CN1970594B - 一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，先在不饱和单体水溶液中添加中和剂及内部交联剂；再在不饱和单体水溶液添加捕捉多价金属离子的高吸水性树脂；然后，在不饱和单体水溶液添加起始剂，开始自由基聚合反应；之后，将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎和筛选固定粒径；以及添加表面交联剂后进行加热处理。本发明提供的制造方法是利用添加捕捉多价金属离子的高吸水性树脂来再制高吸水性树脂，并使再制的高吸水性树脂具有良好的物理性质而且具有低含量的残存单体。

Description

一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂，尤其涉及一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法。

背景技术

高吸水性树脂广泛地被运用在农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂、移除石油中水份的材料、电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。在上述的使用情况下，由于高吸水性树脂会直接与人体接触，所以高吸水性树脂的安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、低单体残留量以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要满足上述的物理性质，更重要的是必须具备良好的安全性。

制造高吸水性树脂的材料，现有的有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)、皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)以及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84，304)等专利。其中在淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存，再者，其制造方法十分复杂，因此目前以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水性树脂具有较高的吸水能力、制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故丙烯酸及丙烯酸盐成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。

在聚合丙烯酸及丙烯酸盐来形成高吸水性树脂方面，已有数种已知的方法例如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆在纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

而在改善高吸水性树脂的质量方面，由于高吸水性树脂为对水不溶解的亲水性聚合体，一般树脂内部具有均匀性的架桥结构，为了提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性以及液体渗透性等等物理性质，在筛选固定粒径后会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，目前已有许多专利提出，例如：分散高吸水性树脂与交联剂在有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)、使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有机溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。这些表面处理的方法虽能提高树脂的吸收速率或提高压力下的吸水倍率，但将造成其保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

而高吸水性树脂使用在卫生用品或食品保鲜时，因为有可能直接和人体及食物接触，若其具有较低的残存未反应单体将可提升使用上的安全性，因此近年来要求降低残存单体残留量已成为一种趋势。业界已有许多降低高吸水性树脂的单体残留量的方法被开发出来，例如：添加一种一级或二级胺类(日本专利公告昭和33(1958)-2，646与日本专利公开昭和50(1975)-40，689)或添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)以降低单体残留量。另有使用低温分解型及高温分解型引发剂(日本专利公告昭和50(1975)-44，280及日本专利公开昭和53(1978)-141，388)及合并使用氧化还原引发剂(日本专利公开昭和50(1975)-96，689及美国专利3,573,263号)等专利，使残留在高吸水性树脂表面的单体再次聚合，而实现单体残流量的降低。也有使用微生物分解法分解残留单体(日本专利公告昭和60(1985)-29，523)、利用蒸汽预热方式再进行烘干(日本专利公告昭和62(1987)-104，764)、使用亲水性溶剂来萃取以及使用二氧化碳进行超临界点萃取(美国专利4,794,116号)而达到单体残留量减少的目的。

然而，添加氨、胺类或亚硫酸盐，对减低残存单体含量相当有效，但会造成吸水力降低，而且常常无法获得pH值(酸碱值)为中性的高吸水性树脂，若添加量不足对降低残存单体的效果很有限。此外，使用的氨、胺类或亚硫酸盐也会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的损害，及造成环境的污染。而使用引发剂的方法，只能降低在胶体表面的残存单体，但胶体内部的残存单体则毫无效果，而且将耗费的成本较高。依赖微生物分解单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用。利用蒸汽先预热再烘干的方法，则有工艺繁琐，控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点。利用亲水性溶剂以及二氧化碳进行超临界点萃取法来降低残存单体含量的效果，会因为丙烯酸盐与醇类的有机溶剂不互溶而有所限制。

此外，由于当高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量过高时，将不利聚合反应的进行，进而影响生产出的高吸水性树脂物理性质的表现，例如：具有高残存未反应单体、低保持力以及较高的压力下的吸收倍率特性偏低等缺点，因此又发展出降低金属离子含量来制造高吸水性树脂的方法，例如利用有机磷化合物(美国专利6703451号)及添加聚磷酸及其盐类(美国专利6313231号)以降低水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量进而达到单体残留量减少的目的。然而，利用有机磷化合物以及聚磷酸盐类会产生水质优氧化的环境问题，而且其添加量不足对降低残存单体的效果很有限，所制造的高吸水性树脂使用在卫生用品例如尿布时的耐尿性也不佳。

