CN108948258A - 吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种吸水性树脂及其制造方法，该吸水性树脂包括树脂颗粒以及表面交联剂。其中各树脂颗粒具有内部交联结构，且各树脂颗粒的组成包括羧基和硅氧烷基团，表面交联剂会键结于各树脂颗粒的表面。

Description

吸水性树脂及其制造方法
技术领域
本发明关于一种吸水性树脂及其制造方法，特别是组成成分具有硅烷基团的吸水性树脂及其制造方法。
背景技术
吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等，尤其使用于尿布上最为大宗。
功能型纸尿裤为目前主要的发展方向，尤其是成人纸尿裤，除强调吸收能力及干爽性外，更朝向具抑菌及除臭能力。基于此种需求，积极进行各种研究，开发具有抑菌及除臭能力并维持吸水特性的吸水性树脂。
美国公开专利第20140158355号公开了一种吸水性树脂，其内部组成包括丙烯酰胺，此吸水性树脂不但具有良好的吸水特性，亦具备良好耐尿性。此吸水性树脂的制备方式包括添加丙烯酰胺于重合反应(或称聚合反应)中，使吸水性树脂具备耐尿能力。然而，由于丙烯酰胺有致癌疑虑，对人体健康造成一定程度的伤害，所以不适合使用于卫生用吸水性树脂。
美国专利第8,815,770号揭露了一种吸水性树脂的制备方法，其方法包括添加碱土金属(如:钙、锶、钡等)盐类于重合反应中，以提升吸水性树脂吸收液体后的胶体安定性。另外，美国专利6,703,451号揭露将钛或锆金属与锌、铝、钙或镁的混合物添加于吸水性树脂中，以提升吸水性树脂在吸收液体后的胶体安定性。又，中国台湾发明专利533,223号揭露在吸水性树脂的表面涂布磷酸盐类化合物，以提升吸水性树脂在吸收液体后的胶体安定性。但是，上述的金属离子会影响重合反应的反应速度，而提高了吸水性树脂中的残存单体的含量。此外，当磷酸盐类化合物接触皮肤时，会使皮肤产生红肿现象。另外，若在吸水性树脂表面涂布金属离子，则会降低吸水性树脂的吸收能力。
美国专利第7,173,086号及美国专利第7,812,082号分别揭露于制备吸水性树脂的热处理步骤中添加聚乙烯或聚丙烯等热塑性聚合物，以提升吸水性树脂在吸收液体后的胶体安定性。但是，上述热塑性聚合物会降低吸水性树脂的亲水能力，造成液体吸收量大幅降低，且当使用该技术于热处理步骤时，其生产操作性不佳。
日本公开专利1987-36411提到使用硅烷化合物添加于重合反应中，提升吸水性树脂吸收液体后的胶体安定性，但所选用的硅烷化合物仅溶解于有机溶剂中，故仅适用于逆向悬浮聚合制程，且生产出吸水性树脂于压力下吸收倍率不佳，其吸收液体后的胶体安定性无明显的提升。
有鉴于此，仍有必要提供一种吸水性树脂和其制作方法，使得吸水性树脂在吸收液体后同时具有优良的胶体安定性、吸水特性及抗降解或劣化的能力，以解决存在于现有吸水性树脂的缺失。
发明内容
本发明的目的在提供一种吸水性树脂及其制作方法，以解决存在于现有吸水性树脂于压力下吸收倍率不佳以及在吸收液体后的胶体安定性较低的缺失。
根据本发明的一实施例，提供一种吸水性树脂，包括树脂颗粒以及表面交联剂。其中各树脂颗粒系具有内部交联结构，且各树脂颗粒的组成包括羧基和硅氧烷基团，表面交联剂会键结于各树脂颗粒的表面。
根据本发明的另一实施例，提供一种吸水性树脂的制造方法，包括(a)调配水溶液，其组成成分包括具有羧基的不饱和单体及水溶性硅烷化合物，并进行自由基聚合反应，以制得具有内部交联结构的吸水性树脂；(b)切碎吸水性树脂，以获得吸水性树脂颗粒；以及(c)添加表面交联剂于各吸水性树脂颗粒的表面，并进行热处理。
根据本发明的另一实施例，上述各树脂颗粒借由具有不饱和双键的亲水性单体及具有不饱和双键的水溶性硅烷化合物聚合而成。
根据本发明的另一实施例，上述亲水性单体选自下列群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。
根据本发明的另一实施例，上述的水溶性硅烷化合物为以下列式(I)所表示的化合物：
(RO)3Si-(CH2)n-O-R’ (I)
其中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酸基；R’为丙烯基或甲基丙烯基；以及n 为1、2或3。
根据本发明的另一实施例，上述各树脂颗粒包括 -O-(CH2)n-Si(OH)m(OR)2-m-O-C-的组成结构，其中，n为1、2或3，m为0、1或2，OR 为甲氧基、乙氧基或乙酸基。
根据本发明的另一实施例，上述其中该硅烷基团系为(HO)n(RO)3-nSi-，其中n 为0、1或2，OR为甲氧基、乙氧基或乙酸基。
根据本发明的另一实施例，以反应物总量为基础，上述水溶性硅烷化合物的添加量介于0.001wt％至5wt％之间。
根据本发明的另一实施例，其中在进行热处理之后，上述吸水性树脂颗粒的保持力高于27g/g，压力下通液性指数高于30％。
具体实施方式
于下文中，加以陈述吸水性树脂及其制造方法的具体实施方式，以使本领域技术人员可据以实施本发明。该些具体实施方式可参考相对应的图式，使该些图式构成实施方式的一部分。虽然本发明的实施例揭露如下，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范畴内，当可作些许的更动与润饰。
