CN109503295A - 一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法，具体步骤为：依次向已中和的水溶性不饱和单体溶液中加入肥料、巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，升温进行聚合反应，之后使用三维打印的低温快速成型技术对生成的凝胶进行处理，得粒径在0.20‑0.71mm的颗粒状样品。有益效果为：本发明使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸盐化合物和酸源的混合物发泡剂、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土与三维打印的低温快速成型技术协同作用，使树脂内部多尺寸孔径相互连通，消除树脂的原料气味，提升树脂的吸收速度、吸收容量和肥料容载量，增强缓释效果。

Description

一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料应用技术领域，尤其是涉及一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

肥料是农作物增产增收的保证，然而，肥料特别是氮肥的利用率偏低，将肥料与高吸水性树脂结合使用，可以得到新型保水缓/控释功能的高吸水性树脂肥料，使营养物质更为有效地释放和吸收，可明显提高肥料的利用效率，减少化肥用量，降低灌溉水的用量，大大降低农业成本。已知将肥料负载在水凝胶中的方法，存在肥料容载率小、制备时间长或缓释效果差的问题。因此，寻找一种肥料容载量大，制备时间短，缓释功能强的保水缓/控释高吸水性树脂肥料的意义重大。

多孔性水凝胶是提高肥料容载量的一种方法，已知多孔性水凝胶多是采用发泡剂来形成材料内部的微孔，但这些微孔的大小、形状及分布都不能很好的控制，且微孔之间的连通率难以保证，影响水凝胶的吸肥率和缓释性，而基于快速成形原理的三维打印成形方法有望实现大孔、微孔共存的多级结构，目前，将三维打印的低温快速成型技术应用于水凝胶缓释肥的制备，还未见报道。

作为肥料使用的水凝胶，通常使用交联剂、引发剂、改性剂和分散介质等通过聚合反应生产，因此，在生成水凝胶时，少量分散介质会被封闭在水凝胶颗粒中，不能通过加热的后处理方法除去，但是水凝胶吸水溶胀时，这些分散介质却会溢出从而挥发出原料组分的气味。这种气味即使轻微，也使人感到不舒服，因此需要开发无气味材料。

现有技术如授权公告号为CN 104958785 B的中国发明专利，公开了一种具有二级三维结构的复合骨修复材料及其制备方法。该方法利用低温快速成型技术将纳米羟基磷灰石、丝素和胶原共混物按照设计孔径制备出具有大孔结构的三维复合凝胶，再通过后期的冷冻干燥使溶剂进行升华得到微孔，从而制备出具有二级三维结构的骨修复支架材料。但是该三维打印方法是针对骨修复材料领域。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种吸收速度快、肥料容载量大、缓释功能强的多孔高吸水性树脂的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种吸收速度快、肥料容载量大、缓释功能强的多孔高吸水性树脂。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，具体步骤为：

巴西棕榈蜡发泡剂制备：将碳酸盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；羟丙甲纤维素具有网状结构和缓释效果，巴西棕榈蜡不溶于水，两者混合形成的包膜，可有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，巴西棕榈蜡达到其熔点而溶解，包膜内的碳酸盐化合物和酸源透过羟丙甲纤维素的网状结构缓慢释放至聚合体系中，与水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，融化的巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜含有多种活性成分，和添加的肥料分子产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对肥料分子的作用力和包埋度，延缓肥料分子的释放，增强缓释时间和缓释肥效；

聚合反应：向部分中和的含酸基的不饱和单体溶液中，加入0.01-2wt％磷酸氢二钾和尿素，搅拌溶解，然后加入巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土，进行聚合反应；在聚合反应中，添加十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，使高吸水性树脂内部形成介孔，与巴西棕榈蜡发泡剂和后续的三维打印技术协同增效，在高吸水性树脂内部形成大孔、介孔、微孔等连通性的多尺寸孔径结构，从而使高吸水性树脂生产过程中封闭的分散介质溢出，消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题；同时，纳米高岭土具有纳米尺寸，比表面积大，容纳在高吸水性树脂的孔径结构内，可以大量吸附肥料分子，延长释放时间，增加高分子树脂对肥料的容载量，并增强缓释效果，此外，纳米高岭土具有多种矿物元素，为土壤提供营养。

