CN110655602B - 吸水性树脂组成物、吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸水性树脂组成物、吸水性树脂及其制造方法。根据此制造方法所制得的吸水性树脂防止吸水性树脂胶体阻塞，且提供吸水性树脂优良的液体渗透性及通透性。

Description

吸水性树脂组成物、吸水性树脂及其制造方法
技术领域
本发明是有关一种吸水性树脂组成物、吸水性树脂及其制造方法，特别是提供一种具有优良的液体渗透性、通透性及胶体强度的吸水性树脂组成物、吸水性树脂及其制造方法。
背景技术
吸水树脂广泛应用于农业、建筑及卫生用品的吸水剂，例如纸尿裤。现今，由于纸尿裤的薄型化，降低亲水性纤维用量，并增加吸水树脂的用量。在实际使用情况下，会因为吸水树脂吸收大量水份，而导致吸水后的胶体强度变得柔软，造成凝胶堵塞(GelBlocking)的现象，所以使得纸尿裤液体扩散性明显下降，进而影响纸尿裤的性能。
此外，吸水性树脂对水具有高吸收能力，且也会吸收空气中的湿气，因此造成吸水性树脂颗粒互相凝结而产生结块，导致吸水性树脂失去粉末所具备的流动性，故使得吸水性树脂于储存料斗或输送管路中结块或者吸附于生产设备上，以致产品品质不稳定，甚至引起生产设备异常而中断生产。
关于吸水性树脂，已研究出许多防止凝胶堵塞的方法，如后所述。美国专利公告第10335768号公开使用UV光进行聚合反应，并进行二次表面交联反应，以防止凝胶堵塞。日本专利特开第2001-523289号公开使用多价金属盐(诸如硫酸铝)与吸水性树脂混合后加热反应，以降低凝胶堵塞的现象。日本专利特许第2509087号公开添加多价金属盐水溶液于颗粒尺寸为5至500μm的吸水性树脂表面后，再加热吸水性树脂，以改善凝胶堵塞的现象。中国专利公开第1747751号、世界专利公开第2004/113452号及美国专利公开第20170050170号公开将水溶性多价金属的粉末及粘着剂与吸水性树脂混合，以提升吸水性树脂吸收液体后的扩散性及液体渗透性。世界专利公开第WO2004/69915号公开于含有酸基单体水溶液中，使用含氨基的偶氮化合物作为发泡剂，以使所制得的吸水性树脂具有优良的液体渗透性。日本专利特许第6532894号公开添加界面活性剂(诸如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)至含有酸基单体水溶液来降低单体水溶液中溶解气体的溶解度，以提升吸水性树脂吸收液体后的渗透性。中国专利公开第107709415号公开添加具侧链及/或末端聚醚改性聚硅氧烷于聚合反应或干燥过程，以提升吸水性树脂吸收液体后的渗透性。根据上述的方法，吸水性树脂吸收液体后的扩散性及液体渗透性已可被改善，惟这些吸水性树脂在高湿度环境下仍易结块。
此外，中国专利公告第104619755号公开于表面改质段使用水溶性聚硅氧烷(例如：γ-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂)来提升吸水性树脂吸收液体后的渗透性，惟前述专利中的聚硅氧烷的水溶解性仍然不高，故操作性仍属不佳。
另外，美国专利公告第7173086号及美国专利公告第7812082号公开于热处理步骤使用聚乙稀或聚丙烯等热塑性聚合物，以提升吸水性树脂吸收液体后的胶体安定性及液体渗透性。然而，这些热塑性聚合物会降低吸水性树脂的亲水能力，而大幅降低其吸收量，且于热处理步骤使用此技术时，生产操作性不佳。
发明内容
有鉴于上述的问题，本发明的一个目的是在提供一种吸水性树脂组成物。此吸水性树脂吸收水后具备优良的液体渗透性及通透性，以及良好的吸水后胶体强度。此外，由于本发明的吸水性树脂在高湿度环境下无结块现象，所以在高湿度环境下亦具备优良的操作性能。
本发明的另一个目的是在提供一种吸水性树脂。此吸水性树脂包含内部交联结构以及设置于内部交联结构的表面上的外部交联结构，且是通过前述的吸水性树脂组成物所制成。
本发明的又一个目的是在提供一种吸水性树脂的制造方法，其是通过对前述的吸水性树脂组成物进行特定的交联步骤，以制成本发明的吸水性树脂。
根据本发明的一个目的，提供一种吸水性树脂组成物。此吸水性树脂组成物包含含有酸基的不饱和单体、聚合引发剂、内部交联剂以及表面交联剂，其中表面交联剂包含具有如式(I)或式(II)所示的结构的硅烷化合物：
Figure GDA0003464250170000031
在式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
依据本发明的一实施例，前述的胺基烷基的胺基为一级胺基。
依据本发明的另一实施例，基于吸水性树脂的内部交联结构的重量为100重量份，前述的硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份。
依据本发明的又一实施例，前述的表面交联剂还包括交联剂，且此交联剂至少选自于由多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物及碳酸亚烃酯所组成的群组。
依据本发明的又一实施例，基于前述的吸水性树脂的内部交联结构的重量为100重量份，前述的交联剂的总使用量为0.001至10重量份。
依据本发明的又一实施例，前述的硅烷化合物与前述的交联剂的重量比为1：1至1：10。
