JP6385993B2 - ポリアクリル酸(塩)系吸水剤 - Google Patents
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Description
(1−1)吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程及び通液向上剤を添加する工程(以下「通液向上剤添加工程」とも称する)を施して得られた吸水性樹脂を70質量%以上、好ましくは85質量%以上含む水性液のゲル化剤を意味し、表面架橋剤及び通液向上剤の他に、キレート剤、還元剤、酸化防止剤、着色防止剤等を、吸水性樹脂に対してそれぞれ0〜10質量%、好ましくは0.1〜1質量%で添加してもよいし含有してもよい。
本明細書において、「表面架橋吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程を施して得られた水性溶液のゲル化剤であり、表面架橋剤添加工程及び通液向上剤添加工程後に表面架橋工程を施して得られた場合も表面架橋吸水性樹脂と称する。
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性または水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、上記「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸収倍率)が5[g/g]以上であることをいい、上記「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExtr(水可溶分)が0〜50質量%であることをいう。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。尚、上記ERTは、吸水性樹脂の物性測定法であるが、本明細書では、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸収倍率(以下、単に「吸収倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂0.200gを、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に無加圧下で30分間、自由膨潤させ、次いで、更に遠心分離機で水切りした後の吸収倍率(単位;[g/g])を意味する。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.900gを、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対して、荷重下で1時間膨潤させた後の吸収倍率(単位;[g/g])を意味する。尚、本明細書において、ERT442.2−02とは、荷重が4.83kPa(0.7psi)である点で異なる。
「0.58psiPUP」は、0.58psi(4.12kPa)の圧力下におけるPerformance Under Pressureの略称であり、人工尿に対する加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、国際公開第95/26209号パンフレットに記載のPUP測定方法に準じて算出する吸収倍率(単位;[g/g])であるが、圧力が4.12kPa(0.58psi)である点で異なる。
「Extr.」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.90質量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1.000gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定により測定し、算出した値(単位;質量%)である。
「PSD」とは、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は、米国特許第2006/204755号の「Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」に記載された方法により測定する。
「表面可溶分」とは0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)25gに吸水性樹脂1.00gを加えて膨潤させた後、1時間静置し、その後0.90質量%食塩水75gを加えて1分間攪拌し、さらにろ過することにより、樹脂中の表面近傍から溶出した可溶分(単位;質量%)を求めた値であり、上記(d)と同様に溶解したポリマー量をpH滴定により測定し、算出した値で有る。
本発明における「表面架橋層強靭指数」とは、上記(d)Extr(%).で上記表面可溶分(%)を除した値を100倍した値である。すなわち、上記した特定の条件(25倍膨潤で1時間放置/おむつの実使用モデル)で表面近傍から溶出する可溶性成分(%)が樹脂中の全可溶性成分(%)のうちどれだけを占めるのかを示す値であり、おむつ等の実使用時などに表面架橋層がどれだけ効率的に全可溶性成分の溶出を抑制しているかを示す。
荷重下又は無荷重下における膨潤した吸水性樹脂の粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。上記「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)が挙げられる。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、X及びYを含む「X以上、Y以下」であることを意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」を意味する。更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「質量ppm」を意味する。また、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温(20〜25℃)、相対湿度40〜50%RHで測定する。
(2−1)アクリル酸(塩)系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸(塩)系単量体水溶液」とは、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体の水溶液(以下「単量体水溶液」とも称する)であって、必要により架橋剤、グラフト成分又は微量成分(キレート剤、界面活性剤、分散剤等)等の吸水性樹脂粉末を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
本発明のアクリル酸(塩)系単量体は、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体(塩);メルカプト基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