发明内容

本发明所要解决的注意问题在于提供一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，在工艺中通过添加捕捉多价金属离子的高吸水性树脂来降低残存单体的含量，提高了高吸水性树脂实际应用的性能。

本发明的另一目的在于提供一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，以解决现有技术所揭露的制造高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量过高，不利聚合反应进行的问题。

本发明提出一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，先在不饱和单体水溶液中添加中和剂，部分中和不饱和单体水溶液的含酸基单体成为含酸基单体盐类；再在不饱和单体水溶液添加内部交联剂；之后，在不饱和单体水溶液添加捕捉多价金属离子的高吸水性树脂；然后，在不饱和单体水溶液添加起始剂，开始自由基聚合反应；再将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎、筛选固定粒径及添加表面交联剂后进行加热处理。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选出固定粒径的步骤后，还可添加惰性无机盐粉末，惰性无机盐粉末的添加，以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.005至10。而惰性无机盐粉末例如为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中加热处理的步骤后还可做一抗结块性处理，此抗结块性处理步骤包括先添加水不溶性微粉，再添加黏着剂。其中，水不溶性微粉以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.001至10。水不溶性微粉的粒径范围例如为10毫米以下。而水不溶性微粉例如为无机盐粉末、有机粉末或上述群组中的混合粉末。无机盐粉末例如为硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅或二氧化钛。有机粉末例如为纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。至于黏着剂，以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.001至10，而黏着剂例如为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯亚胺或上述群组中的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中不饱和单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55。不饱和单体水溶液中包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。而具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体例如为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。

依照本发明较佳实施例所述的再制的及捕捉多价金属离子的高吸水性树脂的制造方法，其中不饱和单体水溶液还可添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，其添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。而具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中不饱和单体水溶液也可添加水溶性高分子，以降低成本，不饱和单体水溶液含水溶性高分子的量例如为重量百分比20以下。而水溶性高分子例如为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中捕捉多价金属离子的吸水性树脂的化学结构例如含有氮元素、含有氧元素或同时含有氮元素及氧元素。捕捉多价金属离子的吸水性树脂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至30。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中切碎凝胶体例如为成为直径20毫米以下的凝胶体。而切碎、干燥及粉碎后的所筛选的固定粒径范围例如为2.00毫米以下。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10。而表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的再制的高吸水性树脂的制造方法，其中进行加热处理的装置例如为干燥器、加热炉、隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器或红外线干燥器。而加热处理的温度范围例如为摄氏90至230度，加热处理的时间范围例如为2至150分钟。

本发明的捕捉多价金属离子的吸水性树脂的制造方法，包括先在浓度范围包括重量百分比20至55的不饱和单体水溶液中添加中和剂，以中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类至中和浓度范围包括摩尔百分比45至85；再以反应物总固形份为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至5的内部交联剂；再以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至10的起始剂，开始自由基聚合反应；以及将自由基聚合反应所得的高吸水性树脂切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径。

依照本发明较佳实施例所述的捕捉多价金属离子的吸水性树脂的制造方法，其中不饱和单体水溶液例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵或上述群组中的混合单体。

依照本发明较佳实施例所述的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其中中和剂中和不饱和单体水溶液的中和浓度范围例如为摩尔百分比45至85。而中和剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其中内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5。而内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物。

依照本发明较佳实施例所述的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其中起始剂以中和含酸基单体盐类为基准的添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10。而起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。

本发明因采用添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂来再制高吸水性树脂，故而可以减少制造高吸水性树脂所需的不饱和单体水溶液中的金属离子合计含量。

本发明制造方法所提供的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备的高吸水性树脂，因为在工艺中的金属离子含量低，所以工艺成品具有低残存未反应单体、高保持力以及较高的压力下高的吸收倍率特性。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容。

