CN103204968B - 一种高性能碱溶胀型增稠剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于按重量份计包括以下组分：混合丙烯酸酯单体1000～1010份、乳化剂5～60份、引发剂1～50份、保护胶体10～150份、去离子水1600～1900份；所述混合丙烯酸酯单体为软单体、硬单体和交联功能单体的混合物。本发明还公开了上述高性能碱溶胀型增稠剂的制备方法。本发明的高性能碱溶胀型增稠剂具有高膨胀、高粘稠度、高透光率的优点，并且能耐高温、耐低温，不仅适用于日用化妆及家庭护理品、粘合剂，而且适用于油田钻井领域中。

Description

一种高性能碱溶胀型增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及增稠剂技术领域，具体涉及一种高笥能碱溶胀型增稠剂及其制备方法，主要应用于日化用品起悬浮、稳定、增稠作用。

背景技术

碱溶胀型增稠剂是在低PH值时不溶于水，而在高PH值时能在水中溶解或者溶且显示出增粘增稠性能的一类增稠剂是。现有的碱溶胀型增稠剂一般是通过丙烯酸酯单体自由基聚合得到的具有羧基官能团的聚合物，具有良好的增稠功能、流变调节效果，而且其应用操作简易（特别是乳液状产品），具有巨大的工业价值。碱溶胀型增稠剂应用的领域包括：乳胶漆、地毯背衬、粘合剂、纸张涂料、农药产品、个人护理品、家用和工业用清洁剂、油田钻井操作等。

碱溶胀型增稠剂按结构分类可以分为非缔合型碱溶胀增稠剂和缔合型碱溶胀增稠剂，聚合方法主要是乳液聚合方法和反相乳液聚合。乳液聚合方法是在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。作为碱溶胀型增稠剂的主要组成部分，共聚丙烯酸单体的种类及用量能明显地影响碱溶胀型增稠剂的分子链中疏水链段链长和亲水链段链长，以到影响碱溶胀型增稠剂的流变性和增稠性能。

目前，碱溶胀型增稠剂在日用化妆及家庭护理品、粘合剂、涂料等领域显示出世大的应用潜力。而油田钻井等新的应用领域则要求碱溶胀型增稠剂具有高粘度、耐高温、耐低温、耐电解性、高透光率的优良性能。而现有市面上产品的水溶液透光率不高，并且在增稠体系中热稳定性差，一般在40℃上只能悬浮颗粒一天。另外现有市面上产品的流变性能差，不能作出合适的流形。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高性能碱溶胀型增稠剂，其具有高膨胀、高粘稠度、高透光率的优点，并且能耐高温、耐低温，不仅适用于日用化妆及家庭护理品、粘合剂，而且适用于油田钻井领域中。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高性能碱溶胀型增稠剂，其按重量份计包括以下组分：

所述混合丙烯酸酯单体为软单体、硬单体和交联功能单体的混合物。

混合丙烯酸酯单体选用的种类及用量对碱溶胀型增稠剂的性能有着重大的影响，尤其是交联功能单体。因为碱溶胀型增稠剂聚合物中的交联单体在共聚时能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质，增强了增稠剂应用时的黏度和悬浮颗粒性能。

优选方案中，混合丙烯酸酯单体按重量份计包括：软单体200～640份，硬单体300～850，交联功能单体50～70份。

进一步优选方案中，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合。

所述硬单体为乙酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上混合。

所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯或N，N－亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上混合。

所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、十二烷基硫酸钠、AEO-9、OP-10、Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Tween-60或Tween-80中的一种或两种以上混合。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上混合。

所述保护胶体为聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、羧甲基纤维素纳、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸钠中的一种或两种以上混合。

本发明的另一目的在于提供上述高性能碱溶胀型增稠剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）在预乳化釜内加入乳化剂、混合丙烯酸酯单体和去离子水，搅拌制备成预乳化液。

在这一阶段中，乳化剂用量对预乳化液的稳定性有很大影响，当乳化剂用量少时，在后续的乳液聚合中稳定性差，容易发生破乳现象，随着乳化剂用量的增加，预乳化液逐步趋向稳定，但乳化剂用量过多会导致产品泡沫过多，影响在终端产品中的使用。

