TWI822058B - 吸水性樹脂及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種吸水性樹脂及其製造方法。此製造方法係於壓力密閉下，利用特定量之發泡劑對含酸基單體進行聚合反應，以獲得具有特定表面孔隙率之核心層，然後利用具有碳數為8至12之無環單萜醇及表面交聯劑對此核心層進行表面交聯反應，以使所製得之吸水性樹脂兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

Description

吸水性樹脂及其製造方法

本發明係有關於一種吸水性樹脂及其製造方法，且特別是有關於一種利用發泡劑及無環單萜醇製得之吸水性樹脂及其製造方法。

吸水性樹脂廣泛應用於農業或園藝領域的水保持劑、建築材料的抗露珠凝結劑、移除石油中水份的材料、電纜線的外層之防水包覆劑，以及衛生用品。舉例而言，尿布、婦女衛生用品、拋棄式擦巾等，尤其以尿布為主要。

目前，以功能型紙尿褲為主要的發展方向，且尤其是成人紙尿褲。除了改善其吸收能力及乾爽性之外，也研究除臭的功效。基於對於除臭功效之需求，各種研究正積極進行，以在保有原本吸水特性下，更開發出具有除臭能力之吸水性樹脂。

本發明所屬技術領域中，習知的製造具有除臭能力的吸水性樹脂之製造方法是添加沸石顆粒於聚合反應中，以分散沸石顆粒於吸水性樹脂的內部，從而使吸水性樹脂具備除臭能力，如美國專利公開第5980879號之揭露內容所示。然而，沸石的添加量為至少25%，故大幅降低吸水性樹脂的吸收能力。此外，美國專利公開第20150290052號揭露，添加活性碳或沸石顆粒於紙尿褲吸收體中。相同地，雖然吸水性樹脂具備了除臭能力，但是前述顆粒會洩漏於生產設備中，甚至懸浮於廠房空氣中，進而傷害現場人員的健康。

專利公開第WO2009048145號揭露一種吸水性樹脂的製備方法，其中添加竹萃取物或茶葉萃取物於吸水性樹脂的表面或聚合反應中。由於萃取物會影響聚合反應，而降低吸水性樹脂的吸收能力，且亦提高吸水性樹脂的殘存單體，而造成皮膚紅腫。此外，於美國專利公開第20030004479號及美國專利公開第20040048955號中，添加竹或茶經粉碎後之粉末於吸水性樹脂表面。由於此些粉末之分散性低，而不易與吸水性樹脂混合均勻，故降低除臭能力。

另外，在美國專利公告第6663949號、歐洲專利公告第EP1404385號及美國專利公告第7868075號中，利用活性碳、奈米銀離子或表面塗覆銀離子之沸石來降低臭味。歐洲專利公開第EP1275404號揭露，以環糊精或其衍生物與吸水性樹脂進行混合，以降低臭味的發生。此外，於美國專利公開第20150306272號係以1,2癸二醇對吸水性樹脂進行熱處理，以降低臭味的發生。然而，此些專利均不能有效提升吸水性樹脂之除臭功效，且僅對氨氣具有稍佳的抑制能力而已。

另一方面，專利公開第WO2003/028778號揭露一種吸水性樹脂的方法，其中藉由調降吸水性樹脂的pH值來製備具有抑菌性吸水性樹脂，以達成除臭效果。於美國專利公開第20010053807號中，添加氨基乙酸亦可降低臭味的發生。然而，由其所製得之吸水性樹脂的壓力下吸收倍率不佳。

日本專利公開第1995165981號揭露吸水性樹脂與具有磷酸鹽化合物之混合，且日本專利公開第1999116829號揭露，吸水性樹脂與矽酸鹽化合物之混合。雖然前述之化合物的混合可提升吸水性樹脂的抑菌能力，以達成除臭效果，但是會降低吸水性樹脂的壓力下吸收倍率。

有鑑於此，亟需發展一種新的吸水性樹脂之製造方法，以改善習知的吸水性樹脂之製造方法之上述缺點。

有鑑於上述之問題，本發明之一態樣是在提供一種吸水性樹脂之製造方法。此製造方法係利用特定量的發泡劑及特定的無環單萜醇以使吸水性樹脂兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

本發明之另一態樣是在提供一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂係利用前述之吸水性樹脂之製造方法製得。

