TWI405776B - 以聚陽離子表面處理之水份吸收聚合物結構 - Google Patents

以聚陽離子表面處理之水份吸收聚合物結構 Download PDF

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Description

以聚陽離子表面處理之水份吸收聚合物結構
本發明係有關於水份吸收聚合物結構，一種處理該等水份吸收聚合物結構之表面的方法、藉本方法而獲得之該經表面處理的水份吸收聚合物結構、含經表面處理之水份吸收聚合物結構及基材之複合物、一種製備複合物之方法、藉本方法而獲得之該複合物、含經表面處理之水份吸收聚合物或複合物的化學產物，諸如發泡體、成形體及纖維，經表面處理之水份吸收聚合物結構或複合物在化學產物中之用途及含具有特定結構之聚陽離子的化合物用於處理水份吸收聚合物結構之表面的用途。
超吸收體為水份不可溶之交聯聚合物，其於特定壓力下可藉膨脹並形成水凝膠而吸收並保留大量水性液體，特別為體液，較佳為尿或血液。由於這些特性，這些聚合物主要係藉併入衛生用物件，諸如嬰兒尿布、失禁產物或女性衛生產物用，而得到應用。
該等超吸收體之製法通常係於交聯劑存在下，藉具酸基之單體的自由基聚合反應而進行。使用此方法，可藉選用該單體組成物、交聯劑及聚合條件與供該聚合反應後所獲得之水凝膠使用之處理條件而製成具不同吸收性質之聚合物。接枝聚合物之製法，例如根據德國專利DE－OS 26 12 846，藉使用經化學改質之澱粉、纖維素及聚乙烯醇，及使水凝膠或，例如根據DE 40 20 780 C1，藉該等聚合物顆粒表面之後交聯作用而乾燥該水凝膠後所獲得之粉末狀聚合物顆粒進行後處理可提供更多的發展可能性。更詳細地，藉該等水份吸收聚合物顆粒表面之該後交聯作用，於壓力作用下該等聚合物顆粒之吸收能力可增加。
歐洲專利EP 0 248 963 A2建議使用聚四級胺塗覆該等水份吸收聚合物顆粒以改良吸收能力及滯留性。然而，EP 0 248 973 A2所述之水份吸收聚合物顆粒的缺點為雖然由於使用四級胺塗覆，這些顆粒的確具有改良的吸收能力及改良的滯留性，但是含高濃度之這些聚合物的吸收結構具有不能令人滿意之吸收性質的特徵。更詳細地該不能令人滿意的吸收性質本身以所謂“膠凝阻塞(gel blocking)”效應表示。藉瞭解吸收結構中所發現之該膠凝阻塞效應可知，由於該吸收結構之限制滲透性，液體擴散入該結構內之速度小於該液體進入該吸收結構內之速度，因此若，例如該吸收結構為尿布，則會發生滲漏現象。
因此，本發明之目標為克服該自先前技藝所產生之缺點。
更詳細地，本發明之目標為提供超吸收體以及含大量這些超吸收體之吸收結構，其除具有優異吸收性及滯留性外，亦以具有特別有利之滲透性為特徵。
本發明另一目標為提供一種可製備具有上述優點之超吸收體及含這些吸收體之複合物的方法。
可藉水份吸收聚合物結構，其表面已經與含聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過，而提供上述目標之解決方法，根據ERT 442.2－02(ERT＝Edana Recommended Test Method)，該水份吸收聚合物結構較佳於50克/厘米2 (g/cm2 )之壓力下具有至少16克/克(g/g)，更特佳至少18克/克且最佳至少20克/克，之吸收性，藉此於50g/cm2 之壓力下，該吸收性較佳不超過100克/克，更特佳不超過50克/克且又更佳不超過40克/克(就顆粒而言，係分別測定總顆粒分數)。
亦可藉水份吸收聚合物結構，其表面已經與含聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過，而提供上述目標的解決方法，其中該含聚陽離子及至少一種陰離子之化合物具有超過3,000克/莫耳之重量平均分子量，較佳超過4,000克/莫耳，又較佳超過5,000克/莫耳，又更佳超過7,000克/莫耳且最佳超過10,000克/莫耳，藉此該重量平均分子量較佳不超過100,000,000克/莫耳，更特佳不超過10,000,000克/莫耳。
在根據本發明之該等水份吸收聚合物結構的較佳實施例中，其係經表面後交聯。表面交聯之聚合物結構的特徵在其包含一內部區域及一包圍該內部區域之外部區域，藉此該外部區域之交聯度高於內部區域。
本發明之較佳聚合物結構為纖維、發泡體或顆粒，藉此較佳為纖維及顆粒，而更特佳為顆粒。
本發明之較佳聚合物纖維係按規格尺寸化，因此其可以與作為供織物使用之紗線合併或作為紗線且亦可直接併入織物內。根據本發明，該等聚合物纖維較佳具有自1至500毫米範圍內之長度，較佳2至500毫米且更特佳5至100毫米，及自1至200旦之範圍內的直徑，較佳3至100旦且更特佳5至60旦。
本發明之較佳聚合物纖維係按規格尺寸化，因此根據ERT 420.2－02，其平均粒度在自10至3,000微米之範圍內，較佳20至2,000微米且更特佳150至850微米或150至600微米。以該等後交聯的水份吸收聚合物顆粒之總重為基準計，具有粒度在自300至600微米範圍內之該等聚合物顆粒含量更特佳為至少30重量%、較佳至少40重量%，又更佳至少50重量%且最佳至少75重量%。根據本發明之該水份吸收聚合物結構的另一實施例，以該等後交聯之水份吸收聚合物顆粒總重為基準計，具有粒度在自150至850微米範圍內之該等聚合物顆粒含量為至少50重量%，更特佳至少75重量%，又更佳至少90重量%且最佳至少95重量%。
在本發明之該等水份吸收聚合物結構的較佳實施例中，其係主要含：(α1)20至99.999重量%，較佳55至98.99重量%且更特佳70至98.79重量%之聚合烯系不飽和、含酸基單體或其鹽或含質子化或季鹼化氮之聚合烯系不飽和單體，或彼等之混合物，因此更特佳為至少含烯系不飽和的含酸基單體，較佳為丙烯酸，之混合物，(α2)0至80重量%，較佳0至44.99重量%且更特佳0.1至44.89重量%之聚合單烯系不飽和單體，其可以與(α1)共聚合，(α3)0.001至5重量%，較佳0.01至3重量%且更特佳0.01至2.5重量%之一或多種交聯劑，(α4)0.001至10重量%，較佳0.01至7.5重量%且最佳0.5至5重量%之該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物，(α5)0至30重量%，較佳0至5重量%且更特佳0.1至5重量%之水溶性聚合物，(α6)0至20重量%，較佳2.5至15重量%且更特佳5至10重量%之水，及(α7)0至20重量%，較佳0至10重量%且更特佳0.1至8重量%之一或多種添加劑，藉以使(α1)至(α7)之重量總和為100重量%。
該等車烯系不飽和，含酸基單體(α1)可部份或完全，較佳部份經中和。該等單烯系不飽和、含酸基單體經中和至至少25莫耳%，更特佳至至少50莫耳%且又更佳至50至80莫耳%。在本文中，係參考DE 195 29 348 A1，其揭示內容係在此併入本案以為參考資料。該中和作用亦可在聚合反應後部份或完全進行。而且，可以使用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨以及碳酸鹽或碳酸氫鹽以進行中和反應。此外，可使用能夠與該酸形成水溶性鹽之任何其它鹼。亦可使用不同鹼以進行混合中和反應。較佳為使用氨及鹼金屬氫氧化物進行中和反應，更特佳為使用氫氧化鈉及使用氨進行中和反應。
而且，在聚合物內該等游離態酸基可佔多數，藉此該聚合物具有在該酸性區域內之pH值。該酸性水份吸收聚合物可至少部份藉具游離態酸基(較佳為胺基)之聚合物(與該酸性聚合物比較，其係具鹼性)而中和。這些聚合物係描述在該文獻“Mixed－Bed Ion－Exchange Absorbent Polymers”(MBIEA－Polymers)且尤其揭示在WO 99/34843 A1中。該WO 99/34843 A1之揭示內容在此併入本案以為參考資料，且形成本發明揭示文之一部份。因此，MBIEA聚合物具有一組成物，其一方面含有可交換陰離子之鹼性聚合物，而另一方面含有可交換陽離子之聚合物(其與該鹼性聚合物比較係具酸性)。該鹼性聚合物包含鹼性基團，且典型上係藉具有鹼基或可轉化成鹼基之基團的單體進行聚合反應而獲得。這些單體尤其為包含一級、二級或三級胺或對應膦或至少兩種上述官能基之單體。乙二胺、烯丙胺、二烯丙胺、4－胺基丁烯、烷基氧週期素、乙烯基甲醯胺、5－胺基戊烯、碳化二醯亞胺、福馬達辛(formaldacine)、蜜胺等，以及其二級或三級胺衍生物特別屬於該單體群組。