根据本发明的另一个目的，提出一种吸水性树脂。此吸水性树脂包含内部交联结构以及设置于内部交联结构的表面上的外部交联结构，其中内部交联结构通过含有酸基的不饱和单体所聚合而成，以及外部交联结构通过表面交联剂所形成。前述的表面交联剂包含具有如式(I)或式(II)所示的结构的硅烷化合物：
Figure GDA0003464250170000041
在式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
依据本发明的一实施例，前述的表面交联剂还包括交联剂，且此交联剂至少选自于由多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物及碳酸亚烃酯所组成的群组。
本发明的又一个目的是在提供一种吸水性树脂的制造方法。在此制造方法中，首先聚合含有酸基的不饱和单体，以形成内部交联结构。接着，在内部交联结构的表面上涂布包含硅烷化合物的表面交联剂，并进行交联反应，以形成在此表面上的外部交联结构。前述硅烷化合物具有如式(I)或式(II)所示的结构：
Figure GDA0003464250170000042
在式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基。
依据本发明的一实施例，基于前述的吸水性树脂的内部交联结构的重量为100重量份，硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份。
应用本发明的吸水性树脂组成物，且根据本发明的吸水性树脂的制造方法制造吸水性树脂。首先，聚合含有酸基的不饱和单体，以形成内部交联结构。再利用包含硅烷化合物的表面交联剂在内部交联结构的表面进行交联反应，以在此表面上形成外部交联结构。借此，本发明的吸水性树脂具有优良的渗透性及通透性，并且在吸水后，吸水性树脂仍维持良好的胶体强度。此外，在高湿度环境下，本发明的吸水性树脂亦可提供优良的操作性。
附图说明
为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解，现请参照以下的说明并配合相应的附图。必须强调的是，各种特征并非依比例描绘且仅是为了图解目的。相关附图内容说明如下：
图1是绘示依照本发明的一实施例的吸水性树脂的制作方法的流程图。
主要附图标记说明：
100-方法，110/120-操作。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
请参照图1，其是绘示依照本发明的一实施例的吸水性树脂的制作方法的流程图。如图1所示，方法100可包含操作110及操作120。首先，在操作110中，将含有酸基的不饱和单体聚合形成内部交联结构，然后在操作120中，将表面交联剂涂布在前述的内部交联结构的表面上，并且进行交联反应，以形成在此表面上的外部交联结构。
在前述的操作110中，含有酸基的不饱和单体是先溶解于水中，以形成含有酸基的不饱和单体水溶液，再使用中和剂中和前述的含有酸基的不饱和单体，以控制吸水性树脂的pH值，使吸水性树脂呈现中性或微酸性，而能够在与人体接触时不刺激皮肤。在一些实施例中，中和剂可包含但不限于碱金族元素或碱土族元素的氢氧化物、碳酸化合物或者其组合，及/或其他适当的碱性化合物。在一具体例中，中和剂可包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物或其组合。
在含有酸基的不饱和单体的酸基经中和剂中和后，含有酸基的不饱和单体的酸基可形成钠盐、钾盐或铵盐等盐类，以提供适合于皮肤接触的吸水性树脂。含有酸基的不饱和单体水溶液可具有至少45摩尔百分比的中和率。在一些实施例中，中和剂的中和浓度可为45至85摩尔百分比，较佳可为50至75摩尔百分比。当中和剂的中和浓度小于45摩尔百分比时，吸水性树脂的pH值会偏低。当中和剂的中和浓度大于85摩尔百分比时，吸水性树脂的pH值会偏高。在吸水性树脂的pH值不是中性或微酸性的情况下，吸水性树脂不适合与人体接触，而容易刺激皮肤。
含有酸基的不饱和单体水溶液的pH值可至少为5.5。当含有酸基的不饱和单体水溶液的pH值小于5.5时，聚合后胶体内残存单体含量过高，而导致吸水性树脂的物性不佳。
在一些实施例中，含有酸基的不饱和单体化合物可包含但不限于丙烯酸化合物、其他适当的含有酸基的不饱和单体化合物或前述的化合物的任意组合。在一些具体例中，丙烯酸化合物可包含丙烯酸、甲基丙烯酸及/或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。
在其他具体例中，其他适当的含有酸基的不饱和单体化合物可为具有不饱和双键的单体化合物。举例而言，具有不饱和双键的单体化合物可包含顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐及/或其他适合的水溶性单体。
在其他实施例中，含有酸基的不饱和单体化合物可选择性地包含具有不饱和双键的其他亲水性单体化合物。在一些具体例中，具有不饱和双键的其他亲水性单体化合物可包含但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。
