CN110606915A - 一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，包括以下步骤：在配料罐中加入去离子水、功能单体，螯合剂、助溶剂、链转移剂/交联剂，配置成预聚液；调节预聚液温度及pH值，将预聚液通过填料塔进行除氧；将除氧后的预聚液与引发剂混合后得到聚合液，将聚合液送入聚合装置进行聚合反应；分别在聚合初期、聚合中期、聚合后期逐步提升紫外光引发机构的紫外光光强来控制聚合反应的速度。发明的方法优化了聚合方法，在聚合各个反应阶段控制紫外光光强以及聚合反应的控温，使生产的产品具有高分子量和低残留的特点，产品可以应用于水处理，污泥脱水，造纸，油气开采矿物洗选等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法。
背景技术
目前固体型水溶性高分子聚合物大多数采取釜式氧化还原引发的聚合方式进行生产，其存在能耗高、时间长，不便于连续生产的缺陷。紫外光引发聚合技术是一种绿色环保的聚合技术,目前已经在生物医药材料、纳米材料等领域取得了良好的应用。在水溶性高分子聚合物制备领域，紫外光引发技术理论上具有能耗低、时间短、操作简单、可连续生产的优势。但是目前在国内紫外光引发聚合主要还是集中在研究层面，鲜有涉及工业生产，且存在以下不足：1、利用紫外光引发聚合没有使用光引发剂，导致聚合初期的紫外光强强度高，如专利公开号为CN107151289B的《一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法》，其中加入偶氮引发剂和氧化还原引发剂，但未加入光引发剂，会导致需要的紫外光光强强度非常高(其专利中使用的最低光强为4-10mw/cm2)，增高了紫外灯装置电耗，增加了相应的生产成本；2、在聚合反应的各个阶段未进行光强的调控，如专利公开号为CN103059218B的《紫外光引发模板共聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺的方法》的实施例1中，其中以“主波长为365nm，光强为2mw/cm2，在该紫外光照射下进行引发聚合45min后取出”以固定光强光照时，随着反应的进行聚合体系成胶透光性变差，进入体系的光强会变弱，导致体系产生的自由基浓度降低，体系内会残留变多；3、没有降温体系，当聚丙烯酰胺在聚合过程中温度上升到80℃以上时，分子链之间的交联的风险增大，应采取一定的控温措施，如专利公开号为CN107151289B 的《一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法》反应体系中总单体质量分数为 15％-50％，而且在室温下进行引发，经理论计算反应体系中总单体质量分数为50％时，体系温升超过80℃，最高温度超过100℃，因此体系交联的风险远远增大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，包括以下步骤：
在配料罐中加入去离子水、功能单体，螯合剂、助溶剂、链转移剂/交联剂，配置成预聚液；
调节预聚液温度及pH值，将预聚液通过填料塔进行除氧；
将除氧后的预聚液与引发剂混合后得到聚合液，将聚合液送入聚合装置进行聚合反应；所述聚合装置内设有紫外光引发机构和温度控制系统；
分别在聚合初期、聚合中期、聚合后期逐步提升紫外光引发机构的紫外光光强来控制聚合反应的速度，通过温度控制系统使聚合反应最高温度不超过75℃，单体转化率达到99.90％以上；控制聚合体系部超过75℃，超过则进行水冷降温是为了防止局部高温带来交联的风险，保证产品的水不溶物处于较低水平。
将聚合反应完后形成的胶块经过切胶、造粒、干燥和筛分后得到固体型水溶性高分子聚合物。
具体的，所述功能单体选自丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、甲基丙烯酸中的一种或多种组合。
具体的，所述的将预聚液通过填料塔进行除氧的方法为：所述预聚液从填料塔上方流入，从填料塔下方流出，将氮气从填料塔下方进入与预聚液混合除去预聚液中的氧，预聚液经过填料到达填料塔底部时，预聚液中液相氧含量≤0.3ppm，优选液相氧含量≤0.1ppm。
优选的，所述填料塔中的填料为非金属材质。进一步的，所述填料塔中的填料为鲍尔环填料或鞍形填料。
进一步的，调节预聚液温度及pH值中，预聚液温度范围为-2℃至25℃，pH范围为3.5至9。
进一步的，所述紫外光引发机构在聚合初期的紫外光主波长为254nm或365nm中的一种或两种组合；聚合中期的紫外光主波长为254nm或365nm中的一种或两种组合；聚合后期的紫外光主波长为365nm或395nm中的一种或两种组合。
进一步的，所述的聚合初期，紫外光光强控制范围：254nm紫外光强控制范围为0.1-0.8mw/cm2，365nm紫外光光强控制范围为：0.05-0.2mw/cm2；聚合中期，254nm 紫外光光强控制范围为：0.8-3mw/cm2，365nm紫外光光强控制范围为：0.2-1.5mw/cm2；聚合后期，365nm紫外光光强控制范围为：6-12mw/cm2，395nm紫外光光强控制范围为： 6-12mw/cm2。控制紫外光光强方法包括通过控制LED型紫外灯灯珠/紫外光灯管开启的数量和照射物与光源的垂直距离、调控电压相结合协同进行控制光照强度。聚合初期使用低光强光照，降低聚合初期的反应速度，保证产品具有高分子量。当聚合反应进入聚合反应后期后，聚合体系不会出现温度再升高的情况，若发生温度再次升高的情况说明聚合中期还未结束，则需要延长聚合反应中期的光照时间。
