CN101418053A - 高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水性树脂的制造方法，此方法是以表面分散剂涂覆处理高吸水性树脂水凝胶，具有帮助凝胶分散的特性，使其烘干效果更佳，不仅可以降低高吸水性树脂的残存单体，同时更能减少制造过程中细粉的产生。

Description

高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明是关于一种对水溶液吸收良好的吸水物，此高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

上述高吸水性树脂经聚合工艺后，尚须经由胶体绞碎，再将绞碎后的小胶体均匀散布于干燥机中，高吸水性树脂散布不均时，会造成干燥不完全，从而降低整个工艺的效率，为了增加干燥效率，就必须提高干燥温度，一旦干燥温度提高，将影响物性，如：粒径、茶袋保持力、压力下吸收倍率等等。优良的高吸水性树脂不仅要满足上列物理性质外，尚需具有易工业化的特性。

背景技术

公知技术中已知的高吸水性树脂的成分材料有：遇水分解型的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物，因为含有天然的高分子—淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；再者，其制造方法又十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式均以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所制得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸盐共聚物原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统的温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

制造高吸水性树脂无论是以水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法，最终都必须将的干燥，而一般都是利用100至230℃高温的一次性干燥方式；但干燥前，须先将聚合反应所得的大块胶体，以绞碎挤压方式制成小颗粒(逆相悬浮液聚合反应除外)，再将小颗粒胶体均匀散布于干燥机中，以利干燥。

公知技术中粉碎高吸水性树脂胶体的方法，主要以多孔板配合切刀，以挤压螺杆方式挤压胶体，使之粉碎，目前业界已开发出多种防止粉碎后胶体黏聚成团的方法，如日本积水化公司成利用无机盐类矿土，进行胶体分散，此类矿物使用前须先筛选适当大小的滑石粉，于大胶体粉碎成小胶体的过程中，加入相对于高吸水性树脂胶体为0.1～50wt％的滑石粉，用以增加小胶体的分散性与流动性，但此方式存在着几个重大缺陷：一是在粉碎的过程中，由于无机盐类矿土长期与粉碎机刀盘的磨擦，使得其刀盘寿命大幅的缩短，二是矿土粉体对高吸水性树脂的物性有一定的影响，故需进行粉体的回收，增加制造工艺难度，三是粉尘对人体的健康有危害，尤其是开放式的工艺。

公知技术中另有其它方式来改善高吸水性树脂的分散性、降低胶体团聚，或是减少粉碎机刀盘所受阻力的方法，如特公平3-73576号公报、特开平2-24361号公报，利用挤压机制粒的过程中，添加离型剂、硅油、二氧化硅或矿土粉末，以减少高吸水性树脂凝聚成团的现象；特公平1-36039号公报亦是利用水溶性不佳，甚至不溶于水的离型剂(黏着防止剂)来解决此种现象，包括沸点在200～400℃的石油分馏物、高分子量的脂肪酸酯化物、黏度在10^-5～5×10^-3m²/sec的硅油。但此类水溶性不佳，甚至不溶于水的离型剂(黏着防止剂)亦存在着一个严重的问题-表面张力，经由此方式所得的高吸水性树脂，其表面张力会大幅度降低，提高尿布回渗的可能性。

特开平11-188726号公报中，利用亲水性表面活性剂如聚乙二醇类的化合物，添加0.001～10wt％于绞切制粒的过程中，但此种亲水性表面活性剂通常含有醇基(-OH)，且亲水性佳，添加量过低时，高吸水性树脂反而更容易有团聚现象发生。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种高吸水性树脂的制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的高吸水性树脂的制造方法，该方法的特征在于：

(a)中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)聚合后的高吸水性树脂水凝胶，于粉碎成小颗粒凝胶体的过程中，加入表面分散剂水溶液；