本发明所提供的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，先在不饱和单体水溶液中添加中和剂，部分中和不饱和单体水溶液的含酸基单体成为含酸基单体盐类；在不饱和单体水溶液添加内部交联剂；在不饱和单体水溶液添加捕捉多价金属离子的高吸水性树脂；在不饱和单体水溶液中添加起始剂以开始自由基聚合反应；将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径以及添加表面交联剂后进行加热处理，即可得高吸水性树脂。

本发明的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，在先将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选出固定粒径之后，还可添加惰性无机盐粉末，惰性无机盐粉末的添加，以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.005至10，还可例如为重量百分比0.01至4。而惰性无机盐粉末例如为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。此外，在添加表面交联剂进行加热处理之后还可做一抗结块性处理。

上述的抗结块性处理步骤包括先添加水不溶性微粉，再添加黏着剂。抗结块处理的目的在增加高吸水树脂颗粒之间的间隙，使高吸水树脂在吸收湿气后仍有高流动性；水不溶性微粉添加方式包括为直接添加，再利用黏着剂将水不溶性微粉黏着在高吸水树脂表面。其中，水不溶性微粉以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.001至10，还例如为重量百分比0.01至4。水不溶性微粉的粒径范围例如为10毫米以下，还例如为0.6毫米以下。

上述的水不溶性微粉例如为无机盐粉末、有机粉末或上述群组中的混合粉末。无机盐粉末例如为硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅或二氧化钛。有机粉末例如为纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。

上述的黏着剂，以反应物总固形份为基准的添加量范围例如为重量百分比0.001至10，还例如为重量百分比0.005至5之间，黏着剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法使水不溶性微粉完全黏着在高吸水树脂表面，黏着剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能，而黏着剂例如为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯亚胺或上述群组中的混合物。

上述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，不饱和单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55，还可例如为重量百分比30至45。其中，不饱和单体水溶液浓度在重量百分比20以下时，自由基聚合反应后的高吸水性树脂的凝胶体太软且有黏性，不利机械加工，浓度在重量百分比55以上时，过于接近饱和浓度，会有不易调配的问题且反应太快反应热过多而不易控制反应。不饱和单体水溶液中包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。而具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体例如为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。

上述的不饱和单体水溶液也可视情况添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，其添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。而具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。

上述的不饱和单体水溶液也可添加水溶性高分子，以降低成本，不饱和单体水溶液含水溶性高分子的量例如为重量百分比20以下，还可例如为重量百分比10以下，尤可例如为重量百分比5以下，当添加超过重量百分比20以上时，会使高吸水性树脂的物性变差。而水溶性高分子例如为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。淀粉衍生物例如为甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素或乙基纤维素等等聚合物。此些水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较常使用的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等等单独或混合使用。

上述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，捕捉多价金属离子的吸水性树脂的化学结构例如含有氮元素、含有氧元素或同时含有氮元素及氧元素。捕捉多价金属离子的吸水性树脂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至50，还例如为重量百分比0.01至20，尤例如为重量百分比0.01至10，其中添加剂量在重量百分比0.001以下时，捕捉多价金属离子的效果不佳，添加剂量在重量百分比50以上时，降低高吸水性树脂的吸水性能。而捕捉多价金属离子的高吸水性树脂的粒径分布范围在0.10至0.85毫米之间，平均粒径范围为0.20至0.60毫米。

上述的自由基聚合反应可例如在传统批次反应容器中反应，或是在输送带式反应器上进行反应。而自由基聚合反应所得的凝胶体，可先利用例如绞碎机切碎成为例如直径20毫米以下的凝胶体，还可切碎为成为直径10毫米以下的小凝胶体，其中小凝胶体直径以2.00毫米以下为宜，还可以介于0.05毫米至1.50毫米间，而直径大于2.00毫米的小凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。当直径0.05毫米以下的小凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易产生成品细粉量提高，当直径2.00毫米以上的小凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品的残存单体含量偏高，以及具有其它物性表现不佳的缺点。依据本发明，凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到良好状态，而且有利于控制后续的烘干的时间及温度。

