NL8602749A

NL8602749A - Werkwijze voor het bereiden van een poreus polymeer en daaruit vervaardigde absorberende voorwerpen.

Info

Publication number: NL8602749A
Application number: NL8602749A
Authority: NL
Original assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-11-02
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1987-06-01
Also published as: DE3637057C2; DE3637057A1; US4742086A; US4839395A

Description

i i VO 8442

Werkwijze voor het bereiden van een poreus polymeer en daaruit vervaardigde absorberende voorwerpen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een poreus polymeer waarin in het inwendige daarvan vele holtes aanwezig zijn, in het bijzonder een poreus polymeer met een kleine schijnbare soortelijke dichtheid, dat uitstekende water-5 absorberende eigenschappen, permeabiliteit en elasticiteit heeft. De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een. absorberend voorwerp, zoals een maandverband of een papieren luier, dat een absorberende laag met daarin het poreuze polymeer omvat*

Er zijn verschillende methoden bekend voor het bereiden van een 10 waterabsorberende hars waarin een onverzadigde etheenmonomeer, zoals acrylzuur of acrylzuuralkalimetaalzout door omgekeerde fasesuspensie-polymerisatie wordt gepolymeriseerd. Zo worden bij toepassing van omgekeerde fasesuspensiepolymerisatie of omgekeerde fase-emulsiepolymeri-satie, een polymeer dispersiemiddel (beschreven in de Japanse octrooi-15 publikatie nr. 167307(1982) of een oppervlakteaktieve stof (beschreven in de Japanse octrooipublikatie nr. 32641/1983) aan een waterige oplossing die vinylmonomeer bevat toegevoegd ter verbetering van de bevoch-tigbaarheid van een waterabsorberend polymeer. Wanneer het bovengenoemde waterabsorberende polymeer wordt toegepast bijvoorbeeld als een water-20 absorberend middel voor een maandverband of een papieren luier is het echter noodzakelijk dat het waterabsorberende polymeer praktische eigenschappen heeft, zoals goede elasticiteit, een kleine schijnbare soortelijke dichtheid en gemakkelijk mengbaar is met wattenachtige pasta, en goede waterabsorberende eigenschappen en een hoge permeabiliteit heeft.

25 De waterabsorberende polymeren, die volgens de gebruikelijke methoden worden bereid, bezitten niet altijd de bovengenoemde eigenschappen.

In de Japanse octrooipublikatie nr. 193901/1984 wordt voorts een werkwijze beschreven voor de bereiding van een bolvormig polymeer met bolvormige holtes met een gemiddelde diameter van 0,5-50 μπι, in het 30 bijzonder als uitgangsmateriaal dat geschikt is ten gebruike in kosme-tica, waarbij een niet-ionogene oppervlakteaktieve stof aan een mono-meerfase en tevens een ionische oppervlakteaktieve stof aan een waterfase wordt toegevoegd, voor de polymerisatie van een hydrofoob monomeer noy ij -m * * -2- in een waterdispersiemedium ter vorming van een waterfase/monomeerfase/-waterfase (zgn. W/O/W type emulsie), waarna het monomeer wordt gepolymeriseerd. Men kan echter een waterabsorberend polymeer met de bovenvermelde praktische eigenschappen niet volgens de bovenstaande methode 5 bereiden zonder over te gaan op het polymeriseren van een wateroplosbaar monomeer.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat een wateroplosbaar polymeriseerbaar monomeer niet wordt gepolymeriseerd door de gebruikelijke omgekeerde fasesuspensiepolymerisatie of omgekeer- 10 de fase-emulsiepolymerisatie, maar wordt gepolymeriseerd door vorming van een O/W/O type emulsie met een fase die het monomeer als een tussenfase bevat; op deze wijze kan het poreuze polymeer effectief worden bereid.

Het is derhalve een hoofddoel van de onderhavige uitvinding een polymeer te bereiden waarin vele holtes in het inwendige aanwezig zijn.

15 Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding een poly meer te bereiden met een kleine schijnbare soortelijke dichtheid die uitstekende waterabsorberende eigenschappen, permeabiliteit en elastische eigenschappen heeft.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding een bolvor- 20 mig waterabsorberend polymeer te bereiden met de bovenvermelde eigenschappen.

Het is een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een absorberend voorwerp dat een absorberende laag met het poreuze polymeer omvat.

25 Deze en andere doeleinden van de onderhavige uitvinding zullen uit de volgende beschrijving duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van een poreus polymeer welke de volgende trappen omvat: 30 (1) het vormen van een O/W emulsie door toepassing van een wateroplosbaar oppervlakteaktief middel of een wateroplosbaar hoogmole-culair dispersiemiddel waarbij de inwendige fase van de O/W emulsie een hydrofobe fase en de uitwendige fase een waterfase met ten minste ëën wateroplosbaar polymeriseerbaar monomeer is; 35 (2) het toevoegen van genoemde O/W emulsie aan een hydrofoob dispersiemedium dat een olieoplosbare oppervlakteaktieve stof of een ''ff Λ» w 4 VJr S- < -3- olieoplosbaax hoogmoleculair dispersiemiddel bevat onder vorming van een o/w/0 emulsie en (3) het polymeriseren van het monomeer.

Fig. 1 en 2 zijn microfoto's (fig. 1: x 70, fig. 2: x 300) van 5 poreuze polymere deeltjes van de onderhavige uitvinding bereid volgens voorbeeld I? fig. 3 is een microfoto (x 300) van een dwarsdoorsnede daarvan? fig. 4 is een microfoto (x 300) van de gebruikelijke polymere deeltjes bereid volgens vergelijkend voorbeeld 1, terwijl fig. 5 een microfoto (x 800) van een dwarsdoorsnede van de deeltjes bereid vol-10 gens vergelijkend voorbeeld 1 is.

Voorbeelden van wateroplosbare polymeriseerbare monomeren die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn omvatten vinylmonomeren met een polymeriseerbare onverzadigbare groep, zoals een alkenisch onverzadigd carbonzuur, een alkenisch onverzadigd sulfonzuur, een alkenisch 15 onverzadigd amine of een alkenisch onverzadigde ether. Hiervan omvatten voorbeelden van vinylmonomeren met sulfonzuurgroepen onverzadigde sul-fonzuren, zoals acrylamidomethylpropaansulfonzuur, allylsulfonzuur en voorbeelden van vinylmonomeren met aminogroepen omvatten onverzadigde aminen, zoals dimethylaminoethylmethacrylaat. Voorbeelden van vinyl-20 monomeren met een carboxyl- of carboxylaatgroep omvatten tevens onverzadigde carbonzuren, zoals aeryIzmir, methacryIzmir, maleïnezuur, fumaar-zuur? onverzadigde carboxylaten zoals aerylaat, methacrylaat, maleaat, fumaraat, methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat,. fenoxypolyethyleengly-colmethacrylaat. Verder omvatten voorbeelden van wateroplosbare zouten 25 van aeryIzmir, methacryIzmir en dergelijke alkalimetaalzouten, aard-alkalimetaalzouten en ammoniumzouten van onverzadigde carbonzuren.