根据本发明的一实施例，提供一种吸水性树脂的制造方法，以制得同时具有抑菌及除臭能力，而且不会降低吸水特性的吸水性树脂。以下就本发明实施例的吸水性树脂的制造方法加以描述。
根据本发明的一实施例，提供一种吸水性树脂的制造方法，所述制造方法至少包括：提供中和率45摩尔百分比以上的水溶性不饱和单体水溶液，例如含羧基单体水溶液。之后，将水溶性的硅烷化合物添加在含羧基单体水溶液中，其中水溶性的硅烷化合物可选用自单一分子中同时具有至少一个不饱和双键及有机性的硅氧烷基团(alkoxysilyl group)的化合物。之后，聚合反应引发剂和含羧基单体及硅烷化合物的水溶液加以混合，以进行自由基聚合反应而形成具有相应组成的水凝胶体。继以将水凝胶体剪切成小水凝胶体。之后，再将上述凝胶体以温度100℃至250℃热风依序进行干燥、粉碎及筛选，以得到吸水性树脂。后续在吸水性树脂的表面进行表面交联反应。在交联反应之后，再添加含有弱酸性含硅化合物的水溶液，以对吸水性树脂进行表面处。
上述的水溶性不饱和单体可以选自具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用。此外，亦可视情况需要添加具有不饱和双键的其他亲水性的单体，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵，但添加量以不破坏吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应时，单体水溶液浓度并没有特别的限制，较佳而言，单体在整体水溶液中的重量百分比应控制在20％至55％之间，更佳浓度为30％至 45％之间。当重量百分比浓度在20％以下时，聚合后水凝胶太软且有黏性不利机械加工，但当单体浓度高于55％重量百分比浓度时，单体浓度接近饱和浓度，不仅不易调配，且反应太快，致使反应热不易控制。不饱和单体水溶液的pH值较佳不低于5.5。当pH低于5.5时，会造成聚合后的水凝胶体内残存过多的单体，导致吸水性树脂的物性不佳。
在进行自由基聚合反应前，可添加水溶性高分子于单体水溶液中，以降低成本。上述水溶性高分子可以选自：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物、甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等高分子聚合物。上述水溶性高分子的分子量并不特别限定，较佳而言，水溶性高分子系选自淀粉、部份皂化、完全皂化的聚乙烯醇或其混合物。吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的重量百分比介于为0％至20％之间，较佳系介于0％至10％之间，更佳系介于0％至5％之间。当水溶性高分子的添加量超过20％时，会影响聚合物的物性，使物性变差。
在进行自由基聚合反应前，可于单体溶液中添加自由基聚合反应交联剂。借由添加自由基聚合反应交联剂，可以使得反应后的吸水性树脂具有适当交联度，而使吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂的重量百分比可介于0.001％至5％之间(以反应物总固形份为基准)，较佳系介于0.01％至3％之间。当自由基聚合反应交联剂的添加量在重量百分比0.001％以下时，会导致聚合后的水凝胶体太软且有黏性，因而不利于机械加工。当自由基聚合反应交联剂的添加量在重量百分比5％以上时，则会导致吸水性太低，降低了吸水性树脂的性能。
上述自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，例如：N,N’-双(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基双丙烯酰胺、N,N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，例如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等，但不限于此。
为了控制成品的酸碱值(pH值)，使其呈中性或微酸性，含羧基单体的羧酸基应该被部份中和。用于调整pH值的中和剂可以为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物或其混合物。中和剂可单独使用一种或多种混合使用。借由添加中和剂，含羧基单体的羧酸基会部份被中和成钠盐、钾盐或铵盐。较佳来说，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，更佳为50mol％至
75mol％。当中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时，会导致成品的pH值偏低，而当中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时，成品的pH值会偏高。当成品pH值非呈中性或微酸性时，其不适合与人体直接接触，也较不安全。
