KR102226473B1 - 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 흡수제의 분진 발생량 및 경시 증가 분진량을 억제하고, 또한 무가압 하의 흡수 배율이나 가압 하의 흡수 성능, 가압 하의 수직 확산 흡수량, 단시간 흡수량이 높은 흡수제를 저렴하게 제공하고, 또한 단시간에 경시 증가 분진량을 평가하는 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 함유한다.

Description

입자상 흡수제 및 그의 제조 방법{PARTICULATE WATER-ABSORBING AGENT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 입자상 흡수제(吸水劑) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 특정한 흡수 성능을 갖는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 구성재로서, 펄프 등의 친수성 섬유 외에, 흡수성 수지를 주성분으로 한 흡수제가 폭넓게 사용되고 있다.
상기 흡수성 수지에 요망되는 흡수 성능으로서, 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 통액성, 흡수 속도, 수가용분, 겔 강도 등이 알려져 있고, 이들의 물성을 측정하는 방법이나 향상시키는 방법(흡수성 수지의 제조 방법), 나아가 이 물성을 규정한 파라미터 특허(흡수성 수지 또는 흡수제에 관한 것)가 종래부터 다수 제안되어 있다.
상술한 물성 이외에 최근 주목받고 있는 성능으로서, 겔 안정성(내뇨성), 흡습시의 분체 유동성, 내착색성, 내경시 착색성, 내파손성, 내분진성 등이 있어, 이들의 성능을 보유하면서, 본래의 흡수성 수지에 요망되는 흡수 성능을 유지하는 방법에 대해서도 많은 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 내파손성, 내분진성의 흡수성 수지 입자로서, 음이온성 관능기를 갖는 우레탄 수지를 함유하여 이루어지는 흡수성 수지 입자가 제안되어 있어, 종래의 흡수성 수지 입자에 비해 내파손성이 높고, 결손이나 파손에 의한 분진이 발생하기 어렵고, 또한 우수한 흡수 성능을 나타내는 흡수성 수지 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 우수한 흡수 성능을 갖고, 또한 더스트(분진)의 발생이 적은 흡수성 중합체 입자를 제공하는 방법으로서, 흡수성 중합체 입자와 특정한 입경의 미립자가 열가소성 접착제에 의해 결합되어 이루어지는 분말상 흡수성 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 흡수성 수지 입자를 개질하여, 물, 오줌, 월경혈 등의 흡수성 수지 입자 내부로의 균일한 침투를 촉진해서 빠른 흡수 속도를 갖고, 또한 흡습 블로킹률 및 분진도가 낮고, 가압 하의 초기 흡수량 및 흡수 배율이 우수한 흡수성 수지 입자로서, 흡수성 수지의 입자가, 상온에서 액상의 유기 폴리실록산에 의해 처리되어 이루어지는 개질된 위생용품용 흡수성 수지 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 흡수 배율, 통액성·확산성, 흡습시의 유동성이 우수하고, 내손상성이 높고, 더스트의 억제 효과에 우수하며, 첨가된 금속 화합물의 편석이나 흡수성 수지 입자 내부로의 침투가 일어나기 어려운 흡수성 수지 조성물로서, 흡수성 수지 입자, 질소 함유 케톤 화합물(단, 카르복실기는 갖지 않음) 및 4가의 수용성 다가 금속염을 포함하는 흡수성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 특허문헌 4에서의 4가의 수용성 다가 금속염 대신에, 2가 또는 3가의 수용성 다가 금속염을 포함하는 흡수성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 표면에 금속 화합물을 융착시킨 흡수성 수지가 제안되었고, 특허문헌 7에는 덴트리머가 더스트 제거제로 개시되어 있다.
특허문헌 8 내지 11에는, 흡수성 수지의 각종 더스트 제거제가 개시되었고, 특히, 특허문헌 8에는, 더스트 제거제로서 평균 분자량이 약 200을 상회하는 저급 지방족 폴리올 또는 평균 분자량이 약 400 내지 약 6000의 저급 폴리알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜), 글리세롤 또는 폴리에틸렌글리콜의 프로필렌옥시드 부가물(보라놀(VORANOL)(등록 상표, 다우·케미컬사 제조))이 개시되어 있다.
특허문헌 12, 13에서는, 다가 금속염 분말을 결합제로 고정화한 흡수성 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 14에서는, 0.01 내지 5중량％의 불용성 무기 분말 및 폴리에틸렌글리콜 등의 투수성 개질제를 표면 가교에 사용한 높은 통액성(GBP)의 흡수성 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 15에는, C3-C6 디올과 가교용 화합물의 수용액과 접촉시키는 초 흡수성 중합체 입자 조성물의 더스트 함량을 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에는, 중합 금지제인 p-메톡시페놀(MEHQ)을 소정량 포함한 아크릴산을 사용한 흡수성 수지의 제조 및 시판하고 있는 흡수성 수지 중의 잔존 MEHQ량이 16 내지 151ppm인 것이 개시되어 있다.
상기와 같이, 종래의 기술에서는, 흡수성 수지의 더스트 저감 방법이나 미립자의 고정화 방법, 예를 들어 흡수성 수지의 표면에 대한 폴리에틸렌글리콜이나 메톡시폴리에틸렌폴리에틸렌글리콜, 폴리올폴리에테르 등의 첨가에 의한 금속염의 흡수성 수지에 대한 고정화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 장기적으로 효과를 지속시킨다는 과제는 알려져 있지 않았다.
또한, 상기 중합 금지제는 단량체 중에 포함되어 있기 때문에, 중합 후의 흡수성 수지의 내부에 균일하게 존재하므로, 입자상 흡수제의 표면에 국재화시킴으로 인한 작용 등도 알려져 있지 않다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998), p39-44, p72-77
그러나, 상기 종래의 기술에서 얻어진 흡수제보다, 고도의 흡수 성능을 갖고, 그리고 흡수제를 사용한 종이 기저귀 등의 흡수체(吸收體)의 제조 공정에서의, 해당 흡수제에 기인하는 분진의 발생량이 억제된 흡수제가 요구되고 있다.