In de onderhavige uitvinding heeft het de voorkeur alleen het bovenvermelde wateroplosbare monomeer als polymeriseerbaar monomeer toe te passen. Men kan ook wateronoplosbare monomeren gebruiken die met de water-30 oplosbare vinylmonomeren copolymeriseerbaar zijn, bijvoorbeeld alkyl (met 1-18 koolstofatomen) -onverzadigde carbonzuren, zoals aerylaat, methacrylaat, maleaat en fumaraat, tezamen met wateroplosbare monomeren, in een hoeveelheid van niet meer dan 50 gew.% ten opzichte van het totale monomeer, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 1-50 gew.%.

35 Volgens de onderhavige uitvinding wordt in trap (1) een 0/W

("olie-in-water" emulie gevormd door toepassing van het bovenbeschreven \J V _ ; -i ; * i £ -4- polymeriseerbare monomeer en een wateroplosbare oppervlakteaktieve stof of een wateroplosbaar hoogmoleculair dispersiemiddel, waarbij de inwendige fase van de 0/W emulsie een hydrofiele fase is en een buitenfase daarvan een waterfase met het monomeer is.

5 Als wateroplosbaar oppervlakteaktieve stof die in deze trap wordt toegepast is elke oppervlakteaktieve stof bruikbaar voorzover deze wateroplosbaar is. Voorbeelden van dergelijke oppervlakteaktieve stoffen omvatten anionische oppervlakteaktieve middelen, zoals sulfaten met 10-18 koolstofatomen met inbegrip van natriumlaurylsulfaat, natriumpoly-10 oxyethyleenlaurylsulfaat en dergelijke; een niet-ionogeen oppervlakte-aktief middel met een HLB-waarde van niet kleiner dan 7,0, zoals vet-zuuresters met inbegrip van polyoxyethyleenglycerolmonostearaat, poly-oxyethyleenglycerolmonoisostearaat, terpentijnesters, polyoxyethyleen-terpentijnesters en dergelijke. Voorbeelden van wateroplosbare hoogmole-15 culaire dispersiemiddelen omvatten tevens polyvinylalkoholen waarvan de verzepingswaarde 60-95 mol.% is en waarvan de polymerisatiegraad 100-3000 is, gemodificeerde polyvinylalkoholen waarbij.één of meer sul-fonzuurgroepen of carbonzuurgroepen in de polyvinylalkohol zijn opgenomen, polyethyleenoxyde, hydroxyethylcellulose, arabische gom en derge-20 lijke.

In de onderhavige uitvinding wordt een 0/W type emulsie gevormd door bijvoorbeeld een waterige oplossing die ten minste 30%, bij voorkeur 35-50 gew.% van het bovenbeschreven polymeriseerbare monomeer en 0,001-20% bij voorkeur 0,01-10 gew.% van het wateroplosbare oppervlakte-25 aktieve middel ten opzichte van het gewicht van het monomeer bevat te bereiden, aan de waterige oplossing een hydrofobe organische verbinding toe te voegen en te mengen, hoewel de 0/W ook volgens een andere methode kan worden gevormd. Voorbeelden van de hydrofobe organische verbindingen die in deze trap bruikbaar zijn omvatten alifatische koolwaterstoffen 30 zoals n-pentaan, cyclopentaan, n-hexaan, cyclohexaan, n-heptaan en methyl-cyclohexaan; arylkoolwaterstoffen zoals benzeen en tolueen; alifatische alkoholen met 4-6 koolstofatomen zoals n-butylalkohol en n-amylalkohol; alifatische ketonen zoals methylethylketon; en alifatische esters zoals ethylacetaat. Deze verbindingen kunnen afzonderlijk of in combinatie 35 worden gebruikt. Een voorkeurshoeveelheid van de hydrofobe organische verbinding is 1-150 gew.% met betrekking tot de waterige oplossing die a -r» j ffc * ", c $ ff' » -it, -¾ M * ï ^ * % -5- het monomeer bevat.

In de onderhavige uitvinding is het wenselijk een polymerisatie-inleider aan de O/W emulsie toe te voegen alvorens de polymerisatie wordt gestart. Voorbeelden van de polymerisatielnleiders omvatten ketonperoxy-5 den zoals methylethylketonperoxyde en methylisobutylketonperoxyde; dial-kylperoxyden zoals di-tert-butylperoxyde en tert-butylcumylperoxyde; alkylperesters zoals tert-butylacetaat en tert-butylperisobutylaat; peroxyden zoals waterstofperoxyde? persulfaten zoals kaliumpersulfaat en ammoniumpersulfaat? perchloorzuurzouten zoals kaliumperchloraat en 10 natriumperchloraat; halogeenzuurzouten zoals natrium- en kaliumbaloge- nide? en azo-verbindingen zoals 2-carbamoylazo-isobutyronitril, 2,2'-azobis (N, N * -dimethyleenisobutylamidine)dihydrochloride, 2,2*-azobis(2-ami-dinopropaan)dihydrochloride, 2,2*-azobis(N,N*-dimethyleenisobutylamidine), 4,4'-azobis(4-cyanopentaanzuur), azobis-isobutyronitril, 2,2'-azobis-15 (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), (l-fenylethyl)azodifenylmethaan, 2,2'-azobis-isobutyronitril, dimethyl-2,21-azobis-isobutylaat, 2,2·-azobis (2-methylbutyronitril), 1,11-azobis(1-cyclohexaancarbonitril), 2,2'-azobis-(2,4,4*-trimethyIpentaan), 2-fenylazo-2,4-dimethy1-4-methoxy-valeronitril en 2,2‘-azobis-(2-methylpropaan). Deze polymerisatielnlei-20 ders kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt. De inleiders worden tevens toegepast in een hoeveelheid van 0,001-10 gew.%, bij voorkeur 0,01-5 gew.% met betrekking tot de hoeveelheid van het monomeer.

In trap (2) .van de onderhavige uitvinding wordt de O/W emulsie aan een hydrofoob dispersiemedium dat een olie-oplosbaar oppervlakte-25 aktief middel of een olie-oplosbaar hoogmoleculair dispersiemiddel bevat toegevoegd onder vorming van een O/W/O type emulsie. Met andere woorden wordt de O/W emulsie gedispergeerd in een hydrofobe fase (0). Een dergelijke dispersie wordt bereikt door een dispersietrap zoals een meng-trap uitgevoerd nadat de O/W emulsie totaal aan de hydrofobe fase is 30 toegevoegd of terwijl de O/W emulsie geleidelijk aan de hydrofobe fase wordt toegevoegd.

Voorkeursolie-oplosbare oppervlakteaktieve middelen die in deze trap worden gebruikt zijn niet-ionogene oppervlakteaktieve middelen met een HLP kleiner dan 7, bijvoorbeeld sorbitanvetzuuresters, zoals sorbi-35 tanoleaat, sorbitanstearaat en sorbitanlauraat? suikervetzuuresters zoals suikerdistearaat; ftalaten zoals hexadecylnatriumftalaat en cetyl-stearylnatriumftalaat.