(c)经烘干、粉碎、筛选。

所述的制造方法，其中，表面分散剂种类为不含可与羧基(根)起反应的官能基，如醇基、环氧基类的化合物。

所述的制造方法，，其中，表面分散剂不可为含多价金属离子的化合物，如铝、铁等。

所述的制造方法，其中，重量百分比浓度范围在0.005wt％至50wt％之间。

所述的制造方法，其中，水溶液总添加量对高吸水性树脂水凝胶的重量百分比为0.005wt％至50wt％之间。

所述的制造方法，其中，表面分散剂1％的水溶液表面张力应在25dyne/cm²以上。

所述的制造方法，其中，可于表面张力水溶液中添加不大于50wt％的亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等。

具体实施方式

本发明是利用水溶性的表面分散剂协助胶体分散，而表面分散剂水溶液可在三种情况下加入协助胶体分散：

一、在大胶体制成小颗粒的过程中；

二、于小颗粒制成后；

三、于大胶体制成小颗粒的过程中与小颗粒制成后。

而此水溶性的表面分散剂须合乎下列条件：

一、为避免表面分散剂与高吸水性树脂的主要官能基-羧基(COOH)反应，表面分散剂的成份不可为含醇基、环氧基等易与羧基反应的化合物；

二、为避免与离子化后的高吸水性树脂羧基根(COO^-)反应，表面分散剂的成份不可为或具有多价的金属离子盐；

三、为避免表面张力过低，表面分散剂0.5％的水溶液表面张力应在25dyne/cm²以上；

四、为提升其表现张力，可于表面分散剂水溶中添加不大于50wt％的亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等。

制造本发明的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体，除了丙烯酸外，尚可使用其它具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

本发明在进行自由基聚合反应时，单体水溶液浓度并没有特别的限制，但较佳浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水凝胶太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制，不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，若pH低于5.5时，聚合后水凝胶体内残存单体含量过高，导致高吸水性树脂的物性不佳。

含酸基单体的羧酸基，应该部份中和以控制成品的pH值使其呈中性或微酸性。中和剂为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物；中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％。中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太安全。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本。此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉。部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等可单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基聚合反应前应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应的单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行反应，经由水溶液聚合所生产的高吸水性树脂胶体，一般都因为体积过大无法直接进行干燥，必须先经由绞碎机将凝胶体制成1cm³以下的小凝胶体，再经由胶体粒子散布机，均匀的将的分布于干燥履带上以进行烘干，根据本发明，为减少螺旋挤压杆于挤压制粒过程中，所遭受的阻力，并增加胶体分散性，提升烘干效率，乃于挤压制粒的过程中，加入不与高吸水性树脂反应的表面分散剂水溶液，表面分散剂水溶液的浓度以0.01～50％较佳，表面分散剂水溶液添加量对吸水性树脂胶体的重量百分比为0.01～50％较佳；但此表面分散剂并分限定于水溶液聚合，逆向悬浮等其它方式聚合所得吸水性树脂胶，于挤压、制粒或增加吸水性树脂胶分散、流动性时，皆可适用。

若绞碎后的小胶体散布于干燥机的过程中，高吸水性树脂散布不均时，会造成干燥不完全，从而降低整个工艺的效率，为了增加干燥效率，就必须提高干燥温度，一旦干燥温度提高，干燥后的高吸水性树脂便容易产生气泡，在经过研磨便容易提高产品的细粉量，使量物性表现不佳，更降低产能。

干燥机的烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度180℃以上会使内部交联剂提早进行交联反应，后续的干燥过程中，将因交联度过高，而无法有效的去除未反应的残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥机的使用可为普通的干燥器或加热炉，适用于本发明的加热干燥处理装置有包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。

高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，都会在树脂的表面再作进一步架桥。此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此的前已有许多专利提出；如分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)，使用有机溶液、水、醚化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率、提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

于表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加方式则依据表面交联剂的种类，分成表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加。亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳(美国专利6849665号)。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。

进行表面交联剂涂覆处理后，再以90℃至230℃范围内进行加热处理，使表面交联剂能均匀而且快速的进行交联反应，并使内部交联剂同时进行交联反应而达到本发明的效果。热处理温度90℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，热处理温度230℃以上树脂易劣化影响质量，热处理时间以30分钟至150分钟为宜。依照欲获得到的表面处理效果做热处理温度调整，热处理温度高则热处理时间短，热处理温度低时，则热处理温度时间长。