根據本發明之一態樣，提出一種吸水性樹脂之製造方法。於此製造方法中，提供含酸基單體、起始劑、發泡劑及內部交聯劑，並於壓力密閉裝置中，對含酸基單體進行聚合反應，以獲得核心層，其中基於含酸基單體之使用量為100重量份，發泡劑之使用量為大於0重量份且不大於3.14重量份。然後，提供表面交聯劑及輔助劑，並對核心層進行表面交聯反應，以形成殼層，其中殼層包覆於核心層之外表面，輔助劑包含碳數為10至12之無環單萜醇。

依據本發明之一實施例，發泡劑包含鹼金屬之碳酸鹽及/或鹼土金屬之碳酸鹽。

依據本發明之另一實施例，基於含酸基單體之使用量為100重量份，發泡劑之使用量為0.5重量份至3重量份。

依據本發明之又一實施例，基於核心層的使用量為100重量份，表面交聯劑之使用量為0.001重量份至10重量份。

依據本發明之又一實施例，無環單萜醇係選自於由芳樟醇、橙花醇、香葉醇、香茅醇及薰衣草醇所組成之群組中至少一者。

依據本發明之又一實施例，輔助劑更包含碳數為10之單環萜醇。

依據本發明之又一實施例，基於核心層的使用量為100重量份，輔助劑之使用量為0.01重量份至1.00重量份。

依據本發明之又一實施例，表面交聯劑與該輔助劑之一使用量比值為4至40。

根據本發明之另一態樣，提出一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂利用前述之吸水性樹脂之製造方法製得，其中吸水性樹脂之壓力下吸水倍率不小於21.5 g/g。

依據本發明之又一實施例，吸水性樹脂包含核心層及殼層，殼層包覆於核心層之外表面，且核心層之表面孔隙率為0.020 c.c./g至0.075 c.c./g。

應用本發明之吸水性樹脂及其製造方法，其中先利用特定量的發泡劑對含酸基單體進行聚合反應，以獲得具有特定表面孔隙率之核心層，再利用具有碳數為8至12之無環單萜醇及表面交聯劑對此核心層進行表面交聯反應，以使所製得之吸水性樹脂兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明之吸水性樹脂的製造方法係控制含酸基單體之聚合反應於壓力密閉下進行，以利用大於0重量份且不大於3.14重量份之發泡劑製得具有0.020 c.c./g至0.075 c.c./g之表面孔隙之核心層(即後述之初步吸水性樹脂)。然後，利用碳數為8至12之無環單萜醇及表面交聯劑對此核心層進行表面交聯反應，以於核心層表面形成殼層，於此殼層中存在由無環單萜醇的醇基與核心層之丙烯酸基進行酯化反應所生成之有機酸酯鍵。當吸水性樹脂接觸到尿液時，前述表面孔隙可增加對尿液中之發出臭味的氣體之吸附。此外，尿液使前述有機酸酯鍵發生水解，而釋出無環單萜醇，此具有香味之無環單萜醇可除去前述臭味。因此，所製得之吸水性樹脂可兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

請參閱圖1，吸水性樹脂之製造方法100包含提供含酸基單體、起始劑、發泡劑及內部交聯劑，並於壓力密閉裝置中，對含酸基單體進行聚合反應，以獲得核心層，如操作110所示。

含酸基單體係水溶性不飽和單體。在一些實施例中，含酸基單體可包含但不限於丙烯酸化合物、其他適當的含有酸基之不飽和雙鍵的單體化合物或前述之化合物的組合。在一些具體例中，丙烯酸化合物可包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或前述之化合物的組合。在另一些具體例中，其他適當之含酸基單體化合物可包含但不限於順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及反丁烯二酸酐等含有酸基的不飽和化合物。可僅使用一種含酸基單體，或使用多種含酸基單體。

在另一些實施例中，含酸基單體可選擇性包含具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物。在一些具體例中，具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物可包含但不限於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯醯胺及氯化丙烯醯胺基三甲銨等具有不飽和雙鍵之化合物。此些選擇性添加之含酸基單體化合物之使用量沒有特別限制，惟以不降低吸水性樹脂之物性為原則。

含酸基單體溶解於水中，以形成含酸基單體水溶液。含酸基單體水溶液的pH值可藉由中和部份含酸基單體之羧酸基來進行調整，以控制吸水性樹脂成品之pH值。在一些實施例中，含酸基單體水溶液的pH值為不小於5.5，且較佳為5.6至6.5。當含酸基單體水溶液的pH值為不小於5.5時，由其聚合所生成之凝膠體內殘存之單體含量較低，而提升吸水性樹脂之物性。