較佳烯系不飽和、含酸基單體(α1)較佳為在WO 2004/037903 A2中作為烯系不飽和、含酸基單體(α1)的化合物，該專利在此併入本案以為參考資料，且形成本發明揭示文之一部份。更特佳之烯系不飽和、含酸基單體(α1)為丙烯酸及甲基丙烯酸，藉此最佳為丙烯酸。
根據本發明該方法之一實施例，係使用水份吸收聚合物結構，其中與(α1)共聚合之該等單烯系不飽和單體(α2)為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或乙烯醯胺。
除丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺外，較佳之(甲基)丙烯醯胺為經烷基取代之(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺之經胺烷基取代之衍生物，諸如N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲胺基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺或二乙基(甲基)丙烯醯胺。可使用之乙烯醯胺為，例如N－乙烯醯胺、N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基－N－甲基乙醯胺、N－乙烯基－N－甲基甲醯胺、乙烯基吡咯酮。在這些單體之間，更特佳為丙烯醯胺。
根據本發明該方法之另一實施例，係使用水份吸收聚合物結構，其中該等與(α1)共聚合之單烯系不飽和單體(α2)為水份可溶性單體。在本文中，更特佳為烷氧基聚鹼性氧化物(甲基)丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
可以與(α1)共聚合之又更佳單烯系不飽和單體(α2)為水可分散性單體。較佳之水可分散性單體為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
該等與(α1)共聚合之單烯系不飽和單體(α2)進一步包含甲基聚乙二醇烯丙醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯及異丁烯。
作為交聯劑(α3)，較佳使用在WO 2004/037903 A2中所揭示之化合物以作為交聯劑(α3)。在這些交聯劑中，更特佳為水溶性交聯劑。最佳為N,N－亞甲基雙丙烯醯胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨，以及使用每莫耳丙烯酸9莫耳環氧乙烷所製成之烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
作為化合物(α4)，較佳為含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物，其中該聚陽離子具有下述結構I 其中R1 及R2 可相同或不同且代表具有1至10個碳原子，較佳1至7個碳原子，更特佳1至4個碳原子，又更佳1至2個碳原子之烴殘基，且最佳為甲基，而n具有至少25之值，較佳至少31，又較佳至少100，又更佳至少1,000，更佳至少2,000，又更佳至少2,500，更佳至少3,000且最佳至少5,000。
更特佳之結構I聚陽離子為聚二烯丙基二甲基胺。較佳陰離子為氯根離子、溴根離子、碘根離子、硫根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、乙酸根離子、乳酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子及氫氧根離子。除這些單－或二價陰離子外，該化合物亦可包含多價陰離子。含至少一種陰離子及一聚陽離子之更特佳化合物為具有n值為至少25，較佳至少31，又較佳至少100，又更佳至少1,000，又較佳至少2,500且最佳至少5,000之含二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物。
該等聚合物結構可包含，較佳聚合作為水溶性聚合物(α5)之水溶性聚合物，諸如部份或完全皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、澱粉或澱粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。這些聚合物之分子量並不重要，其限制條件為具有水溶性。較佳的水溶性聚合物為澱粉或澱粉衍生物或聚乙烯醇。該等水溶性聚合物，較佳為合成聚合物，諸如聚乙烯醇，亦可作為供欲聚合之該等單體使用之接枝基礎。
該等聚合物結構較佳包含作為添加劑(α6)之下述組份：較佳為懸浮劑、氣味結合劑、表面活化劑或抗氧化劑，以及業經使用以製備該等聚合物結構之添加劑(起始劑等)。
在根據本發明該等聚合物結構之一特殊實施例中，其係主要含至少50重量%、較佳至少70重量%且更佳至少90重量%之含羧酸根基團的單體。根據本發明該組份(α1)又較佳包含至少50重量%，較佳至少70重量%丙烯酸，其至少20莫耳%，更特佳至少50莫耳%且又更佳在自60至85莫耳%範圍內經中和。
應進一步注意含該至少一種陰離子及該聚陽離子之該化合物在整個表面區域內並不需要固定化。然而，根據本發明此化合物較佳在至少5%，更佳至少10%，又更佳至少20%且最佳至少30%該外表面上固定化。
而且，根據本發明之該等聚合物結構較佳以至少一種以下性質為特徵：(β1)在WO 00/10619 A1所述之“抗結塊”試驗中，經3小時後，較佳6小時後且更特佳12小時後，並未結塊現象；(β2)根據ERT 441.2－02(CRC＝Centrifugation Retention Capacity(離心滯留能力)；就顆粒而言，分別測定總顆粒分數)測定，CRC值小於26克/克，根據文中所述之試驗方法測定，SFC值(SFC＝Saline Flow Conductivity(鹽水流體傳導率))至少80×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少90×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少100×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β3)根據ERT 441.2－02測定，CRC值在自26至<27克/克之範圍內，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少70×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少80×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少90×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β4)根據ERT 441.2－02測定，CRC值在自27至<28克/克之範圍內，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少60×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少70×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少80×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β5)根據ERT 