本発明におけるアクリル酸(塩)系単量体は、重合禁止剤を含有する。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第2008/096713号に開示されるN−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、置換フェノール類が好ましく、置換フェノール類の中でもメトキシフェノール類が特に好ましい。
本発明では、重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、特に限定されず公知のものが使用でき、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、1種又は2種以上を使用することができ、中でも2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
本発明にて使用できる分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤、吸水性を示す親水性高分子分散剤又は水溶性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。また、上記分散剤の重量平均分子量は、分散剤の種類によって適宜決定されるが、500〜10000000が好ましく、5000〜5000000がより好ましく、10000〜3000000が特に好ましい。
(重合方法)
本発明の吸水性樹脂粉末を得るための重合方法としては、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題を解決するためには、単量体が水溶液である水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましい。
本発明にて使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤により、本発明における重合が開始される。
本発明における、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂粉末の物性(例えば、吸水速度や通液性)や重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合又は水溶液重合の少なくとも1種、特に水溶液重合が採用される。
本工程は、上記重合工程等(特に水溶液重合)を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る任意の工程である。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び/又は乾燥後に、ゲル粉砕(細粒化)が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体(凝集物)はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕及び/又は分級する工程であり、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。尚、上記(2−3)ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を「粉砕物」と称することもある。
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の質量平均粒子径(D50)は、得られる吸水性樹脂の吸水速度や通液性、加圧下吸収倍率等の観点から、200〜600μmの範囲が好ましく、200〜550μmの範囲がより好ましく、250〜500μmの範囲が更に好ましく、350〜450μmの範囲が特に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径150μm未満の微粒子は少ない程よく、得られる吸水性樹脂の通液性等の観点から、該微粒子の含有量は0〜5質量%が好ましく、0〜3質量%がより好ましく、0〜1質量%が更に好ましい。
本発明に係る製造方法において、乾燥工程後に分級工程(表面架橋工程後の第2分級工程を含む。以下同じ。)を含み、上記分級工程において、目開き150μmの標準篩を通過した吸水性樹脂微粒子を分離した後、該吸水性樹脂微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収(再利用)することが好ましい。尚、上記分級工程にて除去される粗大粒子を、必要に応じて再粉砕してもよく、また、上記分級工程で除去される微粒子を、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。
本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粉末を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粉末表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明における表面架橋剤添加工程では、上記分級工程にて得られる吸水性樹脂粉末、更には微粉回収工程を含む吸水性樹脂粉末に有機表面架橋剤を添加することが好ましい。また、後述する通液向上剤添加工程を同時に行ってもよい。ここで有機表面架橋剤は、吸水性樹脂の官能基、特に吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合で架橋し、さらには脱水反応で架橋する架橋剤であり、高分子有機架橋剤又は非高分子有機架橋剤、好ましくは非高分子有機架橋剤、より好ましくは分子量が60〜1000の非高分子有機架橋剤が使用される。上記非高分子有機架橋剤の中でも好ましくは水溶性有機架橋剤(25℃の水100gに好ましくは1g以上、さらに5g以上、特に10g以上溶解)が使用される。ここで重量平均分量が1000以下の低分子のポリエチレングリコール(例えば、ジ、トリ、テトラ、ペンタ等)は非高分子に分類される。
本発明にて使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粉末の物性の観点から、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ)オキサゾリジノン化合物、(ジ)オキサゾリジノン化合物、(ポリ)オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、これらの中でも特に脱水高温反応が必要となる、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物等からなる脱水反応性架橋剤が好ましい。
本発明における表面架橋剤溶液の混合調整比は、表面架橋剤溶液の濃度又は比率の微妙な振れに依存し、特に一日又は季節ごとの気温変化により表面架橋剤溶液の濃度や比率の微妙な振れが起こる場合がある。そのため、本発明における表面架橋剤溶液の混合は、好ましくは、質量流量計、特にコリオリ式質量流量計で流量を測定し、吸水性樹脂粉末に混合することが好ましい。
