CN101768237A - 一种高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高吸水性树脂的制造方法，(a)在一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；(b)添加一交联剂具有两个不饱和双键的化合物丙烯酸聚氧乙烯于水溶性不饱和单体水溶液中，进行聚合反应以生成一水凝胶体；(c)筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品；(d)将半成品再与表面交联剂混合，进行热处理。本发明所获得到的高吸水性树脂其物理性质表现良好而且具有高茶袋保持力的特性。

Description

一种高吸水性树脂的制造方法

技术领域

高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

在上述的情况下，高吸水性树脂会直接与人体接触，因此高吸水性树脂的安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要满足上述的物理性质，更重要的是必须具备良好的安全性。

背景技术

已知的高吸水性树脂的成分材料有淀粉-丙烯腈(hydrolyzedstarchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84，304)等。现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及内烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，制造成本低廉，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑，再者，使用逆相悬浮液聚合反应所制造出的高吸水性树脂，其形状呈现圆球型，且粒径不大，使用于纸尿布时，无法有效的固定于纸浆或其它纤维状的吸收体上，使用上十分不便。利用水溶液聚合反应制造高吸水性树脂，就没有上述的问题产生(美国专利4,625,001号)，水溶液聚合方式是将制造的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体与聚合引发剂，在具有旋转搅拌器的容器中进行聚合反应时，一方面经由搅拌器的旋转臂所产生的剪切力，将聚合反应后所生成的水凝胶体，形成较小的颗粒，如此，提高了生产效率，也可以获得可溶出成份少的高吸水性树脂。

随着全球原物料的高涨，纸浆价格上涨速度过快，吸水性树脂取代纸浆的趋势也越来越明显，但因吸水性树脂价格也随石油价格上涨。为减少吸水性树脂的使用量，对吸水性树脂性能要求也越益严苛，使用在女性卫生用品上的吸水性树脂，其要求与婴儿卫生用品略有不同，吸水性树脂在女性卫生用品的使用量较少，一般要求是吸收速度快、吸收量高。为了使吸水性树脂符合上述的要求，业界熟知的方式是由提高中和度来增加吸水能力，另一种方式是加入共聚物来提高吸水能力，如：使用丙烯酸及丙烯酰胺的共聚物，并控制聚合时的反应温度控制在50-110℃的范围(美国专利5496890号)，或将反应温度控制在50-80℃的范围(中国专利200410101887.X号)，可以制备出具有高吸收效率的吸水性树脂，但残留丙烯酰胺会导致使用时对人体产生危害的问题。由接枝聚合反应来提高吸水性树脂的吸水能力，如：加入魔芋粉(中国专利公开号CNl410463A)、淀粉与纤维素(中国专利200410050060.0号)制造出的高吸水性树脂有高吸收倍率与高吸收速度的优点。然而此接枝型吸水性树脂吸水后的凝胶强度较低，容易造成溶解损失而影响保水能力。此外，淀粉链也易受微生物破坏而失去保水能力并降低使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法，使用一架桥剂(交联剂)即可以制造出具有高吸收倍率的高吸水性树脂。

为实现上目的，本发明提供的高吸水性树脂的制造方法，是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应时，单体水溶液浓度并没有特别的限制，但较佳浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水凝胶太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制，不饱和单体水溶液pH值不低于5.0，若pH低于5.0时，聚合后水凝胶体内残存单体含量过高，导致高吸水性树脂的物性不佳。

在进行自由基聚合反应前单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的添加适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基聚合反应前应先添加内部交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂选用自具有两个不饱和双键的化合物丙烯酸聚氧乙烯，其化学式为：

Y-(X)_n-O-Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y为CH₂CHCO、CH₂CCH₃CO；

n至少为12以上。

该交联剂可与其它交联剂一起使用，如：N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选自具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等，但本发明的交联剂用量应占总交联剂用量50％以上。

在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性，自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后的水凝胶体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

含酸基单体的羧酸基应该部份中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，中和所用的中和剂为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物；中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

预聚合反应由聚合引发剂的分解产生自由基开始，聚合引发剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等及偶氮化合物，如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使其成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用。首先是氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在重量百分比0.1至5之间，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益；使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

聚合引发剂也可选用紫外光型起始剂，如：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻醚、酰其氧化磷、苄基缩酮、樟脑醌等，经由紫外光施加于光起始剂产生自由基聚，进行自由基聚合反应，或以光起始剂搭配热分解型或氧化还原型起始剂，紫外光照光进行预聚合反应，得到所需的胶体。

胶体可以任何形式的粉碎机进行粉碎，粉碎后凝胶体的直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳，粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回反应器中进行再次切碎。粒径0.03mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易产生成品细粉量提高，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品在残存单体偏高，其它物性表现不佳的缺点，丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到最佳状态，而且有利于控制烘干的时间及温度，筛选完成后再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。

高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高压力下吸水倍率，但恐造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

根据本发明所述的于表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

具体实施方式

本发明提供一种粉状，不溶于水、可吸收水液、尿液或血液，具有高保持力、高吸收速率特性的高性能高吸水性树脂，由下述制造方法制得，该方法至少包括：

1.使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围。

2.添加一交联剂选自具有两个不饱和双键的化合物丙烯酸聚氧乙烯，化学式为：

Y-(X)_n-O-Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y为CH₂CHCO、CH₂CCH₃CO；

n至少为12以上。

3.筛选后的凝胶体，以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品。

4.将半成品再进行表面交联处理。

本发明的高吸水性树脂，成品具有下列特性：

(1)240分钟茶袋保持力可达65g/g以上；

(2)30分钟茶袋保持力可达55g/g以上；

(3)10分钟茶袋保持力需达30分钟茶袋保持力的40％。

上述特征，是利用该交联剂的链长来增加其吸收量，当n大于15时，其链长已到达一定长度，水溶性大幅提升，交联后所形成吸水性树脂的网络空间也越大，吸水性与保水能力也越佳，本发明的制造方法若保持在惰性气体的环境下，可以获得更佳的物性。