441.2－02測定，CRC值在自28至<29克/克之範圍內，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少45×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少55×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少65×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β6)根據ERT 441.2－02測定，CRC值在自29至<30克/克之範圍內，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少30×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少40×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少50×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β7)根據ERT 441.2－02測定，CRC值在自30至<31克/克之範圍內，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少20×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少30×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少40×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β8)根據ERT 441.2－02測定，CRC值至少31克/克，根據文中所述該試驗方法測定，SFC值至少10×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳至少20×10－ 7 cm3 s g－ 1 且最佳至少30×10－ 7 cm3 s g－ 1 ；(β9)根據文中所述之試驗方法測定，芯吸指數至少7.5cm，較佳至少8.5cm且最佳至少10.0cm；(β10)中和度至多75莫耳%，較佳至多70莫耳%且最佳至多65莫耳%。
較佳為SFC值不超過750×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，較佳不超過500×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，更佳不超過300×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，又更佳不超過260×10－ 7 cm3 s g－ 1 ，且最佳不超過249×10－ 7 cm3 s g－ 1 。根據本發明該聚合物結構又較佳在一分鐘後之芯吸指數為至多100cm，較佳至多75cm，更特佳至多50cm，又較佳至多25cm且最佳至多10.5cm。
根據本發明該等聚合物結構之又較佳實施例包含上述特徵(β1)至(β10)之各可能的組合，藉此具以下特徵組合之實施例較佳：(β1)、(β2)、(β3)、(β4)、(β5)、(β6)、(β7)、(β8)、(β9)、(β10)、(β1)(β9)、(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8)(β9)及(β1)(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8)(β9)(β10)，藉此最佳性質組合為(β9)、(β1)(β9)及(β1)(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8)(β9)(β10)。
亦藉一種處理該等水份吸收聚合物結構之表面的方法而提供上述目標的解決方法，其包括以下製程步驟：i)提供一種未經處理之水份吸收聚合物結構，ii)使該未經處理之水份吸收聚合物結構與含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物接觸，iii)可選擇性地後交聯該水份吸收聚合物結構，藉此可以在製程步驟ii)前、期間或後，進行製程步驟iii)。
就本發明而言，“未經處理”意指該水份吸收聚合物結構尚未與該含至少一種陰離子及一結構I聚陽離子之化合物接觸且尚未經表面後交聯。然而，該“未經處理”之觸釋並不排除該水份吸收聚合物結構可藉其它表面改質方法而改質，諸如使用二氧化矽或矽土塗覆以增加該等呈膨脹狀態之聚合物結構的滲透性或使用鋁鹽進行表面處理。
在製程步驟i)中，較佳以業經一較包括以下製程步驟之方法而獲得之未經處理的水份吸收聚合物結構作為聚合物：a)於交聯劑存在下使含酸基之烯系不飽和、可選擇性地部份中和之單體進行自由基聚合反應以形成水凝膠；b)可選擇性地將該水凝膠粉碎；c)至少部份乾燥該經選擇性粉碎之水凝膠以獲得水份吸收聚合物結構；d)可選擇性地磨碎如此獲得之吸收性聚合物結構並篩分至所欲粒度分數；e)可選擇性地進一步使如此獲得之水份吸收聚合物結構進行表面改質。
製程步驟a)中之自由基聚合反應較佳在水性溶液中進行，藉此除了作為溶劑之水外，該水性溶液較佳包含(α1)該等烯系不飽和、含酸基單體或其鹽，藉此丙烯酸較佳作為含酸基單體，(α2)可選擇性地與(α1)共聚合之單烯系不飽和單體，(α3)該交聯劑，(α5)可視需要選用之水溶性聚合物，及(α7)可視需要選用之一或多種添加劑。
作為可以與(α1)、水溶性聚合物及添加劑共聚合之單烯系不飽和單體，較佳為已經就根據本發明之該等聚合物結構而言分別作為可以與(α1)共聚合之單體、作為水溶性聚合物及作為添加劑，所揭示之化合物。
可以藉各種聚合方法而自上述單體、共單體、交聯劑、水溶性聚合物及添加劑製成水份吸收聚合物結構。在本文中揭示塊狀聚合反應，其較佳在捏揉反應器(諸如擠製機)中進行，溶液聚合物、噴霧聚合反應、逆乳化聚合反應及逆懸浮聚合反應。
溶液聚合反應較佳在作為溶劑之水中進行。該溶液聚合反應可連續或非連續地進行。就反應條件而言，諸如溫度、起始劑之類型及用量以及該反應溶液，多種可能的變化可以在最新技藝中找到。一般方法係描述在以下專利文件中：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。這些專利之揭示文容在此併入本案以為參考資料，且可形成本發明揭示文之一部份。
通常的情況為藉起始劑而開始該聚合反應。可以使用於該等聚合反應下可形成自由基之所有起始劑，其通常係用於製備超吸收體，以作為供該聚合反應之起始作用使用的起始劑。可藉電子束在該可聚合水性混合物上之作用而進行該聚合反應之起始作用。亦可在無上述類型之起始劑的情況下，於光起始劑存在下藉高能輻射之作用而進行該聚合反應。聚合反應起始劑可溶解或分散在本發明之單體溶液中。可分解成自由基之為熟悉本項技藝者已知的所有化合物皆可作為起始劑。更詳細地，已揭示在WO 2004/037903 A2中之起始劑可作為屬於本群組之起始劑。
就該等水份吸收聚合物結構之製法而言，更特佳使用由過氧化氫、過氧化二硫酸鈉及抗壞血酸之氧化還原系統。
亦可使用逆懸浮及乳化聚合反應以製備該等聚合物結構。根據這些方法，可選擇性地包含水溶性聚合物及添加劑之該等單體(α1)及(α2)的水性、部份中和之溶液係借助於保護膠體及/或乳化劑而分散在疏水有機溶劑中，並藉自由基起始劑而開始聚合反應。該交聯劑係溶於該單體溶液中並與該溶液一起給料，或於該聚合反應期間個別且視需要添加。可藉該單體溶液或藉直接供應入油相中而添加作為接枝基礎之水溶性聚合物(α4)。然後該水經共沸移除，且濾出該聚合物。
