CN102206303B - 复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，以高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为原料，加入金属离子螯合剂、复合引发剂，经三步升温引发聚合生成胶状产物，然后干燥、粉碎得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物粉状产物。本发明高纯工业品阳离子单体和非离子单体原料中各类主要杂质含量为已知，且限定其含量的上限，单体经自由基共聚合反应得到产物的工艺稳定性好，产物相对分子质量高；得到PDA产物阳离子度系列化程度高，且各阳离子度下PDA产物的相对分子质量高，适用范围广，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域。

Description

复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法

技术领域

本发明属于水溶性高分子化合物的制备技术，特别是一种复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallyl ammonium chloride，简写为DMDAAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，简写为AM）的共聚物Poly(DMDAAC-co-AM)（简写为PDA），是一种阳离子型聚电解质，具有大分子链上所带正电荷密度可调，阳离子单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制，水溶性好，高效无毒，pH适用范围广等特点，广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域。由DMDAAC和AM经自由基共聚合反应生成PDA的反应表达式如下：

目前PDA的工业化基本生产方法是由DMDAAC单体和AM单体配成一定浓度的水溶液混合单体，经自由基共聚合反应制备胶体产物，然后干燥、粉碎得到粉状产物。水溶液聚合方法虽然具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂等优点，但其产物相对分子质量及系列化程度均需进一步提高以利于其更广泛应用。

近几十年来，国内外研究者注意到上述情况，并采用提高原料单体纯度、采用高效复合引发剂、使用助剂和优化工艺条件等方法来提高产物相对分子质量水平，有代表性的研究工作如下。

文献1（Gartner H A. Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution. US:5110883,1992.），采用多种偶氮类与过氧化物为引发剂，限定杂质烯丙基二甲胺量小于50 mg/kg，二甲胺量小于100mg/kg和烯丙醇量小于10mg/kg的阳离子单体DMDAAC 60%水溶液，限定杂质次氮基三丙烯酰胺小于1200mg/kg，甲氧基对苯二酚小于10mg/kg的AM单体为原料。使用30L的反应器，抽真空条件下在水溶液中采用分段补加活泼单体AM，在反应后期添加链转移剂次亚磷酸钠方法来制备聚合产物PDA。此方法提高了阳离子单体转化率和产物PDA的相对分子质量，阳离子度为10%、16%、30%和50%的PDA粉状产物的特征黏度分别为16.0，12.8，12.5和13.3 dL/g（4%NaCl水溶液，25℃下由Brookfield LVT黏度计测定得到），阳离子单体转化率分别为99%、92.5%、85%和89%。

文献2（张跃军,毕可臻.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法[P].CN:101186672B,2010.）使用15L的反应器，采用工业品DMDAAC和AM作原料，采用过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，聚合反应温度28～46℃时反应时间3h，反应温度为60℃反应时间3h，反应温度为80℃反应时间1h，制得5%～99%阳离子度PDA产物，其特征黏度达17.0～2.9dL/g（1mol/L NaCl水溶液，30℃下由乌氏黏度计测定得到），残余单体量≤1%。

上述文献中的研究工作均注意到了在制备共聚物PDA过程中，单体的纯度、引发剂种类和用量、制备工艺条件及助剂的选择和优化对于提高产物PDA相对分子质量的重要作用。但是，上述研究工作在获得可工业化程度高，高相对分子质量系列化阳离子度PDA的制备工艺方面存在如下缺陷：

（1）对单体原料虽然提出了一定的要求，但由于对单体原料中杂质的种类和含量限定不确切，导致由于单体杂质含量不一，共聚产物的制备工艺稳定性差，限制了制备工艺的工业化应用，如文献1；

（2）采用真空沸腾水溶液聚合工艺和活泼单体分步加料方法，增加了工艺操作的复杂性，如文献1；

（3）聚合体系由于无金属离子螯合剂，只能在洁净反应器内进行，无法抵御原料带入或金属管道、阀门等产生的金属离子对于聚合反应的阻聚作用，导致制备工艺不稳定，如文献1、2。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定，操作成本低，产物相对分子质量高达以及阳离子度系列化程度高，反应体系抵御金属离子阻聚能力强并且易于工业化生产的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，以高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为原料，加入金属离子螯合剂、复合引发剂，经三步升温引发聚合生成胶状产物，然后干燥、粉碎得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物粉状产物。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）高纯工业品阳离子单体和非离子单体原料中各类主要杂质含量为已知，且限定其含量的上限，单体经自由基共聚合反应得到产物的工艺稳定性好，产物相对分子质量高；

