CN108003270B - 一种降低丙烯酸残留的吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低吸水树脂丙烯酸残留及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：将丙烯酸水溶液用液碱中和，依次加入聚合单体，交联剂，光引发剂，引发剂；将混合液置于水浴中或吹冷空气；混合液在紫外灯下进行聚合反应，得到透明胶体；将胶体造粒，烘干，粉碎，得产品。本发明不需要通入氮气除氧，操作简单；各引发剂之间相互作用提高聚合效率；水浴或冷空气可及时带走聚合产生的热量，加强聚合交联程度；与单一紫外聚合和热引发聚合相比，交联程度较好，聚合周期较短，聚合过程中无丙烯酸酸气产生，对环境较为友好，可控性强，且丙烯酸残留低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种降低丙烯酸残留的吸水树脂及其制备方法。
背景技术
吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种带有大量亲水基团的新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。吸水树脂用途广泛，应用前景非常广阔。主要用途以卫材用品为主，约占市场总量的70％左右。
丙烯酸为吸水树脂的主要合成原料，具有很强的腐蚀性和生理毒性，吸水树脂内的丙烯酸的残留量直接影响产品使用性能。当吸水树脂在农林业上做保水剂用时，丙烯酸残留量过高会直接导致植物根部腐烂。当吸水树脂作为卫生材料用品时，丙烯酸残留量过高会导致皮肤受刺激，引起过敏、湿疹甚至腐蚀皮肤的严重后果，吸水树脂内的丙烯酸含量越低、安全性能越好；目前，我国国标(GB/T22905-2008纸尿裤高吸收性树脂)丙烯酸残留量为＜1800ppm；国产的吸水树脂丙烯酸残留量大多在500-1000ppm之间，国外吸水树脂丙烯酸残留量大多＜400ppm.
目前吸水树脂的制取方法大体分为反向悬浮聚合和溶液聚合两种：
(1)反相悬浮聚合是将反相反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，水溶性引发剂溶解于水相中引发聚合的方法；此方法制得的吸水树脂丙烯酸残留较低，通常＜200ppm，但产品交联较差，且设备投资大，生产成本高，有机相为易燃易爆物，安全隐患较大。
(2)溶液聚合是将单体溶于适当溶剂中加入引发剂(或催化剂)在溶液状态下进行的聚合反应。溶液聚合法通常以UV聚合，热引发聚合最为常见。
UV聚合的反应时间较长，反应活性较低且需加入光引发剂，通入氮气除氧才能保证正常反应速率；随着光引发剂浓度的降低，后期反应效率很低，残留的丙烯酸基本不参与反应，丙烯酸残留难以控制在较低的范围。虽然使用太阳光辐照聚合可加快反应速度，降低丙烯酸残留，但由于各个气候下太阳光强度不一致，过程不可控，且反应较为剧烈，交联程度较差，聚合过程产生酸气，对环境造成污染，不容易实现工业化。
热引发聚合前期需将反应液加热，通过热量激活自由基。聚合反应本身为放热反应，随着反应热量的积聚，热引发剂消耗过快；聚合过程非常剧烈，反应过程难以控制，造成产品交联不够，产品质量和稳定性差；由于热引发剂的过快消耗，残留的丙烯酸难以继续反应，导致丙烯酸残留较高。聚合过程产生大量丙烯酸蒸气，丙烯酸蒸汽对环境，设备，操作人员均有较大的负面影响。
如专利CN 2016106972186公开了一种耐尿性吸水树脂的制备方法，采用的是热引发聚合，会导致反应程度剧烈难以控制、丙烯酸残留量高的缺点，产品质量和稳定性有待提高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种降低丙烯酸残留的吸水树脂；此吸水树脂交联程度高、丙烯酸残留低。
本发明的第二个目的是提供上述降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法；此方法无需氮气氛围保护，水浴和冷空气及时带走聚合反应产生的热量；容易控制反应平衡和反应速率。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
本发明还可以作进一步优化:
优选的，液碱为质量分数32％的氢氧化钠溶液。
优选的，聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种，在本发明中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的作用相同，当聚合单体采用上述两种物质的组合混合使用时，可以取任意比例混合。
优选的，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物。
优选的，引发剂为过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物。
本发明人经过研究发现：液碱选用质量分数32％的氢氧化钠溶液在生产上可以避免氢氧化钠固体溶解放热，32％浓度也较为容易控制反应速率，防止放热过快。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸内有聚合性的乙烯基及亲水性的磺酸基，可与丙烯腈，丙烯酰胺等水溶性单体单体共聚。
1-羟基环己基苯基甲酮具有很高的光引发活性、优良的热稳定性及不产生黄变性；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦其光解产物为三甲基苯甲酰自由基和二苯基膦酰自由基，都是引发活性很高的自由基。其光解产物的吸收波长向短波移动，具有光漂白效果，有利于紫外光透过，其热稳定性优良，加热至180℃无化学反应发生，贮存稳定性好。虽然自身带有浅黄色，但光解后变为无色，不发生黄变。
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸和去离子水混合，然后加入液碱进行中和反应，控制反应温度＜40℃；然后依次加入聚合单体、交联剂、光引发剂、引发剂；得混合溶液；
(2)对混合溶液进行水冷或风冷处理，控制水温和空气温度＜20℃；
(3)用强度＜50uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止；
(4)改用强度＞200uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时以上；得透明胶体；
(5)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制成的吸水树脂丙烯酸残留量＜300ppm，优于现有技术制成的吸水树脂，安全性能好。
