CN102482441A - 吸水聚合物结构体的等离子体改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造表面改性的吸水聚合物结构体的方法，其包括以下工艺步骤：I)提供多个吸水聚合物结构体；II)用等离子体处理工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面；其中，在工艺步骤II)期间使所述吸水聚合物结构体彼此混合。本发明还涉及用于该制造方法的装置、通过该方法获得的表面改性的吸水聚合物结构体、包含该表面改性的吸水聚合物结构体和基体的复合物、制造该复合物的方法、通过该方法获得的复合物、包含该表面改性的吸水聚合物结构体或复合物的化学产品，以及该表面改性的吸水聚合物结构体或复合物在化学产品中的用途。

Description

吸水聚合物结构体的等离子体改性
技术领域
本发明涉及用于制造表面改性的吸水聚合物结构体的方法、通过该方法获得的表面改性的吸水聚合物结构体、包含这些表面改性的吸水聚合物结构体和基体的复合物、制造复合物的方法、通过该方法获得的复合物、包含这些表面改性的吸水聚合物结构体或复合物的化学产品，以及表面改性的吸水聚合物结构体或复合物在化学产品中的用途。
背景技术
超吸收体为水不溶性交联聚合物，其能够吸收大量水性液体，尤其是体液，优选尿液或血液，伴随溶胀和形成水凝胶，并能够在压力下保持这些水性液体。通常，这些液体吸收是超吸收体或超吸收体组合物的干重的至少10倍或甚至至少100倍的水。由于这些特有的性质，这些聚合物主要用于卫生制品如尿布、失禁产品或卫生巾。对超吸收体和超吸收体组合物以及它们的用途和制造的综述在以下文件中给出：F.L.Buchholz and A.T.Graham(editors)in“Modern Superabsorbent Polymer Technology(现代超吸收体聚合物技术)”，Wiley-VCH，New York，1998。
一般情况下，通过通常部分中和的含有酸基团的单体在交联剂存在下进行自由基聚合来制备超吸收体。通过选择单体组成、交联剂和聚合条件以及聚合后获得的水凝胶的加工条件，可以制备具有不同吸收性能的聚合物。此外，还可以制备接枝聚合物，例如根据DE-A-26 12 846所述使用化学改性的淀粉、纤维素和聚乙烯醇。
在尿布构造方面，目前的趋势是生产具有降低的纤维素纤维含量和增加的超吸收体含量的甚至更薄的构造。更薄构造的优点不但表现在改善的穿着舒适性，而且表现在减少包装和储存的成本。随着朝向更薄的尿布构造的趋势，对超吸收体的要求已显著变化。目前至关重要的是水凝胶传导和分布液体的能力。由于卫生制品的更高负载(每单位面积超吸收体的量)，溶胀状态下的聚合物不得形成对于后来液体的阻挡层(凝胶阻塞)。如果产品具有良好的传输性能，则能够确保整个卫生制品的最佳的利用。
除了超吸收体的渗透性(以“盐水流动传导性-SFC”形式描述)和在压缩应力下的吸收容量之外，特别地，超吸收体颗粒的吸收速率(以每克超吸收体每秒吸收的液体的量描述)也是关键的标准，其使得能够表述吸收体核(其包含高浓度的此超吸收体且仅具有低绒毛含量)是否能够在其与液体首次接触时快速吸收它们(“首次获得”)。在吸收体核具有高吸收体含量的情况下，此“首次获得”依赖于超吸收体材料的吸收速率以及其它因素。
为了提高超吸收体的吸收速率，现有技术公开了多种方法。例如，通过使用更小的超吸收体颗粒(相应地具有更高的表面积-体积比)，能够增加超吸收体的表面积。然而，其结果是降低超吸收体的渗透性和其它性能特征如保持力。为了避免此问题，通过例如借助粉碎来生产具有不规则形状的超吸收体颗粒，也能够实现增加超吸收体颗粒的表面积，而不降低颗粒直径。例如，US 5,118,719和US 5,145,713也公开了在聚合期间在单体溶液中分散发泡剂，所述发泡剂在加热过程中释放二氧化碳。所得超吸收体的多孔性在聚合物颗粒中提供相对大的表面积，这最终能够增加吸收速率。US 5,399,391进一步公开在表面上后交联此发泡的超吸收体颗粒，也是为了以此方式改善在压缩应力下的吸收容量。然而，此方法的缺点是：由于发泡的超吸收体颗粒的大表面积，必须使用与非发泡超吸收体颗粒相比更大量的表面交联剂，这不可避免地还会导致在表面区域中增加交联密度。然而，表面区域中过高的交联密度导致吸收速率的降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中与具有高吸收速率的吸水聚合物结构体的生产相关的缺点。
更具体地，本发明的目的是说明制造超吸收体的方法，其能够提高任何选择的前体颗粒的吸收速率，且优选地不改变粒径分布。
更具体地，该方法值得注意的是，其使用提高超吸收体的吸收速率，然而保持力(即保持所吸收的液体的能力)则最小程度降低或在最差情况下仅有些微的下降。
本发明的另一目的是超吸收体颗粒的表面处理在超吸收体的性能方面对表面后交联具有至少中性的影响。
本发明的另一个目的是提供与现有技术已知的超吸收体相比提高了吸收速率、同时具有最大的保持力的超吸收体。此外，即使在延长贮存期间(例如超过几星期)，该超吸收体的多种性质在最差的情况中应该仅有些微(如果真的有)的变化。
通过用于制造表面改性的吸水聚合物结构体的方法实现上述目的，所述方法包括以下工艺步骤：
I)提供多个吸水聚合物结构体；
II)用等离子体处理(优选改性)工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面；
其中，在工艺步骤II)期间使所述吸水聚合物结构体彼此混合。这些工艺步骤不需要严格地在每一个工艺步骤完成后连续地进行。反而，这些工艺步骤，以及下文中描述的所有步骤同样可以在时间上相互重叠地进行。
在本发明所述方法的工艺步骤I)中，首先提供多个吸水聚合物结构体，本文中使用的术语“多个”优选地理解为量为至少1000，更优选地为至少1,000,000，且最优选为至少1,000,000,000。
