CN107857836A - 一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸水树脂领域，具体的说是一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法。包括如下步骤：1）配置单体水溶液；2）配置中和剂；3）在5‑8℃的情况下将中和剂换换加入配置好的单体水溶液中，得到部分中和的单体水溶液；4）向部分中和的单体水溶液中加入交联剂；5）向步骤4中得到的溶液中加入起始剂，进行聚合起始反应，得到凝胶体；6）将凝胶体利用切式粉碎机切成直径2mm以下的凝胶体；7）在下干燥后，粉碎，利用筛网筛取粒径的粉末，得到粉末状高吸水性树脂；8）对得到的高吸水性树脂进行进一步表面交联处理。本发明同现有技术相比，可以针对较为粘稠的奶水进行吸收，从而可以避免产妇哺乳期说使用防溢乳垫有泄漏的情况。

Description

一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及吸水树脂领域，具体的说是一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法。

背景技术

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，吸水后可膨润且具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，被吸收的水亦可在大气中缓缓地释出;由于具有上述之特性，所以最早期使用于农、森林业的土壤保水剂，惟近年来因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，因此也逐渐地用于卫生棉、纸尿布、裤及成人纸尿布、裤等卫生用品的吸收剂。因吸水性树脂也可吸收各种水溶液，因此也逐渐使用在产妇的护理，如妇婴两用垫、泌乳垫等。

当泌乳垫使用时，高吸水树脂主要吸收产妇乳房分泌的乳汁，因乳汁含有大量的有机物，如脂肪、醣类等物质，且具有一定的黏稠度，在高吸水树脂吸收时造成一定的阻碍，致使吸收的速度减缓，造成泌乳垫未完全使用，即有泄漏的现象。

已知用于作卫生棉、纸尿布、裤及其他吸收人体液之卫生用品的高吸水性树脂成份材料，有淀粉丙烯(hydrolysis starch acrylonitrile)接枝聚合物水解而得聚合物(如日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和之淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化丙烯醋酸丙烯酯共聚合物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，丙烯共聚物或丙烯酰铵共聚物之水解聚合物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)及中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-83,304)等，其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得之高吸水性树脂最为经济，其原因为丙烯酸可由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有较高的吸水力，所以具有较高的经济效益，此外此类丙烯酸系的高吸水性树脂具有制造成本低廉且吸水后树脂短时间无腐烂的现象，故现已成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被广泛地开发成功且也都应用于工业界现场生产，其方法有铸模聚合反应(日本专利公告昭和48(1973)-42,466)，于输送带进行聚合反应(日本专利公开昭和58(1983)-49,714，粉碎之搅拌刀片的捏拌机中进行聚合反应(日本专利公开昭和57(1982)-34,101)，进行逆相悬浮液聚合反应(日本专利公告昭59(1984)-37,303)或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开昭和61(1986)-275,355及昭和62(1987)-53,309)，在特殊的容器中进行聚合反应(日本专利公开昭和55(1980)-108,407)及在双轴捏合机中进行聚合反应(日本专利公开昭和57(1982)-34,101)。

吸水性树脂为不溶解化之亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如；提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应之多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理（JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222）使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理（JP-A60-163956、JP-A-60-255814），添加交联剂后以蒸气处理（JP-A-1-113406），使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理（JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004）使用有机溶液、水、醚（ether）化合物（JP-A-2-153903）等。

但这些都只能针对水进行吸收，无法针对奶水这种具有一定粘稠度的液体进行吸收。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，设计一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法，可以针对粘稠的奶水进行吸收。

为实现上述目的，设计一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于包括如下步骤：1）配置单体水溶液；2）配置中和剂；3）在5-8℃的情况下将中和剂换换加入配置好的单体水溶液中，得到部分中和的单体水溶液；4）向部分中和的单体水溶液中加入交联剂；5）向步骤4中得到的溶液中加入起始剂，进行聚合起始反应，得到凝胶体；6）将凝胶体利用切式粉碎机切成直径2mm以下的凝胶体；7）在下干燥后，粉碎，利用筛网筛取粒径的粉末，得到粉末状高吸水性树脂；8）对得到的高吸水性树脂进行进一步表面交联处理；所述步骤5中还加入可产生吸水树脂多孔性药剂，并且将高吸水性树脂表面粒径控制在2000um以下。

还包括步骤9，检测粉末状高吸水性树脂的表面孔隙体积和粒径分布测定，所述表面孔隙体积测定可以使用压汞仪、比表面积孔隙度分析仪或气体吸附比表面积吸附法中的任一种方法进行测定，所述粒径分布测定可以使用筛选法、影像法或镭射法中的任一种进行测定。

所述步骤1中配置单体水溶液由丙烯酸、不饱和双键的水溶性单体或不饱和双键亲水性单体中的一种或多种组成，所述单体水溶液的浓度为重量百分比20wt%至55wt%之间；所述不饱和双键水溶性单体包括甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等；所述不饱和双键亲水性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羫基乙酯、甲基丙烯酸2-羫基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。