구체적으로는, 흡수제를 사용함에 있어서, 원심 분리기 유지 용량, 가압 하에서의 흡수력, 가압 하에서의 수직 확산 흡수량, 단시간에서의 흡수량 등의 물성을 양호한 값으로 구비하고 있을 것이 흡수제에 요구되지만, 종래의 기술에서는 이러한 물성을 충분히 만족시키는 데 이르지 못했다. 그 한 요인으로서, 흡수제에 있어서 중요한 물성인 원심 분리기 유지 용량과, 가압 하에서의 흡수력 또는 가압 하에서의 수직 확산 흡수량은, 한쪽의 물성이 향상되면 다른 쪽의 물성이 저하되는 관계에 있어, 이들 물성을 양립시키기 어려운 것을 들 수 있다.
또한, 종래의 기술에 있어서, 무기 입자 등의 미립자를 흡수성 수지에 첨가한 경우, 해당 미립자에 기인하는 분진이 발생한다는 문제도 일어나고 있다. 이 분진의 발생은, 흡수제의 제조 공정에서의 제조 효율의 저하, 얻어진 흡수제의 물성 저하, 나아가 안전 위생상의 문제 등을 야기하는 원인이 된다.
상기 분진 발생을 억제하기 위해서, 결합제나 접착제 등을 사용하면, 흡수제의 흡수 성능을 손상시켜, 종이 기저귀 등의 흡수체에 있어서 충분한 성능을 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
예를 들어 특허문헌 1 내지 3, 7에서는, 원래 존재하는 분진 및/또는 입자의 파손에 의해 발생하는 분진을 억제하기 위해서, 첨가제에 의한 흡수제의 개질 등을 시도하고 있지만, 그의 분진 저감 수준은 만족할만한 것이 아니며, 또한 첨가제의 성질에 따라 흡수제의 흡수 성능을 저해하고, 특히 단시간에서의 흡수 성능을 저해한다는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 4 내지 6에서는, 상반되는 무가압 하의 흡수 배율과, 가압 하의 흡수 성능 및/또는 통액성의 성능을 양립시키고, 또한 분진량이 적은 기술이 제안되어 있으나, 그의 분진 저감 수준은 아직 불충분하다.
또한, 특허문헌 8 내지 13, 15에서는, 분진량이 적은 흡수제를 제공하기 위한 다양한 첨가제가 제안되어 있으나, 분진량의 저감 수준과 흡수 성능의 양립이라는 면에서 만족할만한 것이 아니었다.
즉, 종래 기술에서는, 흡수 성능(무가압하 흡수 배율, 가압 하의 흡수 성능, 가압 하의 수직 확산성, 통액성, 단시간 흡수량 등)과 분진량의 저감을 양립하는 흡수제를 얻을 수 없으며, 특히 통액성을 향상시키기 위해서 첨가제를 첨가하면, 해당 첨가에 의해 분진량이 증가한다는 문제를 해결할 수 없었다.
또한, 흡수제의 제조 시점에서 분진량을 적게 해도, 해당 흡수제를 사용한 기저귀 등의 흡수체 제조 공정에서 발생하는 분진량을 억제하지 못했다는 새로운 문제를 본 발명자들은 알아내었다.
상기 새로운 문제는, 흡수체 제조 공정에서의 흡수제에 기인하는 분진 발생량에 대해서 조사한 결과에 의해 발견되었다. 즉, 제조된 시점에서 분진 발생량이 억제되어 있을 뿐만 아니라, 해당 흡수제를 사용한 흡수체의 제조 시점에서의 분진 발생량의 억제도 달성할 수 있는 흡수제가 요망되고 있음을 알아내고, 본원 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.
또한, 제조된 흡수제의 상기 분진 발생량의 경시적인 증가를 신속히 평가하는 방법도 동시에 요망되고 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 흡수제의 분진 발생량 및 경시 증가 분진량을 억제하고, 또한 흡수 성능(무가압 하의 흡수 배율, 가압 하의 흡수 성능, 가압 하의 수직 확산 흡수량, 단시간 흡수량 등)이 높은 흡수제를 저렴하게 제공하고, 또한 단시간에 경시 증가 분진량을 평가하는 방법도 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 함유하고, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 또한 상기 표면 가교 공정 후에, 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정을 포함한다.
본원 제2 발명은, 경시적인 분진 증가량의 평가 방법이다. 본 평가 방법은, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존된 열처리 후의 입자상 흡수제의 분진량에 의해 평가한다. 즉, 밀폐 용기 중에 입자상 흡수제를 60℃에서 3주일 보존함으로써, 상기 입자상 흡수제를 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 분진량을 측정하여, 상기 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 방법이다.
본 평가 방법에서는, 높은 곳으로부터의 낙하나 강한 타격·압축 등에 의한 돌발적인 사고에 의한 영향을 예측할 수는 없지만, 통상의 보관이나 수송 중의 온도 변화 등의 요인도 가미한 결과를 예측하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 의하면, 해당 입자상 흡수제의 제조 공정에서의 분진 발생량을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 해당 입자상 흡수제를 사용한 종이 기저귀 등의 흡수체 제조 공정에서의 분진 발생량도 억제할 수 있다. 또한, 우수한 흡수 특성을 갖는 입자상 흡수제가 얻어지므로, 흡수 성능이 우수한 흡수체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 다음의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 비특허문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 내에서 참고로서 원용된다.
〔1〕용어의 정의
(1-1) 「흡수제」
본 발명에서의 「흡수제」란, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 수성 액의 흡수 겔화제(별칭; 고화제)를 의미하며, 입자상의 것을 특히 입자상 흡수제라고 한다. 또한, 「입자상」이란, 입자의 형태를 갖는 것을 의미하고, 입자란 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소물체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002페이지)를 말한다.
상기 「수성 액」이란, 물에 한하지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 대변, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매와의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 좋고, 물을 포함하면 특정하게 제한되는 것이 아니다. 바람직하게는 오줌, 월경혈, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
「주성분」이란, 흡수제에 있어서 가장 함유율이 큰 성분이다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 있어서, 주성분인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 함유량의 하한값은 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 100질량％이며, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-2) 「흡수성 수지」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT 441.2-02로 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하며, 「수불용성」이란, ERT 470.2-02로 규정하는 Ext(수가용분)가 0 내지 50질량％인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 흡수성 수지는 전량(100질량％)이 중합체에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 좋다.