对于上述的自由基聚合反应，单体溶液中通常应加入聚合引发剂，借由聚合引发剂产生自由基，以使自由基聚合反应开始进行。聚合引发剂的适当用量为重量百分比介于0.001％至10％之间(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更佳则在重量百分比0.1％至5％之间。当其重量百分比为0.001％以下时，会导致反应太慢，不利经济效益。当其重量百分比为10％以上时，则反应太快，致使反应热不易控制，且容易聚合过度而形成凝胶状固体。
上述聚合引发剂可以是热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或两者的混合。对于热分解型起始剂而言，其可以是过氧化物或偶氮化合物。举例来说，过氧化物可例如是：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等。偶氮化合物可例如是：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’- 偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。此外，对于氧化还原型起始剂而言，其可以是还原剂，例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。此外，聚合引发剂亦可以同时包括氧化还原型起始剂和热分解型起始剂。对于聚合引发剂亦同时包括氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的情形，在自由基聚合反应的初始阶段，氧化还原起始剂会先进行反应，而产生自由基，当自由基转移至单体上时即会引发聚合反应的进行。由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。
上述自由基聚合反应可于传统批次反应容器中或于输送带式反应器上进行反应。反应所得的凝胶体，先利用绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，更佳系小于直径10mm。
在制造得到小凝胶体之后，后续可再进行筛选。在筛选程序中，以筛选直径2.00mm以下的凝胶体为宜，更佳为介于0.05mm至1.50mm间的凝胶体。对于粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回反应器中进行再次切碎。需注意的是，若对粒径0.03mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理，容易造成成品有较高的细粉量，若对粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品残存单体偏高，而导致其他物性表现不佳的缺点。依据本发明的实施例，当丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄时，不仅可使烘干后的凝胶体具有最佳的物性表现，而且有利于控制烘干的时间及温度。
在经过上述的筛选程序后，再进行烘干程序。烘干温度较佳介于100℃至 180℃。若烘干温度在100℃以下，则会导致烘干时间太久，不具经济效益，若烘干温度在180℃以上，则烘干会使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，无法达到降低残存单体的效果。
在上述干燥程序之后，再进行粉碎、筛选固定粒径。筛选固定粒径较佳介于0.06mm至1.00mm之间，更佳介于0.10mm至0.850mm之间。当粒径在0.06mm以下时，细微颗粒会使成品的粉尘提高，当粒径大于1.00mm以上时，会使成品的吸水速率变慢。依据本发明的实施例，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。
经过上述程序所制得的吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构。为了进一步改善吸水性树脂的特性，例如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、增加液体渗透性等特性，会进一步在树脂的表面涂覆具有能与羧基反应的多官能基交联剂，以在吸水性树脂的表面产生交联、架桥。以下就表面交联剂及表面交联处理加以叙述。
具体来说，在筛选固定粒径之后，可再进行表面交联剂涂覆处理，致使吸水性树脂的表面进一步产生交联。因此，可以让吸水性树脂的表层相对于其核心具有更高的交联度。此表层交联度较高且核心交联度较低的吸水性树脂又被称作是具有「壳-核(core-shell)结构」的吸水性树脂。
上述表面交联剂的添加方式会依据表面交联剂的种类而有所不同。举例来说，可分成：表面交联剂直接添加、调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液后再添加，其中亲水性有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等，没有特殊限制，可形成溶液即可，更佳系选自甲醇或乙醇(参照美国专利US6,849,665)。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001％至10％之间(以反应物总固形份为基准)，更佳在0.005％至5％之间。当交联剂添加剂量在重量百分比0.001％以下时无法显出效果，而当交联剂添加剂量在重量百分比10％以上时，吸水性太低，造成树脂性能降低。