所述步骤2中中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨的一种或多种组合；所述中和剂的浓度浓度莫耳百分比为45mol%至85mol%。

所述步骤4中交联剂可以选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或者具有两个或两个以上环氧基的化合物中的一种或多种，所述交联剂的添加计量为重量百分比0.001wt%至5wt%之间；所述不饱和双键的化合物为N,N-双(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基双丙烯酰胺、N,N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等；所述两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。

所述步骤5中的起始剂可以选用热分解型起始剂或氧化还原型起始剂中的一种或多种，所述起始剂的剂量为0.001%至10%；所述热分解型起始剂为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过硫酸盐、2,2’-偶氮基双(2-基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮基双(N,N’-二伸甲基异丁)二盐酸盐等，所述氧化还原型起始剂为酸性亚硫酸盐、抗坏血酸或过硫酸盐等；所述起始剂的剂量控制在0.001%至10%之间；所述步骤5中的吸水树脂多孔性药剂为碳酸盐、碳酸氢盐或偶氮化合物中的一种或多种，多孔性药剂的添加量小于20000ppm，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾等，所述偶氮化合物为2,2’-偶氮基双(2-烃基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮基双(N,N’-二伸甲基异丁烃)二盐酸盐等。

所述步骤7包括如下步骤：1）对直径2mm以下的凝胶体进行干燥，干燥温度为100-160℃；2）在干燥的同时，对直径2mm以下的凝胶体进行单体的清除；3）进行粉碎筛选固定粒径的粉末，最后得到的即为粉末状的高吸水性树脂。

所述步骤8中进一步表面交联处理用的交联剂可以选用多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚酯等中的一种或多种，表面交联处理的交联剂用量为重量百分比0.001wt%至10wt%之间；所述多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三基甲基丙烷、山梨醇等；所述多元胺为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺等；所述两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；所述碳酸亚酯为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等。

本发明同现有技术相比，可以针对较为粘稠的奶水进行吸收；相对于普通高分子吸水树脂，具有更快速和高效的吸收奶水的功能，外壳较为坚硬，在充分吸收奶水后，其凝胶颗粒之间还具有孔隙，可供多余的奶水下渗，从而可以避免产妇哺乳期说使用防溢乳垫有泄漏的情况。

具体实施方式

实施例中采用人工牛奶取代母乳进行测定，其方法为以漩涡消失法来判定吸收速度，配方奶配置为每60ml纯水内加入约8.8g惠式S-26奶粉，搅拌至完全溶解成奶粉溶液。于100mL烧杯内量取50mL 奶粉溶液，加入3cm搅拌磁子并置于搅拌器中心位置，转速为400rpm。将高吸水性树脂粉(2±0.002g)倒入烧杯内，同时启动码表,当漩涡光影消失及液面静止时停止计时间。此高吸水性树脂投入至光影消失的时间即为漩涡消失时间。如漩涡消失时间短即为高吸水性树脂能快速奶水使光影消失于漩涡中，高吸水树脂吸收奶水速度快；反之，若吸奶漩涡消失时间较长表示高吸水树脂吸收奶水速度慢。

若吸奶漩涡消失时间太高，则用于泌乳垫会有泄漏的疑虑；一般吸奶漩涡消失时间最好控制在300秒以下，100秒以下较佳，50秒以下最佳。

本发明中单体水溶液的浓度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%间，适当浓度为30wt%至45wt%之间。中和浓度莫耳百分比为45mol%至85mol%，宜为50mol%至80mol%。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt%至5wt%之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之间。聚合反应起始剂和反应后的高吸水性树脂的物性有极大的关连，所以剂量的控制相当重要，一般使用0.001%至10%，但最适当用量则在0.1%至5%之间。表面进一步交联处理的交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt%至10wt%之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt%至5wt%之间。多孔性药剂的添加量更适当的用量为50-9000ppm。

实施例一：

制备高水吸树脂的步骤如下：

（1）步骤1：1000c.c圆锥瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100c.c圆锥瓶中称取48%氢氧化钠水溶液24.3g，于冰冷（请问这里的冰冷具体是指什么温度，请给出具体的温度数值）下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度42wt%水溶液，其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

步骤2：再加入0.9g N,N‘-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

步骤3：加入0.16g L-抗坏血酸，0.2g过硫酸钠及0.2g 2,2-偶氮基双(2-铵基丙烷)二盐酸盐以起始反应。

步骤4：反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

步骤5：以130℃温度干燥2小时并进行粉碎；利用筛网筛选2000~3000um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

步骤6：以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0096ml/g、吸奶漩涡消失时间为400秒。

（2）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~2000um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0102ml/g、吸奶漩涡消失时间为170秒。

（3）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~850um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0108ml/g、吸奶漩涡消失时间55秒。