使用普通的干燥器或加热炉即可完成热处理的步骤，适用于本发明的热处理装置有包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。

表面交联热处理后，于高吸水树脂中添加水不溶性微粉，进行抗结块处理，目的在增加高吸水树脂颗粒之间之间隙，使高吸水树脂在吸收湿气后仍有高流动性。水不溶性微粉添加方式为直接添加，再利用黏着剂将水不溶性微粉黏着于高吸水树脂表面；水不溶性微粉包括硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅、二氧化钛的无机盐粉末，及如纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的有机粉末。上述的水不溶性微粉中，以添加无机盐粉末的效果最好。无机盐粉末的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。添加范围在重量百分比0.001wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。水不溶性微粉的粒子大小最好不大于10mm，更适当的大小为0.6mm以下。黏着剂可为多元醇如：丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等；或可使用聚乙烯亚胺。黏着剂的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。黏着剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，黏着剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法使惰性无机盐粉末完全黏着于高吸水树脂表面，黏着剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

本发明的目的，在利用添加分散剂于胶体颗粒的方式，提高生产效率、提升产品物性，以产生一种粉状、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液，具有高保持力、低残存未反应单体，且在较高的压力下尚具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂，其制造方法至少包括：

(a)中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)中和后聚合生成的高吸水性树脂水凝胶，先将大块水凝胶块经由绞切机制成小颗粒凝胶体，此过程中可加入表面分散剂的水溶液；

(c)喷洒表面分散剂水溶液于小颗粒凝胶体，使的混合均匀；

(d)经干燥、粉碎、筛选；

(e)表面交联剂涂覆；及

(f)温度90℃至230℃加热表面改质处理。

除逆相悬浮聚合外，于聚合后生产的高吸水性树脂，皆需经由切条机、挤压机或制粒机等机器，将大块高吸水性树脂胶体粉碎成小颗粒的树脂，而在挤压制粒的过程中，吸水性树脂胶体有其黏性，将阻碍挤压螺旋杆的运转，一旦阻力过大甚至会发生跳机，影响整个工艺的运转，在干燥前，均匀散布树脂小颗粒于干燥机输送带亦是一重要事项，若分布不均，易使高吸水性树脂积聚成团，使其烘干效果不彰，造成部分团内树脂仍为未干的状态，因而影响后续工艺的进行，若以提高干燥温度来解决此问题，将使其干燥、粉碎后的细粉量增多。当高吸水性树脂在高温中快速干燥时，高吸水性树脂内部水分容易因为来不及逸出，而在内部膨涨形成气泡，气泡空洞越多，在粉碎、研磨过程中的挤压与切削，越容易造成气泡空洞周围的高吸水性树脂破碎，形成细粉，使得高吸水性树脂粉尘量的增加；细粉量的多寡对环境以及生物体产生一定程度的影响，尤其是空气中的悬浮微粒经由呼吸道进入肺部因而对肺部产生刺激，增加肺部与呼吸道病变的机会，而且当细粉量愈多时，代表颗粒的大小适合商业化使用的高吸水性树脂量减少，回收的细粉量愈多，将减低生产效率并增加成本。

为探视本发明对细粉的影响，可由下述步骤检验。首先将单体中和，加入催化剂聚合得高吸水性树脂水凝胶，将水凝胶与分散剂一同加入挤压机(美利德公司的产品，型号为MRT-SCN-2S型)中制粒，其包含一至数组刀具与多孔盘，孔径为30mm至3mm不等，另设有电流感测装置，可监测挤压螺杆所承受的胶体阻力。在挤压机后，连接一滚筒制粒机，将所挤压产生的小颗粒树脂，直接导入滚筒中，并于其上增加分散剂的喷洒或流入装置，用以增加胶体的分散性，并于出口处，取100g胶体做胶体分散时间的检验，其余胶体以履带输送至干燥机(千锐仪器公司的产品，型号为DV70型；或美利德公司的产品，型号为MRT-SCN-2S型)，经干燥机以130～150℃进行完全烘干，将干燥后的高吸水性树脂颗粒粉碎磨，以标准筛网筛出并计算各粒径的分布比例，检测不同干燥温度对细粉生成量的影响，并进行比较，以观察其影响。