根据本发明的一实施例，上述的交联剂可选用可同时进行表面处理及反应的交联剂，例如：多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或其混合物。具体来说，多元醇可以选自丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或丙二醇等，但不限于此；多元胺可以选自乙二胺、二乙二胺或三乙二胺，但不限于此；具有两个或两个以上环氧基的化合物可以选自山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚等，但不限于此；碳酸亚烃酯可以选自乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3- 二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮或4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等，但不限于此。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。
现有专利文献已揭露多种表面交联处理的程序，例如：将吸水性树脂与交联剂分散于有机溶剂中，以进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、 JP-A-58-42602、JP-A58-117222)；使用无机粉，直接将交联剂与交联剂溶液混入吸水性树脂，以进行表面交联处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)；添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)；使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理 (JP-A-1-292004、US6346569)；使用有机溶液、水、醚(ether)化合物 (JP-A-2-153903)等，现行专利文献所揭露的表面交联处理的方法虽能提高吸收速率以及提高压力下吸水倍率，然而其亦同时造成保持力下降过多的不良后果，降低了实际应用的性能。相较之下，本发明实施例所施行的表面交联处理的方法则不会存在上述缺失。
本发明的一特征在于，含不饱和键的水溶性硅烷化合物可以和含羧基单体产生重合反应，致使相应产生的吸水性树脂除了可以保持一定的吸收特性之外，亦可同时具备优异的抗降解或劣化的能力。根据本发明的实施例，水溶性的硅烷化合物可以具有以下式(I)所示结构：
(RO)3Si-(CH2)n-O-R’ (I)
其中，
RO为甲氧基、乙氧基或乙酸基；
R’为丙烯基(acryl group)或甲基丙烯基(methacryl)；以及
n为1、2或3。
具体来说，具备上述化学式的含不饱和键的水溶性硅烷化合物可以是：3-(甲基丙烯酸)丙基三甲氧基硅烷(厂商：Evonik，商品名：Dynasylan MEMO)、3-(丙烯酸)丙基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIA0200.0)、甲基丙烯酸甲基三乙氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIM6482.0)、甲基丙烯酸)丙基三乙氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIM6487.3)、甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIM6483.0)及丙烯酸甲基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名： SIA0182.0)。
较佳而言，水溶性的硅烷化合物的添加剂量在占反应物总量的重量百分比0.001％至5％之间，更佳而言在0.005％至5％之间。当硅烷化合物添加剂量在重量百分比0.001％以下时无法显出效果，当硅烷化合物添加剂量在重量百分比5％以上时，会使吸水能力降低。
由于碳和硅属于同一元素(4A族)，化学性质十分相近，碳-硅键非常稳定且没有极性，所以该类化合物具有低表面能量，而烷氧基硅烷(如:甲氧基硅烷)容易与水发生反应，形成十分稳定的硅氧基团。此外，硅氧基团可与吸水性树脂的羟基或羧酸基形成键结，如此，可大幅提升吸水性树脂的强度，尤其是吸水后的凝胶体强度。换言之，若吸水性树脂吸的组成包括硅氧烷基团，当吸水性树脂吸收水分之后，硅氧烷基团中的氧烷基可以被部份取代为羟基。此外，若吸水性树脂吸的组成同时包括硅氧烷基团以及羧酸基，当吸水性树脂吸收水分之后，吸水性树脂会进一步产生交联，而产生-Si-O-C-键结，因而提升吸水后的凝胶体强度。