또한, 표면 가교의 유무는 상관없이, 흡수성 수지의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 시트상, 섬유상, 분말상, 필름상, 겔상 등이어도 좋고, 이들을 흡수성 수지라 총칭한다. 또한, 본 발명에서는, 표면 가교 전후의 흡수성 수지를 구별하기 위해서, 표면 가교 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 입자」, 표면 가교 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」이라고 칭한다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하며, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 함)을 주성분으로 하는 가교 중합체를 의미한다. 구체적으로는, 가교제를 제외한 단량체로서, 아크릴산(염)을 바람직하게는 30 내지 100몰％ 포함하는 중합체를 말한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Assoiations)의 약칭이며, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Metods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준하여 측정한다.
(a) 「CRC」 (ERT 441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고도 함. 또한, 「흡수 배율」과 동의임)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 중의 흡수성 수지 0.200g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 30분간 침지(자유 팽윤) 시킨 후, 원심 분리기로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다.
(b) 「FSC」 (ERT 442.2-02)
「FSC」는 Free Swell Capacity의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압하 현수 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 중의 흡수성 수지 0.200g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 30분간 침지(자유 팽윤)시킨 후, 10분간 현수해서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 상기 CRC와는 달리, 흡수성 수지의 입자간(간극)에 유지하는 액량을 평가할 수 있다.
(c) 「AAP」 (ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorbency Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 2.06kPa(0.3psi, 21[g/cm2])의 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또한, ERT 442.2-02에서는, Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로는 AAP와 동일한 내용이다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])로 변경해서 측정하기도 한다.
또한, 2.06kPa로 측정한 가압하 흡수 배율을 「AAP 0.3」, 4.83kPa로 측정한 가압하 흡수 배율을 「AAP 0.7」이라고 표기한다.
(d) 「Ext」 (ERT 470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.000g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 질량％)이다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정으로 행한다.
(e) 「PSD」 (ERT 420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 유럽 특허 제0349240 명세서 9페이지 24 내지 41행에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(f) 「pH」 (ERT 400.2-02)
「pH」는 흡수성 수지의 pH를 의미하며, 흡수성 수지를 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 분산시켜서, 팽윤 겔을 포함한 분산액의 pH로 규정한다.
(1-5) 「VDAUP」
본 발명에서의 「VDAUP」란, Vertical Diffusion Absorbency Under Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압하 수직 확산 흡수량을 의미하고, 종이 기저귀에서의 복귀량(Re-Wet) 및 절대 흡수량과 상관성이 높은 것으로 나타났다. 구체적으로는, 흡수성 수지 10.000g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])의 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수액량(단위; [g])을 말한다.
즉, VDAUP는, 상기 가압하 흡수 배율(AAP)의 측정에서 사용하는 시료량 및 하중 조건을 달리할 뿐이지만, AAP는 질량비([g/g])로 규정하는 것에 반해, VDAUP는 절대 액량([g])으로 규정한다.
또한, VDAUP의 측정 방법은, AAP에 대하여 단위 면적당 11배 이상의 평량이 되기 때문에, 수성 액을 시료 전체에 균일하게 흡수시킬 때에, 팽윤 겔 층간의 액 확산성 및 통액성이 크게 영향을 미치게 된다. 따라서, 해당 VDAUP의 결과는, 가압 하에서의 흡수량을 나타낼 뿐만 아니라, 실제의 흡수체, 특히 흡수성 수지의 사용 비율(농도)이 높은 흡수체에서의 액 확산성 및 통액성을 나타내는 지표도 된다.
(1-6) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「내지 산(염)」은, 「내지 산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
〔2〕 입자상 흡수제의 제조 방법
(2-1) 중합 공정
(단량체)
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 입자상 흡수제에 사용되는 주성분으로서의 흡수성 수지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이며, 반복 단위 중(단, 후술하는 가교제는 제외함)에 단량체로서 아크릴산(염)을 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰％, 실질 100몰％ 포함하는 수팽윤성 수불용성의 가교 중합체다.
상기 단량체의 산기는 중화되어 있는 것이 바람직하고, 중화 염으로서는, 1가 염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염으로서 0 내지 100몰％, 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 99몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰 ％가 중화되어 있는 것이 바람직하다.
(기타 단량체 및 가교제)
본 발명에 있어서, 아크릴산(염) 이외의 불포화 단량체(이하, 「기타 단량체」라고 함)를 전체 단량체 성분의 0 내지 70몰％로 사용할 수 있다.
상기 기타 단량체로서, 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시 알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 친수성 불포화 단량체 및 이들의 염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올류; 등의 카르복실기와 반응해서 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 가교제를 사용하는 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능 등을 고려하여, 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 단량체에 대하여 0 내지 5몰％가 바람직하고, 0.001 내지 2몰％가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 단량체에, 필요에 따라 발포제, 탈취제, 항균제, 가소제, 향료, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 이산화규소 및/또는 산화티타늄 등의 무기 분말, 전분 및/또는 셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하 함유시킬 수도 있다.
또한, 중합 개시 시의 단량체, 중합 도중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 함)에, 흡수성 수지 및/또는 수용성 수지를 존재시켜도 좋다. 구체적으로는, 전분 및/또는 셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체, 폴리비닐알코올 등을 바람직하게는 0 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량％ 존재시킬 수 있다. 이러한 그래프트 중합체나 고분자와의 혼합물은 흡수성 수지 조성물이라고 칭할 수도 있지만, 본 발명에서는, 흡수성 수지 또는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라고 칭한다.
(중합 방법)
본 발명에서의 중합은, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합으로 행하여진다. 이러한 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시 가능하지만, 입자상 흡수제의 착색 개선의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하(예를 들어, 산소 농도가 1용적％ 이하)에서 실시되는 것이 바람직하고, 단량체 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 기체로 충분히 치환(예를 들어, 용존 산소량이 1mg/L 미만)되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체는, 물 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매와의 용액 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법의 중합 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정이다. 이 경우, 단량체 농도로서는 20 내지 80질량％가 바람직하고, 30 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 단량체 농도가 너무 높으면, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 수용액 중합이란, 소수성 유기 용매 등의 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호 등이나, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호, 동 제1178059호, 동 제1711541호, 동 제1799721호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다.
또한, 상기 역상 현탁 중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다. 또한, 본 발명의 중합 시에, 상술한 특허문헌에 기재된 단량체, 가교제, 중합 개시제, 기타 첨가제에 대해서도, 본 발명에서 사용 가능하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 선택되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여 0.0001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.001 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물 등에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용해서 양자를 조합한 계를 들 수 있다.
