JP5137080B2 - ポリアミジン系水溶性高分子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリアミジン系水溶性高分子の製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物からポリアミジン系水溶性高分子を製造する方法に関するものである。

水溶性高分子は、凝集剤、紙用薬剤等種々の分野の用途に利用されているが、特にカチオン性を有する水溶性高分子は、凝集性能が高く重要な工業薬品である。

前記カチオン性を有する水溶性高分子として従来、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの金属塩やアンモニウム塩の重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物やマンニッヒ反応物等が知られているが、特徴的な構造と性能を有するアミジン系水溶性高分子がある(特許文献１)。

このポリアミジン系水溶性高分子は、Ｎ―ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸性雰囲気中で加水分解と加熱処理することにより製造することができる。

共重合物の一方の原料であるＮ―ビニルホルムアミドは、製造に工程が多く結果として単量体のコストは高くなるという問題点が存在する。

上記の問題を解決するために（メタ）アクリルアミド単体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸で反応物ｐＨを低下させることでポリアミジン系水溶性高分子を得ることができる（特許文献２）。

しかしながら、前記の方法では酸により反応物ｐＨを低下させる工程においてゲル化が生じやすく、ポリアミジン系水溶性高分子を安定に製造することが困難であるという問題があった。またアクリルアミド単独重合体のホフマン反応では、反応停止のため酸を加える工程で水溶性高分子の不溶化を抑えるため還元剤を添加することは知られている（特許文献３）。
特開平５―１９２５１３号公報 特開２００８―１５６５４２号公報 特開２０００―１２９５９１号公報

本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、酸により反応物ｐＨを低下させる工程におけるゲル化を防止し、その結果、生成したポリアミジン系水溶性高分子の安定性を向上させる製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、ホフマン反応後、酸により反応物ｐＨを低下させることによりポリアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、酸添加時、還元剤が共存していると
アミジン化反応後の生成物がゲル化せず、製品の保存安定性もよくなることを見出した。

上記の文献（特許文献２）では酸添加時、還元剤を残存する次亜ハロゲン酸を失活させるだけの量しか添加していないが、本発明は残存する次亜ハロゲン酸を失活させ、更に還元剤を添加して還元剤を共存させることを特徴とする。

即ち、本発明の請求項１は、（メタ）アクリルアミド単体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸により反応物ｐＨを低下させることによりポリアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、残存する次亜ハロゲン酸より過剰の還元剤として、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を添加し、前記還元剤を同時にあるいは添加した後に前記酸を添加することを特徴とするポリアミジン系水溶性高分子の製造方法である。

請求項２の発明は、前記還元剤の添加量が使用した次亜ハロゲン酸塩に対して５〜２００モル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリアミジン系水溶性高分子の製造方法である。

請求項３の発明は、前記酸添加時の前記反応物ｐＨが４以上、１４以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のポリアミジン系水溶性高分子の製造方法である。

本発明によれば、（メタ）アクリルアミド単体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸により反応物ｐＨを低下させることによりポリアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、酸添加時に還元剤が共存していることを特徴とし、酸添加の工程中にゲル化が生じず、その後の反応物ｐＨを低下させた状態でアミジン化反応を実施し、生成したアミジン系水溶性高分子の安定性を向上させることができる。還元剤の添加量は残存する次亜ハロゲン酸を失活させ、さらに未反応の還元剤が溶液中に存在できるために十分な量であり、通常使用された次亜ハロゲン酸塩に対して５モル％〜２００モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲であることが好ましい。使用する還元剤の具体例は亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン、次亜リン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ヒドラジン類などが好ましい。

本発明のポリアミジン系水溶性高分子の製造方法は、（メタ）アクリルアミド単体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸により反応物ｐＨを低下させることによりポリアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、酸添加時に還元剤が共存していることを特徴とする。

本発明における（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。

さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。

ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができ、重合濃度としては、５〜６０質量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０質量％で行うのが適当である。 重合反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。

ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、２、２′−アゾビス〔２−（２− イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩水溶液、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。

またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。

これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。

ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万である。

次にホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどが例示できる。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどアルカリ金属の水酸化物が例示できる。

次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％の範囲であり、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％の範囲である。ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。

反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０質量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分であり、さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。

上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましいが、反応後直ちに反応物を使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合もある。

還元剤を添加することでホフマン反応を任意の反応時間で停止することができ、還元剤の添加により、次亜ハロゲン酸塩が失活してホフマン反応が停止する。

還元剤の添加は、酸により反応物ｐＨを低下させることによりポリアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、酸を添加する前でも添加の途中でもよく、溶液のｐＨが４〜１４の範囲、好ましくは７〜１４の範囲である。