中和劑用以中和前述之含酸基單體。在一些實施例中，中和劑可包含但不限於鹼金族元素或鹼土族元素的氫氧化物、碳酸化合物或其組合，及/或其他適當之鹼性化合物。在一具體例中，中和劑可包含但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物或其組合。此外，可僅使用一種中和劑，或者使用多種中和劑之混合物。

在含酸基單體經中和後，含酸基單體之酸基可形成如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽之鹽類。在一些實施例中，中和濃度可為45莫耳百分比至85莫耳百分比，且較佳可為50莫耳百分比至75莫耳百分比。當含酸基單體水溶液的中和度為前述範圍時，吸水性樹脂成品之pH值為微酸性或中性，而不會刺激人體皮膚。

含酸基單體的使用量沒有特別限制。較佳地，基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量份，含酸基單體的使用量為20重量份至55重量份，且更佳可為30重量份至45重量份。當含酸基單體的使用量為20重量份至55重量份時，聚合後凝膠體不會太軟或有黏性，而利於機械加工，並且含酸基單體水溶液的濃度不接近飽和濃度，而容易配製，且聚合反應可溫和進行，而易於控制反應熱。

在一些實施例中，含酸基單體水溶液可選擇性包含水溶性高分子，以降低成本。具體而言，水溶性高分子可包含但不限於部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉及/或澱粉衍生物。澱粉及其衍生物可包含如甲基纖維素、丙烯酸甲基纖維素及乙基纖維素之聚合物。前述之水溶性高分子的分子量並沒有特別限制。較佳地，水溶性高分子可為澱粉、部份皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇及其組合。

基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量份，水溶性高分子的使用量可為0至20重量份，較佳可為0至10重量份，且更佳可為0至5重量份。當水溶性高分子的使用量為前述之範圍時，不會降低吸水性樹脂之物性。

起始劑係用以產生自由基，而誘發聚合反應。起始劑可包含但不限於熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或其組合。在氧化還原型起始劑與熱分解型起始劑之組合下，氧化還原型起始劑先產生自由基。此自由基轉移至含酸基單體上，進而引發第一階段之自由基聚合反應。第一階段之自由基聚合反應釋放出大量的熱量，且此熱量所導致之高溫達到熱分解型起始劑的分解溫度。此高溫引發熱分解型起始劑的分解，進而誘發第二階段之自由基聚合反應，從而提升自由基聚合反應的完整度。

在一些實施例中，熱分解型起始劑可包含過氧化物及/或偶氮化合物。在一些具體例中，過氧化物可包含但不限於過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(如銨鹽及鹼金屬鹽)。在其他具體例中，偶氮化合物可包含但不限於2,2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2,2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。在另一些實施例中，氧化還原型起始劑可包含但不限於酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。

在一些實施例中，基於丙烯酸鹽之重量(即經中和的含酸基單體的使用量)為100重量百分比，起始劑的使用量可為0.001重量百分比至10重量百分比，且較佳可為0.1重量百分比至5重量百分比。當起始劑的使用量為前述之範圍時，自由基聚合反應速率適中，而易控制反應熱，以利於調整聚合度。

內部交聯劑係用以對含酸基單體進行交聯反應，以使所製得之核心層具有機械加工性。在進行聚合反應前，可添加內部交聯劑於未反應之含酸基單體水溶液中。內部交聯劑可包含但不限於具有至少兩個不飽和雙鍵的化合物、具有至少兩個環氧基的化合物或前述之化合物的組合。

在一些具體例中，具有至少兩個不飽和雙鍵的化合物可包含但不限於N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯或其組合。

在一些具體例中，具有至少兩個環氧基的化合物可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚或其組合。此外，可僅使用一種內部交聯劑或使用多種內部交聯劑。

在一些實施例中，基於經中和的含酸基單體、內部交聯劑、起始劑及發泡劑的總使用量為100重量份，內部交聯劑的使用量為0.001重量份至5重量份，且較佳為0.01重量份至3重量份。當內部交聯劑的使用量為前述之範圍時，聚合後凝膠體不具黏性，而利於機械加工，且聚合後凝膠體具有良好的吸水性，進而提升吸水性樹脂的性能。

發泡劑係用以於聚合反應期間產生無毒性氣體(如二氧化碳)，以使核心層具有表面孔隙，此表面孔隙可增加對尿液及尿液中細菌所產生之臭味氣體的吸附力。因此，聚合反應必須於壓力密閉的裝置中進行，以留住無毒性氣體。舉例而言，壓力密閉的裝置可為傳統批次反應容器，例如:釜式反應器。