含有酸基的不饱和单体水溶液的浓度没有特别的限制。在一些实施例中，基于含有酸基的不饱和单体为100重量百分比，含有酸基的不饱和单体水溶液的浓度较佳可为20至55重量百分比，更佳可为30至45重量百分比。当含有酸基的不饱和单体水溶液的浓度小于20重量百分比时，聚合后胶体太软且有粘性，而不利于机械加工。当含有酸基的不饱和单体水溶液的浓度大于55重量百分比时，由于含有酸基的不饱和单体水溶液接近饱和浓度，所以不易调配且聚合反应太快，而导致反应热不易控制。
在一些实施例中，含有酸基的不饱和单体水溶液可选择性包含水溶性高分子。在一些实施例中，水溶性高分子可包含但不限于部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉及/或淀粉衍生物。在一些具体例中，淀粉及/或淀粉衍生物可包含但不限于甲基纤维素、丙烯酸甲基纤维素、乙基纤维素等聚合物。
水溶性高分子的分子量没有特别的限制。水溶性高分子较佳可为淀粉、部分皂化的聚乙烯醇及/或完全皂化的聚乙烯醇。基于含有酸基的不饱和单体水溶液的使用量为100重量百分比，水溶性高分子的使用量可为0至20重量百分比，较佳可为0至10重量百分比，且更佳可为0至5重量百分比。当水溶性高分子的使用量大于20重量百分比时，水溶性高分子将会影响吸水性树脂的物性，而使得物性变差。
当进行操作110时，含有酸基的不饱和单体是通过所添加的内部交联剂与聚合引发剂来进行自由基聚合反应，以形成内部交联结构，其中内部交联结构是不溶解化的亲水性聚合体。内部交联剂可包含但不限于具有至少两个不饱和双键的化合物、具有至少两个环氧基的化合物、其他适合的交联剂或其组合。
在一些具体例中，具有至少两个不饱和双键的化合物可包含但不限于N,N’-双(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基双丙烯酰胺、N,N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯或其组合。在一些具体例中，具有至少两个环氧基的化合物可包含但不限于山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚或其组合。
基于前述交联反应所添加的固形份的重量为100重量份，内部交联剂的使用量可为0.001至5重量份，且较佳可为0.01至3重量份。当内部交联剂的使用量小于0.001重量份时，聚合后水合体太软且有粘性，而不利机械加工。当内部交联剂的使用量大于5重量份时，吸水性树脂的吸水性太低，降低吸水性树脂的性能。
在自由基聚合反应中，通过聚合引发剂分解产生自由基，而诱发聚合反应。聚合引发剂可包含但不限于热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或其组合。在前述的氧化还原起始剂与热分解型起始剂组合使用的情况下，氧化还原起始剂是先反应产生自由基，其中产生的自由基转移至含有酸基的不饱和单体上诱发第一阶段的自由基聚合反应。进行第一阶段的自由基聚合反应时，大量的热量释放，且此热量所致的高温诱发热分解型起始剂的分解，进而诱发第二阶段的自由基聚合反应，因此增加自由基聚合反应的完整度。
在一些实施例中，热分解型起始剂可包含但不限于过氧化物及/或偶氮化合物。在一些具体例中，过氧化物可包含但不限于过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等。在其他具体例中，偶氮化合物可包含但不限于2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及/或2.2’-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。在其他实施例中，氧化还原型起始剂可包含但不限于酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸及/或亚铁盐。
基于羧酸盐的重量(即被中和的含有酸基单体化合物)为100重量百分比，聚合引发剂的使用量可为0.001至10重量百分比，且较佳可为0.1至5重量百分比。当聚合引发剂的使用量小于0.001重量百分比时，自由基聚合反应太慢，不利经济效益。当聚合引发剂的使用量大于10重量百分比时，自由基聚合反应太快，反应热不易控制且容易聚合过度，而形成凝胶状固体。
本发明的聚合反应可在传统批次反应容器中或在输送带式反应器上进行。反应所得的胶体，可先利用绞碎机切成粒径小于或等于20mm的胶体颗粒，且较佳可为小于或等于10mm的胶体颗粒，再进行筛选。筛选固定粒径可为小于或等于2.00mm的胶体颗粒，较佳可为0.05至1.5mm的胶体颗粒。若胶体颗粒的粒径大于2.00mm，胶体颗粒将重新送回反应器中进行再次切碎。当胶体颗粒的粒径小于0.05mm时，进行烘干及粉碎处理后，容易提高吸水性树脂的细粉量。当胶体颗粒的粒径大于2.00mm时，胶体颗粒在烘干时，容易由于热传导效果不佳，而导致吸水性树脂具有残存单体偏高及其他物性表现不佳的缺点。依据本发明，胶体颗粒的粒径分布越窄，可使胶体在烘干后物性表现愈能够达到最佳状态，而且有利于控制烘干的时间及温度。
胶体颗粒经过筛选后，再进行烘干，其中烘干温度可为100至180℃。当烘干温度小于100℃时，烘干时间太久，不具经济效益。当烘干温度大于180℃时，导致内部交联剂提早进行交联反应，而使得后续的干燥过程中，由于交联度过高而无法有效地去除残存单体，而无法达到降低残存单体的效果。