本发明中检验分散时间的方式，是取干燥前的高吸水性树脂颗粒100g，将其放入长、宽、高为5cm、5cm、10cm的透明压克力筒中(此筒的上、下两端为开放式)，以法码加压方式，在高吸水性树脂颗粒上以加高压1.0psi加压10秒后，拿起压克力筒与加压法码后，观察压紧后高吸水性树脂团，由方型膨胀、散裂至摊平于地面上所需的时间。

本发明是利用JIS标准筛网来检验细粉的生成量。根据EDANA检验方法第WSP 220.2(05)号所描述的方法；将底部具有平盘的筛网置于震动器中，筛网排列顺序为网孔小者在下，启动震动器，其震幅为1.0mm，10分钟后停止震动器，筛选分类出不同粒径的高吸水性树脂后秤重，并利用下列方程式计算出各粒径的分布比率。

粒径分布比率(％)＝(每一层筛网内高吸水性树脂重量/所有筛网内高吸水性树脂重量的总和)×100％

本发明为便于筛选性能的评估，将高吸水性树脂中，粒径小于106um(JIS标准筛网为140mesh)视为细粉，利用其所占比率的增减来判断干燥温度对细粉的影响。

因表面张力值高低将影响尿库回渗的表现，为彰显本发明的高吸水性树脂的高表面张力值，本发明以表面张力仪KRUSS Processor TensiometerK100来测定表面张力值；初始秤取重量0.5g的高吸水性树脂放在烧杯中，加入40毫升0.9％食盐水，磁石转子以600rpm搅伴3分钟，再将0.9％液体以滤纸过滤，以表面张力仪检测滤液的表面张力。

本发明的保持力(CRC)系利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

低残存单体的测定是利用液相层析仪(HPLC)分析。先精秤取0.500g高吸水性树脂于150cc锥形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20％Al₂(SO₄)₃水溶液5g，再利用2μm滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的讯号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

以下以实施例说明本发明；但本发明的权利要求范围则不受这些实施例所限制。

实施例一

1)取48％氢氧化钠水溶液802g及1069.2g的水置入于4000c.c圆锥瓶中，缓慢加入330g丙烯酸并保持瓶内中和反应系统的温度在40℃以下，中和后的水溶性不饱和单体pH值为12.6。静置5分钟后，再将660g丙烯酸加入部份中和完成的水溶性不饱和单体中，其完全中和后的水溶性不饱和单体pH值为5.6。此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入1.518g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺于水溶性不饱和单体溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.528g双氧水，6.62g亚硫酸氢钠及6.62g过硫酸铵以起始反应。

4)利用切式粉碎机将反应生成的凝胶体切碎，并于此时加入非离子型的表面分散剂-聚乙二醇二硬酯酸酯(中日合成化学股份有限公司提供)，其浓度为1％，1％分散剂对粉碎胶体的使用量为20％，观察挤压机电流变化(请参阅表1)。

5)将上述粉碎的胶体倒入制粒滚筒中，并于此时加入1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶剂，1％分散剂对粉碎胶体的使用量为20％，于筒中混合约5分钟后，取出观察其胶体分散时间的变化(请参阅表1)。

6)再以130℃温度干燥2小时。

7)经研磨后，利用JIS标准筛网(网目为140，粒径为106μm)，震动器震荡时间为10分钟筛选所得的细粉量所占的比例为2.02％(请参阅表1)。

8)将研磨所得大于106μm的高吸水性树脂，进行残存单体测试、保持力(CRC)测试与表面张力测试(请参阅表1)。

实施例二

1)重复实施例一步骤1)～8)，但聚乙二醇二硬酯酸酯浓度改为10％，10％分散剂对粉碎胶体的使用量皆降为5％。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例三

1)重复实施例一步骤1)～8)，但在1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶液中加入1％乙醇。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例四

1)重复实施例一步骤1)～8)，但非离子型的表面分散剂-聚乙二醇二硬酯酸酯，改为离子型的表面分散剂-聚乙二醇烷基醚硫酸铵盐(中日合成化学股份有限公司提供)。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例五