而且，經由兼使用溶液聚合反應及逆懸浮與乳化聚合反應，可藉在已溶於該單體溶液中之多官能交聯劑的聚合反應及/或於該聚合步驟期間藉合適交聯劑與該等聚合物之官能基所進行之反應而發生交聯。該等方法係描述在，例如以下專利公案中：US 4,340,706、DE 37 13 601、DE 28 40 010及WO 96/05234 A1，該等專利公開案之對應揭示內容在此併入本案以為參考資料。
藉製程步驟a)中之溶液聚合反應或逆懸浮及乳化聚合反應而獲得之水凝膠在製程步驟c)中至少經部份乾燥。
然而，尤其就溶液聚合反應而言，較佳在另一製程步驟b)中進行乾燥前，先將該等水凝膠粉碎。可藉熟悉本項技藝者已知之粉碎裝置，諸如絞肉機(“Fleischwolf”)，而進行粉碎。
較佳在合適乾燥機或烘箱內進行水凝膠之乾燥。可揭示之實例為旋轉烘箱、流化床乾燥機、板式乾燥機、漿式乾燥機或紅外線乾燥機。根據本發明又較佳將製程步驟c)中之水凝膠乾燥至0.5至50重量%，較佳1至25重量%，更特佳2至10重量%之水含量，藉此該乾燥溫度通常在自100至200℃之範圍內。
製程步驟c)中所獲得之該等至少經部份乾燥的水份吸收聚合物結構，尤其若其係得自溶液聚合反應時，可以在另一製程步驟d)中經粉碎，並篩分至上述所欲粒度。較佳在合適的機械粉碎裝置，諸如球磨機，中進行該經乾燥之水份吸收聚合物結構的粉碎。
乾燥該等水凝膠及選擇性地進行進一步調製該等經乾燥之水份吸收聚合物結構後，可以在另一製程步驟e)中進行其表面區域之改質(在製程步驟e)中所進行之該表面改質作用不包括使用該在下文中有更詳細描述之含至少一種陰離子及一聚陽離子的化合物所進行之改質作用，及表面後交聯作用)。
文中揭示之較佳改質方法係在分別與後交聯劑或含該後交聯劑之流體接觸前或期間或後，使該聚合物結構之外部區域與含Al3 ＋ 離子之化合物接觸。文中較佳為使該含Al3 ＋ 離子之化合物與該等聚合物結構接觸，該化合物之用量以該聚合物結構之重量為基準計，分別在自0.01至30重量%之範圍內，更特佳在自0.1至20重量%之範圍內且又更佳在自0.3至5重量%之範圍內。
可較佳藉於乾燥條件下使該聚合物結構與該化合物混合，或藉使該聚合物結構與含溶劑(較佳為水)或可以與水混溶之有機溶劑(諸如甲醇或乙醇或其至少兩種之混合物)及該含Al3 ＋ 離子之化合物的流體F1 接觸而使該等聚合物結構之外部區域與該含Al3 ＋ 離子之化合物接觸，藉此較佳藉使用流體F1 噴淋該等聚合物顆粒並合併而產生接觸。就本文而言，更特佳以兩步驟方法進行該聚合物結構與該含Al3 ＋ 離子之化合物的接觸步驟。而且，該兩步驟方法包括第一混合步驟，其中係合併數個聚合物結構及該流體F1 ，及第二混合步驟，其中該流體F1 係在該等聚合物結構內均質化，藉此在第一混合步驟內係以可致使各該聚合物結構之動能平均大於各該聚合物結構間之黏著能的速度混合該等聚合物結構，而在第二混合步驟內係以低於第一混合步驟之速度混合該等聚合物結構。
藉上述兩步驟方法以該含Al3 ＋ 離子之化合物處理該等聚合物結構，可獲得具改良吸收性質之聚合物結構。
分別以該流體F1 之總重為基準計，不考慮結晶作用之水，該流體F1 之含Al3 ＋ 離子的化合物之含量較佳在自0.1至50重量%之範圍內，更特佳在自1至30重量%之範圍內。
分別以該等聚合物結構之重量為基準計，與該等聚合物結構接觸之流體F1 的含量又較佳在自0.01至15重量%之範圍內，更特佳在自0.05至6重量%之範圍內。
含Al3 ＋ 離子之較佳化合物為AlCl3 ×6H2 O、NaAl(SO4 )2 ×12H2 O、KAl(SO4 )2 ×12H2 O或Al2 (SO4 )3 ×14至18H2 O。
文中所揭示之另一種表面改質方法包括使無機顆粒，例如較佳以水性懸浮液使用之微細顆粒狀二氧化矽，或氧化矽鹽接觸該等水份吸收聚合物結構。
製程步驟e)中所進行之改質方法，更詳細地，係使用含Al3 ＋ 離子之化合物進行處理，原則上亦可以於製程步驟ii)及iii)期間進行或亦可以於進行步驟ii)或iii)後進行，藉此更特佳為在進行製程ii)及iii)後，使用這些改質方法。
在本發明方法之製程步驟ii)中，係使該等未經處理之水份吸收聚合物結構與含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物接觸。根據本發明，文中該聚陽離子較佳為下述結構I陽離子： 其中R1 及R2 可相同或不同且代表具有1至10個碳原子，較佳1至7個碳原子，更特佳1至4個碳原子，又更佳1至2個碳原子之烴殘基，且最佳為甲基，而n具有至少25之值，較佳至少31，又較佳至少100，又更佳至少1,000，更佳至少2,000，又更佳至少2,500，更佳至少3,000且最佳至少5,000。
該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物的分子量較佳超過3,000克/莫耳，更佳超過4,000克/莫耳，又更佳超過5,000克/莫耳，又較佳超過7,000克/莫耳且最佳超過10,000克/莫耳。
該聚陽離子更特佳為具有n值至少25，較佳至少31，又較佳至少100，又更佳至少1,000，更佳至少2,000，又更佳至少2,500，更佳至少3,000且最佳至少5,000之聚二烯丙基二甲基氯化銨。
而且，根據本發明之方法，在製程步驟ii)中，係直接或藉含溶劑(較佳為水)、可以與水混溶之有機溶劑(諸如甲醇或乙或其至少兩種之混合物)以及該化合物之另外流體F2 而使含該至少一種陰離子與該聚陽離子之化合物與該未經處理之水份吸收聚合物結構接觸。
根據本發明，以該水份吸收聚合物結構之重量為基準計，與該化合物接觸之該未經處理的水份吸收聚合物結構之含量又較佳在自0.001至10重量%之範圍內，較佳0.01至7.5重量%且又更佳至少0.5至5重量%。若該化合物係以流體F2 之形式使用時，該在流體F2 中之化合物較佳以10至80重量%，較佳20至70重量%，更特佳30至60重量%溶液之形式與該未經處理之水份吸收聚合物結構接觸。
適用於該流體F2 之混合裝置依序為Patterson－Kelley混合機、Drais紊流混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺旋式混合機、板式混合機及流化床混合機與其中該聚合物係藉於高頻率下之旋轉刀而混合之連續操作立式混合機(Schugi混合機)。
在製程步驟iii)中，可以選擇性地進行該水份吸收聚合物之表面後交聯作用，於其間係首先使該等聚合物結構與表面後交聯劑接觸，然後加熱。文中，更詳細地，若於該等後交聯條件下，該後交聯劑並非液體，該後交聯劑較佳以含該後交聯劑及溶劑之流體F3 形式與該等聚合物顆粒接觸。較佳使用水、可以與水混溶之有機溶劑，諸如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇或1－丁醇或至少兩種這些溶劑之混合物，以作為溶劑，藉此水最佳作為溶劑。而且，以流體F3 之總重為基準計，該流體F3 中之後交聯劑的含量較佳在自5至75重量%之範圍內，更特佳為10至50重量%且最佳為15至40重量%。
較佳藉流體F3 與該聚合物結構之良好混合而使本發明方法中之該聚合物結構與含該後交聯劑之流體F3 接觸。
適用於該流體F3 之混合裝置依序為Patterson－Kelley混合機、Drais紊流混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺旋式混合機、板式混合機及流化床混合機與其中該聚合物係藉於高頻率下之旋轉刀而混合之連續操作立式混合機(Schugi混合機)。
在本發明方法中，於後交聯期間，分別以該聚合物結構之重量為基準計，係使該聚合物結構與至多20重量%，更特佳至多15重量%，又更佳至多10重量%，又較佳至多5重量%溶劑且最佳小於3重量%之溶劑接觸。
就以較佳為球形顆粒之形式的聚合物結構而言，根據本發明該接觸步驟之進行方式較佳僅使該微粒狀聚合物結構之外部區域(而非內部區域)與流體F3 及該後交聯劑接觸。
作為用於本發明方法之後交聯劑較佳為已知化合物，其包含至少兩種可以在縮合反應(＝縮合交聯劑)中、在加成反應中或在開環反應中與聚合物結構之官能基反應之官能基或可藉多價金屬陽離子與聚合物結構之該等官能基間之靜電交互作用而使該聚合物結構進行交聯的多價金屬陽離子。WO 2004/037903 A2中所揭示之交聯劑種類Ⅱ及Ⅳ的交聯劑可作為本發明方法之較佳後交聯劑。