经由本发明所制造的高吸水性树脂，由于具有高保持力的特性，更适用于需高吸收量的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。

为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明的保持力是以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值利用茶袋试验法测定；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液10、30、240分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机(直径23cm、转速1400rpm)中离心三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重，即得保持力数值。

以下以实施例详细说明本发明，但本发明的范围不受此实例所限制。

实施例

实施例一：

1)取48％氢氧化钠水溶液364.5g缓慢加入450g丙烯酸及486.2g的水的2000c.c圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)加入1.2g的CH₂C(CH₃)CO₂(C₂H₄O)₁₅COC(CH₃)CH₂于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)再加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵，并使用均质乳化机(厂牌：IKA，型号T25Basic，转速＝16000rpm)搅拌5秒钟以起始反应，得一不透明状不饱和单体水溶液。

4)待不透明状不饱和单体水溶液形成水凝胶体后，利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟，即得高性能高吸水性树脂，以茶制试验法测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为22.7、56.4、67.1g/g。

实施例二：

重复实施例一，于步骤1)中再加入45g丙烯磺酸钠，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为23.5、58.2、68.4g/g。

实施例三：

重复实施例一，但中和度提高至75mol％。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为24.2、58.7、68.7g/g。

实施例四：

重复实施例二，于步骤2)中再加入0.1g三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为23.0、56.3、67.2g/g。

实施例五：

重复实施例一，于步骤2)中内部的交联剂改为加入1.1g的CH₂CHCO₂(C₂H₄O)₁₅COCHCH₂，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为23.4、57.6、69.4g/g。

实施例六：

重复实施例五，但在步骤6)改以乙二醇/水/甘油＝1/1/1(重量比)溶液3.6g，以180℃温度加热处理40分钟，得高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为24.1、58.1、68.4g/g。

实施例七：

重复实施例五，但在步骤6)后，进行抗结块处理，以20％二氧化硅水溶液，对高吸水性树脂喷洒1.5g，并于喷洒期间，以高速搅拌机进行混合搅拌，静置30分钟后，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为23.3、57.1、69.1g/g。

实施例八：

重复实施例五，但在步骤6)所生成的高水性树脂再进行抗结块处理，添加纳米级二氧化硅粉体(Tokuyama K.K.制造的Reolosil QS-20)于高吸水性树脂中并以45％甘油水溶液作为黏着剂，对高吸水性树脂与粉体二氧化硅喷洒2.0g，并于喷洒期间，以高速搅拌机进行混合搅拌。静置30分钟后，测定10分钟、30分钟、240分钟的保持力分别为23.5、57.3、68.9g/g。

实施例九：

重复实施例八，但在步骤3)起始反应开始时，以紫外光照射设备(由Ushio Denki K.K.生产UV-152/IMNSC3-AA06)进行照射，将照射能量控制在10J/cm²，得高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为24.5、57.8、69.7g/g。

实施例十：

重复实施例九，但在步骤3)中改加入0.04g双氧水，0.5g亚硫酸氢钠及0.5g过硫酸铵，0.3g的光起始剂Irgacure184(由Ciba SpecialtyChemistry生产的产品)，得高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为25.4、58.8、70.7g/g。

比较例一：

重复实施例一，于步骤2)中改加入1.1g的丙烯酸聚氧乙烯(CH₂CHCO₂(C₂H₄O)₅COCHCH₂)，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为18.4、47.2、54.3g/g。

比较例二：

重复实施例一，于步骤2)中改加入1.2g的N，N，N-三(2-丙烯基)胺，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为15.4、30.6、40.4g/g。

比较例三：

重复实施例一，于步骤2)中改加入1.2g的乙二醇二缩水甘油醚，得高性能高吸水性树脂，测定10分钟、30分钟、240分钟保持力分别为24.4、56.3、62.4g/g。

Claims (8)

1.一种制备高吸水性树脂的制造方法，其特征在于：

(a)在一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)添加一交联剂具有两个不饱和双键的化合物丙烯酸聚氧乙烯于水溶性不饱和单体水溶液中，进行聚合反应以生成一水凝胶体；

(c)筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品；

(d)将半成品再与表面交联剂混合，进行热处理。

2.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，交联剂具有两个不饱和双键的化合物丙烯酸聚氧乙烯构造式为：

Y-(X)_n-O-Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y为CH₂CHCO、CH₂CCH₃CO；

n至少为12以上。

4.如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，生成的高吸水性树脂具有下列特性：

(a)240分钟茶袋保持力可达65g/g以上，

(b)30分钟茶袋保持力可达55g/g以上，

(c)10分钟茶袋保持力达30分钟茶袋保持力的40％。

5.如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，丙烯酸聚氧乙烯交联剂的添加剂量在占反应物总量的重量百分比0.001wt％至5wt％之间。

6.如权利要求1或5所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，交联剂除可单独使用外，亦可与其它种类交联剂一起使用，而丙烯酸聚氧乙烯应占总交联剂使用量50％以上。

7.如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，表面交联剂的添加剂量以反应物总固形份为基准在重量百分比0.001wt％至10wt％之间。

8.如权利要求1所述的高吸水性树脂制造方法，其中，表面交联剂与高吸水性树脂混合时，使用水或亲水性有机溶剂作为溶剂。