또한, 상기 광분해형 중합 개시제와 상기 열분해형 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
(계면 활성제, 분산제)
본 발명에서는, 중합 시에, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용할 수도 있다. 이러한 계면 활성제 및/또는 분산제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온성 계면 활성제로서는, 혼합 지방산나트륨 비누, 스테아르산나트륨 등의 지방산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로서는, 알킬아민류나 알킬베타인 등을 들 수 있다.
또한, 분산제로서는, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제 및/또는 분산제의 사용량은, 중합 형태에 따라 적절히 결정되지만, 일반적으로는 중합성 단량체 및 가교성 단량체로 이루어지는 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 1질량부가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.1질량부가 더욱 바람직하다.
(역상 현탁 중합에서의 유기 용매)
상기 역상 현탁 중합을 행하는 경우, 사용하는 유기 용매로서, 수난용성이고 중합에 대해 불활성이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환상 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적인 입수 안정성, 품질 등의 관점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 특히 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량은, 중합성 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10질량배, 보다 바람직하게는 0.6 내지 5 질량배다.
(2-2) 겔 미립화 공정
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔은, 그대로의 형태로 건조를 행할(즉, 건조 공정에 제공할) 수도 있지만, 수용액 중합의 경우, 바람직하게는 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔을 겔 해쇄기(니이더, 미트 초퍼 등) 등에 의해 겔 해쇄하여, 미립화된 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고도 함)을 건조하는 것이 바람직하다. 이때 함수 겔은, 소정의 방법에 의해 질량 평균 입자 직경(D50)(습식 체 분급으로 규정)이 바람직하게는 0.1 내지 50mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5mm의 파편으로 미립화된다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 사용되는 흡수성 수지의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과립상, 분말상, 플레이크상, 섬유상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 미립화는 다양한 방법으로 행할 수 있는데, 예를 들어 임의 형상의 다공 구조를 갖는 스크루형 압출기를 사용해서 겔 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
(2-3) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔 또는 겔 미립화 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔을 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 그 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동상 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비에 의한 탈수, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등, 다양한 건조 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기체와의 접촉에 의한 건조 방법이 바람직하며, 사용되는 기체의 노점은, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
본 발명에서의 건조 공정에서, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 300℃가 바람직하고, 흡수 배율의 향상의 관점에서 100 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 120 내지 230℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 200℃가 특히 바람직하다. 또한, 상기 「건조 온도」란, 접촉시키는 기체의 온도이다. 또한, 건조 온도가 100℃ 이하인 경우에는, 공비 탈수 또는 감압 건조가 바람직하다. 또한, 건조 시간에 대해서도 적절히 결정되어, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10초간 내지 5시간이 바람직하고, 1분간 내지 2시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 수용액 중합인 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성이나 분쇄시의 용이성 등의 관점에서, 건조 후의 건조 중합체(흡수성 수지)의 고형분((5-7) 함수율로 규정)이 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92 내지 98질량％로까지 건조되는 것이 바람직하고, 그 후 또한 표면 가교되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 역상 현탁 중합인 경우, 중합 중 또는 중합 후에 얻어지는 함수 겔은, 예를 들어 탄화수소 등의 유기 용매 중에 분산된 상태에서 공비 탈수를 행함으로써, 건조 공정을 행할 수 있다. 건조 후의 고형분은 60질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92 내지 98질량％, 가장 바람직하게는 93 내지 97질량％가 된다.
또한, 역상 현탁 중합에서는 상기 공비 탈수에 의한 건조 공정의 도중(예를 들어, 고형분이 60 내지 90질량％)에 표면 가교되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조 후(건조 공정 종료 후)에, 데칸테이션 또는 증발에 의해 유기 용매와 분리되고, 필요에 따라서 더 건조시킬 수도 있다.
(2-4) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(함수 겔의 건조물)를 필요에 따라 분쇄(분쇄 공정)하고, 또한 분급(분급 공정)에 의해 입도를 제어하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 건조 공정과, 표면 가교 공정과의 사이에 분쇄 분급 공정을 포함하면 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법에 있어서, 분쇄 공정 및 분급 공정은 필수적인 공정이 아니지만, 상기 건조 공정 후이고, 후술하는 표면 가교 공정 전에, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정; 을 행하는 것이 바람직하다. 당해 분쇄 및 분급의 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2004/69915호에 개시된 방법을 채용할 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자(표면 가교 전의 흡수성 수지)는, 가압하 흡수 배율(AAP)이나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 향상이라는 관점에서, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정; 또한 필요에 따른 분급 후의 조합을 갖고 특정 범위의 입도로 제어된 것인 것이 바람직하다. 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정은, 필요에 따라, 표면 가교 후의 흡수성 수지 및 최종적인 입자상 흡수제에 대해서도 행할 수 있다.
상기 분쇄 공정은, 예를 들어 상기 건조 중합체를 분쇄기에 의해 분쇄함으로써 행할 수 있다. 상기 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 롤밀과 같은 롤식 분쇄기, 해머 밀과 같은 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 커터 밀, 터보 그라인더, 볼밀, 플래시 밀 등이 사용된다. 그 중에서도, 입도 분포를 제어하기 위해서는 롤밀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
분급 공정은, 상기와 같이 해서 분쇄된 건조 중합체를 특정한 입도 분포로 제어하기 위해, 특정한 그물눈의 체로 분급함으로써, 특정한 입자 직경보다 큰 입자를 제외함으로써 행해도 좋다. 또한, 제외한 입자를 다시 분쇄함으로써 특정한 입자 직경 범위로 제어해도 좋다.
체로 분급하기 위해 사용하는 분급기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 진동 체(언밸런스 웨이트 구동식, 공진식, 진동 모터식, 전자식, 원형 진동식 등), 면내 운동 체(수평 운동식, 수평 원-직선 운동식, 3차원 원 운동식 등), 가동 망식 체, 강제 교반식 체, 망면 진동식 체, 풍력 체, 음파 체 등이 사용되고, 보다 바람직하게는 진동 체, 면내 운동 체가 사용된다.
입도의 조정 방법은, 분쇄기의 클리어런스나 처리량 등의 분쇄 조건이나 분급 공정에서의 체의 눈의 크기 등에 의해 원하는 범위가 되도록 제어하는 것 이외에, 입도가 상이한 흡수성 수지 입자를 혼합하는 등의 방법을 사용할 수도 있다. 해당 조정 방법에서는, 질량 평균 입자 직경, 입도 분포의 대수 표준 편차, 조대 입자 및 미소 입자의 함유량 모두가 소정의 범위로 되도록 할 필요가 있다.
