CN102336861A - 一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸水树脂技术领域，尤其是一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂及其制备方法；本发明是将有限量的碱性物质与丙烯酸进行部分中和，部分中和后的丙烯酸混合溶液在共聚单体、交联剂、复合引发剂作用下进行自由基聚合的交联反应，从而得到具有独特体型网络结构的水凝胶交联聚合物，最后通过造粒和加热干燥水凝胶交联聚合物，制得到同时具有水溶胀性和水不溶性的高分子聚合物-高吸水性树脂；其中，复合引发剂进行作用时，先利用紫外光作用下快速地进行光引发的初级聚合，然后利用初级聚合过程中不断产生并聚集的热量进行热引发深度聚合，从而在极大程度上促使丙烯酸单体的聚合转化率提高，缩短了聚合反应时间、降低了单体残留量。

Description

一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸水树脂技术领域，尤其是一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种新型高分子吸水材料，含有大量的亲水基团和独特的体型网络结构，能够在短时间内吸收并保持超过自身重量数百倍的纯水或数十倍的生理盐水，保水性能良好；具有即使受压也不易脱水等性能，因而在农林、园艺、医药、医疗、人工器官、生理卫生、石油、化学化工、建材、环保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技术、造纸、纺织、矿山、日用品、化妆品等诸多方面有着极为广泛的应用，因而在国民经济和人们生活中起着越来越重要的作用，尤其是近年来其应用领域更是得到了极大的拓展，其市场前景十分广阔。

目前合成系交联聚丙烯酸(盐)型高吸水性树脂以原材料来源广、易于工业化生产，成为高吸水性树脂系列产品中的主流产品，其聚合工艺主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合等；按引发方式又可分为热引发剂引发法(氧化-还原引发剂引体系)、γ射线辐照引发法、UV引发法等。

其中，γ射线辐照聚合，由于涉及核能项目，需要报请国家审批，前期投资大、周期长，在实际生产应用中，辐射剂量场空间有限，而且其本身也存在一个剂量场辐照强度的均匀性问题，造成的结果就是可利用辐照剂量场空间小，产能低，易成为扩大生产线产能的瓶颈，但产品质量一般较好，反应速度较快；

太阳光辐照聚合，产能可以扩展到很大，但太阳光是不可控的，春夏秋冬、白天黑夜、晴天和阴天等等都会有所不同，所以作为工业化生产一工序，也不太现实，产品质量稳定性很难保证，但在适宜的条件下，能够做出来的产品质量也较好，但反应时间较长。

紫外光聚合，反应时间长，基本上要8～10小时以上时间，投资相对辐照法就要小很多；但如果要扩大产能的话，场地占用大，前期设备投资等也不小，产品质量一般。

热引发聚合，目前国内较多厂家采用，有热引发缓慢聚合的，时间长；有的热引发快速聚合，反应时间短，但聚合会不充分、产品中单体残留高、产品容易变黄，质量稳定性差，所以单纯的热引发聚合过程控制要求比较高；而且，在热引发聚合工艺中，初期还是需要把整个的物料加热的一定温度的，因为物料料液中含有有超过一半儿多的都是水分，所以前期升温过程也会需要耗费大量的热能，反应时间相对较长，工艺控制要求较高，产品质量稳定性相对较差。

总之，上述现有聚丙烯酸盐高吸水性树脂及其制备方法，普遍存在反应时间较长、单体残留较高、产品质量稳定性较差或投资大、生产效率低等缺点，在实际生产应用中受到一定的限制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供了一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

本发明的目的之二在于提供了所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂的制备方法；该方法投资小、生产效率高、单体残留低、产品使用安全性高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂，包括如下配比的原料：

所述丙烯酸、碱性物质、去离子水和共聚单体之和为100(wt％)；其中，所述复合引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂的含量为50～500ppm；

所述共聚单体是指丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、纤维素中的一种或几种组合物。

其中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种组合物。

所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙三醇、一缩二乙醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯中的一种或几种组合物。