上述的烘干，以在100℃至180℃间的温度下进行烘干为宜，烘干温度则在100℃至180℃。当烘干温度在100℃以下，烘干时间太久，不具经济效益。而当烘干温度在180℃以上，将使内部交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

上述的干燥、粉碎及筛选固定粒径过程后，筛选的固定粒径范围例如为0.06至1.00毫米，还可例如为0.10至0.850毫米，而凝胶体的颗粒大小分布越窄越好。其中，当筛选的固定粒径范围在粒径0.06毫米以下时，细粉将使成品粉尘提高，而当粒径范围在1.00毫米以上时，粒子将使成品吸水速率变慢。

上述的表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，还例如为重量百分比0.005至5。其中，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。在调成亲水性有机溶剂水溶液添加时，所使用的亲水性有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇较常使用。

上述的表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。多元醇例如为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。碳酸亚烃酯例如为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮。

上述的进行表面交联剂涂覆处理后，再进行加热处理，加热处理使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果，进行加热处理的装置例如为干燥器、加热炉、隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器或红外线干燥器。加热处理的温度范围例如为摄氏90至230度，加热处理的时间范围例如为2至150分钟。其中，加热处理温度摄氏90度以下交联反应时间太久不具经济效益，加热处理温度摄氏230度以上则树脂易劣化影响质量，并依照想获得到的表面处理效果来做热处理温度调整，若处理温度高则所需时间缩短，若处理温度低则所需时间较长。

本发明的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，所得的高吸水性树脂，其粒径分布范围在0.10至0.85毫米之间，平均粒径范围为0.2至0.6毫米；粒子长度与宽度比值在1.5至20范围内，粒子长度为100至10000微米(μm)范围内，宽度为10至2000微米范围内。

本发明的捕捉多价金属离子的吸水性树脂的制造方法，包括先在浓度范围包括重量百分比20至55的不饱和单体水溶液中添加中和剂，以中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类至中和浓度范围包括摩尔百分比45至85；之后，添加内部交联剂，其以反应物总固形份为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至5；再添加起始剂以开始自由基聚合反应，起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至10；以及将自由基聚合反应所得的高吸水性树脂切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径，即可得捕捉多价金属离子的吸水性树脂。而此捕捉多价金属离子的吸水性树脂粒径分布范围在0.10至0.85毫米之间，平均粒径范围为0.20至0.60毫米。

上述的捕捉多价金属离子的吸水性树脂的制造方法，不饱和单体水溶液中的水溶性不饱和单体的化学结构组成为至少含有氮元素或氧元素或是两种元素都包含的化合物，其中氮元素或氧元素会提供未共用电子对与多价金属离子形成配位键，进而使得多价金属离子被含有氮元素或氧元素的化合物所捕捉，这一类的化合物例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵等，单体的选用不特定限制只可使用一种，也可合并多种单体一齐使用。

上述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，添加中和剂以部份中和不饱和单体水溶液的中和浓度范围例如为摩尔百分比45至85，还可例如为为摩尔百分比50至75。其中，中和剂部份中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体的羧酸基成为钠盐、钾盐或铵盐等等，以控制成品的pH值(酸碱度)，使呈中性或微酸性。当中和浓度摩尔百分比(mol％)为45以下时，成品的pH值会偏低。当中和浓度摩尔百分比为85以上时，成品的pH值会偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性时，其不慎与人体接触时不太适合也较不安全。所使用的中和剂为周期表中碱金族或碱土金族的氢氧化物或碳酸化物，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物等等，可单独使用一种或多种混合使用。

上述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5，还可例如为重量百分比0.01至3。添加内部交联剂，在进行自由基聚合反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。其中，当内部交联剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时，聚合反应后的高吸水性树脂太软且有黏性，不利于机械加工。当添加剂量在重量百分比5以上时，高吸水性树脂吸水性太低，降低树脂性能。而内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物。

