CN109535471A - 一种竹纤维基多孔高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，具体步骤为：依次向已中和的水溶性不饱和单体溶液中加入竹粉纳米纤维素、巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂，升温进行聚合反应，使用三维打印的低温快速成型技术对生成的凝胶处理，得粒径在0.20‑0.71mm的颗粒状样品。有益效果为：本发明使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂、次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂改性的竹粉纳米纤维与三维打印的低温快速成型技术协同作用，以不饱和单体为基础，发生聚合反应，形成竹纤维基高吸水性树脂，使树脂内部多尺寸孔径相互连通，消除树脂的原料气味，提升树脂的吸收速度、吸收容量。

Description

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料应用技术领域，尤其是涉及一种竹纤维基多孔高吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

天然竹纤维具有长径比大、比强度高、比表面积大、密度低、价廉、可再生以及可生物降解等诸多优点而受到越来越多的关注。竹纤维的结晶度高、取向度高、纤维分子排列紧密、且截面有中腔并有裂纹、纵向有凹槽，有利于水分的传递与蒸发，吸湿透气性好，并且力学性能非常优越，拉伸强度高于除麻以外的其他天然纤维。另外，竹纤维具有抗菌、抑菌、抗紫外等特性，且竹子生长迅速、成材快、产量高，是一种资源丰富、生长周期短和环保功能强的可再生材料。

高吸水性功能高分子树脂材料(Super Absorbent Resin，简称SAR)，由于其分子结构中带有大量的亲水基团，能吸收其自身质量数百倍甚至上千倍的水，同时其交联形成的三维网络结构使其不溶于水但能缓慢的释放所吸收的水分，因而在农林业、建筑材料、食品工业和卫生用品等领域都有广泛的应用，其中尤以纸尿裤和卫生巾使用更为大宗。

当纸尿裤或卫生巾吸收层中的高吸水性树脂或纸浆纤维在吸收液体后，会迅速膨胀从而造成高吸水性树脂与纸浆纤维中的空隙空间或高吸水性树脂内的孔洞被封闭，因而抑制了液体的传导，导致以后的液体不能再穿透已被液体吸收而膨胀的区域，一方面造成其余的液体无法到达更深层的部份，使得吸收层储存液体的能力大幅降低，另一方面，造成其余液体转而向边缘流动，导致发生侧漏。而且，尿液和血液中含有盐，蛋白质分子等，会减弱高吸水性树脂的吸收速度和吸收量。

血液中的蛋白质大分子，尺寸在1-100nm之间，微孔、介孔都不足以快速吸收容纳蛋白质大分子团，而目前的高分子树脂材料多是采用发泡剂来形成材料内部的微孔，但这些微孔的大小、形状及分布都不能很好的控制，且微孔之间的连通率难以保证，仍然不能防止阻塞、侧漏的情况发生，而基于快速成形原理的三维打印成形方法有望实现大孔、微孔共存的多级结构，目前，将三维打印的低温快速成型技术应用于高分子树脂的制备，还未见报道。

作为卫生材料使用的高吸水性树脂，已知是使用交联剂、引发剂、改性剂和分散介质等通过聚合反应生产，因此，在生成高吸水性树脂时，少量分散介质会被封闭在吸水性树脂颗粒中，不能通过加热的后处理方法除去，但是，在高吸水性树脂吸水溶胀时，这些分散介质却会溢出从而挥发出原料组分的气味。因为这些卫生材料穿戴在人身体上，即使气味轻微，也会使穿戴这种卫生材料的人感到不舒服，因此需要开发无气味材料。

现有技术如授权公告号为CN 104958785B的中国发明专利，公开了一种具有二级三维结构的复合骨修复材料及其制备方法。该方法利用低温快速成型技术将纳米羟基磷灰石、丝素和胶原共混物按照设计孔径制备出具有大孔结构的三维复合凝胶，再通过后期的冷冻干燥使溶剂进行升华得到微孔，从而制备出具有二级三维结构的骨修复支架材料。但是该三维打印方法是针对骨修复材料领域。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种吸收速度快、吸收量多、制备工艺简单、竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种吸收速度快、吸收量多、竹纤维基多孔高吸水性树脂。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，含有利用巴西棕榈蜡发泡剂，改性竹粉纳米纤维素和三维打印的低温快速成型技术协同作用，以含酸基的水溶性不饱和单体为基础，发生聚合反应，形成具有多尺寸孔径结构的竹纤维基高吸水性树脂。