上記有機表面架橋剤を用いる場合、上記有機表面架橋剤の使用量は、全添加処理での総量が、添加前の上記吸水性樹脂100質量部に対して、0.001〜15質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明に係る製造方法に包含される何れかの工程にて界面活性剤を混合することが好ましい。
上記表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、上記有機表面架橋剤、上記親水性有機溶媒、上記界面活性剤及び上記水不溶性微粒子の他に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
添加処理により、上記表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、(1)吸水性樹脂を親水性有機溶媒に浸漬し、表面架橋剤を吸水性樹脂に吸着させる方法、(2)吸水性樹脂に直接、表面架橋剤溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が挙げられる。所定量の表面架橋剤を吸水性樹脂に均一に添加する観点から、(2)の方法が好ましい。更に、該添加処理中は、表面架橋剤を均一に添加するために、吸水性樹脂を攪拌しながら行うことが好ましく、更に表面架橋剤を噴霧することが好ましい。
本工程は、吸水性樹脂粉末の加圧下吸収倍率や通液性を向上させるために、吸水性樹脂粉末の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。本工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施する、又は上記表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、品質安定化の観点から上記表面架橋剤添加工程の後に実施することが好ましい。本発明に係る製造方法において、本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。ただし、少なくとも1回は、特定の露点に制御された雰囲気下で本工程を行うことで、本発明に係る吸水剤を得ることが出来る。
本発明にて用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び/又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式(バッチ式)加熱装置が挙げられ、連続式加熱装置が好ましい。
本工程における雰囲気の露点及び温度とは、上記加熱装置の加熱部中の被加熱物の上部空間に存在する気体の雰囲気の露点及び温度を意味する。
本発明に係る製造方法では、添加剤(通液向上剤)、特に水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤を添加することを必須にする。上記水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤の添加工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施してもよく、上記表面架橋工程後に実施してもよい。
本発明における通液向上剤は、不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選択される添加剤、又は通液向上剤を未使用の場合に比べてSFCないし自由膨潤GBPを向上(好ましくは下記範囲でのSFC向上)させる添加剤をさす。なお、GBPはWO2004/096304で規定されている。
上記無機微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、金属リン酸塩(例えばリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム)、金属硼酸塩(例えばホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、及びホウ酸カルシウム)、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等の水不溶性微粒子状無機粉体、乳酸カルシウム、乳酸アルミニウム、金属石鹸(長鎖脂肪酸の多価金属塩)等の有機微粉末が挙げられる。上記無機微粒子は、体積平均粒子径は10μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。
カチオン性高分子化合物は、特に限定されないが、米国特許5382610号、同7098284号、WO2009/110645号、WO2009/041731号、WO2009/041727号に記載のカチオン性高分子化合物が好適に使用できる。本発明におけるカチオン性高分子化合物は、上記文献に記載されている中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン/アンモニア/エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。
上記水溶性多価金属カチオン含有化合物は、2価以上、好ましく3価以上の、金属カチオンを含有する化合物を指す。該3価以上の金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムが例示され、これらの中でもアルミニウムが好ましい。該多価金属カチオン含有化合物としては、無機系表面架橋剤である硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの多価金属の無機塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートなどの多価金属の有機塩等の多価金属化合物等が挙げられる。中でも、多価金属カチオンとしてアルミニウムを含有する化合物であることが好ましい。
本工程は表面架橋吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、上述した通液向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加物を含有し、機能を付与あるいは高めたものであってもよい。また上記添加剤として、造粒するために水を添加してもよく、上記添加剤の溶媒として水を添加してもよく、さらに上記添加剤を添加する前に乾燥してもよい。
(3−1)AAP(加圧下吸収倍率)
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率(AAP)が15(g/g)以上、好ましくは17(g/g)以上、より好ましくは19(g/g)以上を示す吸水性樹脂粉末である。なお、吸水性樹脂粉末のAAPは高いほど好ましいが、他の物性(例えばSFC)とのバランスの観点から、吸水性樹脂粉末のAAPは、好ましくは、上限40(g/g)以下、より好ましくは35(g/g)以下、更に好ましくは30(g/g)以下である。なお、吸水性樹脂粉末のAAPは、表面架橋、CRC及び通液向上剤により制御できる。