上述的具有两个或两个以上不饱和双键的化合物例如为N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。

上述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，起始剂以中和含酸基单体盐类为基准的添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，还可例如为重量百分比0.1至5。其中，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，而使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。而起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。当使用氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的混合物时，氧化还原起始剂会先进行反应产生自由基。当自由基转移至含酸基单体上时，立即引发聚合反应的进行。由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更趋于完全。

上述的热分解型起始剂例如为过氧化物或偶氮化合物。过氧化物例如为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺、过硫酸盐、铵盐或碱金属盐。偶氮化合物例如为2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。而氧化还原型起始剂例如为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。

为显示本发明的一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中所制备的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明利用受压吸收重，压力负荷：20g/cm²及49g/cm²(每平方公分20及49克重)来测定，受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第七页中所描述的方法测定；将初始重量的再制的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对再制的高吸水性树脂粉体加以20g/cm²及49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％(重量百分比)的氯化钠(NaCl)水溶液一小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明的保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值以及最低值后取平均值；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡在0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心，直径23cm、转速1400rpm(revolution per minute，每分转数)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以浸泡前高吸水性树脂重即得保持力数值。

本发明的低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精称取0.500g再制的高吸水性树脂在150cc(毫升)锥形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20％硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)水溶液5g，再利用2μm(微米)滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的信号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

以下详细地列出参考工作实验例，以便说明本发明；但本发明范围不受这些实例所限制。

首先参照参考例一至三的步骤，以制备本发明实施例的捕捉多价金属离子的吸水性树脂。

参考例一

步骤：

1)取48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入45g丙烯酸及97.2g的水的500cc圆锥瓶中，再将45g丙烯酰胺滴加入上述溶液中，历时3小时，中和反应系统的温度保持在20℃至40℃范围内；此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％(重量百分比)水溶液，其中69.5mol％(摩尔比)丙烯酸或丙烯酰胺部份中和为丙烯酸钠或丙烯酰铵钠。

2)再加入0.138 g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺在水溶性不饱和单体溶液，并维持温度在20℃左右。

4)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始反应。

5)利用切式粉碎机将反应后的高吸水性树脂切碎，并筛选出粒径大小为2mm(毫米)直径以下的高吸水性树脂。

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状吸水性树脂。

参考例二

步骤：

1)取48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入45g丙烯酸及97.2g的水的500cc圆锥瓶中，再将45g丙烯酰胺滴加入上述溶液中，历时3小时，中和反应系统的温度保持在20℃至40℃范围内；此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％水溶液，其中69.5mol％(摩尔比)丙烯酸或丙烯酰胺部份中和为丙烯酸钠或丙烯酰铵钠。

2)再加入0.162g的聚乙二醇二缩水甘油醚在水溶性不饱和单体溶液，并维持温度在20℃左右。

4)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始反应。

5)利用切式粉碎机将反应后的高吸水性树脂切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的高吸水性树脂。

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径，得粉状吸水性树脂。

参考例三

步骤：

1)取48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入45g丙烯酸及97.2g的水的500cc圆锥瓶中，再将45g丙烯酰胺滴加入上述溶液中，历时3小时，中和反应系统的温度保持在20℃至40℃范围内；此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％水溶液，其中69.5mol％(摩尔比)丙烯酸或丙烯酰胺部份中和为丙烯酸钠或丙烯酰铵钠。

2)再加入0.971g的丙烯酸丙烯酯在水溶性不饱和单体溶液，并维持温度在20℃左右。

4)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始反应。

5)利用切式粉碎机将反应后的高吸水性树脂切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的高吸水性树脂。

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径，得粉状吸水性树脂。

接着，参照实验例一至九的步骤，分别添加参考例一至三的捕捉多价金属离子的吸水性树脂来制备本发明实施例的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备出的高吸水性树脂，并对其测量过渡金属离子合计含量、保持力、20g/cm²压力下吸水倍率、49g/cm²压力下吸水倍率及残存单体含量。

实验例一

步骤：

1)取48％氢氧化钠水溶液802g缓慢加入990g丙烯酸及1069.2g的水的4000cc圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为3小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入1.518g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺在水溶性不饱和单体溶液，并维持温度在20℃左右。