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，所用巴西棕榈蜡发泡剂含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素作为包膜材料包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂。

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，所用巴西棕榈蜡发泡剂的制备包括：将碳酸氢盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；羟丙甲纤维素具有网状结构和缓释效果，巴西棕榈蜡不溶于水，两者混合形成的包膜，可有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，巴西棕榈蜡达到其熔点而溶解，包膜内的碳酸氢盐化合物和酸源透过羟丙甲纤维素的网状结构缓慢释放至聚合体系中，与水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，融化的巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜含有多种活性成分，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对活性成分的包埋度，提高树脂的性能；

作为优选，巴西棕榈蜡发泡剂的制备步骤中，所用碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。

进一步优选，巴西棕榈蜡发泡剂的制备步骤中，所用碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1；所用巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，所用巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，所用改性竹粉纳米纤维素的改性条件包括：将竹材粉碎，过60目筛，加入1-30wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入含有次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂，冰醋酸调节pH为4-5，再次加入1-30wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理1-3h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；天然竹纤维分子排列紧密、截面有中腔和裂纹、纵向有凹槽，是比表面积较大的多孔纤维结构，而次氯酸钠与过氧化苯甲酰分别具有很强的氧化性，二者复合使用，大大增强其氧化性，可以有效的氧化竹粉中的官能团，配合粉碎等步骤，从而改性竹纤维成为具有大比表面积的多孔的竹粉纳米纤维素，使之易与高分子树脂的不饱和单体原料发生聚合反应，从而接枝在高分子树脂侧链甚至主链上，改善高分子树脂的性能，增强高分子树脂的多孔三维结构，从而增加高分子树脂对水的吸附容量；

作为优选，改性竹粉纳米纤维素改性步骤中，所用复合氧化剂中，次氯酸钠与过氧化苯甲酰的重量混合比为1:15-15:1。

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，所用三维打印步骤包括：将三维打印的接收装置的温度参数设置为-25℃-5℃，针头直径设置为100-500μm，打印速度为4-10mm/秒，针头行走间距为200-500μm，将聚合反应生成的凝胶挤出进行低温快速成型，粉碎低温固化的凝胶丝条，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的颗粒状样品；基于离散/堆积成形原理的低温快速成型技术将聚合反应生成的凝胶通过特定的针头孔径挤出，针头挤出时的扫描路径孔隙形成树脂的大孔结构，然后通过后期的冷冻干燥使溶剂升华得到大量微细的孔洞，从而制备出具有多尺寸孔径结构的高吸水性树脂；高吸水性树脂内部的小孔径与大孔径协同作用，使树脂内部的孔隙相互连通，提高吸水速度和吸收量，增强树脂性能；

本发明还公开了一种利用上述具有竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂，该高吸水性树脂的大孔结构范围为50-500μm，旋涡消失指数不大于25sec/g，残留分散介质的量不大于2000ppm，磷含量不小于10％，氮元素含量不小于15％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸盐化合物和酸源的混合物发泡剂，在聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面形成多孔效果，大大提升高吸水性树脂的吸水速度和吸水容量；本发明使用三维打印的低温快速成型技术制备高吸水性树脂的大孔和微孔孔径，提高血液、尿液等的吸收速度、液体吸收量、透气性；本发明使用次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂改性竹粉纳米纤维，使之接枝到高分子树脂侧链上，与巴西棕榈蜡发泡剂、三维打印技术协同作用，在树脂内部形成多尺寸孔径结构，使孔隙相互连通，使树脂内部封闭的分散介质溢出，从而消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题；本发明制得的高吸水性树脂，吸收速度快，可作为卫生材料的用途。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，具体步骤为：