還元剤の添加量は残存する次亜ハロゲン酸を失活させ、さらに未反応の還元剤が溶液中に存在できるために十分な量が必要であり、通常使用された次亜ハロゲン酸塩に対して５モル％〜２００モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲である。背景技術のところでも述べたように（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸で反応物ｐＨを低下させる工程においてゲル化が生じやすく、ポリアミジン系水溶性高分子を安定に製造することが困難であった。この問題を本発明においては、残存する次亜ハロゲン酸を失活させ、さらに未反応の還元剤が溶液中に存在できるために十分な量を添加することにより解決した。反応機構に関して詳細はまだ不明であるが、
残存する次亜ハロゲン酸に対して当量あるいは少量の過剰量では、微量に存在する次亜ハロゲン酸が副反応を誘発し、水溶性高分子に架橋反応を起こしゲル化（水不溶化）させるためと推定される。従来、アクリルアミド単独重合体のホフマン反応にて、反応を停止させる際に還元剤を添加することは公知である。
すなわち特許文献３によればその還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。一方、本発明の方法においては、上記のように通常使用された次亜ハロゲン酸塩に対して０．０５倍モル〜２倍モル、好ましくは０．２０倍モル〜０．８モル％の範囲であり、特許文献３の方法はかなり少ない。この結果は、詳細な検討をしていく過程において発見された点であり、非常に驚くべきことである。

使用する還元剤の具体例は亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン、次亜リン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ヒドラジン類があげられる。

ホフマン反応後の溶液のｐＨは、加水分解の進行を抑制するために中性以下でよく、ｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。

ｐＨ調整に使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられ、もっとも好ましい酸は塩酸である。

ホフマン反応の後、反応物ｐＨを低下させアミジン化反応を行うが、この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であり、ｐＨは０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。

使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。

具体的条件としては、例えば、ホフマン反応によって生成した共重合物中の一級アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化水溶性高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。

一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行するが、１００℃前後などあまり高温では、分子の切断などが起きるため、好ましくは上記温度となる。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではなく、本実施例において「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。

（試作例１）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにアクリルアミドとアクリロニトリルの混合物６０．０ｇ（アクリルアミド／アクリロニトリルのモル比：６／４）および２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３７℃に昇温したのち、１０％の２、２′−アゾビス〔２−（２− イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩水溶液１．２ｇを添加した。３７℃で１８時間、撹拌保持した後、５５℃に昇温し、更に４時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。５００ｍｌのフラスコに懸濁物１００ｇと脱塩水１００ｇを加え、温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し２００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、ｐＨ１３．２の溶液に亜硫酸水素ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し５０モル％添加し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともにｐＨを３．０にし、次いで８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。その後５℃に冷却静置してポリマー層と水層に分離した。上澄み液をデカンテーションによって除去し、純分１８％のポリマー溶液である試作−１を得た。

表１に得られたポリアミジン系水溶性高分子の水への溶解性を示す。水に対する溶解性の評価は、ポリマー試料を１．０％溶液となるように調整し、２時間攪拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察し、以下の基準により判定した。○：完全に溶解する、△：微量の不溶解物が存在する、
×：多量の不溶解物が存在する。

試作例１と同様な方法で反応時間を変えてホフマン反応変性率および還元剤の添加量、添加時のｐＨを変化させて試作−２〜試作−１１、比較−１〜比較−３を得た。結果を表１に示す。

ホフマン反応変性率は冷却分離前に溶液のカチオン等量値を求め、変性率１００％の理論カチオン等量値の割合から算出した。
ホフマン変性率（％）＝溶液カチオン等量値／理論カチオン等量値×１００

仕込み時の次亜塩素酸ナトリウムに対するホフマン反応後の残存次亜塩素酸ナトリウムの量をヨード法により求めた。この値を表１に示す。

（表１）

Claims (3)

1. （メタ）アクリルアミド単体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合物をホフマン反応後、酸により反応物ｐＨを低下させることによりアミジン系水溶性高分子を生成させる製造方法において、残存する次亜ハロゲン酸より過剰の還元剤として、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を添加し、前記還元剤を同時にあるいは添加した後に前記酸を添加することを特徴とするアミジン系水溶性高分子の製造方法。
2. 前記還元剤の添加量が使用した次亜ハロゲン酸塩に対して５〜２００モル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリアミジン系水溶性高分子の製造方法。
3. 前記酸添加時の前記反応物ｐＨが４以上、１４以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のポリアミジン系水溶性高分子の製造方法。