本发明优选的吸水聚合物结构体是纤维、泡沫体或颗粒，优选纤维和颗粒，特别优选颗粒。
本发明优选的聚合物纤维的尺寸如下：可将该聚合物纤维掺入纺织品中或作为用于纺织品的纱线和直接制成纺织品。本发明优选聚合物纤维的长度为1至500mm，优选2至500mm且更优选5至100mm，以及直径为1至200但尼尔(denier)，优选3至100但尼尔且更优选5至60但尼尔。
本发明优选的聚合物颗粒的尺寸如下：该聚合物颗粒根据ERT 420.2-02的平均粒径为10至3000μm，优选20至2000μm且更优选150至850μm。尤其优选的是：粒径为300至600μm的聚合物颗粒的比例基于吸水性聚合物颗粒的总重为至少30wt％，更优选至少40wt％且最优选至少50wt％。
此外，根据本发明，优选工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体基于部分中和的交联丙烯酸。在本文中，尤其优选本发明的吸水聚合物结构体为交联的聚丙烯酸酯，其由基于吸水聚合物结构体重量的至少50wt％(优选至少70wt％，进一步优选至少90wt％)的具有羧酸酯基的单体构成。此外，根据本发明，优选本发明的吸水聚合物结构体基于至少50wt％(优选至少70wt％)的聚合的丙烯酸，所述各量均基于吸水聚合物结构体的重量，所述聚合的丙烯酸优选被中和至至少20mol％(更优选为至少50mol％，进一步优选为60至85mol％)的程度。
工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体优选通过包括以下工艺步骤的方法获得：
i)使水性单体溶液进行自由基聚合，以得到聚合物凝胶，所述水性单体溶液包含含有酸基的可聚合的单烯键(monoethylenically)不饱和单体(α1)或其盐，任选的可与单体(α1)聚合的单烯键不饱和单体(α2)，和任选的交联剂(α3)；
ii)任选地粉碎水凝胶；
iii)干燥任选地粉碎的水凝胶，以获得吸水聚合物颗粒；
iv)任选地碾碎并筛分由此获得的吸水聚合物颗粒；
v)任选地进一步表面改性(优选地表面后交联)由此获得的吸水聚合物颗粒，其中此进一步表面改性原则上可在本发明方法的工艺步骤II)中的表面改性之前、同时或之后进行。
在本发明所述的方法中，如果进行表面改性，作为本发明所述方法中的独立的实施方案，可以在表面改性之前、期间或之后进行该处理，其中表面改性和该处理在时间上也可以重叠。
由于表面后交联的聚合物颗粒通常具有小程度的损伤，该多种实施方案是可能的。
在工艺步骤i)中，首先使水性单体溶液进行自由基聚合，得到聚合物凝胶，所述水性单体溶液包含含有酸基的可聚合的单烯键不饱和单体(α1)或其盐，任选的可与单体(α1)聚合的单烯键不饱和单体(α2)，和任选的交联剂(α3)。可将含有酸基的可聚合的单烯键不饱和单体(α1)部分或全部(优选部分)地中和。优选将含有酸基的可聚合的单烯键不饱和单体(α1)中和至少25mol％，更优选至少50mol％，进一步优选50-80mol％。对此，可参考DE195 29 348 A1，在此通过参考并入其公开内容。也可在聚合后进行部分或全部中和。而且，可用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。另外，也可用其它能够与酸形成水溶性盐的碱。也可以用不同的碱进行混合式中和。优选用氨和碱金属氢氧化物进行中和，特别优选用氢氧化钠和用氨进行中和。
此外，在本发明的吸水聚合物结构体中，游离酸基团可以占主要地位，使得此聚合物结构体的pH值在酸性范围内。此酸性吸水聚合物结构体可以通过相对于该酸性聚合物结构体为碱性的、具有游离碱性基团(优选为胺基)的聚合物结构体至少部分地中和。这些聚合物结构体在文献中称为“混合床离子交换吸收体聚合物(Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers)”(MBIEA聚合物)，且尤其在WO 99/34843 A1中有公开。在此通过参考并入WO 99/34843 A1公开的内容，并作为本发明公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物构成组合物，其一方面包括能够交换阴离子的碱性聚合物结构体，另一方面包括能够交换阳离子的与碱性聚合物结构体相比为酸性的聚合物结构体。碱性聚合物结构体具有碱性基团，且通常通过聚合含有碱性基团或含有能够转换成碱性基团的基团的单体而获得。这些单体主要为具有伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦或上述官能团中的至少两种的单体。这些单体尤其包括乙烯胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、alkyloxycyclines、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacine、三聚氰胺等，以及它们的仲胺或叔胺衍生物。
含有酸基的单烯键不饱和单体(α1)优选为WO 2004/037903 A2中作为含有酸基的烯键不饱和单体(α1)提及的那些化合物，在此通过参考将其并入，并作为本发明的一部分。特别优选的含有酸基的单烯键不饱和单体(α1)为丙烯酸和甲基丙烯酸，其中丙烯酸是最优选的。
所用的可以与单体(α1)共聚的单烯键不饱和单体(α2)可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯酰胺。进一步优选的共聚单体尤其是在WO2004/037903 A2中作为共聚单体(α2)提及的那些。
