CN101987875A - 一种吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造吸水性树脂的方法，是于含酸基单体的水溶性不饱和单体水溶液中，添加具有至少两个不饱和双键的化合物或环氧树脂化合物，进行聚合反应，生成吸水性树脂水凝胶体，此一方法所获得到的高吸水性树脂，其物理性质表现良好而且具有容易分解等对环境有利的特性。

Description

一种吸水性树脂的制造方法

技术领域

高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

背景技术

本领域已知的高吸水性树脂的成分材料有淀粉-丙烯腈(hydrolyzedstarchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭55(1980)-84，304)等。现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，制造成本低廉，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑，再者，使用逆相悬浮液聚合反应所制造出的高吸水性树脂，其形状呈现圆球型，且粒径不大，使用于纸尿布时，无法有效的固定于纸浆或其它纤维状的吸收体上，使用上十分不便。利用水溶液聚合反应制造高吸水性树脂，就没有上述的问题产生(美国专利4,625,001号)，水溶液聚合方式是将制造的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体与聚合引发剂，在具有旋转搅拌器的容器中进行聚合反应时，一方面经由搅拌器的旋转臂所产生的剪切力，将聚合反应后所生成的水凝胶体，形成较小的颗粒，如此，提高了生产效率，也可以获得可溶出成份少的高吸水性树脂。

随着环保意识抬头，卫生用品等吸水性树酯制品处理方式常常采用燃烧或是土壤掩埋，且聚丙烯系的吸水性树酯虽然价格便宜，但却无法被土壤有效地分解，造成环境的重大负担。具有生物可分解型的吸水性树酯长久以来一直被研究着，包括经由聚-γ-谷氨酸系与聚环氧化合物(日本专利特开平11-343339，特开平7-224163，特开平7-300563等)共同反应所生产的吸水性树酯；或多醣水凝胶体(美国专利650716)；使用魔芋粉(中国大陆专利公开CN1410463A号)、雪莲果(中国大陆专利公开CN1846544A号)等天然物质作为交联剂。以上作法虽有助于吸水性树酯废弃物的清理，但多醣类化合物处理过程复杂，制作出的高吸水性树酯过于软烂，性能低落，无法达到现今卫生用品所需功能。且聚-γ-谷氨酸制程须以培养液中香精精制并由放射线处理，且生产过程中必须除去菌体，不但增加生产成本且程序复杂许多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸水性树脂的制造方法，使用一种生物可分解型的交联剂就可以制造出具有高度易分解的高吸水性树脂，不但可达到环保绿处理的结果，亦不需要再次添购格外设备而增加生产成本。

为实现上述目的，本发明提供的吸水性树脂的制造方法，是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应时，单体水溶液浓度并没有特别的限制，但较佳浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水凝胶太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制，不饱和单体水溶液pH值不低于5.0，若pH低于5.0时，聚合后水凝胶体内残存单体含量过高，导致高吸水性树脂的物性不佳。

在进行自由基聚合反应前单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的添加适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性，自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后的水凝胶体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

含酸基单体的羧酸基应该部份中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，中和所用的中和剂为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物；中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

预聚合反应由聚合引发剂的分解产生自由基开始，聚合引发剂可选用热分解型引发剂，适合的热分解型引发剂有过氧化物，如：过氧化氢、第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等及偶氮化合物，如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂使其成为氧化还原型引发剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型引发剂和热分解型引发剂合并使用。首先是氧化还原引发剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型引发剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型引发剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应引发剂适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在重量百分比0.1至5之间，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益；使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

聚合引发剂也可选用紫外光型引发剂，如：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻醚、酰其氧化磷、苄基缩酮、樟脑醌等，经由紫外光施加于光引发剂产生自由基进行自由基聚合反应，或以光引发剂搭配热分解型或氧化还原型引发剂，紫外光照光进行预聚合反应，得到所需的凝胶体。