분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자가 상기 소정의 범위를 만족하고 있으면, 분급 공정은 반드시 행하여지지 않아도 된다. 한편, 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자가 상기 소정의 범위를 만족하지 않은 경우에는, 더 분급 공정을 행함으로써, 분급 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자가 상기 소정의 범위를 만족하도록 하면 된다.
상기 소정의 범위란, 질량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이며, 바람직하게는 250 내지 550㎛이며, 보다 바람직하게는 350 내지 500㎛이다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20 내지 0.50이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.45이며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.35이다. 또한, 입자 직경이 850㎛ 이상(JIS 표준 체로 규정)의 조대(粗大) 입자의 비율은 적을수록 좋아, 통상 흡수성 수지 입자의 질량에 대하여 0 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다. 입자 직경이 150㎛ 미만(JIS 표준 체로 규정)의 미소 입자의 비율도 적을수록 좋아, 통상 흡수성 수지 입자의 질량에 대하여 0 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
또한, 흡수성 수지 입자의 부피 비중(미국 특허 제6562879호로 규정)은, 0.30 내지 0.90이 바람직하고, 0.60 내지 0.80이 보다 바람직하고, 0.65 내지 0.75가 더욱 바람직하다.
(2-5) 표면 가교 공정
본 공정은, 적어도 상기 중합 공정 및 건조 공정을 거쳐서 얻어진 건조 중합체, 바람직하게는 또한 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하고, 얻어지는 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(AAP)을 향상시키는 공정이다. 또한, 「표면 가교」란, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 표면 또는 표면 근방을 가교하는 것을 말한다. 또한, 「표면 또는 표면 근방」이란, 통상 두께가 수십 ㎛ 이하의 표층 부분 또는 전체 두께의 1/10 이하의 표층 부분을 의미하는데, 이 두께는 목적에 따라서 적절히 결정된다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 사용되는 흡수성 수지는, 상기 중합 공정 및 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어진 건조 중합체; 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정 및 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어진 건조 중합체; 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정, 상기 건조 공정 및 상기 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자; 또는 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정, 상기 건조 공정, 상기 분쇄 공정 및 상기 분급 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교함으로써 얻어진다.
당해 표면 가교의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 표면에서 단량체를 중합하는 방법이나, 중합 개시제(예를 들어, 과황산염)를 사용해서 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자 표면을 라디칼 가교하는 방법 등을 들 수 있는데, 표면 가교제를 사용해서 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 표면을 가교하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 표면 가교 공정은, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제와의 혼합 공정, 해당 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물의 가열 처리 공정, 및 필요에 따라 가열 처리 공정을 거친 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 공정으로 구성된다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 옥사졸린 화합물(미국 특허 제6297319호), 비닐에테르 화합물(미국 특허 제6372852호), 에폭시 화합물(미국 특허 제625488호), 옥세탄 화합물(미국 특허 제6809158호), 다가 알코올 화합물(미국 특허 제4734478호), 폴리아미드폴리아민-에피할로 부가물(미국 특허 제4755562호, 동 제4824901호), 히드록시아크릴아미드 화합물(미국 특허 제6239230호), 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 제6559239호), 비스 또는 폴리-옥사졸리디논 화합물(미국 특허 제6472478호, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사졸리딘 화합물(미국 특허 제6657015호), 알킬렌카르보네이트 화합물(미국 특허 제5672633호) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
또한, 이들의 표면 가교제에 알루미늄염 등의 수용성 다가 금속 양이온(미국 특허 제6605673호, 동 제6620899호)을 병용해도 좋고, 알칼리 금속염(미국 특허 출원 공개 제2004/106745호), 유기산이나 무기산(미국 특허 제5610208호) 등을 병용해도 좋다. 또한, 흡수성 수지의 표면에서 단량체의 중합을 행하여, 표면 가교(미국 특허 출원 공개 제2005/48221호)로 해도 좋다.
이들 중에서도 유기 표면 가교제, 특히 공유 결합성 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그들의 염, 알킬렌카르보네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이것들은 일반적으로 표면을 친수화하기 위해서, 본 발명의 제조 방법을 효과적으로 적용할 수 있다.
구체적인 표면 가교제로서, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (디, 폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 2-옥사졸리디논 등의 모노옥사졸리디논 화합물 또는 다가 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
상기 표면 가교제 중에서도, 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물 및 옥세탄 화합물에서 선택되는 탈수 반응성 표면 가교제가 바람직하고, 특히 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물 및 옥사졸리디논 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이 사용되며, 필요에 따라 다른 표면 가교제가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 탈수 반응성 표면 가교제란, 폴리아크릴산(염)의 카르복실기와 탈수 반응으로 가교하는 가교제를 말한다.
상기 탈수 반응성 표면 가교제 이외의 표면 가교제로서는, 다가 금속염 등의 이온 반응성 표면 가교제, 에폭시 화합물 가교제 등의 개환 반응성 표면 가교제가 예시되고, 이들 표면 가교제를 단독 사용 또는 병용해도 좋다.
상기 이온 반응성 표면 가교제로서는, 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 황산알루미늄 등의 다가 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량은, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부다. 상기 표면 가교제의 사용량이 0.01질량부 미만인 경우, 통액성이 저하되는 경우가 있고, 또한 10질량부를 초과하는 경우, 흡수 배율이 극단적으로 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
(용매)
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제와의 혼합 시, 표면 가교제를 단독으로 혼합해도 좋지만, 표면 가교제의 용액으로서 혼합하는 것이 바람직하고, 용매로서 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여, 물의 총 사용량이 1 내지 10질량부인 경우, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 표면에 충분히 표면 가교제 수용액이 침투하여, 적절한 두께 및 밀도를 갖는 다층적인 표면 가교층이 형성된다.
또한, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제와의 혼합 시, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 사용해도 좋다. 해당 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콕시폴리에틸렌글리콜 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매의 사용량은, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 종류나 입경 등에 따라 다르지만, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
(표면 가교 방법)
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 물 및/또는 친수성 유기 용매에 용해시킨 표면 가교제를, 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자에 직접 분무 또는 적하해서 혼합하는 방법이 바람직하다.
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때에 사용되는 혼합 장치는, 양자를 균일하면서 또한 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로 로터리 디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍팔형 니이더, 내부 혼합기, 분쇄형 니이더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저 등을 들 수 있다.