在這些化合物中，更特佳之後交聯劑為縮合交聯劑，諸如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、乙二醇－丙二醇嵌段共聚物或丙二醇嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、異戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3－二氧伍圜－2－酮(碳酸乙二酯)、4－甲基－1,3－二氧伍圜－2－酮(碳酸丙二酯)、4,5－二甲基－1,3－二氧伍圜－2－酮、4,4－二甲基－1,3－二氧伍圜－2－酮、4－乙基－1,3－二氧伍圜－2－酮、4－羥甲基－1,3－二氧伍圜－2－酮、1,3－二烷－2－酮、4－甲基－1,3－二烷－2－酮、4,6－二甲基－1,3－二烷－2－酮以及1,3－二氧伍圜－2－酮。
該等聚合物結構已經分別與該後交聯劑或含該後交聯劑之流體接觸後，經加熱至自50至300℃範圍內的溫度，較佳75至275℃且更特佳150至250℃，因此，較佳藉此，該等聚合物結構之外部區域比該內部區域(＝後交聯作用)之交聯性更強。熱處理之持續時間受限於該聚合物結構之所欲性質特性會由於加熱之作用而被破壞的風險。
可以於如下述本發明方法之時間的不同點進行製程步驟ii)中該未經反應之水份吸收聚合物結構與該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或含該化合物之流體F2 的接觸步驟：1.該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與製程步驟b)中所獲得之聚合物凝膠接觸，該聚合物凝膠較佳仍具有至少10重量%，較佳至少20重量%且最佳至少30重量%之水含量，且根據製程步驟iii)之表面後交聯作用僅在其後進行。
2.該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與已選擇性地在製程步驟b)中經粉碎之聚合物凝膠接觸，藉此該聚合物凝膠亦較佳仍具有至少10重量%，較佳至少20重量%且最佳至少30重量之水含量。根據製程步驟iii)之表面後交聯作用可在與該化合物接觸前、期間或後進行。
3.該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與製程步驟c)中所獲得之該經乾燥水份吸收聚合物結構接觸。根據製程步驟iii)之表面後交聯作用可在與該化合物接觸前、期間或後進行。
4.該含至少一種陰離子之一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與製程步驟d)中所獲得之經粉碎水份吸收聚合物結構接觸。根據製程步驟iii)之表面後交聯作用可在與該化合物接觸前、期間或後進行。
5.該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與製程步驟i)中所獲得之經表面改質的水份吸收聚合物結構接觸。根據製程步驟iii)之表面後交聯作用可在與該化合物接觸前、期間或後進行。
在本發明方法之更特佳實施例中，係同時進行製程步驟ii)及iii)。在此種情況下，該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物或流體F2 可分別與F3 一起使用，藉此可使用含該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物以及後交聯劑的普通流體。在製程步驟ii)及iii)中，該聚合物結構已經同時與該後交聯劑及該含至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物接觸後，可藉將該聚合物結構加熱至上述後交聯溫度而進行後交聯作用。
這些變數1至5各代表本發明方法之特殊實施例，藉此最佳為變數4。在變數4中，又較佳在該表面後交聯作用後，根據上述製程步驟e)藉含Al3 ＋ 離子之化合物而進行進一步改質。
而且，根據本發明方法之特殊實施例，較佳可以使藉上述製程變數而獲得之水份吸收、表面後交聯聚合物與該至少一種陰離子及該聚陽離子接觸，並與另一製程步驟iv)中之微粒狀組份接觸，然後使該等微粒固定在水份吸收聚合物結構之表面上。若在製程步驟ii)及/或iii)前或期間，該水份吸收聚合物結構尚未與Al3 ＋ 離子或無機顆粒接觸，則該特殊實施例更特佳。
該等微粒可以是有機或無機微粒，藉此更特佳為無機微粒。
而且，根據本發明方法之特殊實施例，該等微粒可以是水溶性微粒，藉此可知水溶性微粒較佳為於25℃下至少1克，較佳至少5克且最佳至少10克可溶於100毫升水中之微粒。
根據本發明方法之另一特殊實施例，該等微粒為水不溶性微粒，藉此可知水溶性微粒較佳為於25℃下少於1克，較佳少於0.1克且最佳少於0.01克可溶於100毫升水中之微粒。
根據本發明，又較佳該較佳為無機微粒包含一種至少兩價，較佳至少三價金屬。較佳至少二價金屬係選自由以下所組成之群組：鈹、鎂、鈣、鋇、鍶、鋁、硼、鋯、矽、鈧、釩、鈰、釔、鑭、鈮、鉻、鉬、錳、鈀、鉑、鎘、汞、鐵、銅、鋅、鈦、鈷或鎳，藉此最佳為鋁。
根據本發明，又較佳該較佳為無機微粒係以鹽形式存在，該鹽形式包含以一種至少二價陽離子Kn ＋ (n2)形式之該至少二價金屬，及至少一種陰離子Am － (m1)。
本發明之更特佳微粒係選自以下所組成之群組：鋁鹽，諸如氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸雙鋁鉀、硫酸雙鋁鈉、乳酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、乙醛酸鋁、琥珀酸鋁、伊康酸鋁(aluminium itaconate)、巴豆酸鋁、丁酸鋁、山梨酸鋁、丙二酸鋁、苯甲酸鋁、酒石酸鋁、丙酮酸鋁、戊酸鋁、甲酸鋁、戊二酸鋁、丙酸鋁或乙酸鋁，式M4 P2 O7 、M2 HPO4 或M3 PO4 之磷酸鹽，其中M代一當量之選自鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、鐵、鋁、鈦、鋯、鉿、錫、鈰、鈧、釔或鑭或彼等之混合物的金屬，諸如磷酸氫鈣、磷酸三級鈣、磷灰石；式Ca5 (PO4 )[SiO4 ]之湯姆斯磷肥(Thomas meal)；式AlPO4 之柏林酸鹽(berlinite)或式3CaNaPO4 Ca2 SiO4 之萊納尼(Rhenania)磷酸鹽；氯化鈣；硝酸鈣；氯化鎂；硫酸鎂；硝酸鎂；氯化鋅；硫酸鋅；硝酸鋅；硫酸銅；氯化鈷；氯化鋯；硫酸鋯；硝酸鋯；二氧化矽，諸如Aerosil或二氧化鈦。被視為鹽之另一種較佳化合物為Al(O)OH。
最佳之微粒為選自以下所組成之群組的鋁鹽：AlCl3 ×6H2 O、NaAl(SO4 )2 ×12H2 O、KAl(SO4 )2 ×12H2 O、Al2 (SO4 )3 ×14至18H2 O、乳酸鋁或檸檬酸鋁，藉此又更特佳為Al2 (SO4 )3 ×14至18H2 O。
根據本發明方法之特殊實施例，該微粒組份包含至少兩種不同種類之微粒，例如鋁鹽及不同於鋁鹽之鹽，或兩種不同之鋁鹽。
根據本發明，又較佳該微粒之至少50重量%，又較佳至少75重量%，又更佳至少95重量%且最佳至少99重量%具有平均顆粒直徑(重量平均)在自10至1000微米之範圍內，較佳自50微米至800微米，更特佳自100至600微米且最佳自200至400微米，其係分別經由熟悉本項技藝者已知之用於測定粒度之方法，例如藉篩分析或藉庫爾特(Coulter)計數器，而測定。
根據本發明方法之特殊實施例，分別以該等微粒之總重為基準計，具有平均粒度>150微米之微粒含量超過20重量%，更特佳超過30重量%且又更佳超過40重量%。