类似地，所用的交联剂(α3)优选为WO 2004/037903 A2中作为交联剂(α3)提及的那些。在这些交联剂中，特别优选水溶性交联剂。最优选的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及通过9mol环氧乙烷与1mol丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯(allyl nonaethylene glycol acrylate)。
除单体(α1)和任选的(α2)以及任选的交联剂(α3)之外，单体溶液还可包括水溶性聚合物(α4)。优选的水溶性聚合物包括部分或全部水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量不是关键，只要其是水溶性的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物(优选为合成的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇)不仅可作为待聚合单体的接枝基础。还可以将这些水溶性聚合物与刚刚聚合后的聚合物凝胶或已干燥的吸水聚合物凝胶混合。
另外，单体溶液还可以包括辅料(α5)，辅料特别包括聚合可能需要的引发剂或络合剂，例如EDTA。
单体溶液可使用的溶剂包括水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物，溶剂的选择也特别取决于聚合的方式。
单体(α1)和(α2)以及交联剂(α3)和水溶性聚合物(α4)和辅料(α5)在单体溶液中的相对含量优选如下选择：使工艺步骤iii)中干燥后获得的吸水聚合物结构体基于：
-20至99.999wt％(优选55至98.99wt％，更优选70至98.79wt％)的单体(α1)，
-0至80wt％(优选0至44.99wt％，更优选0.1至44.89wt％)的单体(α2)，
-0至5wt％(优选0.001至3wt％，更优选0.01至2.5wt％)的交联剂(α3)，
-0至30wt％(优选0至5wt％，更优选0.1至5wt％)的水溶性聚合物(α4)，
-0至20wt％(优选0至10wt％，更优选0.1至8wt％)的辅料(α5)，以及
-0.5至25wt％(优选1至10wt％，更优选3至7wt％)的水(α6)，
其中，(α1)至(α6)的重量总和为100wt％。单体溶液中的最佳浓度值，尤其是单体、交联剂和水溶性聚合物的最佳浓度值可以依据简单的初步试验确定或从现有技术中获得，尤其以下出版物：US 4,286,082、DE-A-27 06135、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 40 20 780 C1、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056和DE-A-44 18 818。对于单体溶液的自由基聚合，原则上可用的聚合方法为本领域技术人员已知的所有聚合方法。例如，在本文中可提及本体聚合(优选在例如挤出机的捏合反应器中进行)、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合。
溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可以连续地或分批地进行。现有技术公开了多种与反应条件(例如温度、引发剂的种类和量以及反应溶液)有关的可能变化。典型的方法在以下专利中有描述：US4,286,082、DE-A-27 06 135 A1、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 4020 780 C1、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056、DE-A-44 18 818。在此通过参考将其公开内容并入，并作为本发明公开内容的一部分。
一般情况下，聚合是由引发剂引发的。用于引发聚合的引发剂可以是在聚合条件下形成自由基且通常用于生产超吸收体的所有引发剂。也可以通过电子束对可聚合的水性混合物的作用而引发聚合。然而，也可以在光引发剂存在下通过高能辐射的作用在没有上述类型的引发剂的条件下引发聚合。聚合引发剂可以溶解或分散在单体溶液中。可用的引发剂包括本领域技术人员已知的所有分解成自由基的化合物。特别地，引发剂包括已在WO-A-2004/037903中作为可能的引发剂而提及的那些。在吸水聚合物结构体的制备中，特别优选使用由过氧化氢、过氧二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。
也可以使用反相悬浮聚合和反相乳液聚合以生产本发明的吸水聚合物结构体。在这些方法中，在保护性胶体和/或乳化剂的帮助下，将单体(α1)和(α2)的部分中和的水溶液(任选地包括水溶性聚合物(α4)和辅料(α5))分散在疏水性有机溶剂中，并通过自由基引发剂引发聚合。交联剂(α3)可溶解在单体溶液中并与该溶液一同计量加入，或者分别地且任选地在聚合过程中加入。作为接枝基础的水溶性聚合物(α4)可任选地通过单体溶液加入或直接在最初加入油相中。然后，水作为共沸物从混合物中被除去，并滤除聚合物。
另外，在溶液聚合的情况下以及在反相悬浮聚合和反相乳液聚合的情况下，在聚合步骤期间，可以通过溶解在单体溶液中的多官能交联剂(α3)的共聚合，和/或通过合适的交联剂与聚合物官能团的反应进行交联。这些方法在例如US 4,340,706、DE-A-37 13 601、DE-A-28 40 010和WO-A-96/05234中有描述，并在此通过参考并入其相应的内容。
在工艺步骤ii)中，任选地将工艺步骤i)中获得的聚合物凝胶粉碎，尤其是当聚合是通过溶液聚合进行时进行这种粉碎。可采用本领域技术人员已知的粉碎装置(例如碎肉机(meat grinder))进行粉碎。