S6Q2745 t * -6-

Vdorbeelden van de olie-oplosbare hoogmoleculaire dispersie-middelen omvatten tevens cellulose-ethers, zoals ethylcellulose, ethyl-hydroxyethylcellulose en benzylcellulose; cellulose-esters zoals cellu-loseacetaat, cellulosebutylaat en celluloseacetaatbutyl; copolymeren 5 van olieachtige ethylenische onverzadigde monomeren zoals maleinepoly-butadieen, maleinepolyethyleen, maleïnepoly-alfa-alkeen, een copolymeer van acrylzuur-acrylstearaat en een copolymeer van styreen-diëthylamine-methylmethacrylaat. Het heeft de voorkeur dat deze olie-oplosbare opper-vlakteaktieve middelen of olie-oplosbaar hoogmoleculaire dispersiemidde-10 len reeds aan het hydrofobe dispersiemedium zijn toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-25 gew.%. Wat betreft het medium kan in dit geval dezelfde hydrofobe organische verbinding worden toegepast als beschreven voor de vorming van de 0/W emulsie. In deze samenhang kan het medium dezelfde hydrofobe verbinding zijn als toegepast in de meest inwendige 15 fase van O/W/O emulsie. De hoeveelheid van het hydrofobe dispersiemedium is bij voorkeur 10-500 gew.dln ten opzichte van 100 gew.dln van de 0/W emulsie om redenen yan economie en uitvoerbaarheid, hoewel de hoeveelheid facultatief is.

In trap (3) van de onderhavige uitvinding begint de polymerisa-20 tie gelijk met of na de vorming van de O/W/O emulsie. De polymerisatie kan volgens de. gebruikelijke methode worden gestart maar het heeft de voorkeur dat de polymerisatietemperatuur niet lager is dan 50°C en de polymerisatieperiode tussen 30 min en 6 uur ligt.

De onderhavige uitvinding is in hoofdzaak gebaseerd op de boven-25 beschreven trappen. Bovendien kan elk van de gebruikelijke verknopings-middelen hetzij vóór, gedurende of na de polymerisatie worden toegevoegd.

Dergelijke verknopingsmiddelen omvatten bijvoorbeeld polyallyl-verbindingen zoals N,N'-diallylacrylamide, diallylamine, diallylmetha-crylamide, diallylftalaat, diallylmaleaat, diallyItereftalaat, triallyl-30 cyanuraat en triallylfosfaat; polyvinylverbindingen zoals divinylbenzeen, N,N' -methyleenbisacrylamide, ethyleenglycoldiacrylaat, ethyleenglycol-- dimethacrylaat en glyceroltrimethacrylaat; polyglycidylethers zoals ethyleenglycolglycidylether en polyethyleenglycoldiglycidylether; halo-geenepoxyverbindingen zoals epichloorhydrine en tx methylchloorhydrine; 35 polyaldehyden zoals glutaaraldehyde en glyoxaal; polyolen zoals glycerol, polyaminen zoals ethyleendiamine; hydroxyvinylverbindingen zoals 2-hydro- 8802748 ! ' _____________ ·* -v -7- xyvinylverbindingen zoals 2-hydroxyethylmethacrylaat; en anorganische zouten of organische metaalzouten die polyhydrische ionen vormen zoals calcium, magnesium, zink en aluminium. Verder kunnen monoglycidylverbin-dingen, zoals fenolpolyoxyethyleenglycidylether als modificatiemiddelen 5 worden toegepast. Elk van de bovenvermelde multifunctionele verknopings-middelen of monofunctionele verknopingsmiddelen zoals monoglycidylver-bindingen kunnen in willekeurige hoeveelheden in de onderhavige uitvinding worden toegevoegd, afhankelijk van de eigenschappen die men aan het eindprodukt van de waterabsorberende hars wenst te verlenen. Het heeft 10 echter de voorkeur dat zij worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01-20%, bij voorkeur 0,01-10% met betrekking tot het droge gewicht van het verkregen polymeer. Verder kan elke verbinding zoals een polymerisa-tieversneller aan elke fase van de O/W/O emulsie worden toegevoegd.

In de onderhavige uitvinding heeft het, wanneer het bovenbeschre-15 ven verknopingsmiddel aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd, de voorkeur trap (4) te gebruiken, waarin het verknopingsmiddel nadat de polymerisatie is voltooid wordt toegevoegd teneinde de verknopingsreac-tie aan het oppervlak van het aldus geproduceerde polymeer te laten verlopen. In dit geval heeft het de voorkeur het watergehalte van het po-20 reuze polymeer op niet meer dan 40 gew.%, bij voorkeur 1-30 gew.% in te stellen en daarna een oppervlakteverknoping uit te voeren door gebruik van een verknopingsmiddel waarmee reactie met het polymeer mogelijk is.

In deze werkwijze betekent de term "oppervlakteverknoping" een verknoping waardoor de verknopingsdichtheid van het oppervlak van de polymere deel-25 tjes hoger wordt gemaakt dan die van het inwendige van de polymere deeltjes. Aangezien het poreuze hydrofiele polymeer in trap (3) gewoonlijk wordt verkregen met een watergehalte van ten minste 50 gew.%, wordt het watergehalte door dehydratatie of drogen op ten hoogste 40 gew.% ingesteld. Wanneer een verbinding die met water verdampt in het polymerisatie-30 mengsel aanwezig is, omvatten voorbeelden van dehydratatie de gebruikelijke dehydratatie, zoals door azeotropie, een azeotrope dehydratatie nadat een azeotrope verbinding aan het mengsel is toegevoegd en dehydratatie door het mengsel in aanraking te brengen met een hydrofiel organisch oplosmiddel, zoals een alkohol. Wat de droogmethoden betreft zijn voor-35 beelden een methode waarbij het polymerisatiemengsel direkt wordt gedroogd; en een methode waarbij een oplosmiddel uit het mengsel wordt verwijderd ·;*;;j. , :« ê » -8- door afschenken of centrifugale scheiding, waarna het verkregen mengsel door een vacuumdroger of een wervelbeddroger wordt gedroogd. Derhalve wordt het watergehalte van het polymeer door de bovenstaande methoden op ten hoogste 40 gew.% ingesteld waarna een verknopingsmiddel aan het 5 polymeer wordt toegevoegd om de oppervlakteverknoping uit te voeren.

Men kan elk verknopingsmiddel in de oppervlakteverknoping toepassen mits het middel met een functionele groep van het polymeer, zoals een carboxylgroep, carboxylaatgroep of aminogroep, kan reageren. Dergelijke verknopingsmiddelen omvatten bijvoorbeeld polyglycidylethers, 10 halogeenepoxyverbindingen, polyaldehyden, polyolen, polyaminen en polyvalente metaalzouten als boven beschreven.

Wat de methoden voor het uitvoeren van de oppervlaktepolymeri-satie betreft kan men elke methode toepassen mits het verknopingsmiddel - met het polymeer in reactie kan treden terwijl het watergehalte van het 15 polymeer niet groter is dan 40 gew. %. Deze methoden omvatten bijvoorbeeld een methode waarbij het resulterende polymeer door een azeotrope destillatie of door toepassing van een hydrofiel organisch oplosmiddel wordt gedehydrateerd en daarna een verknopingsmiddel aan een polymere emulsie of een polymere suspensie, die het polymeer met een watergehalte 20 van niet meer dan 40 gew.% in aanwezigheid van een hydrofoob of hydrofiel oplosmiddel bevat, wordt toegevoegd, waarbij zonodig het polymeer aan een warmtebehandeling wordt onderworpen; een methode waarbij direkt een verknopingsmiddel aan het gedroogde polymeer wordt toegevoegd; een methode waarbij een verknopingsmiddel in een geschikte hoeveelheid water 25 of een mengoplosmiddel van water en een hydrofiel oplosmiddel wordt ge- solubiliseerd en de verkregen oplossing aan het polymeer wordt toegevoegd; een methode waarbij het gedroogde polymeer in een hydrofoob of hydrofiel oplosmiddel wordt gedispergeerd en daarna een verknopingsmiddel opgelost in een geschikte hoeveelheid water aan de verkregen dispersie wordt toe-30 gevoegd en zonodig de dispersie verder aan een warmtebehandeling wordt onderworpen en een methode waarbij een geschikte hoeveelheid water aan het polymeer wordt toegevoegd om het wategehalte van het polymeer op een voorafbepaalde hoeveelheid te brengen waarna het verknopingsmiddel zelf of oplossing daarvan aan het polymeer, wordt toegevoegd en zonodig het 35 polymeer verder aan een warmtebehandeling wordt onderworpen. Het heeft de voorkeur de.warmtebehandeling bij een temperatuur van 30-150°C uit te p /. > 11. % a I ...............

