CN107619448B - 高单体转化率聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高单体转化率聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，以二甲基二烯丙基氯化铵单体为原料，氮气氛围下，于5‑25℃，依次加入金属离子螯合剂、过硫酸盐和高温引发剂，先升温至44‑48℃反应3±0.5h，再升温至48‑52℃反应3±0.5h，最后升温至68‑77℃反应3‑5h，得到所述的目标产物。该方法在得到系列特征黏度聚二甲基二烯丙基氯化铵产物的同时，有效提高了产物中的单体转化率，其单体转化率最高值为99.85%，系列特征黏度范围为0.79‑3.75dL/g，同时，本发明提高了原料的利用率和节约了应用成本，还减少了应用过程中残余单体的含量，降低了废弃物的排放。

Description

高单体转化率聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性阳离子高分子化合物的制备技术，特别是一种高单体转化率聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）的水溶液聚合制备方法。

背景技术

聚二甲基二烯丙基氯化铵（Polydimethyldiallyl ammonium Chloride，简称PDMDAAC）是由二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallyl ammonium Chloride，简称DMDAAC）经均聚反应所得。由DMDAAC经自由基聚合反应生成PDMDAAC的反应表达式如下：

由于均聚物独特的阳离子季铵盐分子结构和水溶性好、毒性低等性质一直广泛的应用于造纸、采煤、石油开采、日用化学品、生物、医药和水处理等领域。PDMDAAC在这些领域的应用过程中，研究者普遍认为不同相对分子质量的产物对应着不同的分子链接长度，从而对应着不同的应用效果。与此同时，提高产物的单体转化率则不仅能有效提高原料的利用率、提高产物的应用效能，而且能减少产品应用过程中的单体残余量、减少对环境造成的影响。因此，在合成角度而言，如何制备高单体转化率的均聚物一直是该领域研究的热点和重点。

近几十年来，国内外研究者注意到上述情况，并采用改进工艺方法和优化工艺条件等方法来提高产物特征黏度，即产物的相对分子质量和单体转化率，有代表性的研究工作如下。

文献1（张跃军,贾旭.高相对分子质量聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法[P].CN101081883A,2007-12-05.）以高纯工业单体DMDAAC为原料，采用过硫酸铵（APS）为引发剂，单体用量以质量百分数计为65.0%、引发剂用量为纯单体质量的0.35%、助剂Na₄EDTA用量为纯单体质量的0.0071%，保温方式为44-48℃反应2-4h、50-54℃反应2-4h和55-65℃反应38-42h。在该工艺下制备出特征黏度最高为3.99dL/g的PDMDAAC，单体转化率为99.0%。所得产物的相对分子质量以特征黏度计是目前文献合成PDMDAAC报道的最高值，但是聚合过程所需时间较长。

文献2（任士静.低残单及较窄分布PDMDAAC制备工艺初步研究[D].南京理工大学,2013.）以工业品二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体水溶液为原料，用过硫酸铵(APS)为引发剂，采用水溶液聚合法，所用引发剂质量占纯单体质量百分比分别为3%和4%，通过连续均用滴加引发剂提高单体转化率的而方法，得到了PDMDAAC产物特征黏度分别为1.03dL/g、单体转化率为99.96%和特征黏度为0.58dL/g、单体转化率为99.95%。所得产物虽具有较高单体转化率，但是特征黏度值低且引发剂用量高。

文献3（贾旭, 张跃军, 余沛芝. 聚二甲基二烯丙基氯化铵的控制聚合方法[J].石油化工, 2008, 37(1):49-54.）以过硫酸铵（APS）为引发剂，以已知杂质含量的工业一步法合成的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体水溶液为原料，采用水溶液聚合法，通过控制单体的起始含量和引发剂APS的用量，制备出单体转化率大于98.00%、特征黏度为0.10-3.00dL/g的七种PDMDAAC。该研究虽然制备得到了系列化特征黏度的PDMDAAC产物，但产物的单体转化率仍有进一步提高的空间，且缺少短时间内相应高特征黏度产物制备的研究。

在研究工作中，研究者均已注意到了在制备均聚物PDMDAAC产物过程中，单体的纯度、引发剂种类和用量、制备工艺条件的选择和优化对于提高产物PDMDAAC单体转化率和相对分子质量均有作用。现有的工艺存在如下缺陷：

（1）研究中所得产物虽具有较高特征黏度值和单体转化率，但反应时间较长，工业化程度受限，如文献1；

（2）研究得到高单体转化率的低特征黏度产物，但缺少相应高特征黏度产物制备的工艺探索，如文献2，3；所得产物特征黏度较低，无系列化特征黏度的产物，如文献2；

（3）研究中缺少较短时间内制备具有系列特征黏度值且高单体转化率的PDMDAAC产物的工艺探索，如文献1，2，3。

上述缺陷造成至今为止，应用现有各种工艺方法难以短时间内合成得到具有高且系列化特征黏度和高单体转化率PDMDAAC产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定，制备成本低，具有高且系列化特征黏度和高单体转化率PDMDAAC产物的水溶液聚合方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种高单体转化率PDMDAAC的制备方法，以DMDAAC单体为原料，氮气氛围下，于5-25℃，依次加入金属离子螯合剂、过硫酸盐和高温引发剂，先升温至44-48℃反应3±0.5h，再升温至48-52℃反应3±0.5h，最后升温至68-77℃反应3-5h，得到所述的目标产物。