在工艺步骤iii)中，对已被任选地预先粉碎的聚合物凝胶进行干燥。聚合物凝胶优选在合适的干燥机或烘箱中进行干燥。干燥机或烘箱的实例包括旋转管式炉、流化床干燥机、盘式干燥机、桨式干燥机或红外干燥机。根据本发明，进一步优选在工艺步骤iii)中将聚合物凝胶干燥至含水量为0.5至25wt％，优选1至10wt％，干燥温度一般为100至200℃。
在工艺步骤iv)中，可碾碎在工艺步骤iii)中获得的吸水聚合物结构体(尤其是当这些聚合物结构体通过溶液聚合而获得时)，并将其筛分得到上述期望的粒径。优选将干燥的吸水聚合物结构体在合适的机械粉碎装置(例如球磨机)中碾碎，而筛分可通过例如使用具有合适的筛网孔径的筛网进行。
在工艺步骤v)中，可以对任选地碾碎并筛分出的吸水聚合物结构体进行表面改性，该表面改性优选包括表面后交联，且工艺步骤v)中的所述表面后交联原则上可在本发明方法的工艺步骤II)中的等离子体处理之前、同时或之后进行。
为了任选的表面后交联，将来自工艺步骤iii)或iv)或II)的干燥的且任选地碾碎和筛分(且任选地已进行等离子体-改性)的吸水聚合物结构体，或来自工艺步骤ii)的未干燥但优选已粉碎的聚合物凝胶，与优选为有机的化学表面后交联剂进行接触。尤其当后交联剂在后交联条件下不是液态时，优选后交联剂以含有后交联剂和溶剂的流体形式与吸水聚合物结构体或聚合物凝胶接触。使用的溶剂优选为水、与水混溶的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇、或这些溶剂中的至少两种的混合物，水为最优选的溶剂。进一步优选后交联剂在流体中的量为基于流体总重的5至75wt％，更优选10至50wt％，最优选15至40wt％。
吸水聚合物结构体或任选地粉碎的聚合物凝胶与含有后交联剂的流体的接触，优选通过使流体与聚合物结构体或聚合物凝胶充分混合来进行。用于施用流体的合适的混合装置为例如Patterson-Kelley混合机、DRAIS涡流混合机、
Figure BPA00001516556200091
混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、盘式混合机和流化床混合机以及利用转刀使聚合物结构体在高频率下混合的连续操作直立式混合机(Schugi混合机)。
在后交联期间，将聚合物结构体或聚合物凝胶与优选至多为20wt％(更优选至多为15wt％，进一步优选至多为10wt％，再进一步优选至多为5wt％)的溶剂(优选为水)进行接触。
当聚合物结构体是优选的球形颗粒时，本发明还进一步优选以如下方式进行接触，使得仅颗粒聚合物结构体的外部区域(而非内部区域)与流体接触，并因此与后交联剂接触。
优选将后交联剂理解为表示具有至少两个能够在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与聚合物结构体的官能团反应的官能团的化合物。优选的后交联剂为在WO-A-2004/037903中作为交联剂类别II的交联剂提及的那些。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂是缩合交联剂，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、1，3-二氧杂环己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、4，6-二甲基-1，3二氧杂环己-2-酮和1，3-二氧杂环戊-2-酮。
一旦聚合物结构体或聚合物凝胶与后交联剂或含有后交联剂的流体接触，就将其加热到50至300℃，优选75至275℃，更优选150至250℃的温度范围，使得(优选由此导致)聚合物结构体的外部区域比内部区域更高度地交联(＝后交联)，且当使用聚合物凝胶时，则同时进行干燥。由于热的作用，聚合物结构体的期望性质有被破坏的风险，因而限制加热处理的持续时间。
另外，工艺步骤v)中的表面改性还可以包括用含有铝(优选Al3+离子)的化合物进行处理，优选通过以下方式使该处理与表面后交联同时进行：使优选包括后交联剂和含有铝(优选Al3+离子)的化合物的水溶液与吸水聚合物结构体接触，然后加热。
优选将含有铝的化合物以0.01至30wt％(更优选0.1至20wt％，进一步优选0.3至5wt％)的量与吸水聚合物结构体接触，所述各量均基于吸水聚合物结构体的重量。
优选的含有铝的化合物为含有Al3+离子的水溶性化合物，例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O、乳酸铝，或者水不溶性铝化合物如铝氧化物(例如Al2O3)或铝酸盐。特别优选使用乳酸铝和硫酸铝的混合物。
在本发明方法的工艺步骤II)中，用等离子体将工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体改性，其中在工艺步骤II)中使吸水聚合物结构体彼此混合。
本文中使用的术语“等离子体”应理解为含有相当比例的自由带电体(如离子或电子)的至少部分电离的气体。所述等离子体能够例如在电辉光放电的帮助下通过直流电、低频、射频或微波激发产生，对于本发明特别优选通过低频激发产生等离子体。激发频率更优选为1至1011Hz，再更优选为1至1010Hz且最优选为1Hz至100kHz。
在本发明的方法中，为了产生等离子体，可以使用所有被本领域技术人员认为适用于产生等离子体的气体。然而，为了提高吸水聚合物结构体的吸收速率，已发现使用氮等离子体、空气等离子体或水蒸汽等离子体是特别有利的。如果例如要改变吸水聚合物的吸水性，优选使用惰性气体等离子体，例如氖等离子体或氩等离子体。
在等离子体的产生中，使用的上述气体的具体气体流速优选为1至1000ml/min，更优选10至200ml/min且最优选50至100ml/min。