•Λ -9- voeren waarbij het oplosmiddel gelijk met het water daaruit kan worden verwijderd.

Onmiddellijk na de polymerisatie of nadat het oplosmiddel door middel van afschenken of centrifugeren na polymerisatie is verwijderd 5 wordt het polymeer/ dat volgens de onderhavige werkwijze is bereid/ door een vacuumdroger of wervelbeddroger gedroogd en zonodig gemalen of gekorreld alvorens het als eindprodukt wordt afgeleverd.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan men een poreus bolvormig polymeer met een laag schijnbaar soortelijk gewicht 10 en een goede elasticiteit alsmede goede waterabsorberende eigenschappen en permeabiliteit bereiden.

Door verder gebruik te maken van de oppervlakteverknopingstrap zoals trap (4), kan de beginabsorptiesnelheid en de gelsterkte van het polymeer worden verbeterd. Aldus worden volgens de onderhavige uitvin-15 ding bolvormige polymeren bereid met een gemiddelde deeltjesdiameter van 20-500, bij voorkeur 40-300 ym.

Zodoende kan het poreuze polymeer van de onderhavige uitvinding geschikt worden toegepast voor absorberende voorwerpen en wel zodanig dat het polymeer op diverse wijzen in een absorberende laag van het 20 voorwerp wordt opgenomen. Voorbeelden hiervan omvatten: dat het polymeer is geklemd tussen vellen van tissuepapier waarbij het polymeer bij voorkeur in een basisgewicht van 10-200 g/ma wordt toegepast; dat het polymeer is gemengd met een wattenachtige pasta, waarbij de voorkeursgewichtsverhouding van de wattenachtige pasta tot het polymeer 20/1 tot 1/2 is? 25 en dat het polymer wordt gekleefd aan het oppervlak van een thermoplastisch vel. De aldus verkregen absorberende laag kan op elke plaats van het inwendige van gebruikelijke absorberende voorwerpen worden aangebracht; deze kan bijvoorbeeld bij het oppervlak van het voorwerp of bij de bodem daarvan worden aangebracht.

30 Meer in het bijzonder omvatten voorbeelden van de absorberende voorwerpen vele voorwerpen waarbij elke absorberende laag uit de volgende (I-V) mogelijkheden aangebracht is op een watervast vel (polyalkeenvel of tissuepapier waarvan de binnenkant is bekleed met polyalkeen) waarna het geheel wordt bedekt met een lichaamsvloeistof-permeabele laag.

35 (I) Een geperste wattenachtige pasta wordt op een polymeer vel geplaatst waarbij het absorberende polymeer tussen twee vellen tissuepapier wordt ingeklemd; -- '« * -w 'f -·.

·· V'· «r w i -10- t (XX) een stuk tot 20 stukken tissuepapier wordt (worden) op het polymere vel aangebracht; (III) het polymeer wordt toegevoegd aan een wattenachtige pasta; (IV) het polymere vel wordt op het bovenstaande (III) aan-5 gebracht en (V) stapelvezels worden op elk van (I-IV) gebracht om goede dempende eigenschappen te geven.

Op deze wijze kan elk type vel als het lichaamsvloeistof-permea-bele vel worden toegepast maar het heeft de voorkeur gebruik te maken van 10 een niet-geweven weefsel, bij voorkeur een hydrofoob niet-bindend niet-geweven weefsel met een basisgewicht van 4-40 g/m2.

In deze aanvrage omvatten de absorberende voorwerpen maandverband, papieren luiers, beddelakens voor zieken en tampons. Wanneer absorberende voorwerpen als maandverband of papieren luiers worden toegepast 15 heeft het de voorkeur daarop een hechtende laag aan te brengen op dezelfde wijze als voor de gebruikelijke artikelen.

Aangezien verder de gelstructuur van het polymeer dat door de onderhavige uitvinding is bereid niet achteruit gaat, zelfs niet na langdurig gebruik kan het polymeer geschikt in verschillende industriële 20 toepassingen als een watervasthoudend middel in de landbouw en tuinbouw en als een waterblokkerend middel in de weg- en waterbouwkunde en de bouw worden toegepast, terwijl het polymeer ook kan worden gebruikt in kosmetica waarbij de vorm, elasticiteit, waterabsorberende eigenschappen en permeabiliteit van het polymeer belangrijk zijn. Verder is het 25 polymeer bruikbaar voor andere doeleinden zoals bij dauwcondensatie en ionenuitwisselaarharsen waarbij vochtabsorberende eigenschappen en de permeabiliteit van het polymeer helangrijk zijn.

Tevens is het volgens de onderhavige uitvinding bereide polymeer bruikbaar voor verschillende andere doeleinden nadat het is behandeld met 30 een toevoegsel zoals een kleurstof of parfum of nadat daaraan een vulstof is toegevoegd en tevens nadat het is gecombineerd met een ander materiaal, zoals papier of vezels. Verder kunnen afhankelijk van de eigenschappen van het te gebruiken polymeriseerbare monomeer verschillende poreuze polymeren met andere eigenschappen dan alleen waterabsorberende eigen-35 schappen worden bereid.

f ,-¾ r> “? ' fl Λ « * v / ii V v v Sim * * *"· ! -11-

De onderhavige uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

300 g Cyclohexaan en 3 g ethylcellulose (geproduceerd door 5 Hercules onder het handelsmerk N-50) werden in een 1-literkolf gewassen en geroerd, waarbij genoemde kolf was voorzien van een roerder, een ref luxcondensor, een druppeltrechter en een buis voor het invoeren van stikstofgas bij de inlaat daarvan. Stikstofgas werd daarna in de kolf geblazen om opgelostê zuurstof te verwijderen waarna de kolf op een 10 temperatuur van 70eC werd verwarmd. Er werd 43 g natriumhydroxyde in 130 gram water in een andere kolf opgelost. Aan deze kolf werd 100 g acryl-zuur (AA) toegevoegd. Vervolgens werden 0,16 g ammoniumpersulfaat (APS), 4 g gemodificeerde polyvinylalkohol (geproduceerd door The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. onder het handelsmerk OKS-3266), 25 mg 15 ethyleenglycoldiglycidylether en 54 g hexaan in deze oplossing opgelost. Stikstofgas werd in deze kolf geblazen om de opgeloste zuurstof te verwijderen; aldus werd een waterige oplossing van monomeer (Q/W emulsie) bereid.