在一些實施例中，發泡劑可包含鹼金屬之碳酸鹽及/或鹼土金屬之碳酸鹽。此碳酸鹽可與含酸基單體及/或含酸基之起始劑發生酸鹼中和，而產生二氧化碳。具體地，基於含酸基單體之使用量為100重量份，發泡劑之使用量可為大於0重量份且不大於3.14重量份，且較佳可為0.5重量份至3重量份。當發泡劑之使用量為前述之範圍時，可產生適量的氣體，以使核心層具有適當之表面孔隙率(如0.020 c.c./g至0.075 c.c./g)，且此適當的表面孔隙率可均勻吸收後續之表面交聯劑，以利於後續交聯反應之進行，從而保持吸水性樹脂之壓力下吸水倍率不小於21.5 g/g。換句話說，適量之發泡劑可提升吸水性樹脂的除臭功效，但不降低其吸水特性。

在一些實施例中，聚合反應所製得之凝膠體(即初步的吸水性樹脂與前述之核心層)，可先利用絞碎機切成粒徑不大於20mm的凝膠體顆粒，且粒徑較佳為不大於10mm。然後，再進行後述之篩選。

接著，篩選出固定粒徑為不大於2.00mm的凝膠體顆粒，且此粒徑較佳可為0.05mm至1.50mm。若凝膠體顆粒的粒徑大於2.00mm，凝膠體顆粒將再送回反應器，以再次切碎。倘若凝膠體顆粒的粒徑小於0.05mm，於烘乾及粉碎處理後，容易提高吸水性樹脂成品之細粉量。倘若凝膠體顆粒的粒徑大於2.00mm，於烘乾時，不佳的熱傳導效果易導致吸水性樹脂成品具有偏高的殘存單體及不佳的物性。依據本發明，凝膠體顆粒的粒徑分佈愈窄，烘乾後凝膠體顆粒的物性表現愈佳，而且有利於控制烘乾的時間及溫度。

在一些實施例中，凝膠體顆粒經過篩選後，再進行烘乾，其中烘乾溫度可為100℃至180℃。當烘乾溫度小於100℃時，所需的烘乾時間較長，而不具經濟效益。當烘乾溫度大於180℃時，內部交聯劑會提早進行交聯反應，於後續乾燥過程中，過高交聯度導致無法有效去除殘存單體，故不能降低殘存單體。

在一些實施例中，於乾燥後，凝膠體顆粒進行粉碎及篩選固定粒徑。篩選的固定粒徑為0.06mm至1.00mm，且較佳為0.10mm至0.85mm。當固定粒徑小於0.06mm時，細粉狀凝膠體顆粒提高吸水性樹脂成品的粉塵。當凝膠體顆粒的粒徑大於1.00mm時，凝膠體顆粒降低吸水性樹脂成品的吸水速率。依據本發明，凝膠體顆粒的粒徑分佈越窄越好。

為了提升膠體強度、吸收速率、抗結塊性與液體滲透性之吸水特性，可對吸水性樹脂顆粒進行表面交聯處理。許多專利文獻已揭露表面交聯處理。舉例而言，於日本專利公開第1981-131608號、第1982-44627號、第1983-42602號及第1983-117222號中，藉由分散初步的吸水性樹脂及交聯劑於有機溶劑中，進行表面交聯處理。於日本專利公開第1985-163956號及第1985-255814號中，以無機粉末直接將交聯劑與交聯劑溶液混入吸水性樹脂中，以進行表面交聯處理。於日本專利公開第1989-113406號中，於加入交聯劑後，以蒸氣處理，以進行表面交聯處理。於日本專利公開第1989-292004號及美國專利公告第6346569號中，利用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理。於日本專利公開第1990-153903號中，利用有機溶液、水及醚化合物進行表面處理。雖然，此些表面交聯處理可提高吸水性樹脂之吸收速率及壓力下吸水倍率，但會大幅降低其保持力，進而降低實際應用之性能。然而，本發明之表面交聯處理不會發生上述之缺點。

請再參閱圖1，於操作110後，提供表面交聯劑及輔助劑，並對核心層進行表面交聯反應，以形成殼層，如操作120所示。在一些實施例中，表面交聯劑可包含多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物、碳酸亞烴酯及其組合。

前述之多元醇的具體例可包含但不限於丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及丙二醇。前述之多元胺的具體例可包含但不限於乙二胺、二乙二胺及三乙二胺。前述之具有至少兩個環氧基的化合物的具體例可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及雙丙三醇聚縮水甘油醚。

