒子和0.3mL 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)溶入3mL的去离子水中，55℃超声40min，洗涤，干燥，制备出Pt/ZnO-GLYMO复合物。
在三口烧瓶中，加入上述Pt/ZnO-GLYMO复合物(0.2g)和25mL去离子水，真空下超声1小时，再加入2.5mL的丙烯酸(AA),N2保护下70℃搅拌，加入0.01g引发剂过硫酸钾，10min后加入0.06g交联剂(MBA)和0.005g的二次引发剂焦亚硫酸钠，继续保持70℃反应3小时，反应结束后，洗涤，真空干燥后得到Pt/ZnO-AA复合物。
实施例2～4
采用实施例1的方法制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，不同的是改变制备催化剂所使用的铂盐种类、用量及溶剂，见表1：
表1
Figure BDA0001149648250000041
实施例5～8
采用实施例1的方法制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，不同的是改变合成交联聚合物含有C＝C的单体种类，见表2：
表2
Figure BDA0001149648250000042
实施例9α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应
反应在容积为200mL的不锈钢高压反应釜中进行，将0.2g催化剂、0.5mL肉桂醛和50mL乙醇溶剂加入高压釜中，反应釜密闭后，用氮气置换釜内空气五次，恒定压力检验反应釜不漏气后，用氢气置换氮气五次，最后将氢气压力保持在反应所需压力值，开始加热升温、开启搅拌装置，当温度达到60℃开始计时，反应30min，反应结束后关闭加热及搅拌，开启冷却水冷却反应釜内温度至室温，缓慢放出反应釜内氢气。产物的定量分析，得到肉桂醛转化率90.3％，产物选择性：肉桂醇80.1％，氢化肉桂醛13.2％，氢化肉桂醇6.7％。
实施例10～12
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是分别采用实施例2～4制备的催化剂，反应结果见表3：
表3
Figure BDA0001149648250000043
实施例13～16
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是分别采用实施例5～8制备的催化剂，反应结果见表4：
表4
Figure BDA0001149648250000051
实施例17
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是用丙烯醛(0.27g)代替肉桂醛。催化剂回收率96％，得到丙烯醛转化率60.3％，产物选择性：丙醛30.2％，丙烯醇57.5％，正丙醇12.3％。
实施例18
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是反应温度为40℃，反应时间为2小时。催化剂回收率97％，得到肉桂醛转化率85.7％，产物选择性：氢化肉桂醛78.2％，肉桂醇16.8％，氢化肉桂醇5.0％。
实施例19
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是反应温度为90℃，反应时间为1小时。催化剂回收率96.6％，得到肉桂醛转化率92.6％，产物选择性：氢化肉桂醛82％，肉桂醇10.7％，氢化肉桂醇6.5％。
实施例20
按照实施例9的α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应的方法，不同的是使用实施例13回收所得催化剂。得到肉桂醛转化率91％，产物选择性：氢化肉桂醛85.8％，肉桂醇7.8％，氢化肉桂醇6.8％。

Claims (9)

1.一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂，其特征在于：ZnO浸渍于铂盐溶液中经紫外光照还原得到的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C=C的单体、交联剂自由基聚合所得的复合物；所述的含有C=C的单体为式（I）结构式所示的化合物：
Figure 661694DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
式（I）中， R1为氢，R2 、R3 、R4为相同或不同的其它基团；R2为氢、R1 、R3 、R4为相同或不同的其它基团；R3为氢、R1 、R2、R4为相同或不同的其它基团；R4为氢、R1 、R2、R3为相同或不同的其它基团；R1、R2、R3和R4中任意2个以上相同或不同。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铂盐溶液为氯铂酸、六氯铂酸钠、六氯铂酸钾一种或二种以上的水、甲醇或乙醇溶液；表面硅烷化使用的试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）；Pt/ZnO中Pt的担载量范围0.5~5%，Pt粒径范围1~10nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺一种或二种以上。
4.如权利要求1～3任一项所述的催化剂的制备方法，包括步骤：将一定质量的ZnO放入铂盐溶液中浸渍，取出后经紫外光照射还原制备得到Pt/ZnO纳米粒子，将Pt/ZnO纳米粒子浸入到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）的水溶液中，55~75℃超声均匀，得到Pt/ZnO-GLYMO复合物经超声均匀分布在去离子水中，加入含有C=C的单体、引发剂过硫酸钾（KPS）、交联剂、二次引发剂焦亚硫酸钠（SMBS），N2保护下，75~85℃下反应3~5小时，制备得到交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应中各原料的质量比为：
铂盐 1；
ZnO 1~10；
GLYMO 1~100；
含有C=C的单体 2~300。
6.一种不饱和醛/酮化合物选择性加氢方法，包括在液态不饱和醛/酮化合物中加入催化剂，一定压力氢气气氛下进行不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～5任一项所述的交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂。
7.如权利要求6所述的不饱和醛/酮化合物选择性加氢的方法，其特征在于，所述的不饱和醛/酮化合物为式（Ⅲ）结构式所示的化合物：
Figure 782097DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅲ）
式（Ⅲ）中， R7为氢，R8 、R9 和R10为相同或不同的其它基团；R8为氢，R7 、R9 和R10为相同或不同的其它基团；R9为氢，R7 、R8 和R10为相同或不同的其它基团；R10为氢，R7 、R8 和R9为相同或不同的其它基团；R7、R8 、R9和R10中任意2个以上相同或不同。
8.如权利要求6所述的不饱和醛/酮化合物选择性加氢的方法，其特征在于，所述的加氢反应氢气的压力为0.1～10MPa，加氢反应的温度为20～100℃，加氢反应的时间为2～30小时。
9.如权利要求6所述的不饱和醛/酮化合物选择性加氢的方法，其特征在于，所述的不饱和醛/酮化合物与催化剂中贵金属铂投料摩尔比为500~100000:1。
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