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때, 그 온도는 상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자, 표면 가교제 수용액 및 그들의 혼합물 온도로서, 바람직하게는 10 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5초 내지 10분이다.
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제와의 혼합물은 가교 반응을 위해서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 적절히 선택하면 좋지만, 열매 온도가 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간이며, 가열 온도와 가열 시간의 조합의 적합예로서는, 180℃에서 0.1 내지 1.5시간, 200℃에서 0.1 내지 1시간 등이 있다.
상기 건조 중합체 또는 상기 흡수성 수지 입자와 표면 가교제와의 혼합물을 가열할 때에는, 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 좋고, 교반 등의 혼합 수단을 사용해서 가열해도 좋지만, 해당 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 가열할 수 있는 점에서, 교반 혼합 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
(2-6) 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정
상기 입자상 흡수제는, 상기 비고분자 수용성 화합물을 흡수성 수지의 표면에 함유하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 건조 공정 후에 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 건조 공정 후에, 비고분자 수용성 화합물, 바람직하게는 다가 알코올 및/또는 아미노알코올을 혼합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
비고분자 수용성 화합물 첨가 공정은, 필요에 따라 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정을 행한 후에 실시하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교 공정 후 또는 동시에 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정은, 다가 금속 양이온을 첨가하는 공정과 동시에 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 다가 금속 양이온을 포함하는 수용액에 상기 비고분자 수용성 화합물을 공존시켜서 첨가하는 형태가 특히 바람직하다.
(비고분자 수용성 화합물)
상기 비고분자 수용성 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 바람직하게는 10g 이상 용해하는 유기 화합물이며, 분자량이 5000 이하의 화합물을 말한다.
상기 비고분자 수용성 화합물로서는, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 수산기 및 아미노기의 합계수가 2 이상의 다관능 유기 화합물이 보다 바람직하고, 폴리올 화합물, 아미노알코올, 폴리아민 화합물 등이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비고분자 수용성 화합물의 유도체이며, 가열 처리 또는 가수분해에 의해 상기 비고분자 수용성 화합물을 형성하는 화합물을 사용해도 좋고, 알킬렌카르보네이트 화합물이나 환상 우레탄 화합물 등이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올 화합물로서는,에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 에리트리톨, 크실리톨 등의 당 알코올 화합물이 예시된다. 또한, 이들 유도체로서, 알킬렌카르보네이트 화합물, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 예시된다.
상기 아미노알코올로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, n-프로판올아민 등이 예시된다. 또한, 이들의 유도체로서, 환상 우레탄 화합물, 예를 들어 옥사졸리디논이 예시된다.
상기 폴리아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민 등이 예시된다.
상기 비고분자 수용성 화합물은, 첨가에 제공되는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량부를 첨가한다. 또한, 상기 비고분자 수용성 화합물의 유도체를 사용한 경우에는, 상기 비고분자 수용성 화합물로서 상기 첨가량이 되도록 유도체의 첨가량을 조정한다.
(2-7) 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정
상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정은, 상기 표면 가교 공정 후이며, 표면 가교 후의 무기 원소 함유 화합물 첨가 공정과 동시 이외에 실시하는 것이 바람직하고, 표면 가교 후의 무기 원소 함유 화합물 첨가 공정(즉, 다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자를 첨가하는 공정) 전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정과 상기 안정화제를 첨가하는 공정은 동시에 행하는 것이 보다 바람직하고, 상기 친수성 고분자 화합물과 상기 안정화제를 포함한 수용액을 첨가하는 공정으로서 실시되는 것이 더욱 바람직한다.
상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정을, 표면 가교 공정보다 전, 특히 중합 공정 또는 단량체의 제조와 동시에 실시했을 경우, 상기 친수성 고분자 화합물 및 상기 안정화제가 입자상 흡수제의 내부에 유지되기 때문에, 본 발명의 효과 등을 충분히 발휘할 수 없다. 예를 들어, 중합시의 단량체에 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제 또는 전분 등의 친수성 그래프트 성분을 첨가하는 기술은 알려져 있지만, 상술한 이유에 의해, 본 발명의 효과를 실질적으로 갖지 않는다.
상기 첨가하는 공정의 차이는, 입자상 흡수제에 대하여 비팽윤성 용매(예를 들어, 알코올, 물/알코올 혼합 용매)를 사용한 입자 표면 화합물의 추출, 입자 직경과 단위 질량당의 표면적이 반비례하는 것을 이용한 입도마다의 함유량 분포의 확인, 또는 입자상 흡수제의 표면 연마물로부터의 추출 등으로 적절히 확인할 수 있다.
상기 친수성 고분자 화합물이란, 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해하는 고분자 화합물이다. 그리고, 일반적으로 알려져 있는 고분자보다 분자량이 작은, 소위 올리고머라고 불리는 반복 단위수가 100 이하 정도의 화합물을 포함하고, 또한 분자 내에 반복 단위를 갖는 기를 갖고 있는 화합물도 포함되는, 일정 이상의 분자량을 갖는 화합물 군의 총칭이다.
상기 분자량은, 하한값이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더욱 바람직하고, 상한값은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하가 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 해당 분자량의 범위 내이면, 상기 반복 단위수는 특별히 상관없다.
또한, 상기 친수성 고분자 화합물의 구조는, 직쇄나 분지쇄를 가져도 좋지만, 직쇄의 구조가 보다 바람직하고, 반복 단위로서 에톡실기(-CH2-CH2-O-)에 의한 반복 구조를 가지면 더욱 바람직하고, 해당 반복 구조가 주쇄를 형성하고 있는 구조가 보다 바람직하고, 해당 반복 구조가 상기 친수성 고분자 화합물에 있어서 70질량％ 이상이면 특히 바람직하다. 해당 구조를 가짐으로써, 양호한 흡수 성능과 분진 발생량의 저감이 도모된다.