胶体颗粒干燥后进行粉碎及筛选固定粒径，然后进行表面交联剂的涂布处理。筛选的固定粒径可为0.06至1.00mm，且较佳可为0.10至0.85mm。当固定粒径小于0.06mm时，细粉状的胶体颗粒使成品粉尘提高。当胶体颗粒的粒径大于1.00mm时，胶体颗粒使成品吸水速率变慢。依据本发明，胶体颗粒的粒径分布越窄越好。
在进行操作110后，在吸水性树脂的内部交联结构的表面进一步进行表面交联处理，以改善其品质，例如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等。其中，表面交联处理是通过添加表面交联剂，以对内部交联结构的表面进行处理，且前述的处理是经由这些表面交联剂具有能与内部交联结构的表面的酸基反应的官能基团，而可对前述的表面进行架桥反应来实现。
在一些实施例中，表面交联剂可包含硅烷化合物。此硅烷化合物可具有如式(I)所示的结构：
Figure GDA0003464250170000101
在式(I)中，R1为羟基。R2、R3及R4可为羟基、低级烷基、低级烷氧基或低级胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为低级烷基或低级胺基烷基。低级烷基可为碳数为1至10的烷基，较佳为碳数为1到8的烷基，且更佳可为碳数为1到6的烷基。低级烷氧基可为碳数为1到10的烷氧基。低级胺基烷基可为碳数为1到10的胺基烷基，较佳为碳数为1到8的胺基烷基，且更佳可为碳数为1到6的胺基烷基。在一些实施例中，前述胺基烷基的胺基可为一级胺基、二级胺基或三级胺基。较佳地，胺基烷基的胺基为一级胺基。在一些具体例中，当R2为低级烷基或低级胺基烷基时，R3及R4的至少一个较佳为羟基，且更佳地，R3及R4均为羟基。举例而言，如式(I)所示的硅烷化合物可为氨丙基硅烷三醇的SIA0608.0(Gelset生产)或N-(2氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇的SIA0590.0(Gelset生产)等。
在其他实施例中，表面交联剂可包含具有式(II)所示的结构的硅烷化合物：
Figure GDA0003464250170000111
在式(II)中，R5为羟基。R6、R7、R5’、R6’及R7’可为羟基、低级烷基、低级烷氧基或低级胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为低级烷基或低级胺基烷基。低级烷基可为碳数为1至10的烷基，较佳为碳数为1到8的烷基，且更佳可为碳数为1到6的烷基。低级烷氧基可为碳数为1到10的烷氧基。低级胺基烷基可为碳数为1到10的胺基烷基，较佳为碳数为1到8的胺基烷基，且更佳可为碳数为1到6的胺基烷基。在一些实施例中，前述胺基烷基的胺基可为一级胺基、二级胺基或三级胺基。较佳地，胺基烷基的胺基为一级胺基。在一些具体例中，当R6’为低级烷基或低级胺基烷基时，R5’及R7’的至少一个较佳为羟基。在一些具体例中，当R5’为羟基时，较佳地，R6’与R6相同或R7’与R7相同，且更佳地，R6’与R6相同且R7’与R7相同。举例而言，如式(II)所示的硅烷化合物可为氨乙基丙基硅氧烷的DynasylanHydrosil 2627(Evonik生产)、二(N-(2氨基乙基)-2-氨乙基)硅氧烷的DynasylanHydrosil 2776(Evonik生产)、硅氧烷的Dynasylan Hydrosil 2909(Evonik生产)或二氨乙基硅氧烷的Dynasylan Hydrosil 1153(Evonik生产)等。
就硅烷化合物作为表面交联剂而言，表面交联剂的交联硅原子可通过其3d空轨域产生三度空间的网状固体的化学结构，其中硅烷化合物的羟基可与吸水性树脂的羧酸或羧酸钠基团键结，而可在前述内部交联结构的表面形成有机分子单层膜。此有机分子单层膜会形成树脂分子间的凡得瓦作用力，而增加树脂分子间的间隙，进而提升液体流动的能力，并防止胶体阻塞的现象，故可大幅提升吸水性树脂的液体渗透性及通透性，同时亦可达成良好的吸水后胶体强度。此外，通过硅烷化合物对吸水性树脂的内部交联结构的表面进行修饰，吸水性树脂在高湿度环境下结块的缺点可有效被避免。
依据本发明的另一实施例，基于前述的吸水性树脂的内部交联结构的重量为100重量份，前述的硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份，且较佳可为0.005至5重量份。当硅烷化合物的使用量小于0.001重量份时，无法显出前述交联的效果。当硅烷化合物的使用量大于5重量份时，吸水性树脂的吸水能力降低。
在其他实施例中，表面交联剂可还包含交联剂，此交联剂至少选自于由多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物及碳酸亚烃酯所组成的群组。在一些具体例中，多元醇可包含但不限于丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其组合。在另一些具体例中，多元胺可包含但不限于乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或其组合。在又一些具体例中，具有至少两个环氧基的化合物可包含但不限于山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚或其组合。在其他一些具体例中，碳酸亚烃酯可包含但不限于乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮或其组合。