凝胶体可以任何形式的粉碎机进行粉碎，粉碎后凝胶体的直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳，粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回反应器中进行再次切碎。粒径0.03mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易产生成品细粉量提高，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品在残存单体偏高，其它物性表现不佳的缺点，丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到最佳状态，而且有利于控制烘干的时间及温度，筛选完成后再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。

高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此的前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)使用有机溶液、水、醚化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高压力下吸水倍率，但恐造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

根据本发明，于表面处理时亦能一并使用的交联剂为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

本发明的主要技术特征在于进行自由基聚合反应前先添加内部交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂选自具有至少为两个的不饱和双键的化合物或环氧树酯化合物，所述的交联剂中亲水基团的分子量比例(Hydrophilic Proportion Index，简称HPI值)须在65％以上，75％以上更佳，交联剂结构中的不饱和双键为末端双键，环氧树酯化合物末端具有环氧树酯化合物。

交联剂亲水基团分子量比率HPI)＝交联剂亲水基团分子量/交联剂分子量×100％其交联剂如：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＞13)，聚丙二醇二丙烯酸酯(n＞13)，乙氧化三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝10～35)、聚乙二醇二缩水甘油醚(n＞9)、丙二醇二缩水甘油醚(n＞9)、甘油-1，3-二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚及双丙三醇聚缩水甘油醚等。

依上述交联剂亲水机团的分子量比例在65％以上制成的本发明高度易分解的高吸水性树酯，在已知评估高吸水性树酯分解的方法中，已有使用L--抗坏血酸或在生理盐水溶解的高吸水性树酯测量可溶份组成的量(JP-A05-247221、JP-A-07-059813、JP-A-08-337726)，本发明参考上述专利方法，以含有0.005wt％浓度的L--抗坏血酸的生理盐水溶液使高吸水性树酯溶胀至30g/g，经过3小时与24小时后进行胶体强度测试，得到的胶体强度不大于180g；24小时后的体强度低于80g。由此，本发明的目的在提供一种高度易分解的高吸水性树脂的制造方法，该方法包括：

1)使一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围。

2)添加一交联剂选自具有至少为两个的不饱和双键的化合物或环氧树酯化合物，其交联剂的亲水基团的分子量比率(HPI值)在65％以上，75％以上更佳。

3)筛选后的凝胶体，以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品。

4)将半成品再进行表面交联处理。

本发明的上述技术特征，是利用该交联剂的亲水基团的分子量比例来制造出生物可分解型的高吸水性树酯，当亲水基团数目达到一定程度，亲水性大幅提升，以具有此特性的交联剂所制成的高吸水性树酯以0.005wt％L-抗坏血酸的生理盐水溶液溶胀至30g/g后，该交联剂具有高度的水溶性，会因为尿液、土壤、环境所释出的微酸性质造成高吸水性树酯的分解。

本发明以凝胶体强度作为判定高吸水性树脂的分解程度，利用1.000±0.001g高吸水性树酯缓缓加入30ml 0.9％生理盐水+0.005％L-抗坏血酸，放入电磁搅拌机搅拌1分钟，静置3小时/24小时后，将烧杯置于STEVENS胶体强度测定仪的平台上，使其正中央正对悬吊柱管。STEVENS胶体强度测定仪装置面板上的digit归零，设定悬吊柱管的落下速度为1.0mm/sec，落下距离为25mm。测定结果会显示于面板上。

本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，是利用受压吸收重(压力负荷：20g/cm²)来测定，受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第七页中所描述的方法测定；

将初始重量的高吸水性树脂放在有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以20g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％的生理盐水一小时，再将测吸水重量所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明的高吸水性树脂的保持力，系以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值利用茶袋试验法测定；

将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液30分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机(重力加速度＝250G)中离心三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重，即得保持力数值。

具体实施方式

以下以实施例详细说明本发明，但本发明的范围不受此实例所限制。

实施例一

1)取48％氢氧化钠水溶液364.5g缓慢加入450g丙烯酸及486.2g的水的2000c.c圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)加入2.25g的乙氧化三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝14)(Aldrich41219-8)，HPI值为67.54％。中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)再加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵，并使用均质乳化机(厂牌：IKA，型号T25Basic，转速＝16000rpm)搅拌5秒钟以引发反应，得一不透明状不饱和单体水溶液。