三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为100-500μm，打印速度为4-10mm/秒，针头行走间距为200-500μm，接受装置的温度设置为-25℃-5℃，将凝胶挤出进行低温快速成型，粉碎低温固化的凝胶丝条，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的颗粒状样品；基于离散/堆积成形原理的低温快速成型技术将聚合反应生成的凝胶通过特定的针头孔径挤出，针头挤出时的扫描路径孔隙形成树脂的大孔结构，然后通过后期的冷冻干燥使溶剂升华得到大量微细的孔洞，从而制备出具有多尺寸孔径结构的高吸水性树脂；高吸水性树脂内部的大孔径可以快速吸收容纳肥料及水分子团，小孔径与大孔径协同作用，使高分子树脂内部的孔隙相互连通，提高营养元素、水等的吸收速度、吸收量，增加高吸水性树脂对肥料的容载量，同时，尿素、磷肥中的氮、磷元素，可与树脂单体中的羧基产生键结作用，增强树脂的交联度，延长缓释时间，提高缓释效果；

作为优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用碳酸盐化合物为化学结构中具有碳酸根的化合物，列举为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸，作为有机酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸等；作为无机酸，可以列举硼酸、磷酸、无机矿酸等。

进一步优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用碳酸盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。

更进一步优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。

作为优选，所用巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

作为优选，聚合反应步骤中，所用十六烷基三甲基溴化铵的添加量为树脂总量的0.1-10wt％，纳米高岭土的添加量为树脂总量的0.01-5wt％。

一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，所制高吸水性树脂的大孔结构范围为50-500μm，旋涡消失指数不大于25sec/g，残留分散介质的量不大于2000ppm，磷含量不小于10％，氮元素含量不小于15％。

本发明还公开了一种利用上述具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂，该高吸水性树脂具有多孔三维网络结构。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸盐化合物和酸源的混合物发泡剂，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面形成多孔效果，大大提升高吸水性树脂的吸肥吸水容量，增强缓释时间和缓释肥效；本发明使用三维打印的低温快速成型技术制备高吸水性树脂的大孔和微孔孔径，提高肥料和水的吸收速度、吸收量，增强高分子树脂对肥料的容载量和缓释效果；本发明添加十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，与巴西棕榈蜡发泡剂和三维打印技术协同作用，使树脂内部孔隙相互连通，溢出树脂内部封闭的分散介质，消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题，同时纳米二氧化硅的存在，可以增大高分子树脂对肥料的容载量并增强缓释效果；本发明制得的高吸水性树脂，吸收速度快，肥料容载量大，缓释效果好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，具体步骤为：

1)将500g碳酸钠和500g苹果酸源分开制粒、100℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用含有重量比10:1的巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；羟丙甲纤维素具有网状结构和缓释效果，巴西棕榈蜡不溶于水，两者混合形成的包膜，可有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，巴西棕榈蜡达到其熔点而溶解，包膜内的碳酸盐化合物和酸源透过羟丙甲纤维素的网状结构缓慢释放至聚合体系中，与水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，融化的巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜含有多种活性成分，和添加的肥料分子产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对肥料分子的作用力和包埋度，延缓肥料分子的释放，增强缓释时间和缓释肥效；

所用碳酸盐化合物为化学结构中具有碳酸根的化合物，列举为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸，作为有机酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸等；作为无机酸，可以列举硼酸、磷酸、无机矿酸等；

所用碳酸盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1；所用巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1；所用巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

2)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在65％的范围内，丙烯酸单体的浓度在45wt％范围的水溶液中；

所述含酸基的水溶性不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、马林酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐中的一种或几种；

含酸基单体的羧酸基部份应中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，若成品pH值非呈中性或微酸性时，与人体接触时较不安全，中和剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨类化合物中的一种或多种；

在进行自由基聚合反应时，浓度在30wt％以下时，生成的水凝胶太软且黏性大，不利机械加工，浓度在50wt％以上时，接近饱和浓度，反应激烈，不易控制。

3)肥料溶解：将含酸基的水溶性不饱和单体的中和溶液置于50-70℃水浴中，以中和的不饱和单体的重量为基准，加入0.01-2wt％磷酸氢二钾和尿素，搅拌至完全溶解，得含肥料的不饱和单体中和溶液。