（2）加入金属离子螯合剂，增强了聚合反应体系抵御金属离子干扰自由基聚合的能力，利于工业化生产，生产工艺可在工业生产装置上直接应用；

（3）由低温引发剂水溶性偶氮盐与高温引发剂过硫酸盐构成的复合引发剂，可实现分步引发自由基共聚反应，提高了引发效率，同时可满足制备不同阳离子度PDA产物的引发温度需要，可进一步增强活性弱单体的反应活性，提高产物相对分子质量；

（4）得到PDA产物阳离子度系列化程度高，且各阳离子度下PDA产物的相对分子质量高，适用范围广，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域。

具体实施方式

本发明复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，以高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为原料，加入金属离子螯合剂、复合引发剂，经三步升温引发聚合生成胶状产物，然后干燥、粉碎得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物粉状产物，产物阳离子度为5%～99%，固含量为16%～60%，特征黏度为21.0～3.5dL/g。

实现上述方法的步骤如下：

第一步，室温下（≤30℃）在反应器中加入高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液，丙烯酰胺单体晶体，通氮气搅拌下依次加入螯合剂溶液、复合引发剂溶液，加去离子水，其中二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的摩尔比为5-99:95-1。高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体（ 高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法 - 200410103078.2）中的杂质含量为：以占单体质量分数计，氯化钠含量≤8000mg/kg，二甲基烯丙基胺盐酸盐含量≤500mg/kg，二甲胺盐酸盐含量≤1000mg/kg，二甲基烯丙基胺含量≤30mg/kg，氯丙烯、二甲胺、烯丙醇和烯丙醛含量≤5mg/kg，Fe、Cu离子含量≤1mg/kg；高纯工业品丙烯酰胺单体中的杂质含量为：以占单体质量分数计，Fe离子≤2mg/kg，阻聚剂3～8 mg/kg。金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，占两种单体的总质量分数为0.015%～0.025%。复合引发剂由低温引发剂水溶性偶氮盐和高温引发剂过硫酸盐构成。低温引发剂水溶性偶氮盐为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐，占两种单体的总质量分数为0.003%～0.1%。高温引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，占两种单体的总质量分数为0.005%～0.2%。

第二步，停止搅拌后，停止通氮气，加热升温反应体系到46～55℃进行聚合反应。

第三步，再加热升温反应体系到60～70℃进行聚合反应。

第四步，对第三步的聚合反应体系加热升温到81～90℃进行熟化反应，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物胶体。

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成速溶胶体供实际使用，或者造粒后经干燥、粉碎成粉状固体供使用。

实施例1：本发明复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法的步骤为：

第一步，室温下（≤30℃）在15L的反应器中加入质量分数为(60±2)%的高纯工业品DMDAAC单体水溶液0.28kg，AM晶体1.42kg，通氮气搅拌下依次加入含0.32g乙二胺四乙酸四钠（Na₄EDTA）的0.1L螯合剂溶液、含0.08g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI）的0.1L低温引发剂溶液和含0.81g过硫酸铵（APS）的0.1L高温引发剂溶液，加去离子水7.93kg；

第二步，停止搅拌，停止通氮气，加热升温反应体系到聚合温度46±2℃，反应4h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度60±2℃，反应3h；

第四步，加热升温反应体系到熟化温度81±5℃，反应1h，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体。取样用AgNO₃滴定法测定其阳离子度为5%，用称重法测定其固含量为16%，在1mol/L NaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏黏度计单点法测定其特征黏度为21.0dL/g，用溴化法测定产物中残余单体量≤1；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成固含量低于10%的速溶胶体供实际使用；或者，造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)%的粉状固体供使用。

实施例2～7：除了在下表列出在实施例2～7中不同于实施例1的制备工艺条件和结果外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例9：本发明复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法的步骤为：

第一步，室温下（≤30℃）在15L的反应器中加入质量分数为(60±2)%的高纯工业品DMDAAC单体水溶液1.35kg，AM晶体1.42kg，通氮气搅拌下依次加入含0.45g乙二胺四乙酸四钠（Na₄EDTA）的0.1L螯合剂溶液、含0.11g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI）的0.1L低温引发剂溶液和含0.11g过硫酸铵（APS）的0.1L高温引发剂溶液，加去离子水5.03kg；

第二步，停止搅拌，停止通氮气，加热升温反应体系到聚合温度46±2℃，反应4h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度60±2℃，反应3h；