(2)本发明工艺上无需通入氮气除氧也能保证反应速率；通过弱紫外光激活光引发剂产生自由基，不饱和双建在自由基的作用下发生聚合反应，聚合反应放热激发热引发剂产生自由基，进一步加强双键聚合；由于水浴或冷空气的作用，能及时带走聚合产生的热量，使反应不断向正方向进行，即保证反应较为温和的进行，同时又能保证聚合交联程度，还能降低丙烯酸浓度。
(3)随着反应温度的平衡，由于前期紫外灯强度较弱，光引发剂的消耗较少；加大紫外线强度可进一步激活光引发剂产生自由基，与残留的丙烯酸进一步反应，进一步降低丙烯酸残留。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在以下实施例和对比例中，若无特别说明，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物；引发剂为过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物。
实施例一
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸30份；去离子水30份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液40份；丙烯酸胺5份；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物1份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物1份。
(1)取30份丙烯酸、30份去离子水混合，然后40份加入32％质量分数的氢氧化钠水溶液中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入5份丙烯酸胺、1份交联剂、1份光引发剂、0.5份引发剂；得混合溶液；
(3)对混合溶液进行水浴处理，控制水温＜20℃。
(4)用强度20uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度210uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
实施例二
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸40份；去离子水40份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液50份；丙烯酸胺8份；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物1.5份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物0.8份。
(1)取40份丙烯酸、40份去离子水混合，然后加入50份32％质量分数的氢氧化钠水溶液，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入8份丙烯酸胺、1.5份交联剂、1.5份光引发剂、0.8份引发剂；得混合溶液。
(3)对混合溶液进行风冷处理，控制空气＜20℃。
(4)用强度30uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度250uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
实施例三
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸50份；去离子水50份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液60份；丙烯酸胺10份；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺2份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物2份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物1份。
(1)取50份丙烯酸、50份去离子水混合，然后加入60份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入10份丙烯酸胺、2份交联剂、2份光引发剂、1份引发剂；得混合溶液。
(3)对混合溶液进行水浴处理，控制水温＜20℃。
(4)用强度40uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度280uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
实施例四
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸30份；去离子水30份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液40份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物1份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物0.5份。
(1)取30份丙烯酸、30份去离子水混合，然后加入40份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1份交联剂、1份光引发剂、0.5份引发剂；得混合溶液。
(3)对混合溶液进行水浴处理，控制水温＜20℃。
(4)用强度45uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度300uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
实施例五
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸40份；去离子水40份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液50份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物1.5份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物0.8份。
(1)取40份丙烯酸、40份去离子水混合，然后加入50份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.5份交联剂、1.5份光引发剂、0.8份引发剂；得混合溶液。