1)竹粉纳米纤维素：将竹材粉碎，过60目筛，加入10wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入含有次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂，冰醋酸调节pH为4.5，再次加入20wt％氢氧化钠溶液，80℃处理2h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；天然竹纤维分子排列紧密、截面有中腔和裂纹、纵向有凹槽，是比表面积较大的多孔纤维结构，而次氯酸钠与过氧化苯甲酰分别具有很强的氧化性，二者复合使用，大大增强其氧化性，可以有效的氧化竹粉中的官能团，配合粉碎等步骤，从而改性竹纤维成为具有大比表面积的多孔的竹粉纳米纤维素，使之易与高分子树脂的不饱和单体原料发生聚合反应，从而接枝在高分子树脂侧链甚至主链上，改善高分子树脂的性能，增强高分子树脂的多孔三维结构，从而增加高分子树脂对水的吸附容量；

2)巴西棕榈蜡发泡剂：取500g碳酸氢钠、500g苹果酸分开制粒、100℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用含有重量比10:1的巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；羟丙甲纤维素具有网状结构和缓释效果，巴西棕榈蜡不溶于水，两者混合形成的包膜，可有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，巴西棕榈蜡达到其熔点而溶解，包膜内的碳酸氢盐化合物和酸源透过羟丙甲纤维素的网状结构缓慢释放至聚合体系中，与水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，融化的巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜含有多种活性成分，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对活性成分的包埋度，提高树脂的性能；

所用碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物，如：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸；作为有机酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸等；作为无机酸，可以列举硼酸、磷酸、无机矿酸等。

所用碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1；当碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比低于1:20或高于20:1时，对聚合反应的发泡效果不明显，不具经济效益；

所用巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1；当巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比低于1:1或高于20:1时，对碳酸氢盐化合物与酸源混合物的包覆效果不理想，不具经济效益；

所用巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％；巴西棕榈蜡发泡剂可以提高吸水性树脂的吸收速度，添加量小于0.05wt％时，不具效果，添加量大于10wt％时，聚合反应太剧烈，聚合后水凝胶体积变大，不易操作；

3)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在65％的范围内，丙烯酸单体的浓度在45wt％范围的水溶液中；

所述含酸基的水溶性不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、马林酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐中的一种或几种；

含酸基单体的羧酸基部份应中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，若成品pH值非呈中性或微酸性时，与人体接触时较不安全，中和剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨类化合物中的一种或多种；

在进行自由基聚合反应时，浓度在30wt％以下时，生成的水凝胶太软且黏性大，不利机械加工，浓度在50wt％以上时，接近饱和浓度，反应激烈，不易控制。

4)聚合反应：向含酸基的水溶性不饱和单体的中和液中，加入竹粉纳米纤维素、巴西棕榈蜡发泡剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐，进行聚合反应；

所用交联剂的添加量为0.01-0.4wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加量在0.01wt％以下，聚合反应后的水合体太软且有黏性不利机械加工，添加量在0.4wt％以上，树脂的吸水性太低，性能不佳；

交联剂为N,N’-双(2-丙烯基)胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚中的一种或几种；

所用引发剂的添加量为0.5-2.0wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加太少，反应太慢，不利经济效益，添加太多，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

5)三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为240μm，打印速度为6mm/秒，针头行走间距为300μm，接受装置的温度设置为-20℃，将凝胶挤出进行低温快速成型；

6)粉碎筛选处理：将低温固化的凝胶丝条进行粉碎，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

一种利用上述竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法制得的竹纤维基多孔高吸水性树脂，该高吸水性树脂的大孔结构范围为400μm，孔隙率在95％范围，旋涡消失指数为15.3sec/g，生理盐水溶液的吸收能力为92g/g，残留分散介质的量为150ppm，气味感觉试验平均值为0.1。

实施例2：

一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，具体步骤为：

1)竹粉纳米纤维素：将竹材粉碎，过60目筛，加入20wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入含有次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂，冰醋酸调节pH为5，再次加入10wt％氢氧化钠溶液，80℃处理2h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；