Vervolgens werd de 0/W emulsie gedurende 1 uur in de eerste kolf 20 gedruppeld terwijl de kolf werd gedraaid met een tempo van 400 t/min waarbij de polymerisatie gedurende 3 uur werd uitgevoerd. Het verkregen polymeer werd bij een temperatuur van 80°C onder verlaagde druk gedroogd waarna men een poreus bolvormig polymeer verkreeg (leeg volume: 0,12 m]/j; gemiddelde deeltjesdiameter: 200 ym).

25 Voorbeeld II

Men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,05 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 180 ym) volgens de werkwijze als vermeld in voobeeld I met uitzondering dat 50 mg natriumdodecylbenzeen-sulfaat in plaats van de gemodificeerd polyvinylalkohol en tevens 27 g 30 ethylacetaat in de plaats van het hexaan werd toegepast.

Voorbeeld III

Er werd een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,20 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 220 ym) volgens de werkwijze als beschreven in voorbeeld I verkregen, met uitzondering dat 4 g van een gedeeltelijk 35 verzeepte polyvinylalkohol (geproduceerd door The Nippon Synthetic

Chemical Industry Co, Ltd. onder het handelsmerk GH-17) in plaats van de SSU2"''? * · -12- gemodificeerde polyvinylalkohol werd toegepast terwijl tevens 81 g cyclohexaan in plaats van hexaan werd toegepast.

Voorbeeld IV

Er werd een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,11 ml/g; 5 gemiddelde deeltjesdiameter: 200 ym) volgens de werkwijze als vermeld in voorbeeld I verkregen met de uitzondering dat 80 g acrylzuur en 20 g natriumacrylamidomethylpropaansulfaat (AMPS) in plaats van acrylzuur werden toegepast en de hoeveelheid natriumhydroxyde werd gewijzigd van 34 g in 43 g, terwijl 4 g terpentijn (EO)^ester in plaats van ge-10 modificeerde polyvinylalkohol werd toegepast. In dit geval betekent (EO)^2 de additie van gemiddeld 15 mol ethyleenoxyde.

Voorbeeld V

Er werd een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,10 ml/g? gemiddelde deeltjesdiameter: 210 ym) volgens dezelfde werkwijze als ver-15 meld in voorbeeld I verkregen, met uitzondering dat 80 g acrylzuur en 20 g dimethylaminoethylmethacrylaat in plaats van 100 g acrylzuur werden, toegepast en de hoeveelheid natriumhydroxyde van 43 g in 34 g werd gewijzigd en 54 g cyclohexaan en 0,2 g glycerol (EO)^isostearaat in plaats van respectievelijk hexaan en gemodificeerde polyvinylalkohol werden 20 toegepast.

Vergelijkend voorbeeld 1 300 g Cyclohexaan en 3 g ethylcellulose (geproduceerd door Hercules onder het handelsmerk N-50) werden in een 1-literkolf gebracht en geroerd waarbij genoemde kolf was voorzien van een roerder, een 25 refluxcondensor, een druppeltrechter en een buis voor het invoeren van stikstof bij de inlaat daarvan. Stikstofgas werd vervolgens in de kolf geblazen om opgeloste zuurstof te verwijderen waarna de kolf tot een temperatuur van 70°C werd verwarmd. Er werd 43 g natriumhydroxyde in 130 g water in een andere kolf opgelost. Er werd 100 g acrylzuur (AA) aan deze 30 kolf toegevoegd. Vervolgens werden 0,16 g ammoniumpersulfaat (APS) en 25 mg ethyleenglycoldiglycidylether aan deze oplossing toegevoegd.

Er werd stikstofgas in de kolf geblazen om opgeloste zuurstof te verwijderen, aldus werd een waterige oplossing van het monomeer verkregen.

Vervolgens werd de monomeeroplossing gedurende 1 uur in de eer-35 ste kolf gedruppeld terwijl de kolf met een tempo van 400 toeren per minuut werd gedraaid, waarna de polymerisatie gedurende 3 uur werd uit- 8 o G 2 7 4 9 * -13- gevoerd. Het verkregen polymeer werd bij een temperatuur van 80°C onder verlaagde druk gedroogd en men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,1 ml/g? gemiddelde deeltjes-diameter: 210 pm). Vergelijkend voorbeeld 2 5 Er werd een bolvormig polymeer (leeg volume: 0 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 200 pm) volgens dezelfde methode als in vergelijkend voorbeeld 1 beschreven verkregen, met uitzondering dat geen gemodificeerde polyvinylalkohol werd toegepast. De eigenschappen van de polymeren verkregen in voorbeelden I-V en de vergelijkende voorbeelden 1 en 2 10 worden in tabel A aangegeven. In deze tabel werd de aanvankelijke water-absorptiesnelheid als volgt bepaald:

Aanvankelijke waterabsorptiesnelheid 0,3 g Polymeer werd in een papier-zakje in de vorm van een theebuiltje met een afmeting van 6 x 8 cm gebracht waarna men het zakje hori-15 zontaai liet staan om het polymeer naar de bodem van het zakje te verplaatsen. Het zakje werd in verticale toestand gedurende 1 min in fysiologische pekel, aangebracht in een 300 ml beker, ondergedompeld. Na gedurende 1 min onderdompeling werd het zakje verwijderd, men liet uitlekken waarna werd gedroogd. Het gewicht van een ander zakje dat geen 20 polymeer bevatte en dat werd toegepast als een controle werd met dezelfde methode gemeten. Het aldus verkregen gewicht van het monster, waarvan het gewicht van de controle was afgetrokken, werd gedeeld door het gewicht van het polymeer, waardoor men het gewicht per gram van het polymeer verkreeg, hetgeen wordt gebruikt als de aanvankelijke waterabsorptie- 25 snelheid.

0 85S27.49 -14- i M <u —.

(U Φ Η Μ ο) λ; -μ α) s -rift α) ?, ·η μ ε Ο Ο U] Ό Η «ί Ο VO ΟΙ ΟΙ ΟΙ Ό Α ^ Α Ή Ο Η Η Η Η γΗ C id Φ a C «3 μ Λ π3 > ο) Η δη > ρ μ α) \ (d id ö (τ> C C S ω — φ__________ Οι Οι Φ

Ρ <0 X

Α Μ ·π Ό —* Ο id ·Η ·Η η (ΟΛΗΟΐε.ΟΟ 00 Ο <5 ο Η ο C C Φ Λ Ο Ό Ο* VOVO Γ- 5 ^ 0) -1-1 +J +J -ν» - ' *· * ' «. * Οι-ΗΜΛΟι Ο Ο ΟΟ Ο 0 ο •Η Λ Ο ϋ w η ο ο -μ CO W Ό Οι

C Λ Ο Ο Ο Ο Ο , I

I ·η <#> οα Η η οι οι id Ό — CP C Μ Η 0-8--------- φ φ Λ > ο +> mm ρ iidicö lö ΟΛΦίβ Hidoiöio 03 u ό a <e >,+jHidid h ia 1 1 OW >1 X ΛΦϋκκ 0¾ >,·η φ -4 2 ,5? 2 .2 2 ® C EG HidUrC® O® Φ