根据上述实施例，将水溶性的硅烷化合物添加于含羧基单体水溶液中，并进行重合反应，即可制造同时具备优异的抗降解或劣化的功能，且不会降低吸水性树脂吸收特性的产品。用来制备合于上述的水溶性不饱和单体的步骤并无特殊的限制，只要经由本发明的方法制造所得的吸水性树脂，将能适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。
上述实施例所揭露的吸水性树脂适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂，其特别适合纸尿裤中的吸收体，尤其是低浓度纸浆尿裤 (Fluffless，同时使用大量的吸水性树脂)及成人纸尿裤。
对于做为纸尿裤吸收体的吸水性树脂，不仅需具备一定吸收液体量的能力，亦即保持力(Centrifuge Retention Capacity,CRC)，更需具备较高的压力下通液性指数(PUL,Permeability Under Load)值。具体而言，对于同时具备高压力下吸水倍率 (AbsorptionAgainst Pressure,AAP)及高压力下液体通透性的吸水性树脂，即便当液体进入已吸收液体的吸收体时，因吸收体具备高压力下液体通透性，所以会使液体容易通过已经吸收液体的吸水性树脂，从而扩散至其他未吸收液体的吸水性树脂，进而降低吸收体的回渗量(Rewet)，并提升了纸尿裤的干爽性。在 4.9kPa的压力下，对于0.9％的氯化钠水溶液而言，PUL值较佳高于30％以上，更佳高于40％以上。
根据本发明的实施例，吸收体系为将吸水性树脂及亲水性纤维压制成型，而为片状的结构。吸收体下方可设置不透液性的高分子膜，例如PE膜，而透液性的不织布则设置于吸收体上方，以作为表层。此外，亦可将吸水性树脂固定于纸浆纤维材料(Airlaid)和/或不织布上，纸浆纤维为粉碎的木浆、交联纤维素纤维、棉、羊毛或醋酸乙烯纤维等，但不限定于此。吸收体中吸水性树脂含量(芯体浓度)可介于重量百分比20％至100％之间，较佳介于重量百分比40％至100％之间，更佳介于50％至100％之间。根据本发明的实施例，吸收体的基重(单位面积重量)介于0.01-0.30g/cm2之间，吸收体厚度为30mm以下。
借由使用上述实施例所制备的吸水性树脂作为纸尿裤中的吸收体，其系利用硅烷化合物易与水发生反应，形成十分稳定的硅氧基团，而硅氧基团可与吸水性树脂的羟基或羧酸基形成键结，如此可大幅提升吸水性树脂的强度，尤其是吸水后的凝胶体强度。
对于于目前市面上用于纸尿裤的吸水性树脂而言，当吸水后，其凝胶体强度会因尿液中的化学物质，如：L-抗坏血酸或其盐类、过渡金属离子(如:铁离子、亚铁离子)，因而降低了吸水性树脂吸水后的凝胶体强度，进而造成纸尿裤回渗过高，干爽性不佳的问题。相较之下，本发明实施例制备的吸水性树脂不会因为上述尿液中的化学物质而降低吸水性树脂吸水后的凝胶体强度，进而造成纸尿裤回渗过高，干爽性不佳的问题。因此有效地解决了现有纸尿裤的问题。
为了使本发明所属技术领域的通常知识者得据以实施本发明，下文将进一步详细描述本发明吸水树脂和吸收体的物性分析方法以及具体制备方法。需注意的是，以下实施例仅为例示性，不应用以限制解释本发明。因此，在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。需注意的是，在下文的物性分析方法，除非另有说明，均在于室温23±2℃及相对空气湿度45±10％下进行，且吸水性树脂分析前应进行充分混合。
以下先就吸水树脂和吸收体的物性分析方法加以介绍，各分析项目包括：吸水性树脂压力下液体的通透性、吸水性树脂压力下吸水倍率(AAP)、吸水性树脂压力下通液性指数(PUL)值、吸水性树脂保持力(CRC)、吸水性树脂残存单体 (RAA:Residual Monomers)、胶体安定性(Gel Stability)-L-抗坏血酸测定、胶体安定性(Gel Stability)-亚铁离子测定、吸收体的回渗量评价、吸收体除臭测试。
<吸水性树脂压力下液体的通透性>
系依照EDANA(European Disposables And Nonwovens Association，欧洲不织布协会)规定ERT 443.1(5)的测试方法进行测试，测试在4.9kPa压力下吸水性树脂的液体通透性，较佳选用8(g/g)以上，更佳选用10(g/g)。
<吸水性树脂压力下吸水倍率>
依照EDANA规定ERT 442.2(5)的测试方法进行测试，测试吸水性树脂在 4.9kPa的压力下，对于0.9％的氯化钠水溶液持续60分钟的压力下吸水倍率，较佳选用15(g/g)以上，更佳选用20-30(g/g)。
<吸水性树脂压力下通液性指数(PUL)值(单位:％)>
为压力下液体的通透性(PDAUP:Gravimeteric Determination of PermeabilityDependant Absorption Under Pressure)除以压力下吸水倍率(AAP:Absorption AgainstPressure)后再以百分比表示的结果。
<吸水性树脂保持力>
依照EDANA规定ERT 441.3(10)的测试方法进行测试。
<胶体安定性(Gel Stability)-L-抗坏血酸测定>
