CN115073659B - 一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法，属于高分子聚合物及其制备领域。包括：将功能性单体、第一络合剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制成第一聚合液；将丙烯酰胺单体、第二络合剂、助溶剂、链转移剂、光引发剂溶解于去离子水中配制成第二聚合液；采用氧化还原预引发第一聚合液，然后采用光引发功能单体预聚液和丙烯酰胺单体，聚合形成胶体；最后制成非离子型固体聚丙烯酰胺。本发明采用氧化还原法预引发功能单体，再混入丙烯酰胺在不同光强下光引发带式聚合，提高功能性单体在丙烯酰胺共聚物中的含量，控制聚合过程中的最高温升，从而使该非离子型固体聚丙烯酰胺具有超低的水解度，超低的单体残留量。

Description

一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物及其制备领域，尤其是一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
非离子型聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物或聚电解质，由于其分子链中含有一定数量的羟基、氨基、酰胺基等极性基团，这些非离子型官能团基团与颗粒表面形成氢键来使颗粒粘附到絮凝剂分子链上，再通过分子链的架桥作用形成絮团，使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，非离子型聚丙烯酰胺可加速悬浮液中粒子的沉降，可明显的加快溶液澄清，促进过滤等作用，主要用于各种工业废水的絮凝沉降，沉淀澄清处理，如造纸与纸浆废水，污水处理、纺织工业助剂、矿业浮选、钢铁厂和石材加工厂的废水处理等领域。
目前市面上所售的非离子聚丙烯酰胺的阴离子度一般在5％左右甚至更高，原因是非离子聚丙烯酰胺的制备方法一般为氧化还原引发体系引发釜式聚合工艺，该工艺聚合过程中虽然控制反应pH为弱酸性，但在聚合反应后期随着整个聚合体系温度的升高水解反应开始发生导致整个体系pH持续升高，从而加剧了后期酰胺基水解反应的发生，且釜式聚合胶体不易散热，聚合温度越高，丙烯酰胺中酰胺基越容易水解。非离子型聚丙烯酰胺中含有的水解度会严重影响聚合物使用效果，因而开发一种新型合成工艺合成出一种几乎不含水解度（水解度0.2％以下）的非离子型聚丙烯酰胺意义重大。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法，包括：
步骤一、将功能性单体、第一络合剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制成第一聚合液；将丙烯酰胺单体、第二络合剂、助溶剂、链转移剂、光引发剂溶解于去离子水中配制成第二聚合液；
步骤二、调节第一聚合液的温度及pH值并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧，除氧后，加入第一偶氮引发剂、氧化剂、还原剂，待第一聚合液温度达到一定值时，将第一聚合液、第二聚合液、第二偶氮引发剂同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值及温度，并进行除氧；
步骤三、将除氧后的第三聚合液输送至有惰性气体保护、带有一定波长不同光强的紫外光引发装置进行引发聚合，聚合达到最高温后，胶体自然熟化一定时间；
步骤四、胶体熟化后，再经预磨、造粒、烘干、研磨后制成非离子型固体聚丙烯酰胺。
优选地或可选地，所述的功能性单体选自以下结构通式（Ⅰ）、（Ⅱ）中所示的化合物的一种或多种的复配：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅰ)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
(Ⅱ)
其中：R1表示
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
或者
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
；R2表示
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，R3、R4表示
Figure DEST_PATH_IMAGE014
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE016
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE018
；另外，R1、R2、R3、R4不能同时都为
Figure DEST_PATH_IMAGE020
。
优选地或可选地，在步骤二中，调节第一聚合液的温度调至-5～5℃，优选-2～2℃，pH值调至3.0～5.0，聚合液除氧至液相溶氧量低于0.1ppm；待第一聚合液温度达到一定值为5～10℃时，将第一聚合液、第二聚合液、第一偶氮引发剂同时打入配料釜，混合成第三聚合液；调整第三聚合液的温度调至-5～5℃，优选0～5℃；pH值调至6.0～7.5，优选6.5～7.0，聚合液除氧至液相溶氧量低于0.1ppm。
优选地或可选地，调节第一聚合液、第三聚合液的pH值所用的酸为2,3-二羟基丁二酸、乙二酸、2-羟基丁二酸、己二酸、柠檬酸、醋酸中的一种或两种。
优选地或可选地，所述步骤三中紫外光区域包括第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域；其中第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域的紫外光的波长均为200～400nm。