另外，在这一阶段中，需要严格选用交联功能单体，同时控制其用量，因为碱溶胀型增稠剂聚合物中的交联单体在共聚时能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质，增强了增稠剂应用时的黏度和悬浮颗粒性能。

（2）将引发剂和保护胶体分别用去离子水溶解成引发剂溶液和保护胶体溶液；

（3）在聚合釜内依次加入去离子水、保护胶体溶液和部分预乳化液，加热升温至60～90℃时，缓慢滴加入剩余的预乳化液和引发剂溶液，滴加完成后保温1～8h，反应完毕后冷却到30℃以下，出料过滤即得产品。

步骤（3）中采用了种子乳液聚合法，即是先添加一小部分预乳化液，搅拌并缓慢加热，升温到一定温度时再滴加剩余的预乳化液，能够使得聚合后的乳液的稳定性更好、粒径分布窄，同时又易于控制。

优选方案中，步骤（3）中先加入的预乳化液占预乳化液总量的1%～10%，剩余的预乳化液在1～5h内滴加完毕。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的高性能碱溶胀型增稠剂不含有机溶剂，无毒、低气味，其假塑性较强，能显著提高体系中低剪切速率下的粘度，使用方便，性价比高。

2、本发明的高性能碱溶胀型增稠剂的透光率、增稠性能、乳化性能以及悬浮分散性能极为优异，可广泛应用于各类家庭用洗涤剂和各类化妆品中，如：洗发水、淋浴露、洗面奶、护肤霜、防晒霜、嗜哩膏、精华素。

3.本发明的高性能碱溶胀型增稠剂由于具有较高的透光率，能够应用于油田钻井领域中。

4.本发明的制备方法简单、易控制。

具体实施方式

下面通过具体实施例子对本发明一种高性能碱溶胀型增稠剂及其制备方法作进一步详细介绍。

实施例1

一种高性能碱溶胀型增稠剂，其生产配方（以kg为单位）为：

（1）甲基丙烯酸甲酯：400

（2）丙烯酸丁酯：200

（3）苯乙烯：150

（4）乙烯乙酸酯：200

（5）丙烯酸：50

（6）AEO-9：10

（7）过硫酸铵：2

（8）聚乙烯醇：10

（9）去离子水：1900。

生产工艺：

（1）预乳化和配料：在预乳化釜内加入1500kg去离子水、10kg乳化剂AEO-9、400kg甲基丙烯酸甲酯、200kg丙烯酸丁酯、150kg苯乙烯、200kg乙烯乙酸酯以及50kg丙烯酸，然后强烈搅拌进行预乳化，直至得到稳定的预乳化液。

（2）将2kg过硫酸铵加入98kg去离子水，配成引发剂溶液，备用。

（3）将10kg聚乙烯醇加入90kg去离子水，配成保护胶体溶液，备用。

（4）在聚合釜内分别加入212kg去离子水、保护胶体溶液以及60kg预乳液，开始搅拌并加热直至85℃，然后开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，并在2h左右滴完。滴加时维持聚合反应温度84～86℃左右，滴完后保温4h。

（5）反应完毕冷却到30℃以下，出料用120目滤布过滤，即得固含量为30wt%左右的高性能碱溶胀型增稠剂产品。该产品的性能指标如表1所示。

表1

将该增稠剂产品的用去离子水或NaCl配成不同固含量的水溶液，再用氨水调其PH值，使其达到8～9，体系的粘度（测试条件：美国Brookfield粘度计NDJ-4，4#转子，3rpm，旋转5min；单位：cp；以下皆同）如表2所示。单位为Pa·S。

表2

实施例2

一种高性能碱溶胀型增稠剂，其生产配方（以kg为单位）为：

（1）丙烯酸异辛酯：300

（2）丙烯酸丁酯：300

（3）甲基丙烯酸甲酯：100

（4）苯乙烯：300

（5）甲基丙烯酸羟乙酯：50

（6）Tween-80：10

（7）过硫酸钾：2

（8）羧甲基纤维素钠（CMC）：10

（9）去离子水：1800。

生产工艺：

（1）预乳化和配料：在预乳化釜内加入1500kg去离子水、Tween-80以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯进行预乳化，得到稳定的预乳化液。