4)聚合反应：向含肥料的不饱和单体中和溶液中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐、2wt％的十六烷基三甲基溴化铵、2wt％的纳米高岭土，升温进行聚合反应；在聚合反应中，添加十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，使高吸水性树脂内部形成介孔，与巴西棕榈蜡发泡剂和后续的三维打印技术协同增效，在高吸水性树脂内部形成大孔、介孔、微孔等连通性的多尺寸孔径结构，从而使高吸水性树脂生产过程中封闭的分散介质溢出，消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题；同时，纳米高岭土具有纳米尺寸，比表面积大，容纳在高吸水性树脂的孔径结构内，可以大量吸附肥料分子，延长释放时间，增加高分子树脂对肥料的容载量，并增强缓释效果，此外，纳米高岭土具有多种矿物元素，为土壤提供营养；

所用交联剂的添加量为0.01-0.4wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加量在0.01wt％以下，聚合反应后的水合体太软且有黏性不利机械加工，添加量在0.4wt％以上，树脂的吸水性太低，性能不佳；

交联剂为N,N’-双(2-丙烯基)胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚中的一种或几种；

所用引发剂的添加量为0.5-2.0wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加太少，反应太慢，不利经济效益，添加太多，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

5)三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为240μm，打印速度为6mm/秒，针头行走间距为300μm，接受装置的温度设置为-20℃，将凝胶挤出进行低温快速成型；基于离散/堆积成形原理的低温快速成型技术将聚合反应生成的凝胶通过特定的针头孔径挤出，针头挤出时的扫描路径孔隙形成树脂的大孔结构，然后通过后期的冷冻干燥使溶剂升华得到大量微细的孔洞，从而制备出具有多尺寸孔径结构的高吸水性树脂；高吸水性树脂内部的大孔径可以快速吸收容纳肥料及水分子团，小孔径与大孔径协同作用，使高分子树脂内部的孔隙相互连通，提高营养元素、水等的吸收速度、吸收量，增加高吸水性树脂对肥料的容载量，同时，尿素、磷肥中的氮、磷元素，可与树脂单体中的羧基产生键结作用，增强树脂的交联度，延长缓释时间，提高缓释效果；

6)粉碎筛选处理：将低温固化的凝胶丝条进行粉碎，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

一种利用上述具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂，该高吸水性树脂的大孔结构范围为400μm，旋涡消失指数为15.3sec/g，磷含量为15.0％，氮元素的含量为25.1％，生理盐水溶液的吸收能力为92g/g，残留分散介质的量为150ppm，气味感觉试验平均值为0.1。

实施例2：

一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，具体步骤为：

1)将250g碳酸钠和750g苹果酸源分开制粒、120℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用含有重量比1:1的巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；

2)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在40％的范围内，丙烯酸单体的浓度在32wt％范围的水溶液中。

3)肥料溶解：将含酸基的水溶性不饱和单体的中和溶液置于50-70℃水浴中，以中和的不饱和单体的重量为基准，加入0.01-2wt％磷酸氢二钾和尿素，搅拌至完全溶解，得含肥料的不饱和单体中和溶液。

4)聚合反应：向含肥料的不饱和单体中和溶液中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐、1wt％的十六烷基三甲基溴化铵、2wt％的纳米高岭土，升温进行聚合反应。

5)三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为300μm，打印速度为7mm/秒，针头行走间距为250μm，接受装置的温度设置为-15℃，将凝胶挤出进行低温快速成型。

6)粉碎筛选处理：将低温固化的凝胶丝条进行粉碎，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

一种利用上述具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂，该高吸水性树脂的大孔结构范围为300μm，旋涡消失指数为16.2sec/g，磷含量为13.9％，氮元素的含量为24.5％，生理盐水溶液的吸收能力为90g/g，残留分散介质的量为200ppm，气味感觉试验平均值为0.0。

对比例1：

巴西棕榈蜡发泡剂步骤中，不进行巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜，使用碳酸钠和苹果酸的混合物代替巴西棕榈蜡发泡剂，其余部分和实施例1完全一致。