所述光引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯偶姻异丙醚中的一种或几种组合物。

所述热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、亚硫酸氢钠、亚铁盐中的一种或几种组合物。

制备所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂的方法，包括如下制备步骤：

步骤A、先在35℃下用碱性物质配制质量百分比浓度为20％～35％的碱性溶液，然后缓慢地逐步加入所述量的丙烯酸，得到未完全中和的丙烯酸混合溶液，最后再加入所述量的去离子水，加入丙烯酸的过程中控制中和反应体系温度为35℃以下；

步骤B、往步骤A所制得的丙烯酸混合溶液中，分先后依次加入所述量的共聚单体、交联剂、复合引发剂，然后进行搅拌，搅拌至所述共聚单体、交联剂、复合引发充分溶解并混合均匀，得到丙烯酸料液；在条件许可的情况下，通氮置换或用真空强制排出料液溶解的空气等，准备进入下一步聚合反应；

步骤C、先将步骤B中得到的丙烯酸料液转移到至少有一面是透明的容器中，然后把装有丙烯酸料液的容器放置在紫外光下照射5～30分钟，紫外光强度为50～400uw/cm²；当然也可以用太阳光进行照射，或者用γ射线或电子束来引发聚反应；

步骤D、当容器内温度达到80～100℃时，料液已经聚合凝胶化成胶块得到初级聚合的胶块，移走照射光源，静置3～10小时，得到聚合物凝胶。也可以把初级聚合的胶块堆积起来与外界隔热或放置于一定温度的烘箱(房)，维持整个环境温度，以促进初级聚合的胶块中残留的大量的游离态单体或低聚物进行深度热引发聚合和交联，从而能够达到最终降低产品单体残留量的目的；当然，也可以在不移除活性能量射线的照射下，继续进行深度聚合交联，复合热引发剂的加入也同样能够在固态胶块中促进游离态单体的聚合转化率，从而达到降低最终产品的单体残留量的目的；

步骤E、将步骤D中得到的聚合物凝胶，经过破碎、造粒、烘干、磨粉、筛分，得到所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

较佳地，步骤A中，所述碱性溶液的用量与丙烯酸按照摩尔百分比计算，优选0.6～0.9∶1；所述去离子水的用量与丙烯酸混合溶液按照体积百分比计算，优选0.25～0.45∶1。

较佳地，步骤A中，所述碱性溶液的用量与丙烯酸按照摩尔百分比计算，优选0.7～0.85∶1；所述去离子水的用量与丙烯酸混合溶液按照体积百分比计算，优选0.3～0.45∶1。

较佳地，步骤B中，交联剂的用量，按照摩尔百分比计算，优选共聚单体的0.01mol％～0.1mol％。

本发明还可以根据对初级形态的高吸水性树脂的使用要求，有选择性地进行表面交联处理工序，经过表面处理的高吸水性树脂的综合性能普遍提高，如负载吸收能力、防潮性、分散性等。更能适用于生理卫生用品、光缆阻水等更为广泛的应用领域。

一般情况下，高分子聚合反应在一种连续的不间断的反应条件下一步完成，对于提高最终产品聚合度会比较有优势，所以目前的生产工艺基本上都是一次完成聚合交联反应的，但我们在实践中发现，多数情况下经过二次聚合交联反应的要比一次聚合交联反应要好。

本发明是将有限量的碱性物质与丙烯酸进行部分中和，部分中和后的丙烯酸混合溶液在共聚单体、交联剂、复合引发剂作用下进行自由基聚合的交联反应，从而得到具有独特体型网络结构的水凝胶交联聚合物，最后通过造粒和加热干燥水凝胶交联聚合物，制得到同时具有水溶胀性和水不溶性的高分子聚合物-高吸水性树脂；其中，复合引发剂进行作用时，就是采用两次分段聚合，当然也可以采用二次辐照聚合、二次或多次热聚合的方式，但是经过反复试验，发现光引发结合热引发(即其中先利用紫外光作用下快速地进行光引发的初级聚合，然后利用初级聚合过程中不断产生并聚集的热量进行热引发深度聚合)最佳，该方法不仅在最大程度上促使丙烯酸单体的聚合转化率有所提高，缩短了聚合反应时间、降低了单体残留量；而且从工业化生产角度来说，制备时间短、生产效率高、节约能耗、降低成本。