前述之碳酸亞烴酯的具體例可包含但不限於乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮及1,3-二氧雜環庚烷-2-酮。此外，可僅使用一種表面交聯劑，或者使用多種表面交聯劑。

基於核心層的使用量為100重量份，表面交聯劑之使用量為0.001重量份至10重量份，較佳可為0.005重量份至5重量份，且更佳可為0.5重量份至3重量份。當表面交聯劑之使用量為前述之範圍時，吸水性樹脂的表面之交聯效果明顯，故提升其吸水性。

依據表面交聯劑之種類，表面交聯劑的添加方式可包含直接添加方式或配製成溶液的添加方式。溶液所使用之溶劑可為水或親水性有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚及乙醚。在一些實施例中，親水性有機溶劑較佳可為甲醇或乙醇。如美國專利公告第6849665號所揭露之內容所示。

在本發明之吸水性樹脂的製造方法100中，可混合輔助劑與表面交聯劑，再以二者之混合溶液塗覆核心層表面，以進行表面交聯反應。舉例而言，表面交聯劑及輔助劑之至少一者可先配製成溶液，再加入另一者於所配製的溶液中。在另一具體例中，表面交聯劑及輔助劑先混合而形成混合物，其中可直接使用混合物進行表面交聯反應，或者以溶劑將混合物配製成溶液後再進行表面交聯反應。輔助劑的醇基可與核心層表面的丙烯酸基進行酯化反應，以生成酯鍵。當尿液接觸吸水性樹脂時，尿液可水解酯鍵，以釋出具有香味之輔助劑，從而發揮除臭功效。

輔助劑包含無環單萜醇，且無環單萜醇之碳數為10至12。倘若輔助劑不包含碳數為10至12之無環單萜醇，吸水性樹脂於接觸尿液時，不能釋出具舒適香味之無環單萜醇，而難以除臭。在一些實施例中，無環單萜醇係選自於由芳樟醇、橙花醇、香葉醇、香茅醇及薰衣草醇所組成之一群組中至少一者。舉例而言，此些無環單萜醇可包含於如玫瑰、芸香、香茅、檸檬及薰衣草之萃取物中。

在較佳的實施例中，輔助劑可選擇性包含單環萜醇，且單環萜醇之碳數為10至12。當輔助劑包含碳數為10至12之單環萜醇時，吸水性樹脂於接觸尿液時可進一步釋出單環萜醇，以藉由單環萜醇來提供使用者嗅覺上香味的層次感。詳述之，雖然，相較於本發明之單環萜醇，本發明之無環單萜醇具有較舒適的香味，其可提供較佳的除臭效果。然而，若僅使用無環單萜醇來除臭，嗅覺器官對於同一香味持續一段時間(如1至3分鐘)後，便會對其產生遲鈍，故使用無環單萜醇及單環萜醇之組合物可提供香味的層次感，以提升除臭效果並增加嗅覺上的舒適度。

在一些具體例中，單環萜醇係選自於由薄荷醇、松油醇、香芹醇及紫蘇醇所組成之一群組中至少一者。與無環單萜醇相似地，此些單環萜醇亦可從如月桂、迷迭香、茴芹、鼠尾草及薑黃之植物萃取而得。此外，相較於單萜類化合物經成苷反應所生成之苷類(如無患子之萃取物)，無環單萜醇及單環萜醇具有較高揮發性及較宜人的香味，而能發揮除臭的功效。此些輔助劑可從天然植物中取得，故所製得之吸水性樹對於人體皮膚不具毒性及刺激性，而可提供長期的舒適感。

在一些實施例中，基於核心層的使用量為100重量份，輔助劑之使用量為0.01重量份至1.00重量份，較佳可為0.05重量份至1.00重量份。當輔助劑之使用量為前述之範圍時，適量的輔助劑可提升除臭功效，且不降低表面交聯劑的交聯效果。

表面交聯劑與輔助劑之使用量比值為4至40，且較佳可為4。當此使用量比值為前述之範圍時，表面交聯劑及輔助劑可同時分別提供較佳的交聯功效及除臭功效， 故使吸水性樹脂兼具更好的吸水特性及除臭效果。