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、4.12kPaの加圧下での人工尿水溶液に対する吸収倍率(PUP)が30(g/g)以上を示し、好ましくは31(g/g)以上を示し、より好ましくは32(g/g)以上を示す吸水性樹脂である。なお、PUPは高いほど好ましいが、他の物性(例えばSFC)とのバランスから、本発明における吸水性樹脂は、上記PUPが、好ましくは上限50(g/g)以下、より好ましくは45(g/g)以下、更に好ましくは40(g/g)以下を示す吸水性樹脂である。なお、PUPは表面架橋、CRC及び通液向上剤で制御できる。
無加圧下吸収倍率(CRC)が20(g/g)以上を示し、好ましくは23(g/g)以上、より好ましくは25(g/g)以上、28(g/g)以上を示す吸水性樹脂が特に好ましい。無加圧下吸収倍率が低い場合、おむつ等の衛生材料に使用する場合の効率が悪くなる。なお、無加圧下吸収倍率(CRC)は高いほど好ましいが、他の物性(例えばSFC)とのバランスから、上記無加圧下吸収倍率は、好ましくは上限60(g/g)以下、より好ましくは50(g/g)以下、35(g/g)以下が更に好ましい。CRCは重合工程及び/又は表面架橋工程での架橋密度で制御できる。
上記生理食塩水流れ誘導性(SFC)は衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率(wt%)にもよるが、吸水性樹脂組成物が高含有率になる程より高い生理食塩水流れ誘導性(SFC)が必要となる。なお、SFCも他の物性(例えばCRC)とのバランスの観点から、好ましくは、上限1000(×10−7cm3・sec/g)以下程度とされる。SFCは上記粒度とCRCや重合時ないし表面架橋での架橋密度(特に表面架橋)で制御できる。
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤のExtr.(水可溶分)は、5〜20質量%が好ましく、5〜18質量%がより好ましく、5〜15質量%がさらに好ましい。上記Extr.が20質量%を超える場合、得られる吸水性樹脂あるいは吸水剤のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、吸水性樹脂をおむつなどの吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り(リウェット)が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがある。
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の表面可溶分は、0〜4.5質量%以下が好ましく、0〜3.5質量%以下がより好ましく、0〜3.0質量%以下が特に好ましい。上記表面可溶分が4.5質量%を超える場合、膨潤による表面架橋層の破断が多く、強靭な表面架橋層が形成されていないため通液向上剤を添加することによる加圧化吸収倍率の低下が大きくなるおそれがある。なお、表面可溶分は、上述した内部架橋剤・表面架橋剤及び表面処理時の露点で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の表面架橋層強靭指数は、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましく、25以下が特に好ましい。上記表面架橋層強靭指数が40を超えると、通液向上剤添加によるAAPの下り幅が大きくなり、該吸水剤を用いた紙オムツ等の衛生材の使用時にモレが多くなる等の不具合が起こりやすいおそれがある。表面架橋層強靭指数は低いほど好ましく、下限は0であるが、他の物性や製造コストとのバランスから下限は5程度、さらには場合により10程度でもよい。
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の粒径や粒度分布は、特に制限は無いが、最後の表面後架橋剤を添加・混合した後に整粒し、1mm未満の粒子、さらに下記の粒径の吸水性樹脂や吸水剤を得ることが好ましい。1mm以上の粒子、特に850μm以上の粒子を多く含む場合、該粗大粒子が特に薄型の衛生材料・吸収性物品に用いる際に、装着者への不快感をもたらすばかりでなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、所謂バックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿などの漏洩を招く恐れがあるため好ましくない。よって、850μm以上の粒子は少ない方が好ましく、850μm以上の粒子が0〜5質量であることが好ましく、0〜3質量%がより好ましく、0〜1質量%が更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。更に、710μm以上の大粒子の含有量は、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましく、0〜5質量%が更に好ましく、0〜3質量%がより更に好ましく、0〜1質量%が特に好ましい。
これらの範囲を逸脱した場合には、所望の吸収倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水性樹脂を得ることができないことがある。特に、粒子径150μm未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水性樹脂を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵などによる悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
ERT441.2−0.2に従い、吸水性樹脂0.200gを、大過剰の0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水とも称する)に無加圧下で30分間自由膨潤させ、更に遠心分離で水きり後の吸収倍率(CRC)を求めた。
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)出版の加圧下吸収倍率評価方法、ERT442.2−02に記載の方法に従い、吸水性樹脂0.900gを、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間の測定を行い、4.83kPa(約0.7psi)での過重下で吸水性樹脂の加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
SFCは周知の測定法であり、国際公開第95/26209号パンフレットに記載の手法にて測定を行った。
内径60mmのプラスチック製支持円筒の底に、400メッシュのステンレス製金網(目開き:38μm)を融着させたものを用意した。次に、室温(25±2℃)、湿度50RH%の条件下で、この金網上に、吸水性樹脂0.900gを均一に散布した後、その上にピストンとおもりをこの順に載置した。
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)出版の水可溶分評価方法、ERT470.2−02記載の方法に準じて測定を行った。