第四步，加热升温反应体系到熟化温度81±5℃，反应1h，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体。取样用AgNO₃滴定法测定其阳离子度为20%，用称重法测定其固含量为28%，在1mol/L NaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏黏度计单点法测定其特征黏度为13.5dL/g，用溴化法测定产物中残余单体量≤1；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成固含量低于10%的速溶胶体供实际使用；或者，造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)%的粉状固体供使用。

实施例10：本发明复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法的步骤为：

第一步，室温下（≤30℃）在15L的反应器中加入质量分数为(60±2)%的高纯工业品DMDAAC单体水溶液2.31kg，AM晶体1.42kg，通氮气搅拌下依次加入含0.42g乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）的0.1L螯合剂溶液、含0.08g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）的0.1L低温引发剂溶液和含0.28g过硫酸钠（SPS）的0.1L高温引发剂溶液，加去离子水3.45kg；

第二步，停止搅拌，停止通氮气，加热升温反应体系到聚合温度55±2℃，反应4h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度70±2℃，反应3h；

第四步，加热升温反应体系到熟化温度90±5℃，反应1h，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体。取样用AgNO₃滴定法测定其阳离子度为30%，用称重法测定其固含量为38%，在1mol/L NaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏黏度计单点法测定其特征黏度为10.0dL/g，用溴化法测定产物中残余单体量≤1；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成固含量低于10%的速溶胶体供实际使用；或者，造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)%的粉状固体供使用。

实施例11：本发明复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法的步骤为：

第一步，室温下（≤30℃）在15L的反应器中加入质量分数为(65±2)%的高纯工业品DMDAAC单体水溶液7.75kg，AM晶体0.25kg，通氮气搅拌下依次加入含1.32g乙二胺四乙酸四钠（Na₄EDTA）的0.1L螯合剂溶液、含5.28g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI）的0.1L低温引发剂溶液和含10.57g过硫酸钾（PPS）的0.1L高温引发剂溶液，加去离子水0.51kg；

第二步，停止搅拌，停止通氮气，加热升温反应体系到聚合温度46±2℃，反应4h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度60±2℃，反应3h；

第四步，加热升温反应体系到熟化温度81±5℃，反应1h，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体。取样用AgNO₃滴定法测定其阳离子度为90%，用称重法测定其固含量为60%，在1mol/L NaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏黏度计单点法测定其特征黏度为4.0dL/g，用溴化法测定产物中残余单体量≤1；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成固含量低于10%的速溶胶体供实际使用；或者，造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)%的粉状固体供使用。

Claims (4)

1.一种复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于：以高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为原料，加入金属离子螯合剂、复合引发剂，经三步升温引发聚合生成胶状产物，然后干燥、粉碎得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物粉状产物，具体步骤如下：

第一步，室温下在反应器中加入高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液，丙烯酰胺单体晶体，通氮气搅拌下依次加入螯合剂溶液、复合引发剂溶液，加去离子水，其中二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的摩尔比为5-99:95-1；

第二步，停止搅拌后，停止通氮气，加热升温反应体系进行聚合反应；

第三步，再加热升温反应体系进行聚合反应；

第四步，对第三步的聚合反应体系加热升温进行熟化反应，出料得到二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物胶体；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后溶解成速溶胶体供实际使用，或者造粒后经干燥、粉碎成粉状固体供使用；

所述的高纯工业品二甲基二烯丙基氯化铵单体中的杂质含量为：以占单体质量分数计，氯化钠含量≤8000mg/kg，二甲基烯丙基胺盐酸盐含量≤500mg/kg，二甲胺盐酸盐含量≤1000mg/kg，二甲基烯丙基胺含量≤30mg/kg，氯丙烯、二甲胺、烯丙醇和烯丙醛含量≤5mg/kg，Fe、Cu离子含量≤1mg/kg；高纯工业品丙烯酰胺单体中的杂质含量为：以占单体质量分数计，Fe离子≤2mg/kg，阻聚剂3～8mg/kg；

所述的第二、三、四步中反应温度分别为46～55℃、60～70℃和81～90℃，复合引发剂由低温引发剂水溶性偶氮盐和高温引发剂过硫酸盐构成。

2.根据权利要求1所述的复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于：金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，占两种单体的总质量分数为0.015%～0.025%。

3.根据权利要求1所述的复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于：低温引发剂水溶性偶氮盐为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐，占两种单体的总质量分数为0.003%～0.1%。

4.根据权利要求1所述的复合引发剂引发制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于：高温引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，占两种单体的总质量分数为0.005%～0.2%。