对比例2：

不进行三维打印步骤，将聚合反应生成的凝胶直接进行粉碎筛选处理，其余部分和实施例1完全一致。

对比例3：

聚合反应步骤中，未添加十六烷基三甲基溴化铵，其余部分和实施例1完全一致。

对比例3：

聚合反应步骤中，未添加纳米高岭土，其余部分和实施例1完全一致。

实施例3：

将实施例1作为试验组，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4作为对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，对各组制备的具有缓释肥功能的高吸水性树脂进行旋涡消失指数、磷含量、氮元素含量、生理盐水溶液的吸收能力、残留分散介质的量和气味感觉测试，测试结果见表2。

测试方法：

1)漩涡消失指数(VI)：五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；100mL的烧杯中加入0.9％氯化钠水溶液50mL，电磁搅拌机搅拌，转速为600rpm，以分析天平秤取2.000±0.001克高吸水性树脂，将其倒入烧杯中并启动秒表，纪录漩涡消失所需时间。所得的数值除以实际高吸水性树脂的重量即得漩涡消失指数数值。

2)磷含量：参照国标方法测定，其方法是先用过量浓硝酸把一定量的样品硝化过夜，然后加热煮沸10-15min，此时溶液呈无色透明，样品中可能含有的磷元素被氧化为磷酸根的形式，然后与喹钼柠酮试剂反应生成磷钼酸喹啉黄色沉淀，在180℃干燥45min，然后冷却30min称重，由所得无水物的质量计算出磷含量。

3)氮元素的含量：由元素分析法测定。

4)生理盐水溶液的吸收能力

将500g质量分数0.9％的氯化钠水溶液加到带有3cm长的磁力搅拌棒的500mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌溶液的同时，精确称取2.0g吸水性树脂(Ag)，加到烧杯中，使得不留下未溶胀团块，然后以600rpm的速度搅拌混合物1小时。

用直径20cm，筛孔106μm的JIS标准筛滤出凝胶，保留在筛中的凝胶中所含的过量水分用氟树脂板大致排干，然后使该筛倾斜并放置30分钟以进一步排干。将保留在筛中的凝胶质量(Bg)称重，通过下列公式计算出生理盐水溶液的吸收能力。

生理盐水溶液的吸收能力(g/g)＝B/A。

5)残留分散介质的量

采用顶空气相色谱法测量残留在吸水性树脂中的石油烃分散介质的量。

a)校正曲线的绘制

精确称取0.1g用来使样品聚合的石油烃分散介质(下文称为“分散介质”)装入50ml螺旋容量小瓶中，然后向其中加入DMF精确至40g，接着用磁力搅拌棒进行搅拌，得到标准样品溶液。

在20ml容量小瓶中，分别精确称取0.01g、0.04g、0.2g和0.5g的标准样品溶液，向其中加入DMF使每个小瓶中内容物的量达0.75g。

此外，向各小瓶中加入0.75g蒸馏水，接着用橡胶隔片和铝盖塞住后进一步扣紧。将该小瓶在110℃下加热2小时，收集1ml气相部分，然后注入气相色谱仪中，得到色谱图。

由各小瓶中分散介质的加载量和色谱图的峰面积绘制校正曲线(当用石油烃的混合物作为分散介质时，出现多个峰值，因此由总面积值和加载量绘制校正曲线)。

b)测定残留在样品中分散介质的量

将大约2g待测样品装入铝杯中，然后用热风干燥器在105℃下干燥2小时以调整含水量。

精确称取0.10g上述样品放入20ml容量小瓶中，加入0.75gDMF后，再加入0.75g蒸馏水。将瓶子振荡后，轻轻搅拌，小瓶用橡胶隔片和铝盖塞住，接着扣紧。

将该小瓶在110℃加热2小时，收集1ml气相部分，然后注入气相色谱仪，得到色谱图。

由根据所得色谱图的峰面积绘制的校正曲线，计算出0.10g样品中所含的分散介质的量，然后换算成每1g样品所含分散介质的量[ppm]。

在本发明中，用于测定残留分散介质的量的气相色谱仪条件如下：

型号：GC-14A+HSS2B(HEADSPACE自动进样器)，由Shimadzu Corporation制造

填料：Squalane25％Shimalite(NAW)(101)