另一方面，做為紙尿褲吸收體的吸水性樹脂，不僅需具備一定的保持力(如吸收液體量之能力)，更需具備較高的壓力下吸水倍率(如不小於21.5g/g)，其中壓力下吸水倍率表示吸水性樹脂於吸收液體後，不會由於受到外界所施加之壓力(如嬰兒體重)而發生破損的情況。破損的吸水性樹脂不僅失去吸收液體之能力，而且還會流出已被吸收於吸水性樹脂內之液體，進而提高吸收體回滲量(Rewet)，故大幅降低紙尿褲的乾爽性。通常，當吸水性樹脂的壓力下吸收指數(Index of AAP)不小於0.8時，吸水性樹脂之吸收體的回滲量可大幅降低。

在一些具體例中，本發明所製得之吸水性樹脂可應用於如紙尿褲(例如：低濃度紙漿尿褲(Fluffless，同時使用大量之吸水性樹脂)或成人紙尿褲)之衛生用品，而使得紙尿褲兼具良好的吸水特性及除臭能力。

在一些應用例中，本發明之吸收體係使用吸水性樹脂及親水性纖維成型，而形成一片狀的吸收體，此吸收體下方由不透液性之聚乙烯(PE)膜及透液性之不織布形成之表層所組成；或將吸水性樹脂固定於紙漿纖維材料(Airlaid)及/或不織布上，其中紙漿纖維可為粉碎的本漿、交聯纖維素纖維、棉、羊毛或醋酸乙烯纖維。

基於吸收體之重量為100重量百分比，吸水性樹脂之含量(芯體濃度)係為20重量百分比至100重量百分比，較佳為40重量百分比至100重量百分比，且更佳為50重量百分比至100重量百分比。芯體濃度使用如此高含量的吸水性樹脂，更能夠顯著發揮本發明之抗菌及除臭的功效。

一般而言，本發明之吸收體的基重(單位面積重量)可為0.01g/cm ²至0.30g/cm ²，且吸收體的厚度不大於30mm。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

初步吸水性樹脂顆粒(即核心層)之製備

製備例1

製備例1之初步吸水性樹脂顆粒之製備係於圓錐瓶中，置入583.2克的水及540克的丙烯酸，均勻攪拌後，滴加437.5克的48%氫氧化鈉水溶液於圓錐瓶內，並持溫於15℃至40℃，其中滴加時間為2小時，且氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率為0.85至0.95，以製得單體濃度為42重量份的丙烯酸鈉水溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸被部分中和成為丙烯酸鈉。

將丙烯酸鈉水溶液移至釜式反應器(奇研精工公司製造)，再加入N,N’-次甲基雙丙烯醯胺，並持溫於約20℃下，加入雙氧水、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨及碳酸鈉水溶液，以進行自由基聚合反應。接著，利用切式粉碎機切碎反應後所生成的凝膠體，並篩出粒徑不大於2mm的凝膠體顆粒。

以130℃之溫度乾燥凝膠體顆粒2小時，再以0.1mm至0.85mm之固定粒徑的篩網過篩，以獲得初步的吸水性樹脂顆粒。然後，使用後述評價方法進行試驗。

製備例2及製備比較例1至3

製備例2及製備比較例1至2皆使用與製備例1相似的方法進行製備。不同之處在於，製備例2及製備比較例1至2改變碳酸鈉之使用量。製備比較例3係溶解425.2g的丙烯酸、4499. 5g的37重量百分比之丙烯酸鈉水溶液、538.5g的純水、6.17g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為523g/mole)及0.21g的二乙三胺五乙酸三鈉，以獲得混合溶液。然後，添加28.3g的10重量百分比之亞硫酸氫鈉水溶液及23.6g的0.1重量百分比之L-抗壞血酸水溶液於混合溶液中，以進行聚合反應，而製得初步吸水性樹脂顆粒。關於製備例1至2及製備比較例1至3的詳細配方與評價結果如表1所示。

殼層之製備

實施例1

實施例1之殼層的製備係配製乙二醇、1,4-丁二醇與甲醇的體積比為1：1：0.5之混合溶液，再取5g的前述混合溶液及輔助劑加至200g的初步吸水性樹脂顆粒內，並加熱到150℃，歷經1小時後，再冷卻，以獲得實施例1之吸水性樹脂。然後，使用下述評價方法進行試驗。

實施例2至6及比較例1至7

實施例2至6及比較例1至7皆使用與實施例1相似的方法進行製備。不同之處在於，實施例2至6及比較例1至7使用不同的初步吸水性樹脂顆粒、表面交聯劑及輔助劑，其中比較例7之輔助劑為茶葉萃取物溶液及竹萃取物溶液。關於實施例1至6及比較例1至7的詳細配方與評價結果如表2所示。