根據本發明方法之更特佳實施例，該微粒組份另外包含結合劑，藉此較佳使用有機化合物作為結合劑。該有機化合物更特佳為較佳直鏈之聚合物，較佳為選自以下所組成之群組的直鏈聚合物：聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚酯醯胺、聚烯烴、聚乙烯酯、聚醚、聚苯乙烯、聚醯亞胺，特別為聚醚醯亞胺，聚亞胺、硫聚合物，特別為聚碸，聚縮醛，特別為聚甲醛，氟聚合物，特別為聚二氟亞乙烯，苯乙烯－烯烴共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物或2或多種上述聚合物之混合物，藉此在這些聚合物及聚醚中，縮聚物更特佳且最佳為直鏈聚醚。
更特佳之直鏈聚醚包含聚伸烷基二醇，特別為聚乙二醇、聚丙二醇、具有統計學或似嵌段排列之乙烯或丙烯單體之聚(乙二醇/丙二醇)或至少兩種這些聚伸烷基二醇的混合物。
進一步合適之較佳直鏈聚合物為在DE－A－103 34 286中被稱為“熱塑性黏著劑”(“thermoplastische Klebstoffe”)之聚合物。該DE－A－103 34 286之有關於熱塑性黏著劑的揭示內容在此併入本案以為參考資料，且可形成本發明揭示文之一部份。
根據本發明，該作為結合劑主要組份之有機化合物又較佳具有重量平均分子量Mw在自100至1,000,000克/莫耳之範圍內，更特佳在自1,000至100,000克/莫耳之範圍內且最佳在自5,000至20,000克/莫耳之範圍內。
該結合劑又較佳以微粒形式存在，藉此就本文而言，更詳細地，微粒狀聚伸烷基二醇，諸如微粒狀聚乙二醇或聚丙醇最適於作為微粒狀結合劑，藉此該微粒狀結合劑更特佳主要含至少50重量%，更特佳至少75重量%，又更佳至少95重量%且最佳至少99重量%之具有平均顆粒直徑(重量平均)小於500微米，較佳小於400微米，更特佳小於300微米且最佳小於150微米之顆粒，該等顆粒直徑係分別藉熟悉本項技藝者已知之用於測定粒度之方法，例如藉篩分析或藉庫爾特計數器，而測定。
分別以該水份吸收聚合物結構之重量為基準計，與製程步驟iv)中之該水份吸收聚合物接觸之微細顆粒的含量較佳在自0.001至10重量%之範圍內，更特佳在自0.01至5重量%之範圍內且最佳在自0.1至2重量%之範圍內，且分別以該水份吸收聚合物結構之重量為基準計，若使用，該結合劑之重量較佳在自0.0001至5重量%之範圍內且更特佳在自0.001至2重量%之範圍內。微粒與結合劑間之重量比較佳在自20：1至1：20之範圍內，更特佳自10：1至1：10且最佳自10：1至2：1。
較佳藉在熟練者已知之混合裝置內合併該微粒狀組份與水份吸收聚合物結構而使該微粒與水份吸收聚合物結構接觸。然後於該微粒狀組份與水份吸收聚合物結構混合後或期間，將至少一部份微細顆粒固定在該水份吸收聚合物結構之表面上，藉此較佳藉加熱而進行固定化作用。更特佳藉加熱至溫度高於該微粒狀組份之一種組份的軟化溫度，較佳高於該結合劑之軟化溫度，而進行至多10%，更特佳至多7.5%且最佳至多5%之該固化作用。更特佳於自30至200℃之範圍內，又更佳自50至160℃且最佳自100至140℃的溫度下進行加熱。
原則上，可想到至少4種進行方式：－根據變式VA ，首先製備微粒狀組份與水份吸收聚合物結構之混合物，然後將其加熱至上述溫度以固定該微細顆粒。
－根據變式VB ，在與該微粒合併前，首先將該等水份吸收聚合物結構加熱至上述溫度，然後使該經預熱之水份吸收聚合物結構與未經預熱之微粒狀組份合併。
－根據變式VC ，在與該微粒合併前，首先分別將該水份吸收聚合物結構及微粒狀組份加熱至上述溫度，然後使該經預熱之水份吸收聚合物結構與同樣經預熱之微粒狀組份合併。根據該變式VC 之特殊實施例，較佳在加熱後且與該等經預熱之水份吸收聚合物結構合併前，首先將該微粒狀組份較佳冷卻至在自10至100℃，更特佳15至75℃且最佳20至60℃範圍內之溫度，其後可選擇性地使用，例如杵及研缽以進行粉碎，然後將該經冷卻並選擇性地經粉碎之微粒狀組份與經預熱之水份吸收聚合物結構合併。
－根據變式VD ，在與該微細顆粒合併前，首先將該微粒狀組份加熱至上述溫度，然後使該經預熱之水份吸收聚合物結構與未經預熱之水份吸收聚合物結構合併。根據本變式VD 之特殊實施例，較佳在加熱後且與該等經預熱之水份吸收聚合物結構合併前，將該微粒狀組份較佳冷卻至在自10至100℃，更特佳15至75℃且最佳20至60℃範圍內之溫度，其後可選擇性地使用，例如杵及研缽以進行粉碎，然後將該經冷卻並選擇性地經粉碎之微粒狀組份與未經預熱之水份吸收聚合物結構合併。
該敘述“未經預熱”較佳意指各該組份之溫度低於100℃，較佳低於80℃且最佳低於40℃。
根據混合速度及所使用混合裝置，該加熱之持續時間較佳在自10秒至60分鐘之範圍內，更特佳在自30秒至30分鐘之範圍內。
而且，最好若另一製程步驟v)，其中該等微粒係固定於其表面上之水份吸收聚合物結構係進一步經混合，費時自10分鐘至5小時之範圍內，更特佳自30分鐘至3小時，在製程步驟iv)後進行，以儘可能使該等微粒均質地分佈，因此為此目的，可使用熟練者已知之混合裝置。在該另外製程步驟中，可以將具有在製程步驟iv)中之固定化作用後之溫度的超吸收體組成物導入混合機內，藉此接著可以在混合過混中較佳將該等微細顆粒係固定於其表面上之該水份吸收聚合物結構恆定冷卻至較佳溫度，較佳冷卻至室溫。
可藉得自本發明方法之經表面處理的水份吸收聚合物結構而提供上述目標的另外解決方法。
上述水份吸收聚合物結構較佳具有如同得自本發明方法之該經表面處理的水份吸收聚合物結構一樣之性質。根據本發明各值，其已經就本發明之方法及本發明之該等聚合物結構而言，在無上限下以根據本發明之特性的下限提供，亦較佳具有該下限之最佳值的20倍，較佳10倍且更特佳5倍之上限值。
可藉本發明之含該經表面處理之水份吸收聚合物結構的複合物或分別藉得自本發明之該經表面處理的水份吸收聚合物結構，及基材而提供另一種解決上述目標的方式。本發明該等聚合物結構及該基材較佳彼此堅固地連接在一起。較佳基材為自聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺，製成之薄片、金屬、非織造物、絨毛、薄紙、織造材料、天然或合成纖維或其它發泡體。而且，根據本發明，該複合物較佳包含至少一種區域，分別以複合物之該相關區域的總重為基準計，該區域包含數量在自約15至100重量%範圍內，較佳約30至100重量%，更特佳自約50至99.99重量%，又較佳自約60至約99.99重量%且又更佳自約70至99重量%之本發明該水份吸收聚合物結構，藉此該區域較佳具有至少0.01 cm3 之大小，較佳至少0.1 cm3 且最佳至少0.5 cm3 。
在根據本發明該複合物之更特佳實施例中，其係為如WO－A－02/056812中所述作為“吸收材料”之似薄片複合物。WO－A－02/056812之揭示文容，尤其就該複合物之精確構造、其組份及其厚度之每單位質量而言，在此併入本案以為參考資料，且其代表本發明揭示文之一部份。
可藉複合物之製法而提供另一種解決上述目標之方法，藉此可以使本發明之水份吸收聚合物結構或分別使得自本發明之該經表面處理的水份吸收聚合物結構，及基材與視需要選用之添加互相接觸。較佳使用上述就本發明該複合物而言之基材以作為該基材。
根據本發明該複合物製法之特殊實施例，該方法包括以下製程步驟：I)提供一種基材；II)提供一種至少表面經交聯之水份吸收聚合物結構，其表面已經與含一聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過；III)提供數種含微粒之微粒狀組份；IV)使該基材與該至少表面經交聯之水份吸收聚合物結構接觸；V)使該至少表面經交聯之水份吸收聚合物結構與該微粒狀組份接觸；VI)使至少一部份該等微粒固定化該聚合物結構之表面上。
作為微粒狀組份及作為含一聚陽離子與至少一種陰離子之化合物，較佳為已經在上文被描述為分別與本發明之水份吸收聚合物結構有關或分別與本發明用於處理該等水份吸收聚合物結構之表面的方法有關之較佳化合物或微粒狀組份。