80-100目

柱：3.2mmφ×2m

柱温：80℃

注入口温度：180℃

检测器温度：180℃

检测器：FID

载气：N2

小瓶加热温度：110℃

注射器设置温度：110℃

6)气味感觉试验

在溶胀时吸水性树脂来自分散介质的气味通过下列方法进行比较。在25℃下，向140mL带盖容量玻璃瓶中装入20.0g质量分数0.9％盐水，用3cm长的磁力搅拌棒进行搅拌。向玻璃瓶中加入4.0g吸水性树脂后，将瓶子紧紧密封。按照下述“6级气味强度表示法”，由5组人员确定来自玻璃瓶中分散介质的气味，通过平均后进行了评价。

表1 6级气味强度表示法

表2高吸水性树脂的性能测试结果

由表2可知，试验组的漩涡消失指数远小于对照组1、对照组、对照组3和对照组4，说明巴西棕榈蜡发泡剂、三维打印、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土的加入都对高分子树脂的孔径结构产生了有益影响；试验组的磷含量和氮元素的含量均高于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明使用巴西棕榈蜡发泡剂、三维打印、十六烷基三甲基溴化铵和纳米高岭土，提高了树脂的磷肥、氮肥的肥料容载量；试验组的生理盐水溶液的吸收能力大于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的孔径结构增强了其吸收能力；试验组的残留分散介质的量远小于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的多尺寸孔径结构减少甚至消除了树脂内部封闭的分散介质；试验组的气味感觉试验平均值小于对照组1、对照组2、对照组3和对照组4，说明高分子树脂的多尺寸孔径结构减少甚至消除了树脂内部封闭的分散介质。

实施例4：

具有缓释肥功能的高吸水性树脂的肥料缓释性的性能测试

测试方法：

肥料缓释性测定：将制得的产物称取1.00g，置于500mL带有磨口塞的锥形瓶里，加500mL蒸馏水，于25℃恒温放置12、24、36、48、60、72、672h，分别测定以上时间所对应溶液中氮和磷的含量，其中氮含量由克氏半微量定氮法测定，磷含量用ICP/6500电感耦合等离子体光谱仪测定，由此可得到氮、磷元素的释放速度，以实施例1制得的具有缓释肥功能的高吸水性树脂为测试对象，测试结果见表3。

表3具有缓释肥功能的高吸水性树脂的肥料缓释性测定结果

时间(h)	12	24	36	48	60	72	672
								氮释放率(％)	3.5	16.1	23.9	28.7	28.9	31.1	55.4
磷释放率(％)	19.3	26.8	34.6	40.3	45.7	47.2	73.2

由表3可知，本实施例制得的具有缓释肥功能的高吸水性树脂，氮元素、磷元素均具有缓释的效果，其中氮元素在48h后，缓释效果达到一个平衡，72h后缓慢上升，这可能是因为，在聚合反应过程中，氮元素一部分与高分子树脂的氢键形成键结作用，键合在高分子树脂的侧链上，另一部分直接包埋在树脂内部。当遇水溶胀后，包埋的氮元素首先溶解释放，然后，键合在高分子树脂侧链上的氮元素再解离溶解释放，形成良好的缓释效果。而磷元素开始时的释放率相对比较大，后期也经过一个平衡，72h后释放率再次缓慢上升。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤包括：将碳酸盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂。

2.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐化合物为化学结构中具有碳酸根的化合物；所述酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。

3.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。

4.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。

5.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

6.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应步骤为：向部分中和的含酸基的不饱和单体溶液中，加入0.01-2wt％磷酸氢二钾和尿素，搅拌溶解，然后加入巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土，升温进行聚合反应。

7.根据权利要求6所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为树脂总量的0.1-10wt％，纳米高岭土的添加量为树脂总量的0.01-5wt％。

8.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述三维打印步骤为：将三维打印的接收装置的温度参数设置为-25℃-5℃，将聚合反应生成的凝胶挤出进行低温快速成型，粉碎低温固化的凝胶丝条，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的颗粒状样品。

9.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述高吸水性树脂的大孔结构范围为50-500μm，旋涡消失指数不大于25sec/g，残留分散介质的量不大于2000ppm，磷含量不小于10％，氮元素含量不小于15％。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂。