JP2017177065A - 吸水剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機化合物の塩を用いた新規な吸水剤の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る吸水剤の製造方法は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有し、添加液ＣＲＣが、５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は吸水剤の製造方法に関する。

紙オムツ及び生理用ナプキン等のいわゆる失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸水剤が幅広く利用されている。

近年、これらの衛生材料は、高機能化が進んでおり、種々の添加剤を利用して高機能な吸収剤の開発が行われている。

例えば、吸水剤が吸湿するような高湿下での取扱い性に優れ、かつ、加圧下の吸収特性に優れる吸水剤を提供する技術として、特許文献１には、非高分子水溶性有機化合物（無機酸化物微粒子）を特定量ないし特定割合で使用したポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤が記載されている。

特開２０１５−１６４５０号公報

ところで、本願発明者らは、特許文献１に記載の技術以外にも、有機化合物を添加した吸水性樹脂の開発を行っている。このとき、吸水性樹脂の粉体流動性を損ねることなく、吸水性樹脂の表面近傍に有機化合物又はその塩を均一に分布させて、当該有機化合物又はその塩の持つ機能を十分に発揮させることが重要な技術的課題であることを独自に見出した。特許文献１では、この点については検討されていない。

本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、有機化合物の塩を添加する新規な吸水材の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。

本発明に係る吸水剤の製造方法は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有し、上記添加液５００ｇを上記吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液の溶媒又は分散媒は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記アルコール類は、多価アルコールであることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記多価アルコールは、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液中のアルコール類の濃度は、３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液中の有機化合物の塩の濃度は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液のｐＨが６以上であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記有機化合物の塩は、アニオンとして有機アニオンを含むものであることが好ましい。

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記有機アニオンは、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン又はポリアミン誘導体アニオンであることが好ましい。

本発明によれば、吸水性樹脂の粉体流動性を損なうことなく、吸水性樹脂の表面近傍に有機化合物の塩を均一に分布させて、当該有機化合物の塩の持つ機能を十分に発揮させ得る吸水剤を提供することができる。

〔１〕用語の定義
（１−１）吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分（好ましくは全体の６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）とする水性液のゲル化剤であり、その他に、任意成分として水、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤及び還元剤等を、それぞれ０重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１重量％以下含有してもよい。

（１−２）「吸水性樹脂」
本明細書における吸水性樹脂とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）が５ｇ／ｇ以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０重量％以上５０重量％以下であることをいう。

（１−３）「添加液ＣＲＣ」
「添加液ＣＲＣ」における「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率を意味する。ここで、添加液ＣＲＣは、後述する添加液５００ｇを吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である。すなわち、通常のＣＲＣと異なり、０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対してではなく、実際に吸水性樹脂に含浸させる添加液５００ｇを不織布中の吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、吸水性樹脂を自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸水性樹脂の吸収倍率（単位；ｇ／ｇ）である。

〔２〕吸水剤の製造方法
本発明に係る吸水剤の製造方法は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有している。

（２−１）含浸工程
本工程は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる工程である。

（添加液）
添加液は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた液であり、表面架橋工程後の吸水性樹脂に含浸するための液である。

添加液は、溶質又は分散質として、有機化合物の塩を含む。

溶媒又は分散媒としては、例えば、水とアルコール類との混合物、水とケトン類との混合物、水とエーテル類との混合物、及び、水とスルホキシド類との混合物等が挙げられ、水とアルコール類との混合物及び水とケトン類との混合物等が挙げられ、水とアルコール類との混合物、及び、水とケトン類との混合物が好ましく、水とアルコール類との混合物がより好ましい。特に、水とアルコール類との混合物を溶媒又は分散媒として用いた場合、有機化合物の塩を、より均一に吸水性樹脂に含浸させやすくなる。

また、添加液ＣＲＣは、５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であり、５ｇ／ｇ以上２５ｇ／ｇ以下が好ましく、１０ｇ／ｇ以上２５ｇ／ｇ以下がより好ましい。

添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上であることにより、吸水性樹脂が添加液を十分に吸収できるため、吸水性樹脂の表面に添加液が残存しなくなる。その結果、吸水性樹脂の粉体流動性を損ねることがない。また、添加液ＣＲＣが３０ｇ／ｇ以下であることにより、添加液の吸収が速すぎず、添加液中の有機化合物の塩が吸水性樹脂全体に拡散することで添加液を吸収させた部分に局所的に存在することがなくなり、有機化合物の塩を樹脂表面近傍に均一に分布させることができる。その結果、有機化合物の塩の持つ機能を十分に発揮させ、付加的な効果を与えることができる。

添加液のｐＨとしては、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが６以上であることにより、有機化合物の塩の溶解度を向上させ得るとともに、吸水性樹脂の変質を抑えることができる。

添加液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が上述の好ましい範囲にあることにより、吸水性樹脂に対する添加液の均一な散布が容易である。

また、吸水性樹脂に含浸させる添加液の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。含浸させる量が上述の好ましい範囲にあることにより、吸水性樹脂の十分な吸水性能が得られる。

（水とアルコール類との混合物）
添加液の溶媒又は分散媒として、水とアルコール類との混合物を用いる場合、アルコール類の濃度としては、添加液中（すなわち、有機化合物の塩と、水と、アルコール類との合計量を１００重量％としたときに）、３０重量％以上５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上４５重量％以下がより好ましく、３５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。

有機化合物の塩は難溶性であるため、添加液の溶媒（分散媒）として水を使用すると、添加液が懸濁液にある。そのため、吸水性樹脂の表面近傍に均一に有機化合物の塩を含浸させることができない。これに対し、上述のように、アルコール類の量が３０重量％以上５０重量％以下であることにより、有機化合物の塩を、水とアルコール類との混合物に溶解させることができる。その結果、有機化合物の塩を吸水性樹脂に均一に含浸させることができる。

（アルコール類）
アルコール類としては、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリン等の多価アルコール；並びにエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物等が挙げられ、多価アルコール及びアミノアルコール化合物が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールを用いることにより、有機化合物の塩を、水とアルコールとの混合物に、より溶解させやすくなる。

多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びグリセリン等が好ましく、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及びグリセリンがより好ましく、プロピレングリコールがさらに好ましい。プロピレングリコールをアルコール類として用いることにより、有機化合物の塩を、水とアルコール類との混合物により溶解させやすくなる。なお、多価アルコールは、１種又は２種以上を併用してもよい。

アルコール類の沸点は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。１００℃以上であることにより、吸水剤の製造中に揮発しにくい。

（水とケトン類との混合物）
添加液の溶媒又は分散媒として、水とケトン類との混合物を用いる場合、ケトン類の濃度としては、アルコール類と同様に、添加液中（すなわち、有機化合物の塩と、水と、ケトン類との合計量を１００重量％としたときに）、３０重量％以上５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上４５重量％以下がより好ましく、３５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。

上述のように、ケトン類の量が３０重量％以上５０重量％以下であることにより、有機化合物の塩を、水とケトン類との混合物に溶解させることができる。その結果、有機化合物の塩を吸水性樹脂に均一に含浸させることができる。

（ケトン類）
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等が挙げられ、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。アセトンを用いることにより、有機化合物の塩を、水とケトン類との混合物に、より溶解させやすくなる。

（有機化合物の塩）
有機化合物の塩は、添加液に分散又は溶解されるものである。

有機化合物の塩は、汎用性の観点から、アニオンとして有機アニオンを含むことが好ましい。ここで、有機化合物の塩がアニオンとして有機アニオンを含むとは、塩が解離したときに有機アニオンが生じるという事を意味する。有機アニオンとしては、例えば、ポリリン酸誘導体アニオン、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、１，３−ジケトン誘導体アニオン、アセト酢酸アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン、ポリアミン誘導体アニオン、芳香族複素環式塩基類、フェノール誘導体アニオン、オキシム誘導体アニオン、シッフ塩基、テトラピロール誘導体アニオン、イオウ化合物及びホスホン酸誘導体アニオン等が挙げられ、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン及びポリアミン誘導体アニオンであることが好ましく、アミノアルコール誘導体アニオン及びヒドロキサム酸誘導体アニオンであることがより好ましい。

有機化合物の塩の分子量としては、添加液の調製が容易であることから、５０以上８００以下が好ましく、５０以上６００以下がより好ましく、５０以上４００以下がさらに好ましい。

具体的な有機化合物の塩としては、消臭剤、金属石鹸、抗菌剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、酸化剤及び還元剤等が挙げられる。

金属石鹸としては、具体的には、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、任意の有機酸と金属塩とを組み合わせることができる。また、該金属石鹸は、１種又は２種以上を併用してもよい。

また、着色防止剤及び耐尿性向上剤として、キレート剤（特に有機リン系キレート剤及びアミノカルボン酸系キレート剤）、α−ヒドロキシカルボン酸誘導体、ヒドロキサム酸誘導体、並びに、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性向上剤を含むことが好ましい。なお、表面積の大きい吸水性樹脂は、一般的に着色及び劣化し易い傾向にある。

キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、例えば、非高分子キレート剤、有機リン系キレート剤及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。α−ヒドロキシカルボン酸誘導体としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸塩、琥珀酸塩及び乳酸塩が挙げられる。ヒドロキサム酸誘導体としては、国内特許出願公開第１９８９／１５０４５号等に開示されたアセトヒドロキサム酸塩及びベンゾヒドロキサム酸塩が挙げられる。無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、例えば、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩等が挙げられる。

着色防止剤又は耐尿性向上剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して０重量部以上３重量部以下が好ましく、０．００１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下がさらに好ましい。

添加液に含まれる有機化合物の塩の量は、有機化合物の塩と、水とアルコール類との合計量を１００重量％としたときに、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲にあることにより、添加液ＣＲＣが好適な範囲に収まりやすくなる。

（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物及び架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

製造方法は後述する。

（含浸方法）
吸水性樹脂に添加液を含浸させる方法としては、例えば、添加液と吸水性樹脂とを撹拌下で混合させる方法、添加液に吸水性樹脂を浸漬させる方法、及び、添加液を流動過程の吸水性樹脂に散布する方法等が挙げられ、吸水性樹脂に均一に添加液を含浸させることができるという観点から、添加液を吸水性樹脂に撹拌下で混合させる方法及び添加液に吸水性樹脂を含浸させる方法が好ましい。

また、添加液を添加する前の吸水性樹脂の温度は、室温（２３℃）以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

（その他の工程）
なお、本発明に係る吸水剤の製造方法は、添加液を含浸後の吸水性樹脂を、乾燥したり加熱したりする乾燥工程等をさらに有してもよい。加熱することで、吸水性樹脂への添加液中の溶媒又は分散媒の浸透が促進されて、表面が乾燥して迅速に粒子状となりうる。加熱温度は３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。また、時間も１秒以上３時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がより好ましい。

また、本発明に係る吸水剤の製造方法は、加熱されることで粒子状となった吸水剤をさら解砕、分級又は造粒する解砕工程を有していてもよい。

（２−３）吸水性樹脂の製造方法
上述した吸水剤の製造方法で用いた吸水性樹脂の製造方法は、以下の重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、及び、その他の添加剤添加工程を含む。

（２−３−１）重合工程
本工程は、不飽和単量体を含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含
水ゲル」と称する）を得る工程である。

（不飽和単量体（架橋剤を除く））
吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物及び架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。つまり、吸水性樹脂を得るために用いる不飽和単量体としては、所望する物性を得ることができる単量体を選択すればよい。なお、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（同義語：ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）を用いることが特に好ましい。

ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体を用いる場合、不飽和単量体として、アクリル酸（塩）を主成分として使用すればよいが、アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を共重合成分として用いてもよい。これによって、最終的に得られる吸水剤に対して、抗菌及び消臭等の吸水性能とは別の性能を与えることができ、吸水剤をより安価に製造することができる。かかるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は任意にグラフト成分（例えば、澱粉、ポリビニルアルコールなど）を好ましくは０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０重量％以上４０重量％以下で含んでいてもよく、かかるグラフト重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。

他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン及びラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性の不飽和単量体を挙げることができる。

また、これら他の単量体の使用量は、不飽和単量体全体の総モル数に対して、０モル％以上５０モル％以下、好ましくは０モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。換言すれば、主成分としてのアクリル酸（塩）の使用量は、７０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下がさらに好ましいが、得られる吸水剤の吸水性能（ＡＡＰ等）の観点から実質的に１００モル％が最も好ましい。

なお、不飽和単量体（上述の他の単量体を含む）として、酸基を有する単量体を用いる場合、該不飽和単量体の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩を用いればよい。これらのうち、得られる吸水剤の性能、並びに、不飽和単量体塩の工業的な入手容易性及び安全性等の観点から一価塩、特に一価金属塩、なかでもナトリウム塩及びカリウム塩を用いることが好ましい。

また、不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を用いる場合、アクリル酸とアクリル酸塩との合計のモル数に対し、アクリル酸は０モル％以上５０モル％含まれ、アクリル酸塩は５０モル％以上１００モル％以下（但し、両者の合計は１００モル％以下）含まれることが好ましく、アクリル酸は、１０モル％以上４０モル％以下含まれ、アクリル酸塩は、６０モル％以上９０モル％以下含まれることが好ましい。すなわち、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量に対するアクリル酸塩のモル比である「中和率」は、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。

アクリル酸塩を形成するには、重合前の単量体状態でのアクリル酸を中和する、重合途中又は重合後に重合体の状態で中和する、あるいは、これらの操作を併用することが挙げられる。また、アクリル酸及びアクリル酸塩を混合することで、アクリル酸（塩）を形成してもよい。

（内部架橋剤）
本発明における吸水性樹脂は、水膨潤性及び水不溶性を有していれば、内部架橋構造を有していると考えることができる。従って、内部架橋剤を用いずに不飽和単量体の自己架橋によって得られるものであってもよいが、好ましくは、不飽和単量体と内部架橋剤とを共重合又は反応させて得られるものがよい。なお、該内部架橋剤としては、一分子内に２以上の重合性不飽和基及び２以上の反応性基を有するものが挙げられる。

内部架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン及びグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、内部架橋剤は、反応系に一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。さらに最終的に得られる吸水剤の吸水性能等を考慮して、２以上の重合性不飽和基を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の良好な物性を得る観点から、架橋剤を除く単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上０．５モル％以下がより好ましく、０．０１モル％以上０．２モル％以下がさらに好ましく、０．０３モル％以上０．１５モル％以下が特に好ましい。内部架橋剤の使用量が、０．００１モル％以上２モル％以下である場合、吸水性樹脂の十分な吸水性能が得られるため、好ましい。

内部架橋剤を用いて、内部架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、内部架橋剤を、不飽和単量体の重合前若しくは重合途中、又は重合後、あるいは中和後に反応系に添加するようにすればよい。

（重合開始剤）
重合工程において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤及びレドックス系重合開始剤等を例示することができる。

光分解型重合開始剤として、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。また、レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸又は亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい形態として挙げることができる。

これらの重合開始剤の使用量は、単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１モル％以上であることにより、残存モノマー量を増加させるおそれがない。重合開始剤の使用量が２モル％を超えないことにより、重合の制御が困難とならない。

（重合方法）
重合工程において、不飽和単量体を重合するに際して、バルク重合又は沈殿重合を行うことも可能ではあるが、得られる吸水性樹脂の性能、重合制御の容易性、及び含水ゲルの吸水性能等の観点から、不飽和単量体を水溶液として重合を行う水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましく採用される。なお、該不飽和単量体には、上述した他の単量体及び内部架橋剤を含むものとする。

不飽和単量体を水溶液とする場合、該水溶液中の単量体濃度としては、水溶液の温度及び単量体の種類によって決まり、特に限定されるものではないが、１０重量％以上７０重量％以下が好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。

不飽和単量体の重合は、重合開始剤の添加、紫外線や電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射、又はこれらの併用によって開始する。なお、重合反応における反応温度としては、使用する重合開始剤及び活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、１５℃以上１３０℃以下が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましい。上述の好ましい範囲にあることにより、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量が増加したり、自己架橋反応が過度に進行したりせず、吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがないため、好ましい。

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合を行う方法であって、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号及び同第５２４４７３５号等に開示されている。

また、水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であって、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号及び同第０９２２７１７号等に開示されている。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、その種類等は特に限定されない。

従って、不飽和単量体及び重合開始剤等を各特許文献に開示された重合方法に適用することで、吸水性樹脂を得ることができる。

（２−３−２）乾燥工程
本工程は、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）を乾燥する工程である。なお、重合工程が水溶液重合である場合には、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、通常、粉砕化処理を行う。

乾燥は、目的の含水率とすることができれば、特に限定されず、種々の手法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、及び、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等を用いればよい。これらの中で熱風乾燥を行う場合、その熱風温度としては、通常６０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上２２０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積及び含水率並びに乾燥装置の種類に依存するため、目的とする含水率となるように、例えば、１分間以上５時間以下の範囲内で適宜選択すればよい。

なお、逆相懸濁重合によって得られる含水ゲルは、特に粉砕化処理を行うことなく、以下の手順で乾燥することができる。すなわち、例えば、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒中に含水ゲルを分散させた状態で共沸脱水をし、含水ゲルの含水率を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とする。その後、デカンテーション又は、蒸発によって、有機溶媒と含水ゲルとを分離することで、吸水性樹脂が得られる。この場合でも、必要に応じてさらに乾燥処理を行ってもよい。なお、これら乾燥工程中に、乾燥と同時に表面架橋を行ってもよい。

乾燥工程後の含水率は、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められ、乾燥後の樹脂固形分（１００−含水率）は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以上９８重量％以下の範囲に調整され、乾燥重合体を得ることができる。

（２−３−３）粉砕工程、分級工程
本工程は、乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、吸水性樹脂を得る工程であり、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。

なお、逆相懸濁重合においては、分散重合時に粒子径の制御が行われるため、粉砕工程は任意であるが、必要により、粉砕又は凝集物を解砕（凝集をほぐす操作）を行ってもよい。また、水溶液重合においても、重合時及び重合後のゲル細分化の程度によって、乾燥後の粉砕工程を省略することも可能ではあるが、さらに粉砕及び分級を行うことが好ましい。

すなわち、乾燥工程で得られた乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂とすることもできるが、本発明の吸水剤を得るため、好ましくは粉砕及び分級によって、特定粒度に制御することが好ましい。粒度制御は、本粉砕工程及び分級工程に限らず、重合工程、微粉回収工程及び造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。

（２−３−４）表面架橋工程
以上のように、架橋重合及び乾燥処理が施され、必要に応じて粉砕されて吸水性樹脂が得られる。その後、さらに、該吸水性樹脂の表面に架橋（二次架橋）処理を施して吸水性樹脂とすることによって、表面近傍の架橋密度を高めて、吸水性樹脂の諸物性の改良を行うことが好ましい。

以下、吸水剤の製造方法において、好適に使用される表面処理組成（表面架橋原料）について述べる。

吸水剤の製造方法において、上述の表面架橋工程で使用される表面架橋剤として、得られる吸水性樹脂の物性を良好なものとするものであれば、特に限定されないが、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩及びアルキレンカーボネート化合物等から選択される１種又は２種以上を併用することが好ましい。

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号及び同第６２５４９９０号等に開示されている表面架橋剤を用いることができる。すなわち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン及びポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；並びにエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物等を挙げることができる。

また、表面架橋剤に加えて、イオン結合性表面架橋剤、多価金属塩及びポリアミンポリマーを使用してもよい。また、有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価若しくは４価値の多価金属の塩（有機塩若しくは無機塩）又は水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム及びジルコニウム等が挙げられ、アルミニウムとしては、乳酸アルミニム及び硫酸アルミニムが挙げられる。

これらの表面架橋剤のうち、吸水性樹脂の各種特性をできるだけ良好なものとするために、共有結合性の表面架橋剤が好ましく、表面処理時の含水率低下を防ぐために（吸水性樹脂の耐衝撃安定性を高めるために）、低温で反応可能なエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物及びオキサゾリジノン化合物が好ましく、少なくとも、エポキシ化合物及びハロエポキシ化合物の両方を用いることがさらに好ましい。

なお、アルキレンカーボネート及び多価アルコールから選ばれる脱水反応性表面架橋剤を使用して高温で表面架橋を行う場合、表面架橋後に適宜水をさらに添加して後述の含水率に調整する。脱水反応性表面架橋剤に多価アルコールを使用する場合は、該多価アルコールとして、炭素数２以上１０以下、好ましくは炭素数３以上８以下の多価アルコールを用いることが好ましい。

表面架橋剤の使用量は、用いる表面架橋剤の種類、及び、吸水性樹脂前駆体と表面架橋
剤との組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下がより好ましい。

表面架橋処理に際しては、表面架橋剤とともに、水を用いることが好ましい。このときに使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の水を用いることが好ましい。

表面架橋剤又はその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒又は第三物質を混合助剤として用いてもよい。

親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン及びメトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。

なお、多価アルコールは、吸水性樹脂と反応する条件の場合、表面架橋剤に分類され、反応しない場合、親水性有機溶媒に分類される。反応の有無は多価アルコールの残存量又はエステル（ＩＲ分析等）の増加で容易に判別できる。

親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類、粒径及び含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。また、第三物質として、欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸又はポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用させてもよいが、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残存せず望ましい。

吸水性樹脂と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニア又はその水酸化物）、又は、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩又はリン酸水素塩等）を、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に共存させてもよい。これらの使用量は、吸水性樹脂の種類及び粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がより好ましい。

（表面架橋剤の添加方法）
表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。例えば、吸水性樹脂が水溶液重合で得られる場合には、乾燥工程中又は乾燥工程後の吸水性樹脂に、表面架橋剤を必要に応じて水及び／又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均液滴径として０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。

吸水性樹脂、表面架橋剤、水及び親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては、これらの化合物を均一に且つ確実に混合するために、大きな混合力を備えているものが好ましい。このような混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー及び連続式レディゲミキサー等が好適に用いられる。

表面架橋剤と吸水性樹脂とを混合した後、好ましくは加熱処理が施される。加熱処理を行う際の条件として、吸水性樹脂の温度若しくは加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下であるとよい。また、加熱処理の加熱時間は、好ましくは１分以上２時間以下の範囲である。加熱温度と加熱時間との組み合わせの好適例として、１８０℃で０．１時間以上１．５時間以下、１００℃で０．１時間以上１時間以下を挙げることができる。

なお、表面架橋剤にアルキレンカーボネート又は多価アルコールを使用する場合は、吸水性樹脂の温度又は加熱処理に用いる熱媒体の温度が、好ましくは１００℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２１０℃以下であるとよい。表面架橋剤にアルキレンカーボネート又は多価アルコールを使用し、該温度範囲で加熱する場合は、表面架橋後、後述する粒子状吸水剤の含水率に調整する。

また、吸水性樹脂が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後の共沸脱水途中及び／又は共沸脱水終了後等の、例えば、含水ゲルの含水率が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下（下限は好ましくは５重量％以上さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上）であるときに、逆相懸濁重合で用いられる疎水性有機溶媒中に表面架橋剤、好ましくはグリシジルエーテル化合物を分散させることにより、表面架橋された吸水性樹脂を得ることができる。

（２−３−５）その他の添加剤添加工程
本工程は表面架橋後の吸水性樹脂に種々の機能を与えるために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。添加剤としては、無機微粒子、界面活性剤、香料、発泡剤、顔料、染料及び肥料等の添加物を含有し、機能を付与したり高めたりするものであってもよい。

添加剤の量は、特に断りがない限り、表面架橋後の吸水性樹脂１００重量部に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。また、これらの添加剤は、表面架橋工程と同時に、又は別工程で行ってもよい。

（界面活性剤）
吸水性樹脂は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。

吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号及び米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は吸水性樹脂との重合性又は反応性を有するものであってもよい。

使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定されるが、好ましくは吸水性樹脂に対して０重量部以上０．５重量部以下の範囲で使用され、より好ましくは０．００００１重量部以上０．１重量部以下の範囲で使用され、さらに好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下の範囲で使用される。これらの界面活性剤のなかでも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。

その他、国際公開２００９／０９３７０８号パンフレット記載の水溶性ポリシロキサン、国際公開２００８／１０８３４３号パンフレット記載の１〜３級アミン化合物等も添加剤として好ましく使用することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

（吸水剤の製造）
［製造例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５重量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）２．８ｇ（０．０２５モル％：対アクリル酸）を溶解させ反応液とした後、当該反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。

次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液の液温を３０℃に保ちながら反応器内を窒素ガスで満たした。続いて、上記反応液を攪拌させながら、当該反応液に対して、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを、それぞれ個別に添加したところ、約１分後に重合が開始した。次に、重合反応を３０℃〜９０℃で行いながら、当該重合反応によって生成した含水ゲル状架橋重合体を粉砕し、重合が開始して６０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。

次いで、得られた乾燥物を、ロールミルを用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、重量平均粒子径が３６０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂粉体（ａ）を得た。吸水性樹脂粉体（ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４９．０ｇ／ｇ、固形分は５．１重量％であった。なお、ここでいうＣＲＣとは、添加液ＣＲＣのことではなく、通常のＣＲＣのことを指す。すなわち、０．９重量％の生理食塩水を不織布中の吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、吸水性樹脂を自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸水性樹脂の吸収倍率のことを指す。また、以下、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と記載した場合は、通常のＣＲＣのことを示すものとする。

得られた吸水性樹脂粉体（ａ）１００重量部に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、炭酸エチレン０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、及び、水２重量部からなる表面処理剤を均一に混合した後、１９０℃で４５分間加熱処理をし、表面架橋された吸水性樹脂粒子（ａ）を得た。

上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで吸水性樹脂粒子（ａ）を解砕した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３８．３ｇ／ｇ、含水率は４．１重量％であった。

［製造例２］
製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）２．４ｇ（アクリル酸に対して０．０２１モル％）に変更した以外は同様の操作を行い、砕状の吸水性樹脂粉体（ｂ）を得た。吸水性樹脂粉体（ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は５５．１ｇ／ｇ、固形分は５．０重量％であった。

得られた吸水性樹脂粉体（ｂ）１００重量部に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２０重量部、炭酸エチレン０．１重量部、プロピレングリコール０．２重量部、及び、水１重量部からなる表面処理剤を均一に混合した後、１９０℃で４５分間加熱処理をし、表面架橋された吸水性樹脂粒子（ｂ）を得た。

上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで吸水性樹脂粒子（ｂ）を解砕した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４６．８ｇ／ｇ、含水率は３．６重量％であった。

［実施例１］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウム０．１重量部、プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部からなる添加液を撹拌下で添加し、吸水性樹脂（Ａ）と、添加液とを混合した。混合後、混合物を６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、吸水剤（１）を得た。結果を表１に示す。

なお、表１における「ベンゾヒドロキサム酸Ｎａ」は、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムのことを指す。

また、上述と同様に吸水性樹脂（Ａ）と、添加液とを混合し、添加液５００ｇを吸水性樹脂（Ａ）に含浸させ、室温（２３℃）で３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りしたときの吸水性樹脂の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
プロピレングリコール０．３６重量部の代わりに、グリセリン０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水剤（２）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。吸水剤（２）及び添加液ＣＲＣの結果を表１に示す。

［実施例３］
吸水性樹脂（Ａ）の代わりに、製造例２で得た吸水性樹脂（Ｂ）を用い、プロピレングリコール０．３６重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水剤（３）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。

吸水剤（３）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。

［比較例１］
プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、プロピレングリコール０．２７重量部及び水０．６３重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較吸水剤（１）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。

比較吸水剤（１）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。

［比較例２］
プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、プロピレングリコール０．５４重量部及び水０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較吸水剤（２）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。

比較吸水剤（２）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。

［比較例３］
１，３−プロパンジオール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．２７重量部及び水０．６３重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、比較吸水剤（３）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。

比較吸水剤（３）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。

［比較例４］
１，３−プロパンジオール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．５４重量部及び水０．３６重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、比較吸水剤（４）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。

比較吸水剤（４）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。

（粉体流動性評価）
粉体流動性の評価は、実施例１〜３及び比較例１〜４の吸水剤の安息角、スパチュラ角、圧縮度及び均一度をホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｘを用いて測定し、ＤＲ．Ｃａｒｒが提案する粉体流動性指数式から算出することで行った。測定は、室温（２３℃）、湿度４０％の雰囲気条件下で行った。実施例１〜３及び比較例１〜４の吸水剤の粉体流動性指標と、粉体流動性評価を表１に示す。粉体流動性指数と粉体流動性の評価との関係は以下の通りである。
粉体流動性指数：粉体流動性の評価
８０以上：粉体流動性は極めて良好
７０〜７９：粉体流動性は良好
６０〜６９：粉体流動性はやや不良
５９以下：粉体流動性は不良
粉体流動性指数と粉体流動性の評価との関係及び表１から、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下である吸水剤（１）〜（３）の粉体流動性が極めて良好であることがわかった。一方、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満である比較吸水剤（２）及び（４）の粉体流動性は、やや不良又は不良であることがわかった。

（耐尿性（劣化可溶分）の評価）
Ｆｅ（ＩＩ）が０．００００４重量％、Ｌ−アスコルビン酸が０．０２重量％となるように、予め調製した生理食塩水に各成分を添加し、劣化試験液を作成した。具体的には、生理食塩水９９９．９９ｇに、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．０１ｇを溶解して、Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００２重量％の硫酸鉄水溶液を作成し、Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００２重量％の硫酸鉄水溶液６０ｇと、Ｌ−アスコルビン酸０．０６ｇとを、生理食塩水２９９．９４ｇに溶解させ、劣化試験液を調製した。

劣化試験液２５ｍｌを蓋付きのポリプロピレンカップ２５０ｍｌに加え、そこに吸水剤１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をして密閉し、膨潤ゲルを３７℃の雰囲気下に１６時間静置した。

１６時間後、生理食塩水１７５ｍｌと、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子とを容器内に投入し、１０分間攪拌して劣化させた含水ゲルから可溶分を抽出した。攪拌後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、濾液を得た。

得られた濾液２０ｍｌ（＝Ｆ（ｍｌ）として記録）を１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。

Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００００５重量％、Ｌ−アスコルビン酸が０．００２５重量％となるように、予め調製した生理食塩水に各成分を添加し、ブランク溶液を作成した。具体的には生理食塩水溶液８７．５ｇに劣化試験液１２．５ｇを添加し、ブランク溶液を調製した。

滴定前の準備として、ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０の緩衝液で、ｐＨ電極を校正した。次に、ブランク溶液として予め調整された生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、長さ３０ｍｍのスターラーチップで攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランク溶液に対する水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａｂ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下して、ブランク溶液に対する塩酸滴下量Ｖｂｂ（ｍｌ）を求めた。

その後、測定用濾液を長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を測定用濾液に滴下して水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化酸水溶液を測定用濾液に滴下して、塩酸水溶液滴下量Ｖｂ（ｍｌ）を求めた。

求めたＶａ（ｍｌ）、Ｖａｂ（ｍｌ）、Ｖｂ（ｍｌ）及びＶｂｂ（ｍｌ）、並びに、下記式（１）及び（２）をもとに、濾液中に含まれる可溶分のうち酸基のモル数Ｎａ（ｍｏｌ）及び濾液中に含まれる可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基のモル数Ｎｂ（ｍｏｌ）を求めた。
［数１］
Ｎａ（ｍｏｌ）＝（ＶａーＶａｂ）／１０００×０．１・・・（１）
Ｎｂ（ｍｏｌ）＝Ｎ_１−Ｎａ・・・（２）
なお、Ｎ_１（ｍｏｌ）は測定用濾液中に含まれる可溶分のモル総数であり、以下の式（３）により求められる。
［数２］
Ｎ_１（ｍｏｌ）＝（Ｖｂ−Ｖｂｂ）／１０００×０．１・・・（３）
次に、求めたＮａ（ｍｏｌ）及びＮｂ（ｍｏｌ）と、以下の式（４）及び（５）とを元に、吸水剤の可溶分のうち酸基を有するユニットの相対重量Ｗａ（ｇ）、及び、吸水剤に含まれている可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基を有するユニットの相対重量Ｗｂ（ｇ）を求めた。
［数３］
Ｗａ（ｇ）＝Ｎａ×７２×２００／Ｆ・・・（４）
Ｗｂ（ｇ）＝Ｎｂ×９４×２００／Ｆ・・・（５）
ここで、７２はアクリル酸ポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの重量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合には、該モノマーを含めた繰り返しユニットの平均重量の値に変更される。

また、９４はアクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの重量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合、また、アルカリ金属塩としてナトリウム以外にカリウム及びリチウム等を用いた場合には、適宜、変更される。

次に、求めたＷａ（ｇ）及びＷｂ（ｇ）及び以下の式（６）から、実施例１〜３及び比較例１〜４の劣化可溶分（重量％）を求めた。
［数４］
劣化可溶分（重量％）＝（（Ｗａ＋Ｗｂ）／ｍ）×１００・・・（６）
また、劣化可溶分（重量％）の値と、耐尿性の評価との関係は以下の通りである。
劣化可溶分：耐尿性の評価
１０重量％以下：耐尿性は極めて良好
１０重量％より大きく３０重量％以下：耐尿性は良好
３０重量％より大きく６０重量％以下：耐尿性はやや不良
６０重量％より大きい：耐尿性は不良
耐尿性の評価と耐尿性の評価との関係及び表１から、吸水剤（１）〜（３）の耐尿性が極めて良好又は良好であることがわかった。

一方、添加液ＣＲＣが３０ｇ／ｇを超える比較吸水剤（１）及び（３）は、各々対応する吸水剤（１）及び（３）と比較して、劣化可溶分が高いことから、耐尿性向上効果の面で劣ることがわかる。耐尿性向上効果は、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムのキレート効果によるものである（耐尿性悪化要因の鉄イオンを捕捉する）が、吸水剤（１）〜（３）では、添加液ＣＲＣが適切となる範囲であるため、吸水性樹脂粒子表面に、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムを均一に添加させることができたため、効果が向上したものと推測される。

本発明は、紙オムツ、生理用ナプキン及び失禁パット等の衛生材料の吸水剤の製造に適している。

Claims (10)

1. 有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有し、
   上記添加液５００ｇを上記吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であることを特徴とする、吸水剤の製造方法。
2. 上記添加液の溶媒又は分散媒は、水とアルコール類との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の吸水剤の製造方法。
3. 上記アルコール類は、多価アルコールであることを特徴とする、請求項２に記載の吸水剤の製造方法。
4. 上記多価アルコールは、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３に記載の吸水剤の製造方法。
5. 上記添加液中のアルコール類の濃度は、３０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする、請求項２〜４の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
6. 上記添加液中の有機化合物の塩の濃度は、５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
7. 上記添加液のｐＨが６以上であることを特徴とする、１〜６の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
8. 上記添加液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
9. 上記有機化合物の塩は、アニオンとして有機アニオンを含むものであることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
10. 上記有機アニオンは、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン又はポリアミン誘導体アニオンであることを特徴とする、請求項９に記載の吸水剤の製造方法。