其中，所述DMDAAC单体是将质量分数为50%-70%的工业单体经加热减压蒸馏和活性炭吸附除杂精制后得到。

所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，其用量占单体质量分数的0.001%-0.010%。

所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，其用量占单体质量分数的0.25%-1.50%。

所述的高温引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，其用量占单体质量分数的0.005%-0.100%。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

（1）提高产物单体转化率和特征黏度：使用高温引发剂，使其在反应前期配合APS的引发，自身不发生明显的引发反应，而在聚合反应后期及依靠适当调节温度，使高温引发剂发生作用，进一步引发残余单体进行聚合反应，从而达到提高产物的单体转化率和特征黏度的目的。例如，以APS引发剂为基础，再使用一定量AIBN，所得产物PDMDAAC中单体转化率可由97.63%提升至99.85%，特征黏度由3.25dL/g提升至3.75dL/g。

（2）实现短时间内合成目标产物：采用引发剂一次性加入，三步升温的聚合工艺，可实现分步引发自由基聚合反应，提高了引发效率，减缓热量积累，有利于聚合反应平稳进行，实现短时间内合成得到系列特征黏度下高单体转化率的PDMDAAC产物。

（3）减少残余单体、提高产物使用效率：制备得到系列化特征黏度的PDMDAAC产物，不仅满足不同领域的应用需求，而且具有高单体转化率、低残余单体的特征，在提高产物使用效率的同时，减少了废弃物的排放，降低了其对环境带来的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述。

实施例1：本发明提供的一种高单体转化率PDMDAAC的制备方法为：

第一步，对工业单体DMDAAC水溶液进行减压蒸馏和吸附除杂处理；

第二步，常温下（25±1℃）在反应器中加入相当于(15.0±0.5)g纯DMDAAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.0071±0.001)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(1.35±0.05)%的过硫酸铵引发剂溶液，占单体质量分数(0.015±0.005)%的偶氮二异丁腈引发剂，加蒸馏水，得到单体质量分数为(50±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到引发温度(46±2)℃，反应3h；加热升温反应到聚合温度(50±2)℃，反应3h；再加热升温反应到熟化温度(75±2)℃，反应5h；

第四步，将经三步反应的反应物出料得到PDMDAAC胶体产物。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为53.44%，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测得测定残余双键计算单体转化率为99.62%，依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为0.79dL/g。

实施例2：本发明提供的一种高单体转化率PDMDAAC的制备方法为：

第一步，对工业单体DMDAAC水溶液进行减压蒸馏和吸附除杂处理；

第二步，常温下（5±1℃）在反应器中加入相当于(15.0±0.5)g纯DMDAAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.0071±0.001)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液，占单体质量分数(0.25±0.05)%的过硫酸钠引发剂溶液，占单体质量分数(0.020±0.005)%的过氧化苯甲酰引发剂，加蒸馏水，得到单体质量分数为(65±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到引发温度(46±2)℃，反应3h；加热升温反应到聚合温度(50±2)℃，反应3h；再加热升温反应到熟化温度(75±2)℃，反应5h；

第四步，将经三步反应的反应物出料得到PDMDAAC胶体产物。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为61.80%，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测得测定残余双键计算单体转化率为99.83%，依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为2.91dL/g。

实施例3：本发明提供的一种高单体转化率PDMDAAC的制备方法为：

第一步，对工业单体DMDAAC水溶液进行减压蒸馏和吸附除杂处理；

第二步，常温下（20±1℃）在反应器中加入相当于(15.0±0.5)g纯DMDAAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.0071±0.001)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.40±0.05)%的过硫酸铵引发剂溶液，占单体质量分数(0.015±0.005)%的偶氮二异丁腈引发剂，加蒸馏水，得到单体质量分数为(65±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到引发温度(46±2)℃，反应3h；加热升温反应到聚合温度(50±2)℃，反应3h；再加热升温反应到熟化温度(75±2)℃，反应5h；

第四步，将经三步反应的反应物出料得到PDMDAAC胶体产物。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为67.40%，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测得测定残余双键计算单体转化率为99.85%，依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为

3.75dL/g。

实施例4：本发明提供的一种高单体转化率PDMDAAC的制备方法为：

第一步，对工业单体DMDAAC水溶液进行减压蒸馏和吸附除杂处理；

第二步，常温下（25±1℃）在反应器中加入相当于(15.0±0.5)g纯DMDAAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.0035±0.001)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.40±0.05)%的过硫酸铵引发剂溶液，占单体质量分数(0.06±0.01)%的过硫酸钾引发剂，加蒸馏水，得到单体质量分数为(65±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到引发温度(46±2)℃，反应3h；加热升温反应到聚合温度(50±2)℃，反应3h；再加热升温反应到熟化温度(70±2)℃，反应3h；

第四步，将经三步反应的反应物出料得到PDMDAAC胶体产物。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为68.53%，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测得测定残余双键计算单体转化率为99.11%，依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为

3.12dL/g。

Claims (6)

1.一种高单体转化率聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其特征在于，以二甲基二烯丙基氯化铵单体为原料，氮气氛围下，于5-25℃，依次加入金属离子螯合剂、过硫酸盐和高温引发剂，先升温至44-48℃反应3±0.5h，再升温至48-52℃反应3±0.5h，最后升温至68-77℃反应3-5h，得到所述的目标产物，其中，所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；所述的高温引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基二烯丙基氯化铵单体是将质量分数为50%-70%的二甲基二烯丙基氯化铵工业单体经加热减压蒸馏和活性炭吸附除杂精制后得到。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂用量占单体质量分数的0.001%-0.010%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐用量占单体质量分数的0.25%-1.50%。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高温引发剂用量占单体质量分数的0.005%-0.100%。