2)巴西棕榈蜡发泡剂：取250g碳酸氢钠、750g苹果酸分开制粒、120℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用含有重量比15:1的巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；

3)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在40％的范围内，丙烯酸单体的浓度在32wt％范围的水溶液中；

4)聚合反应：向含酸基的水溶性不饱和单体的中和液中，加入竹粉纳米纤维素、巴西棕榈蜡发泡剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐，升温进行聚合反应。

5)三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为300μm，打印速度为7mm/秒，针头行走间距为250μm，接受装置的温度设置为-15℃，将凝胶挤出进行低温快速成型。

6)粉碎筛选处理：将低温固化的凝胶丝条进行粉碎，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

一种利用上述竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法制得的竹纤维基多孔高吸水性树脂，该高吸水性树脂的大孔结构范围为300μm，孔隙率在90％范围，旋涡消失指数为16.2sec/g，生理盐水溶液的吸收能力为90g/g，残留分散介质的量为200ppm，气味感觉试验平均值为0.0。

对比例1：

巴西棕榈蜡发泡剂步骤中，不进行巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜，使用碳酸氢钠和苹果酸的混合物代替巴西棕榈蜡发泡剂，其余部分和实施例1完全一致。

对比例2：

不进行三维打印步骤，将聚合反应生成的凝胶直接进行粉碎筛选处理，其余部分和实施例1完全一致。

对比例3：

竹粉纳米纤维素处理步骤中，仅使用次氯酸钠代替复合氧化剂，其余部分和实施例1完全一致。

对比例4：

竹粉纳米纤维素处理步骤中，仅使用过氧化苯甲酰代替复合氧化剂，其余部分和实施例1完全一致。

实施例3：

将实施例1作为试验组，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4作为对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，对各组生成的高吸水性树脂进行旋涡消失指数、生理盐水溶液的吸收能力、残留分散介质的量和气味感觉测试，测试结果见表2。

测试方法：

1)漩涡消失指数(VI)：五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；100mL的烧杯中加入0.9％氯化钠水溶液50mL，电磁搅拌机搅拌，转速为600rpm，以分析天平秤取2.000±0.001克高吸水性树脂，将其倒入烧杯中并启动秒表，纪录漩涡消失所需时间。所得的数值除以实际高吸水性树脂的重量即得漩涡消失指数数值。

2)生理盐水溶液的吸收能力

将500g质量分数0.9％的氯化钠水溶液加到带有3cm长的磁力搅拌棒的500mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌溶液的同时，精确称取2.0g吸水性树脂(Ag)，加到烧杯中，使得不留下未溶胀团块，然后以600rpm的速度搅拌混合物1小时。

用直径20cm，筛孔106μm的JIS标准筛滤出凝胶，保留在筛中的凝胶中所含的过量水分用氟树脂板大致排干，然后使该筛倾斜并放置30分钟以进一步排干。将保留在筛中的凝胶质量(Bg)称重，通过下列公式计算出生理盐水溶液的吸收能力。

生理盐水溶液的吸收能力(g/g)＝B/A。

3)残留分散介质的量

采用顶空气相色谱法测量残留在吸水性树脂中的石油烃分散介质的量。

(a)校正曲线的绘制

精确称取0.1g用来使样品聚合的石油烃分散介质(下文称为“分散介质”)装入50ml螺旋容量小瓶中，然后向其中加入DMF精确至40g，接着用磁力搅拌棒进行搅拌，得到标准样品溶液。

在20ml容量小瓶中，分别精确称取0.01g、0.04g、0.2g和0.5g的标准样品溶液，向其中加入DMF使每个小瓶中内容物的量达0.75g。

此外，向各小瓶中加入0.75g蒸馏水，接着用橡胶隔片和铝盖塞住后进一步扣紧。将该小瓶在110℃下加热2小时，收集1ml气相部分，然后注入气相色谱仪中，得到色谱图。