所述紫外光引发机构的光照时间具体为：聚合反应初期光照时间为10-20min；聚合反应中期光照结束时间为体系达到聚合反应的最高温后的5-20min；聚合反应后期的光照时间为40-100min。
所述温度控制系统包括聚合反应全程红外温度监测机构和设置与聚合反应装置下方的水冷降温机构；当监测到聚合体系温度达到75℃时，聚合装置启动水冷降温机构的冷水喷淋对聚合装置进行降温，当聚合物温度达到55℃时停止降温。
进一步的，所述链转移剂选自异丙醇、乙醇或者甲酸钠。
所述pH值调节，采用pH值调节剂，选自NaOH、硫酸、柠檬酸或者己二酸。
所述引发剂为光引发剂和/或偶氮引发剂。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的积极的效果：(1)发明的方法优化了聚合方法，在聚合各个反应阶段控制紫外光光强以及聚合反应的控温，使生产的产品具有高分子量和低残留的特点，产品可以应用于水处理，污泥脱水，造纸，油气开采矿物洗选等领域。
(2)本发明在聚合过程中可以进行全程温度监测和控温，当温度超过设定的最高温时，水冷降温机构会对聚合反应物进行降温，防止高温过程中形成交联产物从而使产品的不溶物增加。
(3)本发明通过控制光强控制聚合反应速度，使反应在聚合中期内体系达到最高温度，聚合中期结束时，体系中转化率可以达到98％-99％，聚合后期为除残留的过程，最低残留单体低于100ppm；因此本发明方法得到的产品具有低残留的特点，产品可以应用于饮用水处理及食品纸等对残留单体要求严格的领域。
(4)本发明在聚合过程中首先进行很低光强的光照，使聚合初期反应速度降低，聚合中期、聚合后期光照强度逐步提高，保证产生的自由基能够在保持在一定的浓度，这样可以保证产品具有高分子量的特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
(实施例1)
在配料罐中加去离子水3262kg，40％浓度的丙烯酰胺(功能单体)4725kg，80％浓度的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(功能单体)1012kg；助溶剂尿素50kg；螯合剂 EDTA-2Na1Kg，链转移剂异丙醇5kg混合均匀，得到预聚液；
将预聚液降温到0℃，调节聚合液的pH到4.5；然后用上料泵将预聚液以3吨/h的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以1.2kg/h的流速的20％浓度2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂)混合均匀成聚合液；
将聚合液进入聚合装置，聚合初期用254nm波长紫外光以光强0.6mw/cm2，光照15min进入聚合中期；聚合中期以用254nm波长紫外光以光强1.5mw/cm2，光照25min 进入聚合后期；在聚合中期的20min时达到最高温度75℃；此时启动水冷降温机构将温度降低至55℃时停止降温；聚合后期用365nm波长紫外光以光强8mw/cm2，光照 70min；光照完成后将形成的胶块进行切胶成造粒，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；按照国家标准GBT31246-2014阳离子聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法，产品检测分析平均相对分子量为1287万，产品的丙烯酰胺单体含量(干基)为0.0124％ (124ppm)；水不溶物为0.007％。
(实施例2)
在配料罐中加去离子水2900kg，40％浓度的丙烯酰胺(功能单体)4500kg，60％浓度的二烯丙基二甲基氯化铵(功能单体)612kg，50％浓度的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(功能单体)810kg；助溶剂尿素70kg；助溶剂工业盐50kg，螯合剂EDTA-2Na 1Kg，交联剂(SA80)36kg混合均匀，得到预聚液；
将预聚液降温到15℃，调节聚合液的pH到6.3；然后用上料泵将聚合液以3吨/h 的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以1.5kg/h流速的10％浓度的1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂)溶液和以12kg/h流速的1％浓度的偶氮引发剂va044溶液混合成聚合液；
聚合液进入设有紫外灯的聚合装置进行聚合，聚合初期用254nm波长紫外光以光强 0.6mw/cm2光照15min进入聚合中期；聚合中期以用254nm波长紫外光以光强 2.5mw/cm2，光照25min进入聚合后期；在聚合中期10min达到最高温度为75℃，启动水冷降温机构将温度降低至55℃时停止降温；聚合后期以用365nm波长紫外光以光强 8mw/cm2，光照50min；光照完成后将形成的胶块进行切胶造粒，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；按照国家标准GBT31246-2014阳离子聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法，产品检测分析平均相对分子量为675万，产品的丙烯酰胺单体含量(干基)为 0.0543％(543ppm)；水不溶物为0.05％。
