CN109705265B - 一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，丙烯酰胺水溶液由丙烯酰胺单体、离子型单体、去离子水制成，该方法是向丙烯酰胺水溶液中加入光引发剂和多重偶氮类引发剂组成阶梯式引发体系，调节pH值后，通过紫外光预引发，多重偶氮类引发剂阶梯引发聚合得到聚丙烯酰胺胶块。本发明提供的阶梯式引发体系：在不同的引发温度下选定相应半衰期的引发剂，为反应体系提供适量的自由基，保证聚合物呈线性结构延展，从而合成的产品残余单体较低，单体转化率高，溶解性好，有效提高利用率，同时引发剂在合适的半衰期内被充分利用，有效地节省了引发剂的用量；避免胶块分层，使反应更均一，胶块厚度可达6‑12 cm；产品不会出现降解、水解及交联等副反应。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物合成工艺领域，特别涉及一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法。
背景技术
丙烯酰胺聚合物用化学引发剂引发聚合的工艺比较成熟，但产品质量不稳定，生产成本较高。光引发聚合具有聚合时间短、产量高、易操作控制、投资少及环保节能等优点，并且反应所需活化能较低，是一种高效率的新工艺。但是光引发聚合反应还具有不平稳，产品残余单体多，不溶物多，溶解速度慢等缺点，限制了产品的使用范围。
氧化还原剂与偶氮引发剂组成的复合引发体系是聚丙烯酰胺的最常用引发方式，这种方式聚合通常在反应釜中进行。它的突出优点是：（1）引发温度低，可以合成较高分子量的产品；（2）釜式聚合密封性及保温性能比光引发带式聚合好，容易合成较低残单的产品。但生产过程存在一些缺点，聚丙烯酰胺分子量很高，在转化率达到5%时就会出现明显的凝胶化，体系粘度大幅上升，反应热无法移除，自动加速效应明显，聚合过程很难控制。
有技术使用紫外光引发技术引发丙烯酰胺聚合，可以避免反应过程自动加速带来的控制困难。但紫外光聚合仅适用于较薄的体系，通常胶块厚度只有5cm左右，超过5cm则由于透光性降低导致引发困难。另外聚合过程中产生的气泡对光的折射作用会导致胶块上层与下层光强相差甚多，胶块厚度方向上梯度效应非常明显，难以获得均匀的聚合产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，针对现有丙烯酰胺聚合或共聚合采用不同引发方式存在的不足，结合光引发和多重偶氮类引发组成阶梯式引发体系，克服了丙烯酰胺聚合和共聚合时的不足之处。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，丙烯酰胺水溶液由丙烯酰胺单体、离子型单体、去离子水混合制成，所述方法包括：向所述丙烯酰胺水溶液中加入光引发剂、多重偶氮类引发剂，所述光引发剂和所述多重偶氮类引发剂组成阶梯式引发体系，调节pH值后，通过紫外光预引发，所述多重偶氮类引发剂阶梯引发聚合得到聚丙烯酰胺胶块。
优选地，所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或一种以上组成。
优选地，所述光引发剂，吸收的紫外光波长为200-300nm。
优选地，所述多重偶氮类引发剂包括使引发剂分解温度为40-50℃的低温偶氮引发剂、使引发剂分解温度为50-60℃的中温偶氮引发剂、使引发剂分解温度为60-70℃的高温偶氮引发剂。
更优选地，所述低温偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
更优选地，所述中温偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
更优选地，所述高温偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二氰基戊酸。
优选地，所述离子型单体为阴离子型单体，所述阴离子型单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸。
优选地，所述离子型单体为阳离子型单体，所述阳离子型单体为2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，加入盐酸或液碱调节pH值至3.5-6。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，具有以下优点：
本发明提供的阶梯式引发体系，是指在不同的引发温度下选定相应半衰期的引发剂，为反应体系提供适量的自由基，保证聚合物呈线性结构延展，从而合成的产品残余单体较低，单体转化率高，溶解性好，有效提高利用率，同时引发剂在合适的半衰期内被充分利用，有效地节省了引发剂的用量；
本发明提供的阶梯式引发体系，解决了光引发胶块形成后，胶块不透光导致引发困难的问题，避免胶块分层，使反应更均一，胶块厚度可达6-12 cm，提高了产量，降低了生产成本；
本发明提供的阶梯式引发体系，所选取的光引发剂及偶氮类引发剂在产品合成中分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应，不会引起产品在切胶、造粒、研磨以及储存过程中出现降解、水解及交联等副反应。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