优选地或可选地，在第一紫外光区域，紫外光的波长为254nm，光强为2000～5000μw/cm2，光照时间30～60min；
在第二紫外光区域，紫外光的波长均为365nm，光强为5000～10000μw/cm2，光照时间20～50min；
第三紫外光区域，紫外光的波长均为365nm，光强为10000～14000μw/cm2，光照时间0～30min。
优选地或可选地，所述功能性单体占单体总量的0.5～3%。
优选地或可选地，第一聚合液中，第一络合剂的浓度为15～500ppm；
在第二聚合液中，光引发剂的浓度为10～500ppm，第二络合剂的浓度为15～500ppm，链转移剂的浓度为2～500ppm，助溶剂的浓度为0～5%；
在第三聚合液中，偶氮引发剂的浓度为10～500ppm，氧化剂的浓度为0.1～200ppm、还原剂的浓度为0.1～500ppm。
本发明涉及一种非离子型固体聚丙烯酰胺及其制备方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：
（1）本发明引入氧化还原法预引发功能单体的手段，在工业生产中，氧化剂与还原剂可独立保存，都具有较高的稳定性，且两者混合后可在较低温度下即可产生自由基，引发所需的活化能较低，对温度的依懒性较小，可以较快引发功能单体，提高功能单体在共聚物中的占比，减少丙烯酰胺生成均聚物的倾向，提高所有单体的转化率。
（2）本发明采用氧化还原预引发功能单体再混入高活性单体丙烯酰胺，后在两个波长、三个由低到高光强的紫外光下聚合熟化引发的方式，可有效的控制聚合的反应速度，控制聚合过程中的最高温升不超过60℃，避免釜式大块胶体聚合高温引起的丙烯酰胺基团水解，所制备的非离子聚丙烯酰胺分子量高、阴离子水解度低、溶解速度快、残留单体少。
（3）本发明通过引入少量功能单体如N-乙烯基吡咯烷酮或N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚，乙烯基吡咯烷酮含有一个五元环，N，N-二甲基丙烯酰胺含有两个甲基，与丙烯酰胺共聚使得整个链段的刚性增强，使引入该功能单体的丙烯酰胺聚合物具有良好的耐温性，可有效抑制丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺结构单元在聚合反应因高温及应用过程的引起的水解。
（4）本发明采用氧化还原预引发功能单体加紫外光带式引发的方式，254nm的紫外光可有效控制引发剂的释放速度，避免非离子丙烯酰胺聚合过快，待转化率达到90%以上接力365nm的紫外光继续熟化聚合，365nm的紫外光透光性更好，引发更彻底，可有效降低产品中的残留单体含量，同时带式聚合散热效果好，对聚合最高温的控制起到有益的效果；所需设备操作简单、投资少，有利于工业化生产。
（5）本发明通过初调功能单体的pH值为3.0～5.0，引发pH值偏酸性可以加快功能单体的引发速度，第三聚合液的pH值调至6.0～7.5，引发pH值接近中性可以有效抑制非离子单体丙烯酰胺的聚合反应速度，同时可以控制丙烯酰胺的水解。
（6）本发明创造性的引入在线温度计监测功能单体引发的进展情况，待在线温度计显示第一聚合液温度达到一定值为5～10℃时，说明第一聚合液中的功能单体已被引发，即与第二聚合液、偶氮引发剂②混合成第三聚合液，经过再次调节聚合液pH值、引发温度、氧含量等指标后进入光引发区进一步聚合熟化。聚合液温度大于10℃时，第一聚合液的粘度比较高，与第二聚合液、偶氮引发剂②混合成第三聚合液的粘度也比较高，从而影响第三聚合液的除氧，液相溶氧量很难除到0.1 ppm以下。
综上，本发明采用氧化还原法预引发功能单体，再混入丙烯酰胺在不同光强下光引发带式聚合，提高功能性单体在丙烯酰胺共聚物中的含量，控制聚合过程中的最高温升，从而使该非离子型固体聚丙烯酰胺具有超低的水解度（低于0.2%），超低的单体残留量。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将N-乙烯基吡咯烷酮52kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.3kg、去离子水246kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠1.6kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.2kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至4.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.15kg、10%的叔丁基过氧化氢0.012kg、10%的亚硫酸氢钠0.036kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液20kg、偶氮二异丁腈5kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至6.8、温度为0～2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为2500μw/cm2，光照45min聚合，波长365nm光强6000μw/cm2，光照35min，再用光强12000μw/ cm2，光照熟化10min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量1227万（检测方法参考《GB/T 12005.10-1992聚丙烯酰胺分子量测定》的测试方法；实施例1～4、对比例1～5的测试方法同实施例1），阴离子度0.16 %，溶解时间 32min，残余单体83ppm。
实施例2