< -H

m tn j φ μ η -Η Φ cq *j ft ^ un CC X 03 df> O 01 f id-H-' - ' 1

0)¾ O

+> S X u

\ id -H

o h ld________ Φ 0 ^ Οι φ Φ

Sh +> 0 0 H +) H W Ή i o 10 o μ φ o

Μ & Λ id Λ 3 Η A

(do Φ O (30 3 O _0 (ΰ 0 Φ Ό X o X , nu 73¾

Λ a Η Η Ή 1—I Μ ΦΦ Η H

ra s mid h (d cm co 1 mm

om §* Φ H 3 H -r-i-P -H >ι Φ H

HO C >1 I W >1 H W Μ H C >1

(¾ OCgHC-ΡΦ (Ö O' OC

o η h m h 3 >, η cm φ o m -h ΜΦΦ H > -HO > ΦΗ +) CO Hfc» Φ’Ο'Ο 0>i Η Φ >i Qi« W —> O >1

+)(0(0 (OH +) Ό H M O OO WH

(dH-rl Φ0 (do 0 Φ H WH Φ0 3 g g u a ζό η ti'" h *" o a μ φ | | Ss &§ 3 3 3 1 §33 •HO 3 > ^________

I I

Η Η H > > W W

H H H Cd O' H C H C Ol

•H -H

<0 Ό *0 Ό Ό ΛίΌΛίΌ Η Η Η Η Η ·ΠΗ ·πΗ <1) O) ΦΦ Φ ΗΦ-ΗΦ ϋ> φ ΦΦ Φ Η φ Η Φ Λ Λ Λ Λ Λ ΦΛΦΛ Η Η ΜΗ Η θ' Η θ’ Η 0 0 00 0 Η 0 Η Ο 0 0 00 Ο Φ 0 Φ Ο > > >> > >>>> 8,»* Λ 4*ν ί t'i, b ö £ / 4 ^ -15-

Microfoto's (x 70 en x 300) van de poreuze polymere deeltjes bereid volgens voorbeeld I van de uitvinding worden in respectievelijk fig. 1 en 2 aangegeven. Een microfoto (x 300) van een dwarsdoorsnede daarvan wordt in fig. 3 weergegeven. Daarentegen wordt een microfoto 5 (x 300) van de polymere deeltjes bereid volgens vergelijkend voorbeeld 1 in fig. 4 weergegeven terwijl een microfoto (x 800) van een dwarsdoorsnede hiervan in fig. 5 wordt aangegeven.

Zoals uit tabel A en fig. 1-5 blijkt kan men polymeren verkrijgen met goede eigenschappen door na vorming van een 0/W/0 emulsie volgens 10 de onderhavige uitvinding te polymeriseren.

Voorbeeld VI

300 g Cyclohexaan en 3 g ethylcellulose (geproduceerd door Hercules onder het handelsmerk N-50) werden in een 1-liter kolf gebracht en geroerd, welke kolf was voorzien van een roerder, refluxcondensor, 15 druppeltrechter en een buis voor het invoeren van stikstofgas bij de , inlaat daarvan. Stikstofgas werd daame in de kolf geblazen om opgeloste zuurstof te verwijderen waarna de kolf tot een temperatuur van 70°C werd verwarmd.

43 g Natriumhydroxyde in 130 g water werd in een andere kolf op-20 gelost. Er werd 100 g acrylzuur (AA) aan deze kolf toegevoegd. 0,16 g

Ammoniumpersulfaat (APS), 1,2 g gedeeltelijk verzeepte polyvinylalkohol (geproduceerd door The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. onder de handelsnaam GH-17), 122 mg ethyleenglycoldiglycidylether (EGDG) en 80 g cyclohexaan werden daarna in deze oplossing opgelost.

25 Er werd stikstofgas in de kolf geblazen om de opgeloste zuurstof te verwijderen? aldus werd een waterige oplossing van het monomeer bereid (0/W emulsie).

Vervolgens werd de 0/W emulsie gedurende 1 uur in de eerste kolf gedruppeld waarbij de kolf werd gedraaid in een tempo van 400 t/min en 30 de polymerisatie gedurende 3 uur werd uitgevoerd. Daarna werd met een dehydratatiebuis de temperatuur van het omgevende waterbad tot 85 °C opgevoerd teneinde dehydratatie door azeotrope destillatie tot stand te brengen en werd water uit het polymeer verwijderd tot het water-gehalte van het polymeer 15,0 gew.* had bereikt. 112 mg Ethyleenglycol-35 diglycidylether opgelost in 2 g water werd aan deze kolf, die de polymere dispersie bevatte^ toegevoegd. Nadat bovenstaande oplossing gedu- 8 2 Λ λ t ’ CU£ . -¾ r -16- rende twee uur bij een temperatuur van 70°C met het polymeer had gereageerd werd cyclohexaan afgedestilleerd. Het verkregen polymeer werd bij een temperatuur van 80°C onder verlaagde druk gedroogd en men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,20 ml/g; gemiddelde deel-5 tjesdiameter: 200 ym).

Voorbeeld vil

Men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,08 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 200 ym) volgens dezelfde methode als vermeld in voorbeeld VI met uitzondering dat 100 mg (EO)^sorbitan-10 mono-oleaat (geproduceerd door Nikko Chemical Co. onder de handelsnaam TO-10) en 54 g hexaan in plaats van de gedeeltelijk verzeepte polyvinyl-alkohol en 82 g cyclohexaan werden toegepast, terwijl tevens 5% aluminiumsulfaat in plaats van ethylglycoldiglycidylether werd toegepast nadat het watergehalte van het polymeer door dehydratatie middels azeo-15 trope destillatie 10 gew.% was geworden.

Voorbeeld VIII

Men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,20 ml/g, gemiddelde deeltjesdiameter: 200 ym) volgens dezelfde methode als vermeld in voorbeeld VI, met uitzondering dat een oppervlakteverkno-20 ping werd uitgevoerd met een polymeer met een watergehalte van 58 gew.% zonder dehydratatie (zonder toepassing van de dehydratiebuis).

Voorbeeld IX

Men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,08 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 200 ym) volgens dezelfde werk-25 wijze als vermeld in voorbeeld VII, met uitzondering dat de oppervlakte-verknoping werd uitgevoerd met een polymeer met een watergehalte van 58 gew.% zonder dehydratatie (zonder toepassing van de dehydratatiebuis).

De eigenschappen van het polymeer bereid volgens voorbeelden VI-IX worden in tabel B aangegeven. In deze tabel werd de gelsterkte van 30 het polymeer als volgt bepaald:

Gelsterkte

Men bracht 2 g van een polymeer in een 100-ml beker waarna werd bevochtigd met 2 g methanol. 40 g ionen-uitgewisseld water werd in één beweging over de hars geschonken. De beker werd voldoende geschud zodat 35 geen klonten polymeer meer werden gevoeld waarna het water gelijkmatig werd geabsorbeerd ter bereiding van een monster.

iO2740 -17-

Vervolgens werd het aldus bereide monster met een rheometer (NMR-2002J, vervaardigd door Fudo Kogyo K.K.) met een snelheid van 2 cm/min getrokken en de spanning, die men als de gelsterkte gebruikt, werd 10 sec nadat het geloppervlak kontakt had gemaakt met een adapter (op een lQ-mm dia-5 meterschijf) gemeten. Des te groter deze waarde des te sterker is de waterabsorberende gel.