1)重复实施例四步骤1)～2)，但离子型的表面分散剂-聚乙二醇烷基醚硫酸铵盐浓度改为10％，10％分散剂对粉碎胶体的使用量皆降为5％。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例六

1)重复实施例四步骤1)～2)，但在1％聚乙二醇烷基醚硫酸铵盐水溶液中加入1％乙醇。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例七

1)重复实施例一步骤1)～8)，但非离子型的表面分散剂-聚乙二醇二硬酯酸酯，改为离子型的表面分散剂-丁二酸二辛酯磺酸钠(中日合成化学股份有限公司提供)。

2)其挤压机电流、交体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例八

1)重复实施例七步骤1)～2)，但离子型的表面分散剂-丁二酸二辛酯磺酸钠浓度改为10％，10％分散剂对粉碎胶体的使用量皆降为5％。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

实施例九

1)重复实施例七步骤1)～2)，但在1％丁二酸二辛酯磺酸钠水溶液中加入1％乙醇。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

比较例一

1)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

比较例二

1)重复实施例一步骤1)～8)，但将1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶剂，于步骤3)绞碎时、步骤4)胶体制粒时的添加量由20％改成40％。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

比较例三

1)重复实施例一步骤1)～8)，但1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶剂，改成带有高价金属离子的1％硬酯酸镁水溶剂(中日合成化学股份有限公司提供)。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

比较例四

1)重复实施例一步骤1)～8)，但1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶剂，改成纯水溶剂。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

比较例五

1)重复实施例一步骤1)～8)，但1％聚乙二醇二硬酯酸酯水溶剂，改成不添加任何溶剂。

2)其挤压机电流、胶体分散时间、细粉量、残存单体、保持力与表面张力值，如表1所示。

表1

 

	挤压机电流(A)	胶体分散时间(秒)	保持力(g/g)	表面张力(dyne/cm2)	细粉量(％)	残存单体(ppm)
							实施例一	39	18.4	41.2	65.6	2.02	340
实施例二	38	15.6	40.6	59.4	1.68	306
							实施例三	39	19.2	41.4	66.7	2.12	356
实施例四	40	15.7	42.0	63.3	1.89	412
							实施例五	39	13.4	41.4	57.6	1.54	387
实施例六	41	16.9	42.3	65.4	2.03	442
							实施例七	38	19.7	41.8	62.3	2.32	387
实施例八	38	17.4	41.1	56.3	1.88	334
							实施例九	39	20.4	40.9	64.1	2.98	398
比较例一	37	13.6	41.6	44.3	1.44	344
							比较例二	48	20.3	39.4	49.3	3.54	367
比较例三	39	18.6	36.8	63.1	1.87	382
							比较例四	73	38.9	41.6	70.2	5.12	612
比较例五	58	33.2	40.9	70.7	4.67	563

Claims (9)

1、一种高吸水性树脂的制造方法，该方法的特征在于：

(a)中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)聚合后的高吸水性树脂水凝胶，于粉碎成小颗粒凝胶体的过程中，加入表面分散剂水溶液；

(c)经烘干、粉碎、筛选。

2、如权利要求1所述的制造方法，其中，表面分散剂种类为不含可与羧基(根)起反应的官能基。

3、如权利要求2所述的制造方法，其中，可与羧基(根)起反应的官能基为醇基和环氧基类的化合物。

4、如权利要求1所述的制造方法，，其中，表面分散剂不可为含多价金属离子的化合物。

5、如权利要求4所述的制造方法，其中，含多价金属离子的化合物为铝和铁。

6、如权利要求1所述的制造方法，其中，表面分散剂的重量百分比浓度范围在0.005wt％至50wt％之间。

7、如权利要求1所述的制造方法，其中，水溶液总添加量对高吸水性树脂水凝胶的重量百分比为0.005wt％至50wt％之间。

8、如权利要求1所述的制造方法，其中，表面分散剂1％的水溶液表面张力应在25dyne/cm²以上。

9、如权利要求1所述的制造方法，其中，可于表面张力水溶液中添加不大于50wt％的亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等。