将N，N-二甲基丙烯酰胺58.5kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.3kg、去离子水240kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠 1.2kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.4kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至4.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液 0.2kg、10%的叔丁基过氧化氢0.01kg、10%的亚硫酸氢钠0.03kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至6.8、温度为0～2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照35min，再用光强11500μw/ cm2，光照熟化15min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量1312万，阴离子度0.12 %，溶解时间 35min，残余单体67ppm。
实施例3
将N-乙烯基吡咯烷酮19.5kg、甲基丙烯酰胺4kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.25kg、去离子水275kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠2.0kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.0kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至4.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.10kg、10%的叔丁基过氧化氢0.010kg、10%的亚硫酸氢钠0.030kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液16kg、偶氮二异丁腈8kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至6.8、温度为0～2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为2200μw/ cm2，光照50min聚合，波长365nm光强6000μw/cm2，光照35min，再用光强11000μw/ cm2，光照熟化20min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量1286万，阴离子度0.18 %，溶解时间28min，残余单体95ppm。
实施例4
将N-乙烯基吡咯烷酮23.4kg、N，N-二甲基丙烯酰胺35kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.3kg、去离子水240kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠 1.5kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.6kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至4.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的叔丁基过氧化氢0.014kg、10%的亚硫酸氢钠0.042kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至6.8、温度为0～2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/ cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照50min，再用光强13000μw/ cm2，光照熟化8min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量1320万，阴离子度0.1 %，溶解时间27min，残余单体46ppm。
对比例1
将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠1.5kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.6kg、20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg去离子水1200kg配制成聚合液；调整聚合液的pH值至6.8、温度为0～2℃，将除氧后的聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/ cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照50min，再用光强13000μw/cm2，光照熟化8min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量808万，阴离子度3.27 %，溶解时间40min，残余单体406ppm。
对比例2