另外，优选用等离子体处理工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面10-6s至106sec，更优选10至360min且最优选30至90min，等离子体处理的持续时间更特别地取决于所使用的吸水聚合物结构体的量以及向等离子体输入的功率。
此外，根据本发明，优选等离子体是低压等离子体。在本文中，特别优选工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面在10-6至5bar，更优选10-4至2bar且最优选10-4至10-2bar的绝对压力下用等离子体改性。
在本发明的方法中，在用上述等离子体对吸水聚合物结构体进行改性期间，使吸水聚合物结构体彼此混合，术语“混合”应优选理解为使吸水颗粒相互间相对移动的任何方法。
适用于此目的的混合装置可以是本领域技术人员已知的任何混合装置，其中能够通过合适的修改而在混合空间中产生等离子体，从而在混合期间使存在于混合腔室中的吸水聚合物结构体的表面恒定地暴露于等离子体。此处可用于的装置包括鼓式混合机、Patterson-Kelley混合机、DRAIS涡流混合机、
Figure BPA00001516556200111
混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、盘式混合机和流化床混合机以及连续操作直立式混合机(Schugi混合机)，上述混合装置被修改，使得能够通过发电机在两个电极之间产生高频交变电场，从而优选通过电场的电容性引入(capacitative introduction)，将存在于混合腔室中的气体转换为等离子体状态，相位移等离子体也是一种选择。
在本发明的具体实施方式中，然而，吸水聚合物结构体在工艺步骤II)中在旋转鼓中进行改性，所述旋转鼓优选围绕水平轴旋转且等离子体在其中产生。用于产生等离子体的电极安装在旋转鼓的两对侧，且平行于旋转鼓围绕来旋转的转动轴。
当旋转鼓是长度为L且周长为U的圆柱体形式时，根据本发明，该相对的两个电极均为大致半圆形时是特别有利的，在这种情况下，当该两个电极彼此相对放置时，它们一起占圆柱体的周长的至少75％，更优选至少90％且最优选至少95％，并延伸至圆柱体长度L的至少75％，更优选至少90％且最优选至少95％。这样，能够确保旋转鼓的基本上整个内部充满等离子体。
除了上述的混合装置之外，原则上还可以使用落塔(fall tower)，例如，在其中使吸水聚合物结构体在一定距离下自由下落。在该落塔的外面也提供彼此相对放置的电极，通过该电极能够在落塔内产生等离子体。由于吸水聚合物结构体在此落塔内的相互碰撞导致聚合物结构体间至少一定程度彼此混合，这样的等离子体处理的方式也包括在本发明的方法之内。除了该落塔之外，特别地在本发明的方法中也可以使用其中能够产生等离子体的流化床混合机。
已发现，当吸水聚合物结构体的量受到限制并使用围绕水平轴旋转的鼓时，尤其能够通过等离子体处理提高吸水聚合物结构体的吸收速率。已发现，当使用的吸水聚合物结构体的量至多为0.8g/cm3鼓体积，更优选至多为0.75g/cm3鼓体积且最优选至多为0.5g/cm3鼓体积时尤其有利。
另外已发现，当吸水聚合物结构体在工艺步骤II)之前或期间与基于吸水聚合物结构体总重为0.001至5wt％，更优选0.1至2.5wt％且最优选0.25至1wt％的填料混合时特别有利。填料可以是以原子单层存在，优选为1至10个单层。可用的填料特别包括Si-O化合物，优选沸石、气相二氧化硅如Aerosils。
此外，在本发明方法的一个实施方案中，优选使工艺步骤I)中提供的多个吸水聚合物结构体与多个无机颗粒混合。可使用的无机颗粒原则上包括本领域技术人员认为适合用于与吸水聚合物结构体混合的所有无机颗粒。其中，优选氧化物，特别优选第IV族的氧化物且其中进一步优选二氧化硅。在二氧化硅中，优选沸石、气相二氧化硅如Aerosils
Figure BPA00001516556200122
或Sipernat，优选Sipernat
Figure BPA00001516556200124
。可以使用本领域技术人员认为适用于改善吸水聚合物结构体的性质的任何量的无机颗粒。无机颗粒的使用量基于吸水聚合物结构体颗粒优选为0.001至15wt％，优选0.01至10wt％且更优选2至7wt％。另外，可以使用本领域技术人员认为适用于改善吸水聚合物结构体的性质的所有粒径的无机颗粒。优选无机颗粒根据ASTM C2690的平均粒径为0.001至100μm，优选0.01至50μm且更优选0.1至15μm。
本发明还提供了用于制造经等离子体处理的吸水聚合物结构体的装置，所述装置包括以下装置部分(apparatus parts)，所述装置部分以流体导通的方式彼此直接或间接连续地连接：
V1 聚合区域，
V2 后加工区域(finishing region)，
V3 等离子体处理区域，
其中，该等离子体处理区域包括等离子体源和混合装置，优选旋转式混合装置。
用于产生吸收性聚合物结构体的装置是公知常识。例如，可参考WO05/122075 A1，其中详细的示出了最重要的装置组件，更具体为聚合区域和后加工区域。该聚合区域优选包括带式或螺杆挤出聚合装置。后加工区域优选包括干燥和粉碎装置。
在装置的另一实施方案中，在等离子体处理区域的上游或下游设置表面交联区域。在WO 05/122075 A1中，还公开了表面后交联区域(在其中称为后交联区域)的进一步细节。因此，对于进一步的装置细节可参见WO02/122075 A1。
另外，本发明方法的上下文中的实施方式也适用于本发明的装置。例如，优选在本发明的方法中使用本发明的装置。此外，“流体导通连接”应理解为液体、凝胶、粉末或其它自由流动相能够被移动至单独的区域。这可通过线、管或通道以及运输带或泵来实现。
还通过提供可由上述方法获得的表面改性的吸水聚合物结构体实现了上述目的。