（4）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~500um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0116ml/g、吸奶漩涡消失时间43秒。

实施例二：

制备高水吸树脂的步骤如下：

（1）步骤1：1000c.c圆锥瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100c.c圆锥瓶中称取48%氢氧化钠水溶液24.3g，于冰冷下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度42wt%水溶液，其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

步骤2：再加入0.9g N,N‘-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

步骤3：加入0.16g L-抗坏血酸，0.2g过硫酸钠、0.2g 2,2-偶氮基双(2-铵基丙烷)二盐酸盐及0.3g碳酸钙以起始反应。

步骤4：反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

步骤5：以130℃温度干燥2小时并进行粉碎；利用筛网筛选1000~2000um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

步骤6：以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0395ml/g、吸奶漩涡消失时间为40秒。

（2）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~2000um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0387ml/g、吸奶漩涡消失时间为36秒。。

（3）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~850um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0412ml/g、吸奶漩涡消失时间28秒。

（4）重复步骤1-步骤4，步骤5以筛网筛选100~500um固定粒径，得粉状高吸水性树脂。以压汞仪检测表面孔隙体积为0.0409ml/g、吸奶漩涡消失时间21秒。

实施例一和实施例二的结果表明，本发明高吸水树脂其粒径分布为小于2000um且表面孔隙体积在0.005ml/g以上时，具有可完全快速吸收奶水的功能，从而可以避免产妇哺乳期说使用的泌乳垫有泄漏的情况。

Claims (8)

1.一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于包括如下步骤：1）配置单体水溶液；2）配置中和剂；3）在5-8℃的情况下将中和剂换换加入配置好的单体水溶液中，得到部分中和的单体水溶液；4）向部分中和的单体水溶液中加入交联剂；5）向步骤4中得到的溶液中加入起始剂，进行聚合起始反应，得到凝胶体；6）将凝胶体利用切式粉碎机切成直径2mm以下的凝胶体；7）在下干燥后，粉碎，利用筛网筛取粒径的粉末，得到粉末状高吸水性树脂；8）对得到的高吸水性树脂进行进一步表面交联处理；所述步骤5中还加入可产生吸水树脂多孔性药剂，并且将高吸水性树脂表面粒径控制在2000um以下。

2.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于还包括步骤9，检测粉末状高吸水性树脂的表面孔隙体积和粒径分布测定，所述表面孔隙体积测定可以使用压汞仪、比表面积孔隙度分析仪或气体吸附比表面积吸附法中的任一种方法进行测定，所述粒径分布测定可以使用筛选法、影像法或镭射法中的任一种进行测定。

3.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤1中配置单体水溶液由丙烯酸、不饱和双键的水溶性单体或不饱和双键亲水性单体中的一种或多种组成，所述单体水溶液的浓度为重量百分比20wt%至55wt%之间；所述不饱和双键水溶性单体包括甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等；所述不饱和双键亲水性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羫基乙酯、甲基丙烯酸2-羫基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。

4.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤2中中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨的一种或多种组合，所述中和剂的浓度浓度莫耳百分比为45mol%至85mol%。

5.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤4中交联剂可以选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或者具有两个或两个以上环氧基的化合物中的一种或多种，所述交联剂的添加计量为重量百分比0.001wt%至5wt%之间；所述不饱和双键的化合物为N,N-双(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基双丙烯酰胺、N,N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等；所述两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。

6.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤5中的起始剂可以选用热分解型起始剂或氧化还原型起始剂中的一种或多种，所述起始剂的剂量为0.001%至10%；所述热分解型起始剂为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过硫酸盐、2,2’-偶氮基双(2-基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮基双(N,N’-二伸甲基异丁)二盐酸盐等，所述氧化还原型起始剂为酸性亚硫酸盐、抗坏血酸或过硫酸盐等；所述起始剂的剂量控制在0.001%至10%之间；所述步骤5中的吸水树脂多孔性药剂为碳酸盐、碳酸氢盐或偶氮化合物中的一种或多种，多孔性药剂的添加量小于20000ppm，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾等，所述偶氮化合物为2,2’-偶氮基双(2-烃基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮基双(N,N’-二伸甲基异丁烃)二盐酸盐等。

7.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤7包括如下步骤：1）对直径2mm以下的凝胶体进行干燥，干燥温度为100-160℃；2）在干燥的同时，对直径2mm以下的凝胶体进行单体的清除；3）进行粉碎筛选固定粒径的粉末，最后得到的即为粉末状的高吸水性树脂。

8.如权利要求1所述的一种高吸收奶水用高吸水树脂的其制造方法，其特征在于：所述步骤8中进一步表面交联处理用的交联剂可以选用多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚酯等中的一种或多种，表面交联处理的交联剂用量为重量百分比0.001wt%至10wt%之间；所述多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三基甲基丙烷、山梨醇等；所述多元胺为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺等；所述两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；所述碳酸亚酯为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等。