CN112358569B

CN112358569B - 一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法

Info

Publication number: CN112358569B
Application number: CN202011246960.8A
Authority: CN
Inventors: 陶倩云; 凌静; 丁健; 朱亮
Original assignee: Snf China Flocculant Co ltd
Current assignee: Snf China Flocculant Co ltd
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: CN112358569A

Abstract

本发明公开了一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法，通过加入功能性单体，使产品与表面活性的配伍性更广，采用复合引发体系，可以在室温下引发反应，不需要外部人为温度干预，反应稳定，易于控制，不易爆聚。本发明制备出一种聚合物产品，该聚合物具有很高的粘度，可以起到增稠稳定和调理的性能，在和其他表面活性剂配伍的测试中，可以看出该产品和表面活性剂配伍性广。该聚合物的制备方法简单，残留单体微量，安全无刺激，在日化领域中，具有很好的应用前景。

Description

一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体涉及到一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物（PDA）是一类阳离子型有机高分子化合物，广泛应用于污水处理、造纸工业、石油化工、日用化工等领域，并取得良好的效果。PDA共聚物在日用化工领域中常用作发用、肤用调理剂，主要起到抗静电性、增稠性、抑菌性、增泡稳泡性以及稳定性的作用。PDA应用于日用化工领域中大多数需要和表面活性剂配伍，这就要求和表面活性剂的配伍性能好，对于日化产品的起泡性降低微弱。罗朝仁等人在聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成与应用研究中写道PDMDAAC/P(DMDAAC/AM)/ P(DMDAAC/AA/AM)与表面活性剂的配伍性能，在与阳离子表面活性剂配伍性能优异，但是，当与阴离子表面活性剂或两性表面活性剂配伍性较差，仅能在用量较低时同时存在，当阳离子正电荷密度过高，会与阴离子分子作用生成络合物沉淀。有些阳离子调理剂会在配伍的过程中对产品的起泡性造成影响

对于PDA的合成，前人研究颇多，中国专利CN90106284.7发表了PDA在工业污水絮凝方面的作用，其采用氧化还原引发体系进行聚合，需要在一定的温度下才可以引发聚合，其单体的转化率不高。中国专利CN201210147323.4发表了PDA在水处理絮凝方面的应用，其采用偶氮类引发剂应用辅助光引发聚合，采用有机溶剂作用聚合体系，后期需要提纯工艺，工艺复杂，不利于生产操作。中国专利CN201110129124.6采用复合引发体系水溶液聚合，其由偶氮类引发体系和高温引发剂过硫酸盐构成，其在每一个阶段温度需要严格控制，起始的引发温度在46-55摄氏度之间，需要加热升温反应体系进行聚合反应，增加了工艺的复杂性和生产过程中的能耗。因此目前PDA在聚合生产的过程中，由于其引发体系不完善，导致其单体的转化率不高，工艺操作复杂，丙烯酰胺残留单体超标等问题，限制了其在日化领域的应用。

发明内容

鉴于以上技术上的不足，本发明的目的在于提供一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的：一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法，依次包括以下步骤：

一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤（1）：将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、功能性单体在反应釜中混合后，加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15-35%的聚合单体水溶液，聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至3.0-4.0，在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min；

步骤（2）：在室温下，将复合引发剂加入反应釜中，反应完全后，老化1小时；

步骤（3）：向反应釜中加入50-90℃的热水，形成完全溶解均相溶液后，加入食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为6.5-7.5，得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品。

所述的步骤（1）中的功能性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种。

所述的步骤（1）中的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1-10，丙烯酰胺和功能性单体的质量比为20-90。

所述的步骤（2）中的复合引发剂由氧化还原体系引发剂和偶氮类引发剂组成；所述的氧化还原体系引发剂由过硫酸盐，摩尔盐和次磷酸钠组成；所述的偶氮类引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐组成；

所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种，其用量是聚合单体水溶液的0.1%-0.2%；所述的摩尔盐的用量是聚合单体水溶液的0.0005%-0.001%；所述的次磷酸钠的用量是聚合单体水溶液的0.002-0.003%；所述的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐是聚合单体水溶液的0.002%-0.008%；所述的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐是聚合单体水溶液的0.1%-0.2%。

所述的步骤（3）中加入的食用焦亚硫酸钠是聚合单体水溶液的0.5%-1.0%。

本发明的设计特点及有益效果;

1.在聚合反应中加入了功能性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟丙酯，在原有的阳离子聚合物中引入了亲油基团，使该聚合物在日化领域应用的过程中，和其他表面活性剂的配伍性能更广，同时使其增泡稳泡性能更加优异，增加了其应用范围。

2.采用复合引发体系，引发体系由过硫酸盐、摩尔盐、次磷酸钠和两种偶氮类引发剂组成，利用各个引发剂在不同的温度下分解自由基引发的特点，可以在室温下引发聚合反应，不需要外部人为温度干预，反应稳定，易于控制，不易爆聚。得到的产品质量稳定，产品色度优异。

3.采用复合引发体系的同时，在反应结束后加入食用焦亚硫酸钠，降低了丙烯酰胺的残留单体，确保的产品的安全性。

附图说明

图1 为实施例1温度时间曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

步骤（1）:将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和去离子水搅拌均匀得到质量浓度为25%的聚合单体水溶液。所述聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至3.5。在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min。其中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2.5，丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为50。

步骤（2）：在室温下，将0.17%聚合单体水溶液的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；0.0025%聚合单体水溶液的次磷酸钠；0.005%聚合单体水溶液的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；0.15%聚合单体水溶液的过硫酸铵；0.0008%聚合单体水溶液的摩尔盐依次加入反应釜中。当反应完全后，老化1小时。