可溶分(質量%)=0.1×(平均分子量)×200×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.90質量%食塩水25gをはかり取り、その水溶液中に均一に吸水性樹脂粒子又は吸水剤1.00gを加え、蓋をして1時間静置した。その後、0.90質量%食塩水75gを加え、上記(5−5)と同じスターラー及び同じ回転数で1分間攪拌し、樹脂中から溶出する可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
表面可溶分(質量%)=0.1×(平均分子量)×100×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
先に測定した可溶分中の表面可溶分の比率を以下の計算式:
表面架橋層強靭指数=表面可溶分(%)/Extr(%)×100
により算出した。
アクリル酸421.7g、ポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量523、内部架橋剤としての上記ポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが9である。)1.83g(0.06モル%)、及び2質量%ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム塩水溶液(キレスト株式会社)1.29gを混合した溶液(A)、48.5質量%NaOH水溶液352.3gをイオン交換水402.7gで希釈したNaOH水溶液(B)をそれぞれ調製した。
参考例1にて得られた吸水性樹脂(1)100質量部に対し表面処理剤混合液:2−オキソ−1,3−ジオキソラン/1,2−プロパンジオール/イオン交換水(混合比率(質量比):0.4/0.7/3.0)を4.1質量部添加して混合した。
実施例1の加熱処理時の雰囲気露点を70℃に変更し、それ以外は実施例1と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(3)及び吸水剤(4)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(3)及び吸水剤(4)の物性を表2に示す。
実施例1の加熱処理時の雰囲気露点を40℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を20分間にした以外は実施例1と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(5)及び吸水剤(6)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(5)及び吸水剤(6)の物性を表2に示す。
実施例1の表面処理剤混合液を2−オキサゾリドン/1,2−プロパンジオール/イオン交換水/イソプロピルアルコール(混合比率(質量比):0.1/0.1/1.6/0.6)2.4質量部に変更し、加熱処理時の雰囲気露点を70℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を20分間にした以外は実施例1と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(7)及び吸水剤(8)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(7)及び吸水剤(8)の物性を表2に示す。
実施例3の加熱処理時の露点を20℃に変更した以外は実施例3と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(9)及び吸水剤(10)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(9)及び吸水剤(10)の物性を表2に示す。
実施例2の表面架橋吸水性樹脂(3)を得る工程の中で、加熱処理時の加熱時間を20分間に変更し、それ以外は実施例2と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(11)を得た。
実施例2の表面架橋吸水性樹脂(3)を得る工程の中で、加熱処理時の加熱時間を20分間に、露点を20℃に変更し、それ以外は実施例2と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(13)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(13)100質量部にイオン交換水を1.2質量部添加し、その後、無風条件下、60℃で1時間密閉した状態で乾燥した。得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩に通過させて、アエロジル200CF−5(日本アエロジル株式会社)0.1質量部添加し、吸水剤(14)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(13)及び吸水剤(14)の物性を表2に示す。
実施例4にて得られた表面架橋吸水性樹脂(11)100質量部に、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン樹脂水溶液(センカ株式会社、ユニセンスKHE102L平均分子量約70000、1%水溶液のpH約6、固形分濃度50質量%の水溶液)/メタノール(混合比率(質量比):1/1)の混合液を0.45質量部添加し、90℃で1時間乾燥した。得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩に通過させて吸水剤(15)を得た。得られた吸水剤(15)の物性を表2に示す。
比較例3にて得られた表面架橋吸水性樹脂(13)100質量部に対して、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン樹脂水溶液(センカ株式会社製、ユニセンスKHE102L、平均分子量約70000、1%水溶液のpH約6、固形分濃度50質量%の水溶液)/メタノール(混合比率(質量比):1/1)の混合液を0.45質量部添加し、90℃で1時間乾燥した。得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩に通過させて吸水剤(16)を得た。得られた吸水剤(16)の物性を表2に示す。
参考例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの量を3.06g(0.10モル%)に変更し、ロールミル粉砕後の分級工程にて目開き850μmのJIS標準篩を目開き710μmの篩に変更する以外の条件は参考例1と同じ操作を行い、吸水性樹脂(2)を得た。得られた吸水性樹脂(2)のCRCは33.0g/g、可溶分は8.5%であった。
実施例1にて使用した吸水性樹脂(1)を参考例2にて得られた吸水性樹脂(2)に変更し、熱処理時間を40分間に延長した以外は実施例1と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(17)及び吸水剤(18)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(17)及び吸水剤(18)の物性を表2に示す。