(3)对混合溶液进行风冷处理，控制空气温度＜20℃。
(4)用强度49uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度300uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
实施例六
一种降低丙烯酸残留的吸水树脂，以重量份计包括以下组分：
丙烯酸40份；去离子水40份；32％质量分数的氢氧化钠水溶液50份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6份；2份丙烯酰胺；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦质量比为4:1的混合物1.5份；引发剂过硫酸钾和过氧化氢质量比为1:1的混合物0.8份。
(1)取40份丙烯酸、40份去离子水混合，然后加入50份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份丙烯酰胺、1.5份交联剂、1.5份光引发剂、0.8份引发剂；得混合溶液；
(3)对混合溶液进行风冷处理，控制空气温度＜20℃。
(4)用强度40uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度320uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
对比例一
(1)取30份丙烯酸、30份去离子水混合，然后加入40份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入5份丙烯酰胺、1份交联剂、1份光引发剂、0.5份引发剂；得混合溶液；
(3)用强度49uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(4)改用强度320uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(5)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
对比例二
(1)取30份丙烯酸、30份去离子水混合，然后加入40份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入5份丙烯酰胺、1份交联剂、1份光引发剂；得混合溶液；
(3)通入氮气除氧，对混合溶液进行风冷处理，控制空气温度＜20℃；
(4)用强度50uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度300uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
对比例三
(1)取30份丙烯酸、30份去离子水混合，然后加入40份32％质量分数的氢氧化钠水溶液进行中和反应，控制反应温度＜40℃；
(2)依次加入5份丙烯酰胺、1份交联剂、1份光引发剂；得混合溶液；
(3)通入氮气除氧，对混合溶液进行风冷处理，控制空气温度＜20℃；
(4)用强度50uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止。
(5)改用强度350uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射12小时；得透明胶体。
(6)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
对上述实施例和对比例取30-60目大小得产品，按照“GB/T 22905-2008”测试方法执行。
其测试结果如表1所示
表1，丙烯酸残留测试
从测试结果来看，对比例一没有冷却操作，对比例二没有加入引发剂且聚合时间较短，对比例三没加引发剂，聚合时间虽长，但对丙烯酸残留控制有限。实施例在丙烯酸残留控制上明显好于对比例；本发明提供的方法，通过光引发剂和引发剂相互作用，加上冷却效果的综合作用，可明显降低丙烯酸残留。
本发明的上述实施例并不是对本发明保护范围的限定，本发明的实施方式不限于此，凡此种种根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，对本发明上述结构做出的其它多种形式的修改、替换或变更，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸和去离子水混合，然后加入液碱进行中和反应，控制反应温度＜40℃；然后依次加入聚合单体、交联剂、光引发剂、引发剂；得混合溶液；
(2)对混合溶液进行水冷或风冷处理，控制水温和空气温度＜20℃；
(3)用强度＜50uw/cm2的紫外线照射混合溶液，同时检测混合反应温度，直到反应温度不再上升为止；
(4)改用强度＞200uw/cm2的紫外线照射混合溶液，持续照射3小时以上；得透明胶体；
(5)将透明胶体进行造粒、烘干、粉碎处理，得产品。
2.如权利要求1所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述吸水树脂以重量份计包括以下组分：
其中，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，质量比为4:1。
3.根据权利要求2所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于：液碱为质量分数32％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求2所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于：聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于：当聚合单体采用丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中组合使用时，取任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于：交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的降低丙烯酸残留的吸水树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾和过氧化氢的混合物，质量比为1:1。
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