在本发明的表面改性的吸水聚合物结构体的具体实施方案中，其特征在于其通过本文描述的测试方法测定的FSR为至少0.3g/g/sec，更优选至少0.32g/g/sec，进一步优选为至少0.34g/g/sec，再进一步优选为0.36g/g/sec且最优选至少0.38g/g/sec。通常，不超过0.8或1g/g/sec。
此外，此具体实施方案的吸水聚合物结构体的特征在于其通过本文描述的测试方法测定的保持力为至少26.5g/g，更优选至少27.5g/g且最优选至少28.5g/g。通常，不超过40或42g/g。
在本发明表面改性的吸水聚合物结构体的另一具体实施方案中，其特征在于其通过本文描述的测试方法测定的压力下的吸收性为至少20g/g，更优选至少23g/g且最优选至少24g/g。通常，不超过30或32g/g。
还通过提供包含本发明的表面改性的吸水聚合物结构体和基体的复合物实现了前文所述的目的。优选表面改性的吸水聚合物结构体和基体以固定的方式相互结合。优选的基材为聚合物膜(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)、金属、无纺布、绒毛、组织、纺织品、天然或合成纤维或者其它泡沫体。另外，本发明优选复合物包含至少一个如下区域：该区域以约15至100wt％(优选约30至100wt％，更优选约50至99.99wt％，进一步优选约60至99.99wt％，甚至更优选约70至99wt％)的量包括本发明表面改性的吸水聚合物结构体，所述各量均基于所讨论的复合物区域的总重，所述区域的尺寸优选为至少0.01cm3，优选至少0.1cm3且最优选至少0.5cm3。
本发明的复合物特别优选的实施方式包括WO-A-02/056812中作为“吸收材料”描述的扁平复合物。WO-A-02/056812的公开内容，特别是关于复合物的确切结构、其成分的基准重量和及其厚度的公开内容，在此通过参考的方式并入并构成本发明公开内容的一部分。
还通过提供用于生产复合物的方法实现了前文所述的目的，其中使本发明的表面改性的吸水聚合物结构体和基体以及任选的添加剂彼此接触。所使用的基体优选为上文关于本发明的复合物中已提及的那些基体。
还通过提供可通过上述方法获得的复合物实现了前文所述的目的，所述复合物优选与上述本发明的复合物具有相同的性质。
还通过提供包含本发明的表面改性的聚合物结构体或本发明的复合物的化学产品实现了前文所述的目的。优选的化学产品尤其是泡沫体、模制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品(尤其是尿布和卫生巾)、用于植物生长或真菌类生长调节组合物或活性作物保护成分的载体、建筑材料添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明的表面改性的聚合物结构体或本发明的复合物在化学产品(优选前述化学产品，尤其是卫生制品，如尿布和卫生巾)中的用途，以及超吸收体颗粒作为植物生长或真菌类生长调节组合物或活性作物保护成分的载体的用途，也可以实现前文所述的目的。在作为植物生长或真菌类生长调节组合物或活性作物保护成分的载体的用途的情况下，优选可以在通过载体控制的期间内释放植物生长或真菌类生长调节组合物或活性作物保护成分。
附图说明
现在将参考附图、测试方法和非限制性实例来详细描述本发明。
图1示出装置的第一实施方案，所述装置被配置成鼓，其能够用于实施本发明的方法。
图2示出装置的第二实施方案，所述装置被配置成落塔，其能够用于实施本发明的方法。
图3示出本发明的聚合装置的实施方案，其能够用于实施本发明的方法。
发明详述
在图1中示出的本发明方法的实施方式中，开始时将吸水聚合物结构体3投入围绕水平轴旋转的鼓1中。在鼓的外面放置两个相对的电极2，通过其能够在鼓1的内部产生等离子体。在鼓内，可设置搅拌桨或其它能够实现吸水聚合物结构体更充分混合的装置组件(图1中未示出)。
在图2中示出的本发明方法的实施方式中，吸水聚合物结构体3在落塔1内向下下落。在下落途中，它们经过由在落塔1外面的两个相对的电极2产生的等离子体。
图3示出本发明装置4的示例性实施方式。其中，聚合区域5之后是后加工区域6，再之后是等离子体处理区域7，然后是表面交联区域。除了可在上述区域之间设置的其它区域外，等离子体处理区域7具有等离子体源8和混合装置10。等离子体处理区域7可以如图1或2所示被配置。另外，有关等离子体处理区域之外的区域的实施方案的进一步细节公开在WO05/722075 A1中。
测试方法
吸收速率的测定
吸收速率根据EP-A-0 443 627第12页中描述的测试方法通过测量“自由溶胀速率-FST”来测定。对在300至600μm范围内的颗粒部分进行测定。
压力下的吸收性的测定
根据ERT 442.2-02测定在0.7psi(约50g/cm2)压力下的吸收性，称为“AAP”，其中“ERT”代表“EDANA推荐的测试”，“EDANA”代表“欧洲非织布协会，European Disposables and Nonwovens Association”。对在300至600μm范围内的颗粒部分进行测定。
保持力的测定
保持力，称为“CRC”，根据ERT 441.2-02进行测定。对在300至600μm范围内的颗粒部分进行测定。
实施例
聚合物结构体(粉末A)
将由320g丙烯酸(用氢氧化钠溶液(266.41g的50％NaOH)中和至75mol％)、400.66g水、0.508g聚乙烯醇-300二丙烯酸酯和1.037g单烯丙基聚乙二醇-450单丙烯酸酯(monoallyl polyethylene glycol-450 monoacrylate)组成的单体溶液通过用氮气吹扫除去溶解氧并冷却至7℃的起始温度。一旦达到起始温度时，即加入引发剂溶液(0.3g过氧二硫酸钠溶于5.0g水中、0.07g的35％过氧化氢溶液溶于5.0g水中以及0.015g抗坏血酸溶于1.5g水中)。发生放热的聚合反应。绝热的终止温度(adiabatic end tempera-ture)为约105℃。用碎肉机将所得的水凝胶粉碎，并在150℃的强制气式干燥箱中干燥2小时。首先将干燥的聚合物粗粉碎，借助带有2mm Conidur筛网(Conidur perforation)的SM 100切割式研磨机碾碎并筛分以得到粒径为300至600μm的粉末(＝粉末A)。