将N-乙烯基吡咯烷酮23.4kg、N，N-二甲基丙烯酰胺35kg、30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠2.0kg、尿素200kg、甲酸钠 1.5kg、20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.6kg、去离子水1140kg配制成聚合液；将配制好的聚合液的温度调至2℃、pH值调至6.8，并将聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，将除氧后的聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/ cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照50min，再用光强13000μw/ cm2，光照熟化8min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量765万，阴离子度2.57 %，溶解时间54min，残余单体467ppm。
对比例3
将N-乙烯基吡咯烷酮23.4kg、N，N-二甲基丙烯酰胺35kg、30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠2.0kg、尿素200kg、甲酸钠 1.5kg、去离子水1140kg配制成聚合液；将配制好的聚合液的温度调至2℃、pH值调至6.8，并将聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg 、10%的叔丁基过氧化氢0.014kg、10%的亚硫酸氢钠0.042kg；待在线温度计显示聚合液温度达到5℃时，关闭除氧装置，让聚合反应自然进行至最高温后，继续保温2h，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量864万，阴离子度2.94 %，溶解时间35min，残余单体404ppm。
对比例4
将N-乙烯基吡咯烷酮23.4kg、N，N-二甲基丙烯酰胺35kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.3kg、去离子水240kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠 1.5kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.6kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至4.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的叔丁基过氧化氢0.014kg、10%的亚硫酸氢钠0.042kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至4.0、温度为0-2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/ cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照50min，再用光强13000μw/ cm2，光照熟化8min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量752万，阴离子度3.07 %，溶解时间39min，残余单体412ppm。
对比例5
将N-乙烯基吡咯烷酮23.4kg、N，N-二甲基丙烯酰胺35kg、二乙烯三胺五乙酸五钠0.3kg、去离子水240kg加入聚合釜中，搅拌均匀，配成第一聚合液，将30%的丙烯酰胺溶液8600kg、二乙烯三胺五乙酸五钠1.7kg、尿素200kg、甲酸钠 1.5kg、8%的2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯乙醇（溶剂为乙醇）1.6kg、去离子水900kg配制成第二聚合液；将配制好的第一聚合液的温度调至2℃、pH值调至6.8，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，加入20%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液0.18kg、10%的叔丁基过氧化氢0.014kg、10%的亚硫酸氢钠0.042kg；待在线温度计显示第一聚合液温度达到5℃时，将第一聚合液、第二聚合液、10%的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液18kg、偶氮二异丁腈6kg同时打入配料釜，混合成第三聚合液，再次调整第三聚合液的pH值至6.8、温度为0-2℃，将除氧后的第三聚合液通过上料泵泵送至有惰性气体保护的聚合带上，进入紫外光区域光照聚合熟化，波长254nm光强为3000μw/ cm2，光照40min聚合，波长365nm光强6500μw/cm2，光照50min，再用光强13000μw/ cm2，光照熟化8min，然后切胶，造粒，干燥，研磨得到非离子聚丙烯酰胺产品，粘均分子量807万，阴离子度2.56%，溶解时间42min，残余单体445ppm。
讨论
首先，将对比例1～5中的与实施例4中非离子聚丙烯酰胺的制备方法的不同处进行说明，实施例4采用氧化还原预引发功能单体，然后采用光引发功能单体预聚液和丙烯酰胺单体，且两段引发时的pH不同，分别为4.0、6.8；对比例1采用光引发丙烯酰胺单体，引发时的pH值为6.8；对比例2采用光引发功能单体和丙烯酰胺单体；对比例3采用氧化还原引发功能单体和丙烯酰胺单体；对比例4采用氧化还原预引发功能单体，然后采用光引发功能单体预聚液和丙烯酰胺单体，且两段引发均采用pH 4.0；对比例5采用氧化还原预引发功能单体，然后采用光引发功能单体预聚液和丙烯酰胺单体，且两段引发均采用pH 6.8。