또한, 상기 친수성 고분자 화합물은 일정 값 이하의 융점을 갖고 있는 화합물이 바람직하고, 해당 융점은 100℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하고, 30℃ 이하가 특히 바람직하다. 해당 범위의 융점이라면, 본원 발명의 효과가 유리하게 얻어질 수 있을 뿐 아니라, 상기 친수성 고분자 화합물의 사용도 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물로서는 양이온성, 음이온성, 비이온성 중 어느 것이든 좋으며, 비이온성의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 덱스트린, 알긴산나트륨, 전분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기 친수성 고분자는 필요에 따라 변성, 예를 들어 알킬 변성, 에테르 변성, 카르복실알킬 변성 등이 이루어져도 좋지만, 무변성의 상기 친수성 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 유도체이어도 좋지만, 무변성의 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물의 함유량은, 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.15질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 5.0질량부 이하가 바람직하고, 4.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
(안정화제)
상기 안정화제는 티오에테르계 안정화제, 인산계 안정화제, 페놀계 안정화제에서 선택되고, 나아가 페놀계의 안정화제이면 바람직하고, t-부틸-페놀계의 안정화제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 페놀계 안정화제는 티오에테르계 안정화제 또는 인산계 안정화제와 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 페놀계 안정화제를 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 페놀계 안정화제로서는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세테이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸 티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미도-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],에틸렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸을 예시할 수 있다.
상기 티오에테르계 안정화제로서는, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트를 예시할 수 있다.
상기 인산계 안정화제는, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트를 예시할 수 있다.
상기 안정화제의 첨가량은, 상기 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량ppm이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량ppm이다. 안정화제의 첨가량이 과도하게 많아지면, 기저귀 등의 위생재 제조 시에 안정제의 블리드 아웃이 발생하는 등의 리스크가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 안정화제의 첨가 후에 가열 처리를 행하면 보다 바람직하며, 가열 온도는 30 내지 90℃가 바람직하고, 40℃ 내지 80℃가 더욱 바람직하고, 50℃ 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하지만, 10 내지 180분간이 바람직하고, 20 내지 150분간이 보다 바람직하고, 30 내지 120분간이 더욱 바람직하고, 40 내지 90분간이 특히 바람직하다.
또한, 상기 친수성 고분자 화합물에 대한 상기 안정화제의 양은, 1 내지 10000질량ppm이면 바람직하고, 10 내지 5000질량ppm이면 보다 바람직하고, 30 내지 3000ppm이면 더욱 바람직하고, 40 내지 1500ppm이면 특히 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물 및 상기 안정화제를 상기 흡수성 수지에 첨가할 때는, 균일하게 첨가하기 위해서, 상기 친수성 고분자 화합물과 상기 안정화제의 혼합물, 나아가 해당 혼합물의 용액, 특히 해당 혼합물의 수용액, 즉 친수성 고분자 화합물과 상기 안정화제를 포함한 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 해당 용액의 농도, 특히 수용액의 농도는, 상기 친수성 고분자 화합물의 함유량으로서, 수용액 전량을 100질량％로 했을 때에 4 내지 60질량％이면 바람직하고, 5 내지 50질량％이면 보다 바람직하고, 6 내지 40질량％이면 더욱 바람직하고, 7 내지 30질량％이면 보다 더욱 바람직하고, 8 내지 25질량％이면 특히 바람직하다.
(2-8) 표면 가교 공정 후의 무기 원소 함유 화합물 첨가 공정
무기 원소 함유 화합물, 즉 다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자는, 건조 공정 후에 첨가하면 좋다. 무기 원소 함유 화합물은, 상기 표면 가교제와 동시에 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교 공정 후에 무기 원소 함유 화합물 첨가 공정을 행하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교 공정 후에 상기 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정을 행하는 경우에는, 상기 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정과 동시에 또는 상기 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정의 후속 공정으로서 행할 수 있다. 본 공정과 상기 친수성 고분자 화합물 첨가 공정은 별도로 행하는 것이 바람직하고, 본 공정을 후에 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 무기 원소 함유 화합물 첨가 공정은, 「다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자를 첨가하는 공정」이라고도 불린다.
(a) 다가 금속 양이온을 첨가하는 공정
본 공정에서 사용할 수 있는 다가 금속 양이온의 첨가원이 되는 다가 금속 화합물은 수용성인 것이 바람직하다. 해당 양이온의 가수는 2가 이상이며, 2 내지 4가인 것이 바람직하고, 3가인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용성이란, 물 100g(25℃)에, 1g 이상, 바람직하게는 10g 이상 용해하는 화합물을 가리킨다. 상기 다가 금속 양이온을 포함하는 다가 금속 화합물은 그대로(주로 고체 상태) 흡수성 수지와 혼합해도 좋지만, FSC 향상의 관점에서, 수용액으로 한 것을 흡수성 수지와 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 금속 양이온 원소는, 전형 금속 및 족 번호가 4 내지 11의 전이 금속 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 금속이며, Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Al에서 선택되는 1종이 바람직하고, Mg, Ca, Zn, Al이 보다 바람직하고, Al이 특히 바람직하다.
상기 다가 금속 양이온을 포함하는 다가 금속 화합물로서는, 카운터의 음이온은 유기 또는 무기 중 어느 것이든 좋으며, 특정하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄 등의 수용성 알루미늄염; 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성 알칼리토류 금속염; 염화아연, 황산아연, 질산아연, 황산구리, 염화코발트, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 전이 금속염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 알루미늄 화합물이며, 그 중에서도 황산알루미늄이 바람직하고, 황산알루미늄 14 내지 18수염 등의 함수 결정의 분말은 가장 적절하게 사용할 수 있다.
유기산의 다가 금속염을 사용하는 경우, 바람직한 음이온으로서는, 아니스산, 벤조산, p-히드록시벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글리세린산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 락트산, 피루브산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 말레산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노아세트산, 말산, 이소티온산, 메틸말레산, 아디프산, 이타콘산, 크로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 갈산, 소르브산, 스테아르산 등의 지방산 등의 산에 대응하는 염기다. 이들 중, 타르타르산염 및 유산염이 바람직하고, 락트산알루미늄이나 락트산칼슘 등의 유산염이 가장 바람직하다.
상기 다가 금속 양이온의 혼합 방법은, 흡수성 수지에 다가 금속 양이온을 포함하는 수용액, 특히 다가 금속 양이온 농도가 1 내지 60질량％, 또한 10 내지 50질량％의 수용액으로서 혼합되고, 또한 혼합 후에 필요에 따라 40 내지 150℃, 또한 60 내지 100℃ 정도에서 가열하면 된다. 물의 사용량은 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 또한 0.5 내지 3질량부인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 혼합시에 다가 알코올 화합물 및/또는 α-히드록시카르복실산이 병용된다. 또한, 다가 알코올 화합물 및/또는 α-히드록시카르복실산으로서는, 상술한 각종 화합물에서 적절히 선택된다. 다가 알코올 화합물 및/또는 α-히드록시카르복실산은 물보다 소량이고 또한 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 4질량부, 0.01 내지 3질량부, 또한 0.1 내지 0.5질량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물의 사용량은, 다가 금속 양이온으로서, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부의 범위가 바람직하고, 0.005 내지 0.5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량부의 범위가 또한 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.1질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 다가 금속 양이온 함유량이 0.001질량부보다 적은 경우에는, FSC의 향상이 충분하지 않고, 또한 해당 함유량이 1질량부보다 많은 경우에는 AAP나 VDAUP가 크게 저하되는 경우가 있다.