吸收體之製造

應用例1

應用例1之吸收體的製造係利用吸收體成形機，將10.0g的實施例1之吸水性樹脂與10.0g的粉碎木漿混合成形，其中成形網目為400目(38μm)之金屬網，而吸收體的面積為160平方公分(8公分×20公分)。然後，放置成形後的吸收體於PE膜上，再放置不織布於前述吸收體上。接著，施加18.39kPa(如30Kg的重量施予160平方公分的面積上)的壓力於其上。施壓5分鐘後，用白膠黏住四周，以獲得應用例1的吸收體。

應用例2至6及比較應用例1至7

應用例2至6及比較應用例1至7皆以與應用例1相同的方法進行配製。不同的是，應用例2至6及比較應用例1至7係分別對應使用實施例2至6及比較例1至7所製得之吸水性樹脂。此外，關於應用例1至6及比較應用例1至7的吸收體之評價結果如表3所示。

評價方式

於下述之各評價方式中，除非另有說明，否則均在室溫(23±2℃)及45±10%之相對空氣濕度下進行。

1.保持力之試驗

保持力(Centrifuge Retention Capacity，CRC)之試驗係依照EDANA所規定之ERT 241.2(12)的測試方法進行測試。

2.表面孔隙率之試驗

表面孔隙率之試驗係以4Kpa的標準填充壓力，並利用水銀測孔儀(micromeritics，由AutoPore公司製造，且型號為IV 9520)所測得。

3.壓力下吸水倍率之試驗

壓力下吸水倍率(AAP)之試驗係依照歐洲不織布協會(EDANA)規定的ERT 442.3(10)的測試方法進行，其中在4.9kPa的壓力且於60分鐘的測試時間下，測量吸水性樹脂對於濃度為0.9%的氯化鈉水溶液之吸水倍率。

4.0.9%食鹽水吸收倍率之試驗

0.9%食鹽水吸收倍率之試驗係依照EDANA規定的ERT 240.2(12)的測試方法進行。

5.一分鐘淨水吸收倍率之試驗

一分鐘淨水吸收倍率之試驗係依照EDANA規定的ERT 240.2(12)的測試方法進行，但以去離子水取代食鹽水，並改變吸收時間(由30分鐘變更為1分鐘)。

6.殼芯壓力下吸水倍率(Core Shell Absorption Against Pressure，CS AAP)之試驗

殼芯壓力下吸水倍率之試驗係依照前述之壓力下吸水倍率之試驗的方法進行，但延長測試時間至240分鐘。

7.壓力下吸收指數(Index of AAP)

壓力下吸收指數係利用前述之壓力下吸水倍率及殼芯壓力下吸水倍率，並藉由下式(I)計算求得： 。

8.除臭等級之試驗

除臭等級之試驗係加入2.5g的成人尿液(需於排泄後兩小時內完成測試)及2.0g的吸水性樹脂於聚丙烯瓶中，並蓋上瓶蓋，置於37℃下，歷經2小時。接著，以人工方式於瓶口上方約3公分的位置嗅聞味道，並依據下述之具體標準來評價味道等級。以10位成年人所評價之味道等級的平均值做為除臭等級，以評價除臭效果，其中具體評價標準如下所示，且等級5係以不添加吸水性樹脂的尿液味道做為標準： 0：無臭味； 1：可稍微聞到臭味； 2：可聞到臭味，且臭味在可忍受的範圍內； 3：聞到臭味，且臭味接近可忍受的極限； 4：聞到很強的臭味，且臭味略大於可忍受的極限； 5：聞到濃烈的臭味，且臭味遠大於可忍受的極限。

9.惡臭去除率之試驗

惡臭去除率之試驗係加入1.0 g的待測吸水性樹脂及25 mL 0.03%的甲硫醇鈉水溶液於1公升的密閉容器中，於室溫下，歷經10分鐘。利用氣體檢知管(由GASTEC公司製造，且型號為4L及4HM)分析殘留氣體的濃度，以做為測試組之結果。另外，於未使用吸水性樹脂之試驗中，使用相同的氣體檢知管分析殘留氣體的濃度，以做為空白組之結果。甲硫醇之去除率係依照下式(II)計算求得。 (II)