（2）将2kg过硫酸钾加入98kg去离子水，配成引发剂溶液，备用。

（3）将10kg羧甲基纤维素钠加入90kg去离子水，配成保护胶体溶液，备用。

（4）在聚合釜内分别加入剩余的去离子水、保护胶体溶液以及80kg预乳化液，升温至80℃开始滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，并在3h左右滴完，然后保温反应5h。最后冷却并过滤出料，即得产高性能碱溶胀型增稠剂产品。

将该增稠剂产品用去离子水或NaCl配成不同固含量的水溶液，再用氨水调其pH值，使其达到8～9，体系的粘度检测结果如表3所示，单位为Pa·S。

表3

实施例3

一种高性能碱溶胀型增稠剂，其生产配方（以kg为单位）为：

（1）甲基丙烯酸乙酯：360

（2）丙烯酸丁酯：280

（3）甲基丙烯酸甲酯：120

（4）丙烯酸甲酯：180

（5）N,N-亚甲基双丙烯酰胺：70

（6）十二烷基硫酸钠：10

（7）过硫酸钾：2

（8）聚甲基丙烯酸钠：10

（9）去离子水：1600。

生产工艺：

（1）预乳化和配料：在预乳化釜内加入1200kg去离子水、十二烷基硫酸钠、以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，进行预乳化，得到预乳化液。

（2）将2kg过硫酸钾加入98kg去离子水，配成引发剂溶液，备用。

（3）将10kg聚甲基丙烯酸钠加入90kg去离子水，配成保护胶体溶液，备用。

（4）在聚合釜内分别加入剩余的去离子水、保护胶体溶液以及60kg预乳液，升温至85℃开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，并在3h左右滴完，然后保温反应5h，最后冷却并过滤出料，即得产高性能碱溶胀型增稠剂产品。

将该增稠剂产品用去离子水或NaCl配成不同固含量的水溶液，再用氨水调其PH值，使其达到8～9，体系的粘度检测结果如表4所示，单位为Pa·S。

表4

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：Tween-80的用量为5kg，过硫酸钾的用量为1kg，羧甲基纤维素钠（CMC）的用量为150kg。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：Tween-80的用量为60kg，过硫酸钾的用量为50kg，羧甲基纤维素钠（CMC）的用量为10kg。

应用实施例1将实施例3制得的产品应用于透明磨砂沐啫喱中

将实施例3制得的高性碱溶胀型增稠剂产品添加于透明磨砂沐浴啫喱中，配方如表5所示：

表5透明磨砂沐浴啫喱配方

对表5所表示的透明磨砂沐浴啫喱的性能进行检测，结果如表6所示。

表6透明磨砂沐浴啫喱的性能检测结果

从表4和表6可知，本发明的高性能碱溶胀型增稠剂与卡波树脂的配合使用性能好，和阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂配合使用性能也好。并且透明度优良，透光率高，在化妆品体系中稳定性和耐寒性能较好，而且颗粒悬浮能力优异，在水中的膨胀性能和流变性能优异。

上述参照实施例的目的在于对本发明技术进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明技术的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明技术将来通过官方渠道寻求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于按重量份计包括以下组分：

所述混合丙烯酸酯单体为软单体、硬单体和交联功能单体的混合物；

所述的高性能碱溶胀型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在预乳化釜内加入乳化剂、混合丙烯酸酯单体和去离子水，搅拌制备成预乳化液；

(2)将引发剂和保护胶体分别用去离子水溶解成引发剂溶液和保护胶体溶液；

(3)在聚合釜内依次加入去离子水、保护胶体溶液和部分预乳化液，加热升温至60～90℃时，缓慢滴加入剩余的预乳化液和引发剂溶液，滴加完成后保温1～8h，反应完毕后冷却到30℃以下，出料过滤即得产品。

2.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于，混合丙烯酸酯单体按重量份计包括：软单体200～640份，硬单体300～850，交联功能单体50～70份。

3.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合。

4.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述硬单体为乙酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上混合。

5.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯或N，N－亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上混合。

6.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、十二烷基硫酸钠、AEO-9、OP-10、Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Tween-60或Tween-80中的一种或两种以上混合。

7.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上混合。

8.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：所述保护胶体为聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、羧甲基纤维素纳、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸钠中的一种或两种以上混合。

9.如权利要求1所述的高性能碱溶胀型增稠剂，其特征在于：步骤(3)中先加入的预乳化液占预乳化液总量的1％～10％，剩余的预乳化液在1～5h内滴加完毕。