当表面交联剂包含前述的交联剂时，此交联剂亦可于不饱和单体所形成的内部交联结构的表面形成外部交联结构，而有助于提升吸水性树脂的胶体强度。由此可知，当表面交联剂包含硅烷化合物与前述的交联剂时，所制得的吸水性树脂可同时具有优良的液体渗透性及通透性与吸水后胶体强度。
基于吸水性树脂的内部交联结构的重量为100重量份，上述的交联剂的使用量可为0.001至10重量份，且较佳可为0.005至5重量份。当上述的交联剂的使用量小于0.001重量份时，吸水性树脂的胶体强度无法有效被提升。当上述的交联剂的使用量大于10重量份时，虽然吸水性树脂的胶体强度可被大幅提升，惟吸水性树脂的吸水性亦大幅降低，而降低吸水性树脂的性能。
前述的硅烷化合物与前述的交联剂的重量比可为1：1至1：10，且较佳可为1：3至1：8，更佳为1：4至1：6。当硅烷化合物与前述的交联剂的重量比不为前述的范围时，过多的交联剂会降低吸水性树脂吸水性，而过少的交联剂会降低吸水性树脂的强度及防止吸水性树脂胶体阻塞的能力。
依据表面交联剂的种类，表面交联剂的添加方式可包含直接添加或以溶液的形式添加。在一些实施例中，溶液的形式可包含水溶液或亲水性有机溶剂水溶液。在一些具体例中，亲水性有机溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚及/或乙醚。亲水性有机溶剂较佳可为甲醇或乙醇。
在一些应用例中，本发明所制得的吸水性树脂可应用于各种吸水剂，较佳可为纸尿裤中的吸收体，例如：低浓度纸浆尿裤(Fluffless)或成人纸尿裤等。
在一些具体的应用例中，本发明的吸收体是使用吸水性树脂及亲水性纤维成型，而形成片状的吸收体，此吸收体下方由不透液性的PE膜及使用透液性的不织布做为表层所组成；或将吸水性树脂固定于纸浆纤维材料(Airlaid)及/或不织布上，纸浆纤维为粉碎的木浆、交联纤维素纤维、棉、羊毛、醋酸乙烯纤维等。基于吸收体的重量为100重量百分比，吸收体中吸水性树脂含量可为20至100重量百分比，较佳可为40至100重量百分比，且更佳可为50至100重量百分比。
本发明的吸收体的基重(单位面积重量)可为0.01至0.30g/cm2，且吸收体的厚度不大于30mm。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何所属领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
吸水性树脂的制备
实施例1
步骤1-1：取48％氢氧化钠水溶液437.5g及583.2g的水置入2000毫升圆锥瓶中后，缓慢加入540g丙烯酸。氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，并保持瓶内中和反应系统的温度在15至40℃，完成后再将系统的温度控制在4至10℃，以获得单体浓度为42重量份的单体水溶液，其中70摩尔百分比的丙烯酸是中和成为丙烯酸钠。
步骤1-2：加入1.1g的N,N’-次甲基双丙烯酰胺于上述的单体水溶液，温度维持于20℃左右。加入0.3g双氧水、3.6g亚硫酸氢钠及3.6g过硫酸铵，以进行自由基聚合反应。然后，将反应后生成的胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径为2mm以下的胶体颗粒。
步骤1-3：在130℃干燥2小时后，利用固定粒径为0.1至0.85mm的筛网筛选，以获得经筛选的胶体颗粒。这些胶体颗粒以下述保持力的评价方法进行评估，测得保持力为40.5g/g。
步骤1-4：配制含有乙二醇、1,4-丁二醇(中国台湾塑胶公司生产)及甲醇的混合溶液，且乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的体积比为1/1/0.5。然后，加入0.5g型号为DynasylanHydrosil 2627(Evonik生产)的硅烷化合物于5g的前述混合溶液中，再加入200g经筛选的胶体颗粒，并以150℃的温度加热1小时。在冷却后，即可获得实施例1的吸水性树脂。
实施例2至实施例4
实施例2与实施例3是使用与实施例1的吸水树脂相同的制备方法，不同之处在于实施例2是以型号为SIA0608.0(Gelset生产)的硅烷化合物取代Dynasylan Hydrosil2627，而实施例3是以型号为Dynasylan Hydrosil 2776(Evonik生产)的硅烷化合物取代Dynasylan Hydrosil 2627。实施例4是使用与实施例2的吸水树脂相同的制备方法，不同之处在于实施例4的硅烷化合物的使用量增加至1.0g。
实施例5
步骤2-1：取48％氢氧化钠水溶液437.5g及583.2g的水置入2000毫升圆锥瓶中后，缓慢加入180g丙烯酸。氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，并保持瓶内中和反应系统的温度在15至40℃内。接着，缓慢加入360g丙烯酸(滴加比率在0.85至0.95范围内)，滴加完成后，再将系统的温度控制在4至10℃，以获得单体浓度为42重量份单体水溶液，其中70摩尔百分比的丙烯酸是中和为丙烯酸钠。
步骤2-2：加入1.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)至上述的单体溶液中，并将温度维持于20℃左右。接着，加入0.3g双氧水、3.6g亚硫酸氢钠及3.6g过硫酸铵，以进行自由基聚合反应。然后，将反应后生成的胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径为2mm直径以下的胶体颗粒。
步骤2-3：在130℃干燥2小时后，利用固定粒径为0.1至0.85mm的筛网筛选，以获得经筛选的胶体颗粒，并以下述保持力的评价方法进行评估，测得保持力为41.3g/g。
步骤2-4：配制含有乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的混合溶液，且乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的体积比为1/1/0.5。加入0.5g型号为SIA0608.0(Gelset生产)的硅烷化合物于5g的前述混合溶液中，再加入200g经筛选的胶体颗粒，并以150℃的温度加热1小时。于冷却后，即可获得实施例5的吸水性树脂。
实施例6
实施例6是使用与实施例5的吸水树脂相同的制备方法，不同之处在于实施例6是以型号为Dynasylan Hydrosil 1153(Evonik生产)的硅烷化合物取代SIA0608.0。
比较例1至比较例7
比较例1、比较例3、比较例4、比较例5与比较例6是使用与实施例1的吸水树脂相同的制备方法，不同之处在于比较例1的N,N’-次甲基双丙烯酰胺的使用量增加至5g。比较例3不采用步骤1-4，而在步骤1-3完成后，将100g经筛选的胶体颗粒加入5g二氧化硅水溶液(型号HDK D1512B，Wacker公司生产)，以V型混合器混合处理5分钟，以获得比较例3的吸水性树脂。比较例4的乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的混合溶液的使用量增加至10g。比较例5不采用步骤1-4，而在步骤1-3完成后，将100g经筛选的胶体颗粒加入5g高岭土(珑茂公司生产，型号LMC-581，粒径为2μm，氧化铝与二氧化硅重量比值为0.86)，以获得比较例5的吸水性树脂。比较例6未加入0.5g的Dynasylan Hydrosil 2627。此外，比较例2与比较例7使用与实施例5的吸水树脂相同的制备方法，不同之处在于比较例2的聚乙二醇二丙烯酸酯的使用量增加至5g。比较例7未加入0.5g的SIA0608.0。
吸收体的制备
首先，使用吸收体成形机，混合成形10.0g前述各实施例与比较例所制得的吸水性树脂与10.0g粉碎木浆，其中成形网目为400目(38μm)的金属网，而吸收体面积为160平方厘米(8厘米×20厘米)。然后，将成形后的吸收体放置于PE膜上方，并放不织布在吸收体上。接着，施加18.39kPa(面积160cm2，重量30Kg)的压力于其上。施压5分钟后，四周用白胶粘住，以获得各实施例及比较例的吸收体，其中每一个吸收体的基重均为0.07g/cm2，且厚度均为16mm。
评价方式
在下述的各评价方式中，除非另有说明，其均在室温(23±2℃)及相对空气湿度为45±10％下进行。
压力下液体的通透性
压力下液体的通透性(Gravimeteric Determination of PermeabilityDependant Absorption Under Pressure，PDAUP)是依照欧洲不织布协会(EuropeanDisposables And Nonwovens Association，EDANA)规定的第ERT443.1(5)号测试方法进行测试。其是测量吸水性树脂在4.9kPa的压力下对于液体的通透性。压力下液体的通透性较佳等于或大于8g/g，且更佳等于或大于10g/g。
压力下吸水倍率
压力下吸水倍率(Absorption Against Pressure，AAP)是依照EDANA规定的第ERT442.2(5)号测试方法进行。其是在4.9kPa的压力下，测量吸水性树脂对于浓度为0.9％的氯化钠水溶液的吸水倍率(其中，测试时间为60分钟)。压力下吸水倍率较佳为15至30g/g，且更佳为20至30g/g。
压力下通液性指数
压力下通液性指数(Permeability Under Load，PUL)值是压力下液体的通透性除以压力下吸水倍率后，再以百分比表示的结果。在4.9kPa的压力下，吸水性树脂对于0.9％的氯化钠水溶液的PUL值，较佳是等于或大于30％，且更佳等于或大于40％。通常，具有较高的PUL的吸收体表示吸收体的吸水性树脂具备高压力下吸水倍率及高压力下液体的通透性。所以，当液体再次进入吸收体时，较高的PUL有助于使液体容易通过已经吸收液体的吸水性树脂，而扩散至其他未吸收液体的吸水性树脂，进而借此降低吸收体回渗量(Rewet)，并提升吸收体的干爽性。
保持力