由各小瓶中分散介质的加载量和色谱图的峰面积绘制校正曲线(当用石油烃的混合物作为分散介质时，出现多个峰值，因此由总面积值和加载量绘制校正曲线)。

(b)测定残留在样品中分散介质的量

将大约2g待测样品装入铝杯中，然后用热风干燥器在105℃下干燥2小时以调整含水量。

精确称取0.10g上述样品放入20ml容量小瓶中，加入0.75gDMF后，再加入0.75g蒸馏水。将瓶子振荡后，轻轻搅拌，小瓶用橡胶隔片和铝盖塞住，接着扣紧。

将该小瓶在110℃加热2小时，收集1ml气相部分，然后注入气相色谱仪，得到色谱图。

由根据所得色谱图的峰面积绘制的校正曲线，计算出0.10g样品中所含的分散介质的量，然后换算成每1g样品所含分散介质的量[ppm]。

在本发明中，用于测定残留分散介质的量的气相色谱仪条件如下：

型号：GC-14A+HSS2B(HEADSPACE自动进样器)，由Shimadzu Corporation制造

填料：Squalane25％Shimalite(NAW)(101)

80-100目

柱：3.2mmφ×2m

柱温：80℃

注入口温度：180℃

检测器温度：180℃

检测器：FID

载气：N2

小瓶加热温度：110℃

注射器设置温度：110℃

4)气味感觉试验

在溶胀时吸水性树脂来自分散介质的气味通过下列方法进行比较。在25℃下，向140mL带盖容量玻璃瓶中装入20.0g质量分数0.9％盐水，用3cm长的磁力搅拌棒进行搅拌。向玻璃瓶中加入4.0g吸水性树脂后，将瓶子紧紧密封。按照下述“6级气味强度表示法”，由5组人员确定来自玻璃瓶中分散介质的气味，通过平均后进行了评价。

表1 6级气味强度表示法

表2高吸水性树脂的性能测试结果

由表2可知，试验组的漩涡消失指数远小于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明巴西棕榈蜡发泡剂、三维打印、次氯酸钠与过氧化苯甲酰复合氧化剂的加入都对高分子树脂的孔径结构产生了有益影响；试验组的生理盐水溶液的吸收能力大于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的孔径结构增强了其吸收能力；试验组的残留分散介质的量远小于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的多尺寸孔径结构减少甚至消除了树脂内部封闭的分散介质；试验组的气味感觉试验平均值小于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的多尺寸孔径结构减少甚至消除了树脂内部封闭的分散介质。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：含有利用巴西棕榈蜡发泡剂，改性竹粉纳米纤维素和三维打印的低温快速成型技术协同作用，以含酸基的水溶性不饱和单体为基础，发生聚合反应，形成具有多尺寸孔径结构的竹纤维基高吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素作为包膜材料包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂。

3.根据权利要求1所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂的制备包括：将碳酸氢盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂。

4.根据权利要求3所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物；所述酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。

5.根据权利要求3所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1；所述巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。

6.根据权利要求1所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

7.根据权利要求1所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述改性竹粉纳米纤维素的改性条件包括：将竹材粉碎，过60目筛，加入1-30wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入含有次氯酸钠与过氧化苯甲酰的复合氧化剂，冰醋酸调节pH为4-5，再次加入1-30wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理1-3h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用。

8.根据权利要求7所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述复合氧化剂中，次氯酸钠与过氧化苯甲酰的重量混合比为1:15-15:1。

9.根据权利要求1所述的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述三维打印包括：将三维打印的接收装置的温度参数设置为-25℃-5℃，针头直径设置为100-500μm，打印速度为4-10mm/秒，针头行走间距为200-500μm，将聚合反应生成的凝胶挤出进行低温快速成型，粉碎低温固化的凝胶丝条，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的颗粒状样品。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种竹纤维基多孔高吸水性树脂，所述高吸水性树脂的大孔结构范围为50-500μm，旋涡消失指数不大于25sec/g，残留分散介质的量不大于2000ppm，磷含量不小于10％，氮元素含量不小于15％。