后交联的聚合物结构体(聚合物B)
将100g粉末A与由1.0g碳酸亚乙酯、0.25g Al2(SO4)3×14H2O、0.3g乳酸铝和3.0g去离子水组成的溶液混合。该混合通过用注射器(0.45mm套管)将该溶液施加至存在于混合器中的聚合物粉末来实现。然后在强制气式干燥箱中在180℃下加热所涂覆的粉末30分钟(粉末B)。
实施例1
在围绕水平轴旋转的鼓(其横截面图在图1中示出)中，使用15g吸水聚合物结构体作为起始材料。在旋转鼓(来自Schott Deutschland的DURAN
Figure BPA00001516556200161
玻璃瓶)中，使用设置在外面(见图1)的功率约为90瓦特的电极产生氮或空气等离子体，气体流速为约200ml/min。通过LF发电机，施加约40kHz的频率。旋转鼓内部的压力为0.2至0.6mbar，使吸水聚合物结构体暴露于等离子体约6小时。
使用的起始材料为非-表面后交联的吸水聚合物结构体(粉末A)和表面后交联的吸水聚合物结构体(粉末B)。
在吸水聚合物结构体进行等离子体处理之前和之后，测定粉末A和B的保持力和FSR。获得下表1示出的结果：
表1：
  粉末   等离子体   FSR[g/g/sec]   保持力[g/g]
  A   无   0.36   30.0
  A   N2   0.39   30.3
  A   空气   0.42   30.5
  B   无   0.25   29.5
  B   N2   0.31   29.1
  B   空气   0.30   29.5
结果显示归因于通过本发明的方法对吸水聚合物结构体进行等离子体处理，表面后交联的和非表面后交联的吸水聚合物结构体的吸收速率均能够有显著的改善，保持力方面则没有任何明显变差的迹象。
实施例2
小心地在烧杯中用抹刀将100g粉末A与0.5g的Sipernat22S(得自Evonik Degussa GmbH)均匀地混合，如实施例1的相同方式对其进行等离子体处理，获得粉末C。FSR值在表2中示出。
表2：
  粉末   等离子体   FSR[g/g/sec]
  A   无   0.36
  A   N2   0.39
  C   N2   0.56
结果显示，除了进行等离子体处理使FSR得以明显提高外，用SiO2和等离子体处理可进一步提高FSR。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制造表面改性的吸水聚合物结构体的方法，其包括以下工艺步骤：
I)提供多个吸水聚合物结构体；
II)用等离子体处理工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面；
其中，在工艺步骤II)期间使吸水聚合物结构体彼此混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体的混合导致吸水颗粒的相对移动。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)中在产生等离子体的旋转鼓中进行改性。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体的使用量至多为0.8g/cm3鼓体积。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体是基于部分中和的交联丙烯酸。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)之前、期间或之后进行表面后交联。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述表面后交联通过有机化学表面后交联剂进行。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述等离子体是氮等离子体、空气等离子体或水蒸汽等离子体。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中用等离子体对工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体的表面改性10-6sec至106sec。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体的表面在10-6至5bar的压力下用等离子体改性。
11.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)之前或期间与基于所述吸水聚合物结构体总重为0.01至5wt％的填料混合。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其中使工艺步骤I)中提供的所述多个吸水聚合物结构体与多个无机颗粒混合。
13.用于制造经等离子体处理的吸水聚合物结构体的装置(4)，其包括以下装置部分，所述装置部分以流体导通的方式彼此直接或间接连续地连接：
V1 聚合区域(5)，
V2 后加工区域(6)，
V3 等离子体处理区域(7)，
其中，所述等离子体处理区域包括等离子体源(8)和混合装置(9)。
14.如权利要求13所述的装置，其中在所述等离子体处理区域的上游或下游设置表面后交联区域(10)。
15.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使用权利要求13或14所述的装置。