根據本發明製備複合物之方法的該特殊實施例之變式，首先使該基材與已經和含一聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過的該表面後交聯聚合物結構接觸，其係較佳藉首先提供該基材，然後均勻地施用(較佳噴灑)該表面後交聯聚合物結構或在該基材表面之限定區域上。然後使位於該基材表面上之水份吸收聚合物結構與該微粒狀組份接觸，其係藉，例如將該微粒狀組份噴灑在位於基材表面上之該表面後交聯聚合物結構上。然後使該等微粒狀組份固定在該聚合物結構之表面上，藉此較佳藉上文關於用於處理水份吸收聚合物結構之表面的本發明方法所述之加熱步驟而進行該固定化作用。在用於製備複合物之本發明方法的該特殊實施例之變式中，製程步驟V)因此係在製程步驟IV)後進行。
根據用於製備複合物之本發明方法的該特殊實施例之另一變式，係首先提供該基材。然後使該表面後交聯聚合物結構與該基材接觸，其係較佳藉首先提供該基材，然後均勻地施用(較佳噴灑)該表面後交聯聚合物結構或在該基材表面之限定區域上。在該聚合物結構與基材表面接觸前，使該等水份吸收聚合物結構與該微粒狀組份接觸，其係，例如藉在噴灑至基材表面上之前，合併該微粒狀組份及表面後交聯聚合物結構。該等聚合物結構已經與基材接觸後，將該微粒狀組份固定在聚合物結構之表面上。在用於製備複合物之本發明方法的該特殊實施例之變式中，製程步驟V)因此係在製程步驟IV)前進行。
亦藉得自上述方法之複合物而提供一種解決上述目標之方式，藉此該複合物較一具有如同上根據本發明之上述複合物一樣的性質。
可藉含本發明之水性吸收聚合物結構或本發明之複合物的化學產物而提供另一種解決上述目標之方式。較佳化學產物特別為發泡體、成形體、纖維、薄片、薄膜、電纜、密封材料、液體吸收衛生物件，特別為尿布及衛生棉，用於植物－或真菌生長調節劑或植物保護活性均質之載體、用於營建材料、包裝材料之添加劑或土壞添加劑。
本發明該等水份吸收聚合物結構或本發明該複合物用於上述化學產物，特別為用於衛生物件，諸如尿布或衛生棉，之用途以及該等超吸收體作為供植物－或真菌－生長調節劑或植物保護活性物質使用之載劑的用途亦可提供一種解決上述目標之方法。在作為供植物－或真菌－生長調節劑或植物保護活性物質使用之載劑的用途中，該植物－或真菌－生長調節劑或植物保護活性物質較佳可以在藉該載劑控制之時間內被釋放。
可藉用於處理該等水份吸收聚合物結構之表面及/或用於改良含這些聚合物結構及基材之複合物的滲透性，藉此以該聚合物結構及基材之總重為基準計，該複合物內之該等聚合物結構的含量為至少50重量%，較佳至少70重量%且最佳至少90重量%，之含至少一種陰離子及一以下結構I陽離子之化合物而提供另一種解決上述目標的方式。
其中R1 及R2 可相同或不同且代表具有1至10個碳原子，較佳1至7個碳原子，更特佳1至4個碳原子，又更佳1至2個碳原子之烴殘基，且最佳為甲基，而n具有至少25之值，較佳至少31，又較佳至少100，又更佳至少1,000，更佳至少2,000，又更佳至少2,500，更佳至少3,000且最佳至少5,000。
本發明現在藉試驗方法及非限制性實例而更詳細地闡明。
試驗方法 滲透性之測定(根據WO－A－95/22356之SFC TEST)
將重0.9克超吸收體物質裝入具有篩層之圓柱體內，並在該篩表面上小心地分配。於20克/厘米2 之壓力下，在JAYCO人造尿(組成：2.0克氯化鉀；2.0克硫酸鈉；0.85克磷酸二氫鈉；0.15克磷酸氫銨；0.19克氯化鈣；0.23克氯化鎂，其皆在無水鹽溶解在1升蒸餾水中)中使該超吸收體材料膨脹，費時一小時。測定該超吸收體之膨脹高度後，於恆定靜水壓下使得自刻度貯器之0.118 M NaCl溶液流經該經膨脹凝膠薄片。於該測定期間，以特殊篩筒覆蓋該膨脹凝膠薄片，於有關於該凝膠床性質之測定期間，於恆定條件(測定溫度20至25℃)下，其可確保凝膠上之該0.118M NaCl溶液的均勻分佈。在該膨脹超吸收體上作用之壓力仍為20克/厘米2 。使用電腦及天平，在10分鐘內以20秒之間隔測定以時間為變數之通過該凝膠薄片的液體數量。測定通過該膨脹凝膠薄片之流率(克/秒)，其係藉使用在2至10分鐘內該流量之於t＝0時間點之中心點的梯度及測定之外延法進行迴歸分析而測定通過該膨脹凝膠薄片的流率(克/秒)。該SFC值(K)之計算法如下： 藉此：Fs (t＝0)為該以克/秒表示之流率，L0 為該凝膠薄片之厘米表示之厚度，R為該NaCl溶液之密度(1.003克/厘米3 )，A為在該量筒內之凝膠層上側的表面(28.27厘米2 )，△P為在該凝膠薄片上作用之靜水壓(4920達因/厘米2 )，及K為該SFC值[厘米3 秒克－ 1 [cm3 s g－ 1 ]。
芯吸指數之測定
芯吸指數之測定係根據EP－A－O 532 002之第6頁、第36行至第7頁、第26行所述之試驗方法，藉此預先將該等顆粒篩分至在自150至850微米範圍內之粒度。
實例 1. SAP顆粒(中和度50莫耳%)之製法
以氮沖洗由300克丙烯酸、166.52克50%氫氧化鈉溶液、497.12克去離子水、1.176克單烯丙基聚乙二醇－450－單丙烯酸酯、0.988克聚乙二醇－300－二丙烯酸酯及6.13克聚乙二醇－750－單甲基丙烯酸酯甲醚所組成之單體溶液以移除溶氧，並冷卻至4℃之起始溫度。達到該起始溫度後，添加起始劑溶液(0.3克過氧化二硫酸鈉在9.7克H2 O中，0.07克35.5%過氧化氫溶液在1.93克H2 O中及0.015克抗壞血酸在4.99克H2 O中)。達到約100℃之結束溫度後，將所形成凝膠粉碎並於150℃下乾燥，費時120分鐘。將該經乾燥聚合物粗磨，磨碎並篩分成具有粒度自150至850微米之粉末(＝粉末A)。
2. SAP顆粒(中和度70莫耳%)之製法
以氮沖洗由300克丙烯酸、233.12克50%氫氧化鈉溶液、497.42克去離子水、1.961克單烯丙基聚乙二醇－450－單丙烯酸酯、2.372克聚乙二醇－300－二丙烯酸酯及6.13克聚乙二醇－750－單甲基丙烯酸酯甲醚所組成之單體溶液以移除溶氧，並冷卻至4℃之起始溫度。達到該起始溫度後，添加起始劑溶液(0.3克過氧化二硫酸鈉在9.7克H2 O中，0.07克35.5%過氧化氫溶液在1.93克H2 O中及0.015克抗壞血酸在4.99克H2 O中)。達到約100℃之結束溫度後，將所形成凝膠粉碎並於150℃下乾燥，費時120分鐘。將該經乾燥聚合物粗磨，磨碎並篩分成具有粒度自150至850微米之粉末(＝粉末B)。
實例1及2(具有70莫耳%中和度之SAP聚合物)
在激烈攪拌下將粉末B與含下表中所予數量之水、碳酸乙二酯(作為後交聯劑)及聚二烯丙基二甲基氯化銨(MW＝450,000克/莫耳)的溶液合併，然後於同樣在表1所予之溫度下，加熱，其費時如表1所予(所予之水、碳酸乙二酯及聚二烯丙基二甲基氯化銨的數量係分別以粉末B 100克為基準計之數量(克))。
實例1及2中所獲得聚合物之吸收性質係示於下表2中：
實例3及4(具有50莫耳%中和度之SAP聚合物)
在激烈攪拌下將粉末A與含表3中所予數量之水、碳酸乙二酯(作為後交聯劑)及聚二烯丙基二甲基氯化銨(MW＝450,000克/莫耳)的溶液合併，然後於同樣在表3所予之溫度下，加熱，其費時如表3所予(所予之水、碳酸乙二酯及聚二烯丙基二甲基氯化銨的數量係分別以粉末A 100克為基準計之數量(克))。
實例3及4中所獲得聚合物之吸收性質係示於下表4中：
實例5
將100克實例4中所獲得之聚合物預熱至130℃。
製備10克Al2 (SO4 )3 ×14H2 O，其已經在遠心磨機中經磨碎並篩分至自300至400微米範圍內之粒度，及1.5克聚乙二醇10,000(具有分子量為10,000克/莫耳之聚乙二醇)，其同樣已經在遠心磨機中經磨碎並篩分至小於300微米之粒度，之混合物。在Krups混合機內，藉攪拌使1.15克該Al2 (SO4 )3 ×14H2 O與聚乙二醇10,000之混合物與該經預熱之水份吸收聚合物結構合併。

Claims (36)

  1. 一種水份吸收聚合物結構，其表面係經與一含有一聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過，且於50g/cm2 之壓力下，其較佳具有至少16克/克之吸收率。