保持力(Centrifuge Retention Capacity，CRC)是依照EDANA规定的第ERT441.3(10)号测试方法进行测试。保持力的可接受范围为等于或大于27g/g。
吸湿后结块比例
吸湿后结块比例(Caking Ability，CA)是将3.0克(S)的吸水性树脂置入直径为6厘米的培养皿中，再将培养皿放入底部含有300毫升净水的抽气装置(Vacuum Desiccator)内。接着，利用抽气帮浦将压力抽至200mmHg。经抽气1分钟后，关闭抽气帮浦。然后，经过7分钟后，取出培养皿并缓慢翻面180度后，以分析天平秤重因吸湿而残留在培养皿上的吸水性树脂的重量(W)，并以下示算式计算。
吸湿后结块比例(CA)＝W/S x 100％。
当CA值小于30％时，表示吸水性树脂的吸湿后抗结块效果良好。CA值在30至50％时，表示吸水性树脂的吸湿后抗结块效果尚可。当CA值大于50％时，表示吸水性树脂的吸湿后抗结块效果不良。
吸收体性能评价
吸收体性能评价采用回渗量(Rewet，即干爽性)及渗入时间(Acquisition time)。回渗量越低，表示吸水性树脂的干爽性越优良；渗入时间越短，表示吸水性树脂的通透性越好。
测试的过程是放置4.8kPa(面积160平方厘米，而重量为7.8Kg)的重物于测试用吸收体，并使重物均匀地施压于测试用吸收体。然后，在中心点分三次加入温度为37℃的合成尿液(根据美国专利公开第20040106745号所述的合成尿液)，且以每次间隔30分钟的频率加入吸收体中，其中合成尿液的总量为180毫升。合成尿液从加入吸收体至完全没入吸收体的时间称为渗入时间。在加完合成尿液，并经30分钟后，除去测试用吸收体上方的重物，并在测试用吸收体上放置预先测量总重量(W1(g))的滤纸(8厘米×20厘米)30张，再立即将4.8kPa的重物置于测试用吸收体上5分钟，以使上述滤纸吸收回渗的液体，然后测量30张滤纸的重量(W2(g))，其中吸收体的合成尿液回渗量(g)为W2减去W1的重量值。
前述保持力、压力下吸水倍率、压力下液体的通透性、压力下通液性指数、吸湿后结块比例与吸收体性能评价的评价结果如下示的表1及表2所示。
表1
Figure GDA0003464250170000191
表2
Figure GDA0003464250170000192
Figure GDA0003464250170000201
如表1所示，相较于各比较例，实施例1至实施例6的吸水性树脂具有大于27g/g的保持力、大于15g/g的压力下吸水倍率、大于8g/g的压力下液体的通透性、大于30％的压力下通液性指数及小于30％的吸湿后结块比例。如表2所示，相较于各比较例，实施例1至实施例6的吸水性树脂所制得的吸收体具有较小的合成尿液回渗量及渗入时间。
上述的结果显示本发明的吸水性树脂具有优良的吸收液体后渗透性及通透性，同时亦可呈现优良的吸水后胶体强度，而且在高湿度环境下无结块现象的特性。
综上所述，利用本发明的吸水性树脂组成物，先进行聚合反应形成内部交联结构，再通过包含硅烷化合物的表面交联剂进行交联反应形成在内部交联结构的表面上的外部交联结构，以制造本发明的吸水性树脂。此吸水性树脂具有优良的液体渗透性及通透性，并且更具备吸水后的良好的胶体强度。再者，此吸水性树脂更可提供在高湿度环境下的优良的操作性。
虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (7)

1.一种吸水性树脂组成物，其特征在于，所述吸水性树脂组成物包含：
含有酸基的不饱和单体；
聚合引发剂；
内部交联剂，其中所述聚合引发剂及所述内部交联剂配置以使所述含有酸基的不饱和单体进行交联反应，以形成内部交联结构，基于所述交联反应所添加的固形份的重量为100重量份，所述内部交联剂的使用量为0.001至5重量份；以及
表面交联剂，包含具有如式(I)或式(II)所示的结构的硅烷化合物及交联剂：
Figure FDA0003464250160000011
在所述式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基；
在所述式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基；且
所述硅烷化合物配置以于所述内部交联结构的表面形成有机分子单层膜，基于吸水性树脂的所述内部交联结构的重量为100重量份，所述交联剂的使用量为0.001至10重量份，且所述硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂组成物，其特征在于，所述胺基烷基的胺基为一级胺基。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组成物，其特征在于，所述交联剂至少选自于由多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物及碳酸亚烃酯所组成的群组。
4.如权利要求1所述的吸水性树脂组成物，其特征在于，所述硅烷化合物与所述交联剂的重量比为1：1至1：10。
5.一种吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂包含：
内部交联结构，通过含有酸基的不饱和单体、聚合引发剂及内部交联剂交联反应而成，其中基于所述交联反应所添加的固形份的重量为100重量份，所述内部交联剂的使用量为0.001至5重量份；以及