16.表面改性的吸水聚合物结构体，其通过权利要求1-12或15中任一项所述的方法获得。
17.如权利要求16所述的表面改性的吸水聚合物结构体，其中所述聚合物结构体通过本文描述的测试方法测定的FSR为至少0.3g/g/sec。
18.如权利要求16或17所述的表面改性的吸水聚合物结构体，其中所述聚合物结构体通过本文描述的测试方法测定的压力下的吸水性为至少20g/g。
19.泡沫体、模制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、用于植物生长和真菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体。
20.权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体在泡沫体、模制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂中用于控制活性成分释放的用途，或在建筑材料中的用途。

Claims (23)

1.一种制造表面改性的吸水聚合物结构体的方法，其包括以下工艺步骤：
I)提供多个吸水聚合物结构体；
II)用等离子体处理工艺步骤I)中提供的吸水聚合物结构体的表面；
其中，在工艺步骤II)期间使吸水聚合物结构体彼此混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体的混合导致吸水颗粒的相对移动。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)中在产生等离子体的旋转鼓中进行改性。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体的使用量至多为0.8g/cm3鼓体积。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体是基于部分中和的交联丙烯酸。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)之前、期间或之后进行表面后交联。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述表面后交联通过有机化学表面后交联剂进行。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述等离子体是氮等离子体、空气等离子体或水蒸汽等离子体。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中用等离子体对工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体的表面改性10-6sec至106sec。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其中工艺步骤I)中提供的所述吸水聚合物结构体的表面在10-6至5bar的压力下用等离子体改性。
11.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述吸水聚合物结构体在工艺步骤II)之前或期间与基于所述吸水聚合物结构体总重为0.01至5wt％的填料混合。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其中使工艺步骤I)中提供的所述多个吸水聚合物结构体与多个无机颗粒混合。
13.用于制造经等离子体处理的吸水聚合物结构体的装置(4)，其包括以下装置部分，所述装置部分以流体导通的方式彼此直接或间接连续地连接：
V1 聚合区域(5)，
V2 后加工区域(6)，
V3 等离子体处理区域(7)，
其中，所述等离子体处理区域包括等离子体源(8)和混合装置(9)。
14.如权利要求13所述的装置，其中在所述等离子体处理区域的上游或下游设置表面后交联区域(10)。
15.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使用权利要求13或14所述的装置。
16.表面改性的吸水聚合物结构体，其通过权利要求1-12或15中任一项所述的方法获得。
17.如权利要求16所述的表面改性的吸水聚合物结构体，其中所述聚合物结构体通过本文描述的测试方法测定的FSR为至少0.3g/g/sec。
18.如权利要求16或17所述的表面改性的吸水聚合物结构体，其中所述聚合物结构体通过本文描述的测试方法测定的压力下的吸水性为至少20g/g。
19.复合物，其包含权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体和基体。
20.用于生产复合物的方法，其中使权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体和基体以及任选的辅料彼此接触。
21.复合物，其通过权利要求20所述的方法获得。
22.泡沫体、模制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、用于植物生长和真菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体或权利要求19或20所述的复合物。
23.权利要求16-18中任一项所述的表面改性的吸水聚合物结构体或权利要求19或20所述的复合物在泡沫体、模制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂中用于控制活性成分释放的用途，或在建筑材料中的用途。
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