利用1.000克SAP置于100mL的烧杯中，再倒入含有49mL人工尿液(人工尿液成份：20克尿素、8克氯化钠、0.8克氯化镁(6结晶水)、0.3克氯化钙(2结晶水)、 0.05克L-抗坏血酸及970.9克去离子水的烧杯，将烧杯置于烘箱中(温度＝40℃)24 小时，取出后将烧杯置于STEVENS胶体强度测定仪的平台上(悬吊柱管的落下速度为1.0mm/sec，落下距离为10mm)测定胶体强度的结果(单位:g/g)，并用手轻压胶体判断其稳定性。
A等级：凝胶具有本来的弹性，没发黏，感觉干爽，凝胶粒子的形状仍很明显；
B等级：凝胶具有弹性，但凝胶粒子的形状在较大压力下会破坏；
C等级：凝胶具有弹性，但凝胶粒子的形状轻压即会破坏；
D等级：凝胶没有弹性，有些凝胶成糊状，粒子的型态消失。
<吸收体的回渗量(干爽性)评价>
放置4.8kPa(面积160平方公分，重量7.8Kg)的重物于测试用吸收体，使得重物的重量均匀的作用于测试用吸收体上，之后于中心点分3次加入合成尿液(根据美国公开专利20040106745号所述的Jayco合成尿液)共180毫升(每次间格30分钟)，加完后，等待30分钟，之后除去测试用吸收体上方的重物，在测试用吸收体上放置预先测量总重量(W1(g))的滤纸(8公分×20公分)30张，再立即将4.8kPa的重物置于测试用吸收体上5分钟使上述滤纸吸收回渗的液体，然后测定30张滤纸的重量(W2(g))。吸收体的合成尿液回渗量(g)为W2-W1。回渗量越低，表示吸水树脂耐尿性越优良。
以下就吸水树脂和吸收体的制造方法加以介绍。
吸水性树脂的制造方法
实施例1
(1)取48％氢氧化钠水溶液437.5g缓慢加入540g丙烯酸及583.2g的水的 2000c.c圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为 2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在15℃至40℃范围内。此时得单体在水溶液中的重量百分比浓度为42％，其中70mol％(摩尔比)的丙烯酸部份中和成为丙烯酸钠。
(2)再加入1.1g的N,N’-次甲基双丙烯酰胺于水溶性不饱和单体溶液，温度维持于20℃左右。
(3)加入0.3g双氧水，3.6g亚硫酸氢钠及3.6g过硫酸铵起始剂反应。
(4)将反应后生成的凝胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径大小为2mm 直径以下的凝胶体。
(5)再以130℃温度干燥2小时，之后利用0.1mm～0.85mm固定粒径筛网筛选，得粉状吸水性树脂，其测定保持力为40.5g/g。
(6)秤取粉状吸水性树脂200g，加入乙二醇、1,4-丁二醇(台湾塑料公司制造)及甲醇的1/1/0.5混合水溶液5g(乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的重量比例为 1:1:0.5)，以150℃温度加热处理1小时，冷却后，即得吸水性树脂。其测定保持力为32.4g/g，压力下吸水倍率23.5g/g，压力下液体的通透性6.3g/g，PUL＝26.8％。
实施例2
(1)取48％氢氧化钠水溶液437.5g缓慢加入540g丙烯酸及583.2g的水的2000c.c.圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为 2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在15℃至40℃范围内；此时单体在水溶液中的重量百分比浓度为42％，其中70mol％(摩尔比)的丙烯酸会被部份中和成为丙烯酸钠。
(2)再加入1.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)于水溶性不饱和单体溶液，温度维持于20℃左右。
(3)加入0.3g双氧水，3.6g亚硫酸氢钠及3.6g过硫酸铵起始剂，进行聚合反应。
(4)将反应后生成的凝胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径大小为2mm 直径以下的凝胶体。
(5)再以130℃温度干燥2小时；利用0.1mm～0.85mm固定粒径筛网筛选，得粉状吸水性树脂，其测定保持力为41.3g/g。
(6)秤取粉状吸水性树脂200g，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的混合水溶液5g(乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的重量比例为1:1:0.5)，以150℃温度加热处理1小时，冷却后，即得吸水性树脂。其测定保持力为33.1g/g，压力下吸水倍率24.6g/g，压力下液体的通透性12.2g/g，PUL＝49.6％，残存单体412ppm。
实施例3
重复实施例1，于步骤(2)中另外加入0.5g的3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIA0200.0)于水溶性不饱和单体溶液中。其余同实施例1，即得吸水性树脂。其测定保持力为32.3g/g，压力下吸水倍率23.6g/g，压力下液体的通透性10.2g/g，PUL＝43.2％。
实施例4