4)待不透明状不饱和单体水溶液形成水凝胶体后，利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟，即得高吸水性树脂，茶袋保持力为30.8g/g，20g/cm²压力下吸水倍率27.5g/g，3小时/24小时凝胶体强度为112/68g。

实施例二

重复实施例一，于步骤2)中加入3.38g的乙氧化三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝14)，其余同实例一。茶袋保持力为28.12g/g，20g/cm²压力下吸水倍率25.92g/g，3小时/24小时胶体强度为158/65g。

实施例三

重复实施例一，但中和度提高至75mol％。其余同实施例一，得高吸水性树脂，茶袋保持力为39.25g/g，20g/cm²压力下吸水倍率16.85g/g，3小时/24小时胶体强度为95/38g。

实施例四

重复实施例三，于步骤2)中将乙氧化三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝14)改为2.7g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝13)(Aldrich，45500-8)，HPI值为80.38％，得高吸水性树脂，茶袋保持力为41.38g/g，20g/cm²压力下吸水倍率13.27g/g，3小时/24小时胶体强度为81/35g。

实施例五

重复实施例四，于步骤2)加入4.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝13)，得高性能高吸水性树脂，茶袋保持力为32.95g/g，20g/cm²压力下吸水倍率20.37g/g，3小时/24小时胶体强度为98/43g。

实施例六

重复实施例一，但在步骤6)改以1，3丙二醇/水/甘油＝1/1/1(重量比)溶液2.9g，以175℃温度加热处理58分钟，得高性能高吸水性树脂，茶袋保持力为24.68g/g，20g/cm²压力下吸水倍率13.68g/g，3小时/24小时胶体强度为105/49g。

比较例一

重复实施例一，于步骤2)中改加入1.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝3)(Aldrich，47562-9)，HPI值为51.16％，得高性能高吸水性树脂，茶袋保持力为18.68g/g，20g/cm²压力下吸水倍率19.68g/g，3小时/24小时胶体强度为285/116g。

比较例二

重复实施例一，于步骤2)中改加入0.45g聚丙二醇二缩水甘油醚(n＝2)(Aldrich，40757-7)，HPI值为54.03％，得高吸水性树脂，茶袋保持力为20.18，0cm²压力下吸水倍率18.38，3小时/24小时胶体强度为315/180g。

比较例三

重复实施例一，于步骤2)中改加入0.45g聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝1)(Aldrich，40907-3)，HPI值为22.43％，得高吸水性树脂，茶袋保持力为19.28，20cm²压力下吸水倍率15.79，3小时/24小时胶体强度为389/163g。

比较例四

重复比较例三，于步骤2)中改加入0.38g聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝1)(Aldrich，40907-3)，HPI值为22.43％，得高吸水性树脂，茶袋保持力为26.65，20cm²压力下吸水倍率19.28，3小时/24小时凝胶体强度为295/147g。

Claims (3)

1.一种制造吸水性树脂的方法，其方法包括：

(a)使含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；其特征在于：

(b)添加一交联剂具有至少两个不饱和双键的化合物或环氧树酯化合物其亲水基团的分子量比例(HP1)估为65％以上于(a)水溶性不饱和单体水溶液中，进行聚合反应以生成一水凝胶体；

(c)筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品；

(d)将半成品再与表面交联剂混合，进行热处理。

2.如权利要求1所述的制造吸水性树脂的方法，其中，交联剂结构的不饱和双键为末端双键；环氧树酯化合物末端具有环氧树酯化合物。

3.如权利要求1所述的制造吸水性树脂的方法，其中，生成的高吸水性树脂具有特性为L--抗坏血酸的生理盐水溶液使高吸水性树酯溶胀至30g/g，经过3小时后，胶体强度不大于180g；24小时后，凝胶体强度低于80g。