由上述列举的不同处可以明显看出，对比例1中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用不加功能单体、丙烯酰胺一次性投料、光引发的方式；对比例2中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用所有单体一次性投料、光引发的方式；对比例3中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用所有单体一次性投料、氧化还原引发釜式聚合的方式；对比例4中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用功能单体优先氧化还原预引发后，再投加丙烯酰胺及偶氮引发剂后采取光引发的方式，功能单体溶液的pH值与光引发阶段功能单体预聚液与丙烯酰胺单体混合液的pH值都调为4.0；对比例5中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用功能单体优先氧化还原预引发后，再投加丙烯酰胺及偶氮引发剂后采取光引发的方式，功能单体溶液的pH值与光引发阶段功能单体预聚液与丙烯酰胺单体混合液的pH值都调为6.8；而实施例4中在非离子聚丙烯酰胺制备中采用功能单体优先氧化还原预引发后，再投加丙烯酰胺及偶氮引发剂后采取光引发的方式，功能单体溶液的pH值调为4.0，而光引发阶段功能单体预聚液与丙烯酰胺单体混合液的pH值都调为6.8；从而合成出分子量高达1520万，阴离子度低至0.1 %，溶解时间27min，残余单体46ppm的非离子聚丙烯酰胺，而采用单一的技术手段，或仅仅一次性投料时光引发带式聚合，或仅仅一次性投料时氧化还原引发釜式聚合，或功能单体优先氧化还原预引发后，再投加丙烯酰胺及偶氮引发剂后采取光引发的方式，而功能单体溶液的pH值与光引发阶段功能单体预聚液与丙烯酰胺单体混合液的pH值都仅仅调一次为4.0或者6.8，则达不到实施例4的效果。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (5)

1.一种非离子型固体聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将功能性单体、第一络合剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制成第一聚合液；将丙烯酰胺单体、第二络合剂、助溶剂、链转移剂、光引发剂溶解于去离子水中配制成第二聚合液；所述的功能性单体选自以下结构通式（Ⅰ）、（Ⅱ）中所示的化合物的一种或多种的复配：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(Ⅰ)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅱ)
其中：R1表示
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；R2表示
Figure DEST_PATH_IMAGE005
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，R3、R4表示
Figure DEST_PATH_IMAGE007
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；另外，R1、R2、R3、R4不能同时都为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
步骤二、调节第一聚合液的温度至-5～5℃，pH值调至3.0～5.0，并将第一聚合液通过除氧装置进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm，除氧后，加入第一偶氮引发剂、氧化剂、还原剂，待其温度达到5～10℃，与第二聚合液、第二偶氮引发剂同时打入配料釜，混合成第三聚合液；再次调整第三聚合液的温度调至-5～5℃，pH值调至6.0～7.5，并进行除氧至液相溶氧量低于0.1ppm；
步骤三、将除氧后的第三聚合液输送至有惰性气体保护、带有一定波长不同光强的紫外光引发装置进行引发聚合，聚合达到最高温后，胶体自然熟化一定时间；所述步骤三中紫外光区域包括第一紫外光区域、第二紫外光区域和第三紫外光区域；在第一紫外光区域，紫外光的波长为254nm，光强为2000～5000μw/cm2，光照时间30～60min；在第二紫外光区域，紫外光的波长均为365nm，光强为5000～10000μw/cm2，光照时间20～50min；第三紫外光区域，紫外光的波长均为365nm，光强为10000～14000μw/cm2，光照时间0～30min；
步骤四、胶体熟化后，再经预磨、造粒、烘干、研磨后制成非离子型固体聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的非离子型固体聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，调节第一聚合液、第三聚合液的pH值所用的酸为2,3-二羟基丁二酸、乙二酸、2-羟基丁二酸、己二酸、柠檬酸、醋酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的非离子型固体聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述功能性单体占单体总量的0.5～3%。
4.根据权利要求1所述的非离子型固体聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在第一聚合液中，第一络合剂的浓度为15～500ppm；
在第二聚合液中，光引发剂的浓度为10～500ppm，第二络合剂的浓度为15～500ppm，链转移剂的浓度为2～500ppm，助溶剂的浓度为0～5%；
在第三聚合液中，偶氮引发剂的浓度为10～500ppm，氧化剂的浓度为0.1～200ppm、还原剂的浓度为0.1～500ppm。
5.一种基于权利要求1至4任一项所述的非离子型固体聚丙烯酰胺的制备方法所得到的固体聚丙烯酰胺。
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