重复实施例1，于步骤(2)中另外加入0.5g的丙烯酸甲基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIA0182.0)于水溶性不饱和单体溶液中。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为32.1g/g，压力下吸水倍率24.5g/g，压力下液体的通透性 12.3g/g，PUL＝50.2％。
实施例5
重复实施例1，于步骤(2)中另外加入0.5g的3-(甲基丙烯酸)丙基三甲氧基硅烷(厂商：Evonik，商品名：Dynasylan MEMO)于水溶性不饱和单体溶液中。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为32.6g/g，压力下吸水倍率24.5g/g，压力下液体的通透性9.3g/g，PUL＝38.0％。
实施例6
重复实施例3，但将步骤(2)中的3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷添加量提高至 1.0g，其余同实施例3，可得吸水性树脂，测定保持力为32.2g/g，压力下吸水倍率23.9g/g，压力下液体的通透性11.8g/g，PUL＝49.4％。
实施例7
重复实施例2，但于步骤(2)另外加入0.5g的丙烯酸甲基三甲氧基硅烷(厂商：Gelset，商品名：SIA0182.0)于水溶性不饱和单体溶液中。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为32.7g/g，压力下吸水倍率24.1g/g，压力下液体的通透性12.3g/g，PUL＝51.0％。
实施例8
重复实施例7，但将步骤(2)中的丙烯酸甲基三甲氧基硅烷添加量提高至1.0g，其余同实施例7，可得吸水性树脂，测定保持力为32.5g/g，压力下吸水倍率23.8g/g，压力下液体的通透性12.7g/g，PUL＝53.4％。
实施例9
重复实施例1，但于步骤(2)中另外加入0.5g的甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷 (厂商：Gelset，商品名：SIM6483.0)于水溶性不饱和单体溶液中。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为32.8g/g，压力下吸水倍率24.1g/g，压力下液体的通透性9.1g/g，PUL＝37.8％。
比较例1
重复实施例1，但将步骤(2)中的N,N’-次甲基双丙烯酰胺添加量提升至5g。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为27.1g/g，压力下吸水倍率24.5g/g，压力下液体的通透性6.7g/g，PUL＝27.3％。
比较例2
重复实施例2，但将步骤(2)中的聚乙二醇二丙烯酸酯添加量提升5g，得到吸水性树脂，测定保持力为27.4g/g，压力下吸水倍率24.3g/g，压力下液体的通透性 6.9g/g，PUL＝28.4％。
比较例3
重复实施例1，但秤取实施例1所制得的吸水性树脂100g，加入5g的二氧化硅水溶液(Wacker公司制，型号HDK D1512B)，以V-型混合器混合处理5分钟，得吸水性树脂。其测定保持力为31.1g/g，压力下吸水倍率21.5g/g，压力下液体的通透性6.1g/g，PUL＝28.4％。
比较例4
重复实施例1，但将步骤(6)中的乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇混合水溶液添加量提升10g，得到吸水性树脂，测定保持力为29.3g/g，压力下吸水倍率24.1g/g，压力下液体的通透性6.4g/g，PUL＝26.6％。
比较例5
重复实施例1，但秤取实施例1所制得的吸水性树脂100g，加入5g的高岭土(珑茂公司制，型号LMC-581粒径＝2m，氧化铝与二氧化硅重量比为0.86)。其余同实施例1，得吸水性树脂，测定保持力为30.1g/g，压力下吸水倍率19.7g/g，压力下液体的通透性6.0g/g，PUL＝30.5％。
表一为胶体安定性测试结果。
[表一]
吸收体的制备方法
制备例1
取实施例1所得的吸水性树脂，使用吸收体成形机，将10.0公克吸水性树脂与10.0公克粉碎木浆进行混合成形，成形网目为400目(38um)金属网，吸收体面积为160平方公分(8公分×20公分)。将成形后的吸收体放置于PE膜上方，再放置不织布后，将吸收体用18.39kPa(面积160平方公分，重量30Kg)的压力压5分钟后，四周用白胶黏住，即得测试用吸收体(1)。吸收体(1)基重为0.07g/cm2，厚度为17mm。
制备例2
取实施例3所得的吸水性树脂，以吸收体性能评价中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(2)，基重为0.07g/cm2，厚度为16mm。
制备例3
取实施例4所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(3)，基重为0.08g/cm2，厚度为16mm。
制备例4
取实施例5所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述吸收体的制造方法制得吸收体(4)，基重为0.07g/cm2，厚度为15mm。