3)添加参考例一所制备的吸水性树脂12mg(毫克)加入在部分中和的丙烯酸溶液，并将温度维持在20℃左右，利用ICP-MS(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry)测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为89ppm(parts per million，百万分的)。

4)加入0.528g双氧水，6.62g亚硫酸氢钠及6.62g过硫酸铵以起始自由基聚合反应。

5)利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的小凝胶体。

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

7)称取此高吸水性树脂100g，加入硫酸铝粉末1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟。

8)冷却后，称取此高吸水性树脂50g，加入氧化镁粉末0.5g，待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺∶水＝1∶3(重量比)溶液6g，进行抗结块处理，即得高性能的再制的高吸水性树脂，测定保持力为28.34g/g(每克再制的高吸水性树脂可保持28.34克的0.9％NaCl水溶液)，20g/cm²压力下吸水倍率28.17g/g(每克再制的高吸水性树脂在每平方公分20克重的压力下，可吸收28.17克的0.9％NaCl水溶液)，49g/cm²压力下吸水倍率15.70g/g，残存单体106.4ppm。

实验例二

步骤：

重复实验例一，但添加参考例一所制备的吸水性树脂0.12g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为76ppm。其余同实验例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为28.54g/g，20g/cm²压力下吸水倍率28.67g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.44g/g，残存单体92.3ppm。

实验例三

步骤：

重复实验例一，但添加参考例一所制备的吸水性树脂12.02g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为63ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.07g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.06g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.39g/g，残存单体69.7ppm。

实验例四

步骤：

重复实验例一，但添加参考例一所制备的吸水性树脂60.08g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为45ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.46g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.47g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.14g/g，残存单体43.2ppm。

实验例五

步骤：

重复实验例一，但添加参考例一所制备的吸水性树脂120.16g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为26ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为30.11g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.15g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.03g/g，残存单体29.5ppm。

实验例六

步骤：

重复实验例一，但添加参考例二所制备的吸水性树脂12.02g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为80ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为30.51g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.45g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.87g/g，残存单体82.7ppm。

实验例七

步骤：

重复实验例一，但添加参考例三所制备的吸水性树脂12.02g，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为96ppm。其余同实验例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为29.46g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.71g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.50g/g，残存单体87.8ppm。

实验例八

步骤：

1)取48％氢氧化钠水溶液802g缓慢加入990g丙烯酸及1069.2g的水的4000cc圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为3小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入1.518g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺在部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度在20℃左右。

3)添加参考例一所制备的吸水性树脂12.02g加入在部分中和的丙烯酸溶液，并将温度维持在20℃左右，利用ICP-MS(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry)测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为73ppm。

4)加入0.528g双氧水，6.62g亚硫酸氢钠及6.62g过硫酸铵以起始反应。

5)利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

7)称取此高吸水性树脂100g，加入硫酸铝粉末1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟。

8)冷却后，称取此高吸水性树脂50g，加入二氧化硅粉末0.5g，待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺/水＝1/3(重量比)溶液6g，进行抗结块处理，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为29.41g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.63g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.20g/g，残存单体73.6ppm。

实验例九

步骤：

重复实验例八，但水不溶性微粉为碳酸钙，其余同实验例十，得高吸水性树脂，测定保持力为29.08g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.16g/g，49g/cm²压力下吸水倍率15.87g/g，残存单体70.8ppm。

参照比较例一至四，以突显出实验例一至九的效果。

比较例一

步骤：

重复实验例一，但不添加参考例一所制备的吸水性树脂，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为172ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为27.62g/g，20g/cm²压力下吸水倍率25.43g/g，49g/cm²压力下吸水倍率13.52g/g，残存单体382.7ppm。

比较例二

步骤：

重复实验例一，但添加高吸水性树脂产品12.02g(商品名BC-283AN，台塑公司的产品商品名)，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为98ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为28.10g/g，20g/cm²压力下吸水倍率24.07g/g，49g/cm²压力下吸水倍率14.16g/g，残存单体147.3ppm。