TABEL· B

Watergehalte van Schijnbare Begin water- Gelsterkte

Nr het oppervlak-te- soortelijke adsorptie- 10 * verknopen polymeer dichtheid snelheid (g/cm3) (g/g polymeer) (g/cm3) VI 15 0,65 36 81 VII 10 0,74 27 75 VIII 58 0,65 16 59 15 IX 58 0,74 15 56

Zoals uit tabel B blijkt zijn de beginwater-absorptiesnelheid en de gelsterkte van het polymeer aanmerkelijk beter geworden door opper-vlakteverknoping van een poreus polymeer met een watergehalte vein ten hoogste 40 gew.% uit te voeren.

20 Voorbeeld X

300 g Cyclohexaan en 3 g ethylcellulose (geproduceerd door Hercules onder het handelsmerk N-50) werden in een 1-liter-vierhalskolf gebracht en geroerd, welke kolf was voorzien van een roerder, reflux-condensor, druppeltrechter en een pijp voor het invoeren van stikstof-25 gas bij de inlaat. Stikstofgas werd in de kolf geblazen ter verwijdering van opgeloste zuurstof waarna de kolf tot een temperatuur van 70°C werd verwarmd. Er werd 43 g natriumhydroxyde in 159 g water in een andere kolf opgelost. 100 g acrylzuur (AA) werd aan deze kolf toegevoegd.

Er werden vervolgens 0,16 g ammoniumpersulfaat (APS), 3,0 g gecarboxy-30 leerde polyvinylalkohol (geproduceerd door The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. onder het handelsmerk T-350) en 80 g cyclohexaan in deze oplossing opgelost. Stikstof werd in de kolf geblazen om het opgeloste zuurstof te verwijderen.

λ λ -* ; f.

-/ ^ -18-

Aldus werd een waterige oplossing van het monomeer (O/W emulsie) bereid. Vervolgens werd de 0/W emulsie gedurende twee uur in de eerste kolf gedruppeld terwijl de kolf werd gedraaid met een tempo van 400 t/min, waarbij de polymerisatie gedurende 3 uur werd uitgevoerd. Daarna werd 5 0,3 g ethyleenglycoldiglycidylether (geproduceerd door Nagase Chemical

Industry Co. onder het handelsmerk Denacol EX-810) opgelost in 2,7 g water aan deze kolf, die de polymere dispersie bevatte toegevoegd. Na reactie van de oplossing met het polymeer gedurende 2 uur bij een temperatuur van 70°C werd cyclohexaan afgedestilleerd. Het verkregen polymeer 10 werd bij een temperatuur van 80 °C onder verlaagde druk gedroogd en men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,21 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 150 ym).

Voorbeeld XI

Men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 15 0,40 ml/g; gemiddelde deeltjesdiameter: 150 ym) volgens eenzelfde methode als vermeld in voorbeeld X met uitzondering dat 0,5 g van gedeeltelijk verzeepte polyvinylalkohol (geproduceerd door The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd onder het handelsmerk GA-17), 150 g hexaan en 0,4 g diglycerolpolyglycidylether (geproduceerd door Nagase Chemical 20 Industry Co. onder het handelsmerk Denacol EX-512) werden opgelost in

4,1 g water en in plaats van 3,0 g gecarboxyleerde polyvinylalkohol 80 g cyclohexaan en 0,3 g ethyleenglycoldiglycidylether werden toegepast. Voorbeeld XII

Er werden 300 g cyclohexaan en 4 g ethylcellulose (geproduceerd 25 door Hercules onder het handelsmerk M-22) in een 1-liter-vierhalskolf gebracht en geroerd, welke kolf was voorzien van een roerder, een reflux-condensor, een valtrechter en een buis voor het invoeren van stikstofgas bij de inlaat daarvan. Stikstofgas werd in de buis geblazen om opgeloste stikstof te verwijderen waarna de kolf werd opgewarmd tot een tempera-30 tuur van 70°C. Er werd 43 g natriumhydroxyde in 130 g water in een andere kolf opgelost. 100 g Acrylzuur (AA) werd aan deze kolf toegevoegd ter bereiding van een oplossing met 45%'s monomeerconcentratie en een 75%'s neutralisatiegraad. Aan deze oplossing werd 10 g gecarboxyleerde polyvinylalkohol (geproduceerd door de Nippon Synthetic Chemical Industry 35 Co. Ltd. onder het handelsmerk T-350) opgelost in 40 g water toegevoegd om de viscositeit te verhogen, waarna 0,1 g 2,2'-azobis(2-amidinopropaan)- C ft rs -7 ' »7 6 ύ \f £ / v- -19- dihydrochloride als een inleider werd toegevoegd. Er werd een grote hoeveelheid stikstofgas in de oplossing geblazen om een waterige monomeer-oplossing die schuim bevatte te verkrijgen. Vervolgens werd de monomere oplossing gedurende 2 uur in het dispersiemiddel in de kolf gedruppeld 5 onder roeren met een tempo van 400 t/min. De polymerisatiereactie werd gedurende twee uur bij 70°C uitgevoerd. 0,3 g Ethyleenglycoldiglycidyl-ether (geproduceerd door Nagase Chemical Industry Co., onder het handelsmerk Denacol EX-810) opgelost in 2,7 g water werd toegevoegd en gedurende twee uur bij 70°C onder roeren in reactie gebracht. Na koeling werd 10 het cyclohexaan door afschenken verwijderd. Het residu werd met 500 g methanol onder roeren en gedurende 1 uur gedehydrateerd en daarna gefiltreerd. Het produkt werd door een hete-luchtdroger gedurende twee uur bij 120°C gedroogd en men verkreeg een poreus bolvormig polymeer (leeg volume: 0,12 ml/g? gemiddelde deeltjesdiameter: 200 pm).

15 Vergelijkend voorbeeld 3

De procedure van voorbeeld X werd herhaald waarbij men een polymeer verkreeg zonder holtes en met een gemiddelde deeltjesdiameter van . 200 um, met uitzondering dat de 80 g cyclohexaan bij de bereiding van een waterige monomeeroplossing (O/w emulsie) niet werd toegepast.

20 Vergelijkend voorbeeld 4

De procedure van voorbeeld X werd herhaald waarbij men een polymeer verkreeg zonder holtes en met een gemiddelde deeltjesdiameter van 150 um; hierbij werden de 3,0 g gecarboxyleerd polyvinylalkohol en de 80 g cyclohexaan niet bij de bereiding van een waterige monomeeroplos-25 sing (0/W emulsie) toegepast.

Voorbeeld XIII

Er werd 0,5 g van elk polymeer bereid volgens voorbeelden VI, VII, X, XI en XII en vergelijkende voorbeelden 3 en 4 uniform verspreid tussen twee stukjes tissuepapier (7 cm x 16 cm), waarna werd geperst en 30 een kontaktbinding tot stand werd gebracht met een graveerrol ter vervaardiging van een polymeer vel. Het verkregen polymere vel werd geklemd tussen twee stellen van 10 stukken tissuepapieren met dezelfde grootte als van het polymere vel, waarna het geheel werd bedekt met een stuk niet-geweven weefselvel om een maandverband (een absorberend voorwerp) 35 te vormen. Het verband werd op een 8-mesh zeef geplaatst en een acryl-plaat en een gewicht van 5 kg (45 g/cm2) werden daarna op het verband i 5 3 0 2 7 A 5 -20- geplaatst. Dit werd gedurende 5 min ondergedompeld in 2 liter kunstmatig menstrueel bloed dat in een roestvrijstalen bassin was aangebracht. Men liet het verband daarin enige tijd liggen waarna het vervolgens op een metalen zeef gedurende 3 min werd uitgelekt alvorens het werd ge-5 wogen. Een verband dat gelijk was aan het bovenstaande met uitzondering dat het geen polymeer bevatte werd eveneens als bovenbeschreven gevormd, waarbij volgens dezelfde methode als bovenbeschreven de bloedabsorbe-rende eigenschappen werden vastgesteld. Het aldus verkregen gewicht van elk van de monsters, waarvan het gewicht van de controle was afgetrok-10 ken, werd gedeeld door het gewicht van het polymeer waarbij men het gewicht per gram van het polymeer verkrijgt.