(实施例3)
在配料罐中加去离子水2250kg，40％浓度的丙烯酰胺6700kg，工业盐120kg，螯合剂EDTA-2Na 1.2Kg，链转移剂异丙醇9kg混合均匀，得到预聚液；
将预聚液降温到0℃，调节聚合液的pH到4.0；然后用上料泵将聚合液以2.5吨/h的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以3.2kg/h的流速的20％浓度2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂)溶液和以18kg/h流速的1％浓度的偶氮引发剂va044溶液混合成聚合液；
将聚合液进入聚合装置进行聚合，聚合初期用254nm波长紫外光以光强0.6mw/cm2，光照20min进入聚合中期；聚合中期以用254nm波长紫外光以光强1.5mw/cm2，光照35min进入聚合后期；在聚合中期第15min达到最高温度为75℃；启动水冷降温机构将温度降低至55℃时停止降温；聚合后期以用365nm波长紫外光以光强9mw/cm2，光照 80min；光照完成后将形成的胶块进行切胶造粒，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；丙烯酰胺的均聚物，按照国家标准GBT17514-2017水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺检测方法，产品检测分析平均相对分子量为1135万，产品的丙烯酰胺单体含量(干基)为0.0322％(322ppm)；水不溶物为0.1％。
(实施例4)
在配料罐中加去离子水2450kg，30％浓度的丙烯酰胺4680kg，70％浓度的丙烯酸830kg，用32％的氢氧化钠中和至pH为6.1，加入尿素90kg，螯合剂EDTA-2Na 1.2Kg，链转移剂异丙醇9kg混合均匀得到预聚液；
将预聚液降温到0℃，再次调节聚合液的pH到6.1；然后用上料泵将聚合液以3吨 /h的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以1.2kg/h的流速的20％浓度2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂)溶液和以18kg/h流速的2％浓度的偶氮引发剂V50溶液混合成聚合液；
聚合液进入聚合装置进行聚合，聚合初期用254nm波长紫外光以光强0.4mw/cm2，光照20min进入聚合中期；聚合中期以用254nm波长紫外光以光强2.0mw/cm2，光照 25min进入聚合后期；在聚合中期第20min达到最高温度为71.4℃，聚合后期以用365nm 波长紫外光以光强4.5mw/cm2，光照80min；光照完成后将形成的胶块进行切胶，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；按照国家标准GBT17514-2017水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺检测方法，产品检测分析平均相对分子量为2156万，产品的丙烯酰胺单体含量(干基)为0.0087％(87ppm)，水不溶物为0.2％。
(对比实施例1)
在配料罐中加去离子水3262kg，40％浓度的丙烯酰胺4725kg，80％浓度的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1012kg；尿素50kg；螯合剂EDTA-2Na 1Kg，异丙醇5kg混合均匀，混合液称为预聚液；将预聚液降温到0℃，调节预聚液的pH到4.5；然后用上料泵将聚合液以3吨/h的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以1.2kg/h的流速的20％浓度2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀成聚合液；聚合液进入紫外灯装置进行聚合，整个聚合期间用254nm波长紫外光以光强 4mw/cm2，光照110min；在聚合第15min时达到最高温度为75℃；启动降温装置将温度降低至55℃时停止降温；光照完成后将形成的胶块进行切胶成造粒，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；按照国家标准GBT31246-2014阳离子聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法，产品检测分析平均分子量为764万，产品的丙烯酰胺单体残留为 3255ppm；不溶物为0.02％，与实施例1对比，对比实施例1在聚合期间只使用一种强度光强的光强且强度高，导致前段反应速度快，后段反应速度慢，从而导致分子量降低，残余单体偏高。
(对比实施例2)