比较例三

步骤：

重复实验例一，但添加高吸水性树脂产品12.02g(商品名CAW-211，日本触媒公司的产品商品名)，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为121ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为26.78g/g，20g/cm²压力下吸水倍率23.46g/g，49g/cm²压力下吸水倍率12.84g/g，残存单体213.7ppm。

比较例四

步骤：

重复实验例一，但添加参考例一所制备的吸水性树脂12.02g后，在温度20℃下静置8小时后，利用ICP-MS测定此水溶性不饱和单体中，过渡金属离子合计含量为172ppm。其余同实验例一，得高吸水性树脂，测定保持力为26.13g/g，20g/cm²压力下吸水倍率25.43g/g，49g/cm²压力下吸水倍率12.34g/g，残存单体382.7ppm。

本发明的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中所制备的高吸水性树脂经各种测试，证实为粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液及血液、具有低残存未反应单体、高保持力，以及在较高的压力下具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂。

本发明的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中所制备的高吸水性树脂的方法，是利用自由基聚合反应前添加本发明的捕捉多价金属离子的高吸水性树脂，以降低水溶性不饱和单体中过渡金属离子的合计含量，以利于后续进行的自由基聚合反应；因不饱和单体水溶液中，过渡金属离子的含量较低，可使得自由基聚合反应较完全，进而得到低残存单体且具有高物理性质的高吸水性树脂。

在本发明研发过程中，若在不饱和单体水溶液中过渡金属离子合计含量超过100ppm时，则水溶性的不饱和单体聚合反应后所得到高吸水树脂的聚合物会具有下列缺点：含有大量的残存单体含量，当聚合物随后进行热处理或是在高温的环境下使用时，聚合物会产生新的残存单体，增加残存单体的含量，使得聚合物进行表面交联处理时，表面交联剂无法有效的改善聚合物的各种物理性质。

而在丙烯酸盐聚合物中，过渡金属离子合计含量与经过干燥后，聚合物中残存单体含量的增加原因仍然有待研究，目前为业界所接受的推论为：由于过渡金属元素多半具有多种氧化态，当过渡金属离子以较高氧化态存在丙烯酸盐水溶性不饱和单体时，会捕捉自由基聚合反应中的自由基，形成较稳定的氧化态，而这一类稳定的过渡金属元素氧化态存在丙烯酸盐水溶性不饱和单体时，由于具有空价d-轨域，会捕捉自由基聚合反应中存在于丙烯酸盐碳-碳键中的自由基，形成共价键，当这种高氧化态的过渡金属离子或是具有稳定的氧化态过渡金属离子浓度越高时，会抑制自由基聚合反应的发生，进而得到高残存单体的高吸水性树脂。

就本发明而言，仅需添加本发明的捕捉多价金属离子的吸水性树脂在丙烯酸盐水溶性不饱和单体中，即可降低水溶性不饱和单体中的过渡金属离子合计含量，由于具有捕捉多价金属离子效果的吸水性树脂的主要化学结构组成中，含有至少氮元素或氧元素或是两种都包含的化合物，其结构中的氮元素或氧元素会提供未共用电子对与多价金属离子形成配位键，进而使得多价金属离子被含有氮元素或氧元素的化合物所捕捉，其中又以氮元素捕捉多价金属离子效果比氧元素佳。

本发明的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中所制备的高吸水性树脂，由于具有低残存单体含量的特性，所以可提高使用上的安全性，经由本发明的再制的高吸水性树脂将能更适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该方法至少包括下列步骤：

提供一不饱和单体水溶液，在不饱和单体水溶液添加内部交联剂，所述内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围在0.001至5重量百分比之间；