步骤（3）：向所述的反应釜中加入50-90℃的热水，当形成稳定均一的溶液后，向所述的反应釜中加入0.8%聚合单体水溶液的食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为6.9。得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品A1。

实施例2

步骤（1）:将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15%的聚合单体水溶液。所述聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至3.5。在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min。其中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2.5，丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为20。

步骤（2）：在室温下，将0.2%聚合单体水溶液的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；0.0025%聚合单体水溶液的次磷酸钠；0.002%聚合单体水溶液的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；0.15%聚合单体水溶液的过硫酸铵； 0.001%聚合单体水溶液的摩尔盐依次加入反应釜中。当反应完全后，老化1小时。

步骤（3）：向所述的反应釜中加入50-90℃的热水，当形成稳定均一的溶液后，向所述的反应釜中加入1.0%聚合单体水溶液的食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为7.01。得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品A2。

实施例3

步骤（1）:将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯和去离子水搅拌均匀得到质量浓度为35%的聚合单体水溶液。所述聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至3.5。在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min。其中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2.5，丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的质量比为50。

步骤（3）：向所述的反应釜中加入50-90℃的热水，当形成稳定均一的溶液后，向所述的反应釜中加入0.8%聚合单体水溶液的食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为6.9。得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品A3。

实施例4

步骤（1）：将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯和去离子水搅拌均匀得到质量浓度为25%的聚合单体水溶液。所述聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至4.0。在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min。其中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10，丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的质量比为60。

步骤（3）：向所述的反应釜中加入50-90℃的热水，当形成稳定均一的溶液后，向所述的反应釜中加入1.0%聚合单体水溶液的食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为6.8。得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品A4。

实施例5

步骤（1）：将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯和去离子水搅拌均匀得到质量浓度为35%的聚合单体水溶液。所述聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至4.0。在室温下，向反应釜中通入流速为60m3/h的氮气15min。其中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1，丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的质量比为90。

步骤（2）：在室温下，将0.2%聚合单体水溶液的2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；0.003%聚合单体水溶液的次磷酸钠；0.005%聚合单体水溶液的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；0.15%聚合单体水溶液的过硫酸铵； 0.001%聚合单体水溶液的摩尔盐依次加入反应釜中。当反应完全后，老化1小时。

步骤（3）：向所述的反应釜中加入50-90℃的热水，当形成稳定均一的溶液后，向所述的反应釜中加入0.5%聚合单体水溶液的食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为7.1。得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品A5。

一：温度时间曲线图：

图1为实施例1温度时间曲线图，从曲线图可以看出，在室温下可以引发聚合反应，在不需要外部人为温度干预的情况下，反应稳定，易于控制，不易爆聚。注（此图只以实施例1为例，其他实施例的温度曲线图也亦如此，在此不一一列举。在工业应用中温度也无需控制，最高温度不超过100℃。）

二：聚合物常规测试：

表1是对聚合物产品进行的固含量、pH、粘度和色度进行测试，其色度优异，满足日化用品对外观的要求；粘度高，具有很好的增稠稳定效果。

表1聚合产品的测试结果：

三：产品残留单体测试：

表2聚合产品的丙烯酰胺残留单体：

表2为聚合产品的丙烯酰胺残留单体测试结果，在表格中前面数据引用广东化工2019年第9期中数据，本文采用安捷伦高效液相色谱，采用该期刊上相同方法测试。得到聚季铵盐中丙烯酰胺残留，从表中可以看出，利用本发明生产的产品，相比较与其他产品丙烯酰胺的残留微量。在日化领域的应用过程中，安全无刺激，凸显了本发明的优势。

四：聚合产品与常见的表面活性剂的配伍性测试：

将上述实施例的产品和市场上常用的阳离子调理剂产品进行对比应用测试，与常用的日化类表面活性剂的配伍性能测试结果如表3所示，在日化中常用的表面活性剂有：十六烷基三甲基氯化铵（1631），单月桂基磷酸酯（MAP），椰油酸单乙醇酰胺（CMEA），十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，磺基琥珀酸脂肪醇醚钠盐(MES)，月桂酰胺丙基甜菜碱（LAB-35），十二醇硫酸钠(K1十二醇硫酸钠(K12)12)，椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)。从下面表格中可以看出，实施例A1-A5与表面活性剂的配伍能力更强，和传统的聚合二甲基而烯丙基氯化铵和聚季铵盐-7相比，本发明产品与表面活性剂的配伍能力更广，无论和非离子还是阴离子表面活性剂都可以很好的配伍。

表3聚合产品与常见的表面活性剂的配伍

注：阳离子产品的用量为5% “+”表示澄清，“（-）”表示略带浑浊，“-”表示浑浊。

Claims

1.一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤（1）：将二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、功能性单体在反应釜中混合后，加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为15-35%的聚合单体水溶液，聚合单体水溶液用柠檬酸调节pH至3.0-4.0，在室温下，向反应釜中通入流速为60m³/h的氮气15min；

步骤（3）：向反应釜中加入50-90℃的热水，形成完全溶解均相溶液后，加入食用焦亚硫酸钠，最后调节反应釜中物料pH为6.5-7.5，得到日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品；

所述的步骤（1）中的功能性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种；

所述的步骤（1）中的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1-10，丙烯酰胺和功能性单体的质量比为20-90；

2.根据权利要求1中所述的一种日化用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物产品的制备方法，其特征如下：所述的步骤（3）中加入的食用焦亚硫酸钠是聚合单体水溶液的0.5%-1.0%。