  2. 一種水份吸收聚合物結構，其表面係經與一含有一聚陽離子及至少一種陰離子之化合物接觸過，其中該含有一聚陽離子及至少一種陰離子之化合物具有超過3,000克/莫耳之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水份吸收聚合物結構，其包含一內部區域及一包圍該內部區域之外部區域，其中該外部區域具有高於該內部區域之交聯度。
  4. 如申請專利範圍第1項之水份吸收聚合物結構，其中該聚陽離子具有以下結構I 其中R1 及R2 可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子之烴殘基，且n具有至少25之值。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚合物結構，其中R1 及R2 代表甲基。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之聚合物結構，其中n具有至 少1,000之值。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之聚合物結構，其中n具有至少2,000之值。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之聚合物結構，其中n具有至少3,000之值。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物結構，其中該陰離子為氯根離子。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物結構，其中該聚合物結構具有至少一種以下性質：(β1)3小時後並未結塊現象；(β2)CRC值小於26克/克，SFC值為至少80×10-7 cm3 s g-1 ；(β3)CRC值在自26至<27克/克之範圍內，SFC值為至少70×10-7 cm3 s g-1 ；(β4)CRC值在自27至<28克/克之範圍內，SFC值為至少60×10-7 cm3 s g-1 ；(β5)CRC值在自28至<29克/克之範圍內，SFC值為至少45×10-7 cm3 s g-1 ；(β6)CRC值在自29至<30克/克之範圍內，SFC值為至少30×10-7 cm3 s g-1 ；(β7)CRC值在自30至<31克/克之範圍內，SFC值為至少20×10-7 cm3 s g-1 ；(β8)CRC值至少31克/克，SFC值為至少10×10-7 cm3 s g-1 ； (β9)一分鐘後，芯吸指數為至少7.5cm；(β10)中和度為至多75莫耳%。
  11. 一種用於處理該等水份吸收聚合物結構之表面的方法，其包括以下步驟：i)提供一種未經處理之水份吸收聚合物結構，ii)使該未經處理之水份吸收聚合物結構與含有至少一種陰離子及一聚陽離子之化合物接觸，iii)後交聯該水份吸收聚合物結構，其中該製程步驟iii)可以在製程步驟ii)前、期間或後進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該聚陽離子具有以下結構I 其中R1 及R2 可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子之烴殘基，且n具有至少25之值。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中以該水份吸收聚合物結構之重量為基準計，與該化合物接觸之該水份吸收聚合物結構的含量在自0.001至10重量%之範圍內。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該化合物係以10至80重量%水性溶液之形式與該水份吸收聚合物結構接觸。
  15. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該水份吸收聚合物結構具有不超過70莫耳%之中和度。
  16. 一種水份吸收聚合物結構，其係根據如申請專利範圍第11至15項中任一項之方法而獲得。
  17. 一種複合物，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構，及基材。
  18. 一種製備複合物之方法，其中係使如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構與基材彼此接觸。
  19. 一種製備複合物之方法，其中係使如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構與基材和添加劑彼此接觸。
  20. 一種複合物，其係根據如申請專利範圍第18或19項之方法而獲得。
  21. 一種發泡體，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  22. 一種成形體，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  23. 一種纖維，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任 一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  24. 一種薄片，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  25. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  26. 一種電纜，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  27. 一種密封材料，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  28. 一種液體吸收衛生物件，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  29. 一種供植物與真菌生長調節劑使用之載劑，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  30. 一種包裝材料，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  31. 一種土壞添加物，其包含如申請專利範圍第1至10或16 項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  32. 一種營造材料，其包含如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構或如申請專利範圍第17或20項之複合物。
  33. 一種如申請專利範圍第1至10或16項中任一項之水份吸收聚合物結構在發泡體、成形體、纖維、薄片、薄膜、電纜、密封材料、液體吸收衛生物件、供植物及真菌生長調節劑使用之載劑、包裝材料、用於控制活性劑釋放之土壞添加物或在營建材料中之用途。
  34. 一種如申請專利範圍第17或19項之複合物在發泡體、成形體、纖維、薄片、薄膜、電纜、密封材料、液體吸收衛生物件、供植物及真菌生長調節劑使用之載劑、包裝材料、用於控制活性劑釋放之土壞添加物或在營建材料中之用途。
  35. 一種包含至少一種陰離子及一結構I之聚陽離子之化合物的用途，係用於處理該水份吸收聚合物結構的表面， 其中R1 及R2 可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子之烴殘基，且 n具有至少25之值。
  36. 如申請專利範圍第35項之用途，其中該水份吸收聚合物結構係經表面後交聯。
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