将工业级丙烯酰胺（40%）1600kg、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（80%）200kg、去离子水1200kg加入配料釜中，同时加入2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮9kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.6kg、偶氮二异丁腈0.3kg、乙二胺四乙酸二钠，混合均匀后，加入盐酸调节pH值至3.5，降温至2℃，除氧后连续上料至带有紫外灯的密闭带式传送聚合带上，经过传送带后胶块形成，再经过切胶，造粒，干燥，研磨后得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量为650-800万，残余单体为300-800ppm，溶解时间为26-32min。
实施例2
将工业级丙烯酰胺（40%）800kg、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（80%）1600kg、去离子水600kg加入配料釜中，同时加入2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮12kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.08kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.5kg、偶氮二异丁腈0.3kg、乙二胺四乙酸二钠1kg，混合均匀后，加入盐酸调节pH值至3.5，降温至4℃，除氧后连续上料至带有紫外灯的密闭带式传送聚合带上，经过传送带后胶块形成，再经过切胶，造粒，干燥，研磨后得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量为200-400万，残余单体为300-500ppm，溶解时间为23-28min。
实施例3
将工业级丙烯酰胺（30%）1980kg、丙烯酸（70%）340kg、去离子水290kg加入配料釜中，调节pH值至6.0，消耗NaOH（32%）390kg，然后加入引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.6kg，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.3kg、偶氮二异丁腈0.2kg、乙二胺四乙酸二钠1kg，混合均匀后，加入盐酸或者液碱调节pH值至6.0，降温至2℃，除氧后连续上料至带有紫外灯的密闭带式传送聚合带上，经过传送带后胶块形成，再经过切胶，造粒，干燥，研磨后得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量为800-1200万，残余单体为400-800ppm，溶解时间为30-45min。
实施例4
将工业级丙烯酰胺（30%）320kg、丙烯酸（70%）950kg、去离子水1180kg加入配料釜中，调节pH值至5.0，消耗NaOH（32%）550kg，然后加入引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5kg，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.3kg、偶氮二异丁腈0.2kg，乙二胺四乙酸二钠1kg，混合均匀后，加入盐酸或者液碱调节pH值至5.0，降温至2℃，除氧后连续上料至带有紫外灯的密闭带式传送聚合带上，经过传送带后胶块形成，再经过切胶，造粒，干燥，研磨后得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量为500-800万，残余单体为200-500ppm，溶解时间为30-45min。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：丙烯酰胺水溶液由丙烯酰胺单体、离子型单体、去离子水混合制成，所述方法包括：向所述丙烯酰胺水溶液中加入光引发剂、多重偶氮类引发剂，所述光引发剂和所述多重偶氮类引发剂组成阶梯式引发体系，调节pH值后，通过紫外光预引发，所述多重偶氮类引发剂阶梯引发聚合得到聚丙烯酰胺胶块；
所述多重偶氮类引发剂包括使引发剂分解温度为40-50℃的低温偶氮引发剂、使引发剂分解温度为50-60℃的中温偶氮引发剂、使引发剂分解温度为60-70℃的高温偶氮引发剂；
所述低温偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述中温偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；所述高温偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二氰基戊酸。
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或一种以上组成。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：所述光引发剂，吸收的紫外光波长为200-300nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：所述离子型单体为阴离子型单体，所述阴离子型单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：所述离子型单体为阳离子型单体，所述阳离子型单体为2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法，其特征在于：加入盐酸或液碱调节pH值至3.5-6。
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