如果使用复合热引发体系，则产品生产更稳定和可操控性强；具体为：先在光引发剂作用下，光引发聚合反应，聚合开始放出热量，促使整个物料体系温度上升，此时热引发体系中的氧化还原剂在较低温度下开始分解自由基进一步引发聚合反应，随着体系温度继续上升，然后过硫酸铵类(中温引发剂)开始发挥作用，温度继续上升到高温区，氧化还原反应体系中的过氧化物(用量要多于还原剂用量)(高温引发剂)继续发挥高温引发的作用，由于整个物料体系刚开始是液体的，到最后转化成胶状物，在逐步的聚合过程中单体浓度不断地降低，同时单体的活动性也越来越受限，所以在多重引发剂的作用下能不断地提高剩余单体的聚合转化率，从而达到降低最终产品中的残留单体的目的；丙烯酸聚合是一个放热过程，前期就用紫外光或者太阳光照射引发反应，达到一定温度后把这些胶块都堆放在一起，利用自身聚合不断放出的热量来维持整个胶块环境的温度，从而促进这些胶块进行深度热聚合交联反应。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1800g，然后称取质量百分比为32％的氢氧化钠水溶液2343.75g，用1475g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入共聚单体丙烯酰胺12.5g，交联剂100ppm(其中含有N，N’-亚甲基双丙烯酰胺10ppm，聚乙二醇双丙烯酸酯90ppm)，光引发剂苯偶姻异丙醚50ppm，热引发剂190ppm(其中，含有过硫酸铵30ppm、双氧水80ppm、亚硫酸氢钠80ppm)，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射15min左右，当容器内温度达到80℃，移走照射的紫外光光源，静置6小时，得到聚合物凝胶，最后将聚合物凝胶取出剪碎、烘干、磨粉筛分，制得所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

实施例2

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸936.7g，然后称取质量百分比为20％的氢氧化钾水溶液1473.70g，用1938.00g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入共聚单体聚乙烯醇24.8g，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺50ppm，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮50ppm，热引发剂过硫酸钾1000ppm，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射30min左右，当容器内温度达到85℃，移走照射的紫外光光源，静置5小时，得到聚合物凝胶，最后将聚合物凝胶取出剪碎、烘干、磨粉筛分，制得所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

实施例3

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1009.38g，然后称取质量百分比为35％的氢氧化钠水溶液1730.29g，用2059.13g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入共聚单体丙烯酰胺35.11g，交联剂500ppm(其中含有丙烯酸羟乙酯100ppm，乙二醇双丙烯酸酯100ppm，乙二醇100ppm、丙三醇100ppm，丙烯酸烯丙基酯100ppm)，光引发剂160ppm(其中二苯甲酮50ppm，2-异丙基硫杂蒽酮110ppm)，热引发剂1500ppm(其中，含有过硫酸铵470ppm、双氧水800ppm、亚硫酸氢钠230ppm)，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射5min左右，当容器内温度达到100℃，移走照射的紫外光光源，静置3小时，得到聚合物凝胶，最后将聚合物凝胶取出剪碎、烘干、磨粉筛分，制得所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

实施例4

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1615g，然后称取质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液1615.00g，用2422.5g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入共聚单体丙烯酰胺40.38g，交联剂丙三醇二丙烯酸酯330ppm，光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮340ppm，热引发剂过硫酸铵780ppm，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射28min左右，当容器内温度达到95℃，移走照射的紫外光光源，静置10小时，得到聚合物凝胶，最后将聚合物凝胶取出剪碎、烘干、磨粉筛分，制得所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