在配料罐中加去离子水2900kg，40％浓度的丙烯酰胺4500kg，60％浓度的二烯丙基二甲基氯化铵612kg，50％浓度的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵810kg；尿素70kg；工业盐50kg，螯合剂EDTA-2Na 1Kg，交联剂(SA80)36kg混合均匀得到预聚液；将预聚液降温到15℃，调节聚合液的pH到6.3；然后用上料泵将聚合液以3吨/h的流速转移至填料塔上方，开启填料塔下方氮气进行除氧；除氧完成后进入静态混合器与以 1.5kg/h流速的10％浓度的1-羟基环己基苯基甲酮溶液和以12kg/h流速的1％浓度的偶氮引发剂va044溶液混合成聚合液；；聚合液进入紫外灯装置进行聚合，聚合初期用 254nm波长紫外光以光强0.6mw/cm2，光照15min进入聚合中期；聚合中期以用254nm 波长紫外光以光强2.5mw/cm2，光照25min进入聚合后期；在聚合中期第18min达到最高温度为85.5℃；聚合后期以用365nm波长紫外光以光强8mw/cm2，光照50min；光照完成后将形成的胶块进行切胶造粒，然后进行流化床干燥，筛分得到最终产品；按照国家标准GBT31246-2014阳离子聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法，产品检测分析平均相对分子量为464万，产品的丙烯酰胺单体含量(干基)为0.0361％(361ppm)；水不溶物为2％；与实施例2对比，对比实施例2在聚合期间未进行启动降温系统会导致分子量降低，产品出现微交联现象，水不溶物明显上升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
在配料罐中加入去离子水、功能单体，螯合剂、助溶剂、链转移剂/交联剂，配置成预聚液；
调节预聚液温度及pH值，将预聚液通过填料塔进行除氧；
将除氧后的预聚液与引发剂混合后得到聚合液，将聚合液送入聚合装置进行聚合反应；所述聚合装置内设有紫外光引发机构和温度控制系统；
分别在聚合初期、聚合中期、聚合后期逐步提升紫外光引发机构的紫外光光强来控制聚合反应的速度，通过温度控制系统使聚合反应最高温度不超过75℃；
将聚合反应完后形成的胶块经过切胶、造粒、干燥和筛分后得到固体型水溶性高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述功能单体选自丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、甲基丙烯酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述的将预聚液通过填料塔进行除氧的方法为：所述预聚液从填料塔上方流入，从填料塔下方流出，将氮气从填料塔下方进入与预聚液混合除去预聚液中的氧，预聚液经过填料到达填料塔底部时，预聚液中液相氧含量≤0.3ppm。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述填料塔中的填料为非金属材质。
5.根据权利要求4所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述填料塔中的填料为鲍尔环填料或鞍形填料。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：调节预聚液温度及pH值中，预聚液温度范围为-2℃至25℃。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述紫外光引发机构在聚合初期的紫外光主波长为254nm或365nm中的一种或两种组合；聚合中期的紫外光主波长为254nm或365nm中的一种或两种组合；聚合后期的紫外光主波长为365nm或395nm中的一种或两种组合。
8.根据权利要求7所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述的聚合初期，紫外光光强控制范围：254nm紫外光强控制范围为0.1-0.8mw/cm2，365nm紫外光光强控制范围为：0.05-0.2mw/cm2；聚合中期，254nm紫外光光强控制范围为：0.8-3mw/cm2，365nm紫外光光强控制范围为：0.2-1.5mw/cm2；聚合后期，365nm紫外光光强控制范围为：6-12mw/cm2，395nm紫外光光强控制范围为：6-12mw/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述紫外光引发机构的光照时间具体为：聚合反应初期光照时间为10-20min；聚合反应中期光照结束时间为体系达到聚合反应的最高温后的5-20min；聚合反应后期的光照时间为40-100min。
10.根据权利要求1所述的一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法，其特征在于：所述温度控制系统包括聚合反应全程红外温度监测机构和设置与聚合反应装置下方的水冷降温机构；当监测到聚合体系温度达到75℃时，聚合装置启动水冷降温机构的冷水喷淋对聚合装置进行降温，当聚合物温度达到55℃时停止降温。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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