実施例6の加熱処理時の露点を40℃に変更し、熱処理時間を30分間に変更した以外は実施例6と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(19)及び吸水剤(20)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(19)及び吸水剤(20)の物性を表2に示す。
国際公開第00/53664号パンフレットの実施例1を参考にして、上記文献の実施例1にて用いている100gの粉末Aの代わりに100質量部の参考例2にて得られた吸水性樹脂(2)を使用し、2−オキソ−1,3−ジオキソラン/イオン交換水/硫酸アルミニウム18水和物からなる通液向上剤入り表面処理剤混合液(混合比率(質量比):1/3/0.5)4.5質量部を激しく攪拌して混合した。得られた混合物を、VAISALA社製Humidity and Temperature Transmitter HMT337にて測定した雰囲気温度が180℃、露点が35℃に調湿された乾燥機内に静置し、30分間加熱処理を行い、吸水剤(21)を得た。得られた吸水剤(21)の物性を表2に示す。
比較例6の表面架橋吸水性樹脂(21)を得る工程において、加熱処理時の露点を70℃にする以外は比較例6と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(22)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(22)の物性を表2に示す。
参考例1のポリエチレングリコールジアクリレートの量を0.90g(0.03mol%)に変更し、それ以外は参考例1と同じ条件及び操作を行い、吸水性樹脂(3)を得た。得られた吸水性樹脂(3)のCRCは47.0g/g、可溶分は16.1%であった。
実施例1にて用いた吸水性樹脂(1)を参考例3にて得られた吸水性樹脂(3)に変更する点以外は実施例1とすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(23)及び吸水剤(24)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(23)及び吸水剤(24)の物性を表2に示す。
比較例1にて用いた吸水性樹脂(1)を参考例3にて得られた吸水性樹脂(3)に変更する点以外は比較例1とすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(25)及び吸水剤(26)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(25)及び吸水剤(26)の物性を表2に示す。
国際公開第2005/080479号に記載の例1を参考にして実験を行った。比較例8では、上記文献の例1に記載のベースポリマーの代わりに参考例2にて得られた吸水性樹脂(2)を使用し、実施例1に記載の混合機とスプレーノズル2本を用いて2種類の後架橋溶液(後架橋溶液B、後架橋溶液C)を噴霧、混合した。
比較例8の露点を80℃に変更する以外は比較例8と同じ操作を行い、吸水剤(28)を得た。得られた吸水剤(28)の物性を表2に示す。
実施例1にて使用した吸水性樹脂(1)を参考例2で得られた吸水性樹脂(2)に変更し、実施例1の表面架橋吸水性樹脂(3)を得る工程の中で、加熱処理時の露点を95℃に、加熱処理時間を45分間に変更し、それ以外は実施例1と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(29)を得た。
実施例10の加熱処理時間を55分間に変更した以外は実施例10と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(31)及び吸水剤(32)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(31)及び吸水剤(32)の物性を表2に示す。
実施例10の加熱処理時の露点を35℃に変更し、加熱処理時間を30分間に変更した以外は実施例10と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(33)及び吸水剤(34)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(33)及び吸水剤(34)の物性を表2に示す。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、73モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5432.0g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート11.9g(0.1mol%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、上記反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.36g及び0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.5gを攪拌しながら添加した。添加後およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始してから30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、粒子径が約5mm以下に細分化されていた。粉砕されて細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥した。ロールミルを用いて得られた吸水性樹脂を粉砕し、さらに目開き600μm及び300μmのJIS標準篩で分級し、粒度分布を調整することにより、吸水性樹脂(4)を得た。得られた吸水性樹脂(4)のCRCは35.2g/g、可溶分は8.5wt%、質量平均粒径は450μmであった。
実施例1の吸水性樹脂(1)を吸水性樹脂(4)に変更し、表面処理剤混合液をエチレングリコールジアクリレート/1,3−プロパンジオール/水(混合比率(質量比):0.04/1.0/2.6)3.64質量部に変更し、加熱処理時の雰囲気露点を80℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を40分間に変更し、実施例1記載の硫酸アルミニウム27質量%水溶液/乳酸ナトリウム60質量%水溶液/1,2−プロピレングリコール(混合比率(質量比):1/0.3/0.025)からなる混合液を添加した後の篩を600μmに変更する以外はすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(35)及び吸水剤(36)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(35)及び吸水剤(36)の物性を表4に示す。