Voorbeeld XIV

0,7 g Van elk polymeer bereid volgens voorbeelden VI, VII, X, XI en XII en vergelijkende voorbeelden 3 en 4 werd uniform verspreid 15 tussen twee stukken vermalen pulp (7 x 16 cm, 200 g/m2) en dit werd daarna geheel bedekt met een stuk niet-geweven weefselplaat ter vorming van een papieren luier (een absorberend voorwerp). De luier werd op een 8-mesh zeef gebracht en een acrylplaat en een gewicht van 5 kg (45 g/cm2) werd op de luier geplaatst. Deze luier werd gedurende 5 min in 5 liter 20 kunstmatige urine dat aangebracht was in een roestvrij stalen bassin ondergedompeld. De luier werd daarna verwijderd en op een metalen zeef gedurende 3 min uitgelekt alvorens werd gewogen. Een luier die gelijk was aan de bovenstaande met uitzondering dat deze geen polymeer bevatte werd als bovenbeschreven gevormd, en onderworpen aan de bepaling van 25 zijn urineabsorberende eigenschappen volgens dezelfde methode als bovenbeschreven, waarbij een controlewaarde werd verkregen. Het aldus verkregen gewicht van het monster, waarvan het gewicht van de controle was afgetrokken, werd gedeeld door het gewicht van het polymeer om het gewicht per gram van het polymeer te verkrijgen. De eigenschappen van de 30 absorberende voorwerpen gevormd volgens voorbeelden X en XI worden in tabel C aangegeven.

£ 6 Ö ? 7 i ïa’ V V ,4. -- ? % -21-

TABEL· C

Absorberende hoe- \ Bereidingsvoorbeeld Leeg volume heid onder een van een polymeer (ml/g) druk van 45 g/cm2 5 (g/g - P 5 min) \ Maand- Papieren \ verband luier

Voorbeeld VI 0,65 26 30

Voorbeeld VII 0,74 23 27

Uitvin- — ........ ....;- 10 Voorbeeld X 0,21 23 26 ding __________________________

Voorbeeld XI 0,40 25 28

Voorbeeld XII 0,12 21 24

Vergelij Vergelijkings- king . - 0 16 19 3 voorbeeld 3 15 Vergelijkings- 0 15 18 voorbeeld 4

Zoals uit tabel C duidelijk is kunnen absorberende voorwerpen van de onderhavige uitvinding een grote hoeveelheid lichaamsvloeistof onder een druktoestand absorberen.

8-ï ή *7 Λ C

___)

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een poreus polymeer bestaande uit de volgende trappen: (1) het vormen van een 0/W emulsie door toepassing van een wateroplosbaar oppervlakteaktief middel of een wateroplosbaar hoog- 5 moleculair dispersiemiddel, waarbij de inwendige fase van de 0/W emulsie een hydrofobe fase en de uitwendige fase een waterfase met ten minste één wateroplosbaar polymeriseerbaar monomeer is; (2) het toevoegen van genoemde 0/W emulsie aan een hydrofoob dispersiemedium dat een olieoplosbaar oppervlakteaktief middel of een 10 olieoplosbaar hoogmoleculair dispersiemiddel bevat onder vorming van een 0/W/0 emulsie; en (3) het polymeriseren van het monomeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het water-15 oplosbare polymeriseerbare monomeer wordt gekozen uit alkenisch onverzadigde carbonzuren, alkenisch onverzadigde sulfonzuren, alkenisch onverzadigde aminen en alkenisch opnverzadigde ethers.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het wateroplosbare oppervlakteaktieve middel wordt gekozen uit sulfaten met 20 10-18 koolstofatomen en niet-ionogene oppervlakteaktieve middelen met een HLB-waarde van niet kleiner dan 7,0’.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met hét kenmerk, dat het wateroplosbare hoogmoleculaire dispersiemiddel wordt gekozen uit polyvinyl-alkoholen waarvan de verzepingswaarde 60-95 mol.% en waarvan de poly- 25 merisatiegraad 100-3000 is, gemodificeerde polyvinylalkoholen waarbij één of meer sulfonzuurgroepen of carbonzuurgroepen zijn opgenomen in polyvinylalkohol, polyethyleenoxyde, hydroxyethylcellulose en arabische gom.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 0/W emul-30 sie wordt gevormd door een waterige oplossing te bereiden die niet minder dan 30 gew.% van het polymeriseerbare monomeer en 0,001-20 gew.% van het wateroplosbare oppervlakteaktieve middel met betrekking tot het gewicht van het monomeer bevat, een hydrofobe organische verbinding aan de wateroplossing toe te voegen en deze te mengen. ö ; ; i ;5 7 V» V V .a* w V -f -23-'

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de hydro fobe organische verbinding wordt gekozen uit alifatische koolwaterstoffen, arylkoolwaterstoffen, alifatische alkoholen met 4-6 koolstof-atomen, alifatische ketonen en alifatische esters.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een poly mer isatielnleider aan de 0/W emulsie wordt toegevoegd alvorens de polymerisatie begint.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het olie-oplosbare oppervlakteaktieve middel een niet-ionogene oppervlakte- 10 aktieve stof met HLB-waarde kléiner dan 7 is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het olie-oplosbare hoogmoleculaire dispersiemiddel wordt gekozen uit cellulose-ethers, cellulose-esters en copolymeren van olie-achtige ethylenische onverzadigde monomeren.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het olie- oplosbare oppervlakteaktieve middel of het olie-oplosbare hoogmoleculaire dispersiemiddel aan het hydrofobe dispersiemedium in een hoeveelheid van 0,1-25 gew.% wordt toegevoegd.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveel-20 heid van het hydrofobe dispersiemedium 10-500 gew.dln ten opzichte van 100 gew.dln van de 0/W emulsie is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het water-gehalte van het verkregen polymeer verder wordt ingesteld op 40 gew.% en daarna door toevoeging van een verknopingsmiddel een verknopings- 25 reactie aan het oppervlak van het polymeer wordt uitgevoerd.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het verknopingsmiddel 0,01-20 gew.% met betrekking tot het droge gewicht van het polymeer is.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat nadat de 30 polymerisatie is voltooid het oplosmiddel wordt afgedestilleerd en het polymeer gedroogd.

15. Absorberend voorwerp bestaande uit een absorberende laag die een polymeer verkregen volgens de werkwijze van conclusie 1 bevat.

16. Absorberend voorwerp volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat 35 het polymeer is geklemd tussen twee stukken tissuepapier.

17. Absorberend voorwerp volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het polymeer is geklemd tussen wattenachtige pasta. Λ* * ^ *Λ l V n ;j -· / * u » V V ^ "f »- I ___