提供一捕捉多价金属离子的吸水性树脂与该不饱和单体水溶液混合，该捕捉多价金属离子的吸水性树脂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围在0.001至50重量百分比之间，该不饱和单体水溶液的中和比率在45至85摩尔百分比的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围，该不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或上述群组中的混合单体，并且该捕捉多价金属离子的吸水性树脂为通过下述方法制造而得：包括先在浓度范围包括重量百分比20至55的不饱和单体水溶液中添加中和剂，以中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类至中和浓度范围包括摩尔百分比45至85；之后，添加内部交联剂，其以反应物总固形份为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至5；再添加起始剂以开始自由基聚合反应，起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至10；以及将自由基聚合反应所得的高吸水性树脂切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径，得到所述的捕捉多价金属离子的吸水性树脂；其中，所述不饱和单体水溶液中的水溶性不饱和单体的化学结构组成为至少含有氮元素或氧元素或是两种元素都包含的化合物，其中氮元素或氧元素会提供未共用电子对与多价金属离子形成配位键，进而使得多价金属离子被含有氮元素或氧元素的化合物所捕捉；及

进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂及控制温度在90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该捕捉多价金属离子的吸水性树脂粒径分布范围在0.10至0.85毫米之间，平均粒径范围为0.20至0.60毫米。

3.根据权利要求1所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，形成该捕捉多价金属离子的吸水性树脂的水溶性不饱和单体化学结构组成至少含有氮元素或氧元素或是两种都包含的化合物。

4.根据权利要求1所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，筛选后的该凝胶体的固定粒径范围为0.05至2.00毫米。

5.根据权利要求1所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该高吸水性树脂，其粒径分布范围在0.10至0.85毫米之间，平均粒径范围为0.2至0.6毫米；粒子长度与宽度比值在1.5至20范围内，粒子长度为100至10000微米范围内，宽度为10至2000微米范围内。

6.根据权利要求1所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该表面交联剂为多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇碳酸酯或其混合物。

7.根据权利要求1添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该表面交联剂以反应物总固形份为基准的添加剂量范围在0.005至5重量百分比之间。

8.一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该方法至少包括下列步骤：

提供一不饱和单体水溶液，在不饱和单体水溶液添加内部交联剂，所述内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围在0.001至5重量百分比之间；

提供一捕捉多价金属离子的吸水性树脂与该不饱和单体水溶液混合，该捕捉多价金属离子的吸水性树脂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围在0.001至50重量百分比之间，该不饱和单体水溶液的中和比率在45至85摩尔百分比的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围，该不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或上述群组中的混合单体，并且该捕捉多价金属离子的吸水性树脂为通过下述方法制造而得：包括先在浓度范围包括重量百分比20至55的不饱和单体水溶液中添加中和剂，以中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类至中和浓度范围包括摩尔百分比45至85；之后，添加内部交联剂，其以反应物总固形份为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至5；再添加起始剂以开始自由基聚合反应，起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围包括重量百分比0.001至10；以及将自由基聚合反应所得的高吸水性树脂切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径，得到所述的捕捉多价金属离子的吸水性树脂；其中，所述不饱和单体水溶液中的水溶性不饱和单体的化学结构组成为至少含有氮元素或氧元素或是两种元素都包含的化合物，其中氮元素或氧元素会提供未共用电子对与多价金属离子形成配位键，进而使得多价金属离子被含有氮元素或氧元素的化合物所捕捉；

进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、添加惰性无机盐粉末、涂覆一表面交联剂、控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂；

添加一水不溶性微粉及一黏着剂于该高吸水性树脂，以进行抗结块处理；及

前述的该表面交联剂能在该加热表面处理时进行交联反应。

9.根据权利要求8所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该表面交联剂为多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、或乙二醇碳酸酯。

10.根据权利要求8所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该水不溶性微粉为硫酸铝、碳酸钙、氧化镁、沸石、高岭土、二氧化钛或二氧化硅的无机盐粉末，该水不溶性微粉的用法为单独使用或合并两种以上混合使用，其中水不溶性微粉以反应物总固形份为基准的添加剂量范围在0.01至4重量百分比之间。

11.根据权利要求8所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法，其特征在于，该水不溶性微粉的粒径范围为不大于0.6毫米。

12.根据权利要求8所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇或聚乙烯亚胺，该黏着剂的用法为单独使用或合并两种以上混合使用。

13.根据权利要求8项所述的添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂以反应物总固形份为基准的添加剂量范围在0.005至5重量百分比之间。