制备例5
取实施例6所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(5)，基重为0.08g/cm2，厚度为16mm。
制备例6
取实施例7所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(6)，基重为0.07g/cm2，厚度为16mm。
制备例7
取实施例8所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(7)，基重为0.08g/cm2，厚度为15mm。
制备例8:
取实施例9所得的吸水性树脂，以类似制备例1中所述的吸收体的制造方法制得吸收体(8)，基重为0.08g/cm2，厚度为16mm。
对照例1
重复制备例1，但将吸水性树脂替代为比较例1的吸水性树脂，其余同制备例1，制得吸收体(9)，基重为0.07g/cm2，厚度为16mm。
对照例2
重复制备例1，但将吸水性树脂替代为比较例2的吸水性树脂，其余同制备例1，制得吸收体(10)，基重为0.08g/cm2，厚度为16mm。
对照例3
重复制备例1，但将吸水性树脂替代为比较例3的吸水性树脂，其余同制备例1，制得吸收体(11)，基重为0.07g/cm2，厚度为15mm。
对照例4
重复制备例1，但将吸水性树脂替代为比较例4的吸水性树脂，其余同制备例1，制得吸收体(12)，基重为0.07g/cm2，厚度为16mm。
对照例5
重复制备例1，但将吸水性树脂替代为比较例5的吸水性树脂，其余同制备例1，制得吸收体(13)，基重为0.08g/cm2，厚度为15mm。
表二为吸收体性能评价试验结果。
[表二]
由于水溶性的硅烷化合物可以和含羧基单体产生重合反应，致使相应产生的吸水性树脂除了可以保持一定的吸收特性之外，亦可同时具备优异的抗降解或劣化的能力。根据上述吸收体性能评价中合成尿液回渗量测试效果实验数据，证明其有高干爽性(即低回渗量)的特性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种吸水性树脂，其特征在于，包括：
多个树脂颗粒，各该树脂颗粒具有内部交联结构，各该树脂颗粒的组成包括羧基和硅氧烷基团；以及
一表面交联剂，键结于各该树脂颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，各该树脂颗粒借由具有不饱和双键的亲水性单体及具有不饱和双键的水溶性硅烷化合物聚合而成。
3.根据权利要求2所述的吸水性树脂，其特征在于，该亲水性单体选自下列群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。
4.根据权利要求2所述的吸水性树脂，其特征在于，上述的水溶性硅烷化合物系为以下列式(I)所表示的化合物：
(RO)3Si-(CH2)n-O-R＇ (I)
其中，
RO为甲氧基、乙氧基或乙酸基；
R＇为丙烯基或甲基丙烯基；以及
n为1、2或3。
5.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，各该树脂颗粒包括-O-(CH2)n-Si(OH)m(OR)2-m-O-C-的组成结构，其中，n为1、2或3，m为0、1或2，OR为甲氧基、乙氧基或乙酸基。
6.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，该硅氧烷基团为(HO)n(RO)3-nSi-，其中n为0、1或2，OR为甲氧基、乙氧基或乙酸基。
7.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，包括：
(a)调配一水溶液，其组成成分包括具有羧基的不饱和单体及水溶性硅烷化合物，并进行一自由基聚合反应，以制得具有内部交联结构的吸水性树脂；
(b)切碎该吸水性树脂，以获得多个吸水性树脂颗粒；以及
(c)添加一表面交联剂于各该吸水性树脂颗粒的表面，并进行热处理。
8.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该具有羧基的不饱和单体选自下列群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。
9.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，上述的水溶性硅烷化合物为以下列式(I)所表示的化合物：
(RO)3Si-(CH2)n-O-R＇ (I)
其中，
RO为甲氧基、乙氧基或乙酸基；
R＇为丙烯基或甲基丙烯基；以及
n为1、2或3。
10.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，以该水溶液的反应物总量为基础，该水溶性硅烷化合物的添加量介于0.001wt％至5wt％之间。
11.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，在进行该热处理之后，该些吸水性树脂颗粒的保持力高于27g/g，压力下通液性指数高于30％。
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