実施例12の露点を80℃から40℃に変更し、加熱処理時間を40分間から30分間に変更した以外は実施例12と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(37)及び吸水剤(38)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(37)及び吸水剤(38)の物性を表4に示す。
実施例12の表面処理剤混合液を1,3−プロパンジオール/水(混合比率(質量比):1.0/2.6)3.60質量部に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を50分間にした以外は実施例12と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)の物性を表4に示す。
実施例13の露点を80℃から40℃に変更し、加熱処理時間を50分間から40分間に変更した以外は実施例13と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(37)及び吸水剤(38)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(37)及び吸水剤(38)の物性を表4に示す。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた2Lの4ツ口セパラブルフラスコにn−ヘプタンを500mL計りとった。このフラスコにショ糖ステアリン酸エステル(S−370:三菱フーズ製)(界面活性剤)を0.92g添加し、80℃まで昇温し、界面活性剤を35℃まで冷却させた。
実施例13の吸水性樹脂(4)を吸水性樹脂(5)に変更し、表面処理剤混合液を1,4ブタンジオール/プロピレングリコール/水(混合比率(質量比):0.3/0.5/2.7)3.50質量部に変更し、加熱温度を180℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を55分にした以外は実施例13と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)の物性を表4に示す。
実施例14の露点を80℃から40℃に変更し、加熱処理時間を45分間に変更した以外は実施例14と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(41)及び吸水剤(42)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(41)及び吸水剤(42)の物性を表4に示す。
断熱効果のある重合容器(デュワー瓶)中で、アクリル酸155.0g、トリアリルイソシアヌレート水溶液0.81g(0.15mol%)、及び脱イオン水494.0gを攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1質量%過酸化水素水溶液15.5g、2質量%アスコルビン酸水溶液1.9g及び2質量%の2,2’−アゾビス[2−メチル−プロピオンアミド]ジヒドロクロライド水溶液23.2gを添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が67℃に達した後、65℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
実施例14の吸水性樹脂(5)を吸水性樹脂(6)に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を45分間にした以外は実施例14と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(39)及び吸水剤(40)の物性、また表面架橋工程において吸水性樹脂が各温度に達するまでの時間を表4に示す。
実施例15の露点を80℃から40℃に変更し、加熱処理時間を35分間に変更した以外は実施例15と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂(41)及び吸水剤(42)を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂(41)及び吸水剤(42)の物性を表4に示す。
上記表2のうち実施例1,2と比較例1、実施例3と比較例2、実施例4と比較例3、実施例5と比較例4、実施例6と比較例5、実施例8と比較例7、実施例10,11と比較例9とを対比した場合、上記表4のうち実施例12と比較例10、実施例13と比較例11、実施例14と比較例12、実施例15と比較例13とを対比した場合、露点45℃以上で加熱処理すると、通液向上剤の添加による加圧下吸収倍率の下がり幅が露点45℃未満で加熱処理した場合と比較して小さく、絶対値も高い。
本発明は、表面架橋剤溶液を添加する表面架橋剤添加工程及び通液向上剤を添加する通液向上剤添加工程を有し、かつ該通液向上剤添加工程を、該表面架橋剤添加工程と同時に実施する及び/又は後工程として実施する、ポリアクリル(塩)系吸水剤の製造方法であって、該表面架橋剤添加工程の実施と同時に又はその後に、露点が少なくとも45℃〜100℃の雰囲気下で加熱処理する表面架橋工程を実施することを特徴とする吸水剤の製造方法である。
(A)CRCが25〜35g/g
(B)SFCが10(×10−7cm3sec/g)以上
(C)可溶分が5〜20質量%
(D)表面架橋層強靭指数が40以下(ただし、表面架橋層強靭指数=表面可溶分(%)/可溶分(%)×100、で規定)を満たすことを特徴とする吸水剤である。
Claims (4)
- 表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されており、かつ、表面近傍に通液向上剤を有するポリアクリル(塩)系吸水剤であって、下記の(A)〜(D):
(A)無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜35g/g
(B)生理食塩水流れ誘導性(SFC)が10×10−7cm3sec/g以上
(C)Extr.(水可溶分)が5〜20質量%
(D)表面架橋層強靭指数が40以下(ただし、表面架橋層強靭指数=表面可溶分(%)/Extr.(水可溶分)(%)×100、で規定)
を満たすことを特徴とする吸水剤。 - 前記吸水剤において、(E)人工尿に対する加圧下吸収倍率(0.58psiPUP)が30g/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の吸水剤。
- 前記吸水剤において、(F)表面可溶分が0〜4.5質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の吸水剤。
- 前記吸水剤において、通液向上剤がカチオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水剤。
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