外部交联结构，设置在所述内部交联结构的表面上，且包含有机分子单层膜，其中所述外部交联结构通过表面交联剂及交联剂所形成，且所述表面交联剂包含具有如式(I)或式(II)所示的结构的硅烷化合物：
Figure FDA0003464250160000021
在所述式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基；且
在所述式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，基于所述内部交联结构的重量为100重量份，所述交联剂的使用量为0.001至10重量份，所述硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份。
6.如权利要求5所述的吸水性树脂，其特征在于，所述表面交联剂还包括交联剂，且所述交联剂至少选自于由多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物及碳酸亚烃酯所组成的群组。
7.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含：
以内部交联剂、聚合引发剂及含有酸基的不饱和单体进行内部交联反应，以形成内部交联结构，其中基于所述内部交联反应所添加的固形份的重量为100重量份，所述内部交联剂的使用量为0.001至5重量份；以及
在所述内部交联结构的表面上涂布表面交联剂，并进行交联反应，以在所述表面上形成外部交联结构，其中所述表面交联剂包含具有如式(I)或式(II)所示的结构的硅烷化合物及交联剂：
Figure FDA0003464250160000031
在所述式(I)中，R1为羟基；R2、R3及R4为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基；
在所述式(II)中，R5为羟基；R6、R7、R5’、R6’及R7’为羟基、碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中的至少一个为碳数为1到8的烷基或碳数为1到8的胺基烷基；且
所述硅烷化合物于所述内部交联结构的所述表面形成有机分子单层膜，基于吸水性树脂的所述内部交联结构的重量为100重量份，所述交联剂的使用量为0.001至10重量份，且所述硅烷化合物的使用量为0.001至5重量份。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04331205A (ja) * 1991-05-01 1992-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
CN1067899A (zh) * 1991-06-20 1993-01-13 三菱油化株式会社 高吸水性聚合物的制造方法
US5331059A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Cassella Aktiengesellschaft Hydrophilic, highly swellable hydrogels
CN1098727A (zh) * 1993-04-23 1995-02-15 三菱油化株式会社 具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物
CN1129407A (zh) * 1994-06-06 1996-08-21 三洋化成工业株式会社 改性的吸水性树脂颗粒
CN108948258A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04331205A (ja) * 1991-05-01 1992-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
CN1067899A (zh) * 1991-06-20 1993-01-13 三菱油化株式会社 高吸水性聚合物的制造方法
US5331059A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Cassella Aktiengesellschaft Hydrophilic, highly swellable hydrogels
CN1098727A (zh) * 1993-04-23 1995-02-15 三菱油化株式会社 具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物
CN1129407A (zh) * 1994-06-06 1996-08-21 三洋化成工业株式会社 改性的吸水性树脂颗粒
CN108948258A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丙烯酸高吸水性树脂的防潮性能研究;马斐等;《化工新型材料》;20140430;第42卷(第4期);第95-97页 *

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