实施例5

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1211.25g，然后称取质量百分比为28％的氢氧化钠水溶液2956.04g，用2705.13g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入共聚单体80.75(其中丙烯酰胺67.85g、淀粉12.9g)，交联剂280ppm(其中含有聚乙二醇二缩水甘油醚200ppm，丙烯酸羟丙酯40ppm、N-羟甲基丙烯酰胺40ppm)，光引发剂500ppm(其中苯甲酰甲酸甲酯400ppm、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮50ppm、2-异丙基硫杂蒽酮50ppm)，热引发剂360ppm(其中，含有过硫酸铵50ppm、过硫酸钾50ppm、双氧水200ppm、亚硫酸氢钠60ppm)，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射20min左右，当容器内温度达到85℃，移走照射的紫外光光源，静置5小时，得到聚合物凝胶，最后将聚合物凝胶取出剪碎、烘干、磨粉筛分，制得所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

对比例1

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1800g，然后称取质量百分比为32％的氢氧化钠水溶液2343.75g，用1475g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.125g，交联剂聚乙二醇(6000)21.25g，光引发剂苯偶姻异丙醚0.55g，搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入透明容器中；然后将透明容器放在紫外光下照射，3小时左右，取出胶块进行剪碎、烘干、磨粉筛分，制得光引发聚合的聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

对比例2

在带有搅拌、冷却、温度计测温的容器中，称取丙烯酸1800g，然后称取质量百分比为32％的氢氧化钠水溶液2343.75g，用1475g去离子水稀释后，逐步加入到高纯丙烯酸中进行中和，注意控制中和体系温度不超过35℃，中和反应完成后，先后分别加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.125g，交联剂聚乙二醇(6000)21.25g，热引发剂过硫酸铵0.55g搅拌至上述物质能够充分溶解并混合均匀，装入容器中；然后将容器置于外界环境恒温为80℃的烘箱中，8小时，取出胶块进行剪碎、烘干、磨粉等操作，取30～100目的产品，做检测使用。

对本发明进行相关物性测试，分别实施例1-3和对比例1-2所制得的50目产品，进行检测，测试结果如下：

从上表可以看出，本发明不仅吸盐吸水率都略高于传统的单纯紫外光照射聚合方法和单纯热引发聚合所制备得到的聚丙烯酸盐水树脂；而且残余单体含量明显低于对比的两种方法。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种聚丙烯酸盐高吸水性树脂，其特征在于，包括如下配比的原料：

所述丙烯酸、碱性物质、去离子水和共聚单体之和为100(wt％)；其中，所述复合引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂的含量为50ppm～500ppm；

所述共聚单体是指丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、纤维素中的一种或几种组合物。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸盐高吸水性树脂，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种组合物。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸盐高吸水性树脂，其特征在于，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙三醇、一缩二乙醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯中的一种或几种组合物。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸盐高吸水性树脂，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯偶姻异丙醚中的一种或几种组合物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸盐高吸水性树脂，其特征在于，所述热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、亚硫酸氢钠、亚铁盐中的一种或几种组合物。

6.制备权利要求1中所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤A、先在35℃下用碱性物质配制质量百分比浓度为20％～35％的碱性溶液，然后缓慢地逐步加入所述量的丙烯酸，得到未完全中和的丙烯酸混合溶液，最后再加入所述量的去离子水，加入丙烯酸的过程中控制中和反应体系温度为35℃以下；

步骤B、往步骤A所制得的丙烯酸混合溶液中，分先后依次加入所述量的共聚单体、交联剂、复合引发剂，然后进行搅拌，搅拌至所述共聚单体、交联剂、复合引发充分溶解并混合均匀，得到丙烯酸料液；

步骤C、先将步骤B中得到的丙烯酸料液转移到至少有一面是透明的容器中，然后把装有丙烯酸料液的容器放置在紫外光下照射5～30分钟，紫外光强度为50～400uw/cm²；

步骤D、当容器内温度达到80～100℃时，移走照射光源，静置3～10小时，得到聚合物凝胶；

步骤E、将步骤D中得到的聚合物凝胶，经过破碎、造粒、烘干、磨粉、筛分，得到所述聚丙烯酸盐高吸水性树脂。

7.根据权利要求6所述的制备聚丙烯酸盐高吸水性树脂的方法，其特征在于，步骤B中，还可以往所得丙烯酸料液中通氮置换或用真空强制排出料液中溶解的空气后再进入下一步反应。