10.合成尿液回滲量之試驗

合成尿液回滲量之試驗係施加4.8kPa(面積為160cm ²，且重量為7.8Kg之重物)的壓力於待測吸收體上，並使重物均勻地施壓於此吸收體。然後，於待測吸收體的中心點，以每30分鐘加入一次之頻率，分成3次加入總量為180毫升的合成尿液(美國專利公開第20040106745號所述之Jayco合成尿液)。於加完合成尿液後，再經30分鐘後，移除重物。在待試吸收體上，放置秤過總重量(W1(g))的30張濾紙(具有8公分×20公分的面積)，再立即放置重物於待測吸收體上5分鐘，以使濾紙吸收回滲之合成尿液。然後，量測30張濾紙的重量(W2(g))，並以重量差值(W2扣除W1)做為吸收體之合成尿液回滲量。當回滲量越低時，其表示吸水性樹脂之乾爽性越佳。

11.吸收體之除臭試驗

吸收體除臭試驗係採用與前述之吸水性樹脂除臭等級試驗相同的方法進行，不同之處在於：吸收體除臭試驗係放置10×10平方公分的吸收體於玻璃培養皿中(具有120mm的內徑)，然後加入2.5g的成人尿液於吸收體。

表1

表2

表3

請參閱表1，實施例1至6均使用以發泡劑製得之初步的吸水性樹脂(即利用製備例1或2的方法)及碳數為10至12之無環單萜醇，故所製得之吸水性樹脂可兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

然而，相較於實施例1至6，比較例1至5皆使用未以發泡劑製得之初步的吸水性樹脂(即利用製備例3的方法)，且比較例1未使用輔助劑，比較例2至5有使用輔助劑，故所製得之吸水性樹脂僅具有良好的吸水特性及除臭功效。其次，相較於使用單環萜醇之比較例2至3，比較例4至5使用無環單萜醇，故所製得之吸水性樹脂具有略佳的除臭功效。

再者，比較例6使用過量的發泡劑製得之初步的吸水性樹脂(即利用製備例3的方法)，故所製得之吸水性樹脂具有較差的壓力下吸水倍率，即吸水特性較差。此外，比較例7未使用發泡劑及輔助劑，但使用茶葉萃取物及竹萃取物，所製得之吸水性樹脂具有差的除臭功效。

綜上所述，本發明之吸水性樹脂及其製造方法係先利用發泡劑對含酸基單體進行聚合反應，以獲得具有特定表面孔隙率之核心層，再利用特定的無環單萜醇及表面交聯劑對此核心層進行表面交聯反應，以使所製得之吸水性樹脂兼具良好的吸水特性及優越的除臭功效。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法

110,120:操作

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： 圖1係繪示根據本發明之一實施例的吸水性樹脂之製造方法的流程圖。

100:方法

110,120:操作

Claims (9)

1. 一種吸水性樹脂之製造方法，包含：提供一含酸基單體、一起始劑、一發泡劑及一內部交聯劑，並於一壓力密閉裝置中，對該含酸基單體進行一聚合反應，以獲得一核心層，其中該含酸基單體溶解於水中，以形成一含酸基單體水溶液，該含酸基單體水溶液的一pH值不小於5.5，且基於該含酸基單體之一使用量為100重量份，該發泡劑之一使用量為大於0重量份且不大於3.14重量份；以及提供一表面交聯劑及一輔助劑，並對該核心層進行一表面交聯反應，以形成一殼層，其中該表面交聯劑與該輔助劑之一使用量比值為4至40，該殼層包覆於該核心層之一外表面，且該輔助劑包含碳數為10至12之無環單萜醇。
2. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中該發泡劑包含鹼金屬之碳酸鹽及/或鹼土金屬之碳酸鹽。
3. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中基於該含酸基單體之一使用量為100重量份，該發泡劑之一使用量為0.5重量份至3重量份。
4. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中基於該核心層的一使用量為100重量份，該表面交聯 劑之一使用量為0.001重量份至10重量份。
5. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中該無環單萜醇係選自於由芳樟醇、橙花醇、香葉醇、香茅醇及薰衣草醇所組成之一群組中至少一者。
6. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中該輔助劑更包含碳數為10之單環萜醇。
7. 如請求項1所述之吸水性樹脂之製造方法，其中基於該核心層的一使用量為100重量份，該輔助劑之一使用量為0.01重量份至1.00重量份。
8. 一種吸水性樹脂，利用如請求項1至7之任一項所述之吸水性樹脂之製造方法製得，其中該吸水性樹脂之一壓力下吸水倍率不小於21.5g/g。
9. 如請求項8所述之吸水性樹脂，其中該吸水性樹脂包含一核心層及一殼層，該殼層包覆於該核心層之一外表面，且該核心層之一表面孔隙率為0.020c.c./g至0.075c.c./g。