(b) 수불용성 미립자
수불용성 미립자로서는, 흡수제가 수성 액체와 접촉했을 때에 흡수제의 입자끼리 밀착되는 것을 억제하고, 수성 액체의 흐름을 좋게 하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 수불용성 무기 미분말이 바람직하고, 벤토나이트, 이산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄 등의 무기계 미립자, 또한 규소계 미립자가 무가압하 흡수 배율(FSC)을 향상시키므로 바람직하다.
또한, 수불용성 미립자로서는, 바람직하게는 체적 평균 입자 직경으로 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 미립자가 사용된다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 동적 광산란법에 기초해서 구할 수 있다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 혼합 방법은 드라이 블렌드이어도 좋고, 수불용성 미립자를 수분산액으로 한 슬러리로 혼합해도 좋지만, 바람직하게는 드라이 블렌드되고, 그때의 혼합기는 적절히 선택된다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 비율은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.4질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 특히 0.1질량부 이하가 바람직하다. 하한은 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 상기 수불용성 미립자의 함유량이 0.001질량부보다 적은 경우, FSC의 향상이 충분하지 않고, 또한 0.4질량부보다 많은 경우에는 혼합에 의해 AAP나 VDAUP가 크게 저하되는 경우가 있다.
(2-9) 킬레이트제 첨가 공정
본 발명에 따른 입자상 흡수제에 있어서, 킬레이트제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 킬레이트제를 함유시킴으로써, 내뇨성이나 착색 방지가 우수한 입자상 흡수제가 얻어진다.
킬레이트제 첨가 공정은 임의의 공정에서 행할 수 있고, 상기 어느 한쪽의 공정과 동시에 행해도 되고, 상기 중합 공정에서 상기 단량체 또는 단량체 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 킬레이트제를 첨가할 때의 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상 또는 고체(분체)상의 킬레이트제를 그대로 첨가해도 좋고, 미리 용매에 용해시켜 용액으로 하고나서 첨가해도 좋지만, 취급성이나 첨가량의 편차 등의 관점에서, 용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 고분자 및/또는 비고분자 킬레이트제가 바람직하고, 비고분자 킬레이트제가 보다 바람직하고, 분자량 또는 질량 평균 분자량이 바람직하게는 40 내지 2000, 보다 바람직하게는 60 내지 1000, 더욱 바람직하게는 100 내지 500이다.
구체적으로는, 아미노카르본산(염)을 들 수 있고, 그 카르복실기의 수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 5 내지 8이다.
본 발명에서의 킬레이트제의 사용량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.00001 내지 10질량부가 바람직하고, 0.0001 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.002 내지 0.1질량부가 더욱 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 킬레이트제 함유량이 10질량부를 초과하는 경우, 함유량에 알맞은 효과를 얻을 수 없어 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수 성능이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 한편, 상기 함유량이 0.00001질량부 미만인 경우에는, 충분한 첨가 효과를 얻지 못한다.
(2-10) 소취 성분 첨가 공정
소취성을 부가시키기 위해서, 소취 성분, 바람직하게는 식물 성분을 더 함유함으로써, 소취성이 우수한 입자상 흡수제가 얻어진다. 해당 소취 성분 첨가 공정은 임의의 공정에서 행할 수 있고, 상기 표면 가교 공정 후가 보다 바람직하다.
상기 식물 성분으로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리페놀, 플라본, 카페인, 탄닌, 탄닌산, 오배자, 몰식자, 갈산 등을 포함한 화합물, 동백나무, 사스레피나무, 후피향나무 등의 동백과의 식물, 벼, 조릿대, 대나무, 옥수수, 보리 등의 벼과의 식물, 커피 등의 꼭두서니과의 식물 등을 들 수 있다. 이들 식물 성분의 형태는 특별히 한정되지 않고, 식물로부터 추출한 엑기스(정유), 식물 자체, 식물 가공업이나 음식물 가공업에서의 제조 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 및 추출 찌꺼기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 식물 성분의 사용량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.001 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3질량부다. 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 소취성을 발휘한다.
(2-11) 조립 공정
본 발명에 있어서, 흡수성 수지를 조립하는 것이 바람직하다. 조립 시, 사용되는 물의 양은 흡수성 수지의 함수율에 따라 다르지만, 통상 흡수성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 또한, 물 외에 친수성의 유기 용매를 사용해도 좋다.
(2-12) 계면 활성제를 첨가하는 공정
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 건조 공정 후에 계면 활성제를 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 「건조 공정 후에 계면 활성제를 첨가하는」이란, 단량체 용액에 계면 활성제를 첨가하는 것이나, 중합 공정에서 계면 활성제를 첨가하는 것이 아닌 것을 의미한다. 계면 활성제는 표면 가교제와 동시에 첨가해도 좋다.
계면 활성제의 첨가량은 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과하고 10질량부 이하, 바람직하게는 0질량부를 초과하고 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 초과하고 1질량부 이하를 공존시킬 수도 있다. 이때, 사용되는 계면 활성제에 대해서는, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있다.
(2-13) 물을 첨가하는 공정
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 건조 공정 후의 흡수성 수지에 대하여 물을 1 내지 15질량％ 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 당해 공정은 5 내지 10질량％의 물을 포함하는 흡수제를 얻는 공정인 것이 보다 바람직하다. 본 공정은, 5 내지 10질량％의 함수율을 갖는 흡수제를 얻기 위해서, 부가적으로 물만을 첨가해도 되는 것을 의도하고 있다.
이상과 같이, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정과, 건조 공정과, 표면 가교 공정과, 상기 표면 가교 공정 후에, 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정을 적어도 행하고, 겔 미립화 공정, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정, 비고분자 수용성 화합물 첨가 공정, 다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자를 첨가하는 공정, 계면 활성제를 첨가하는 공정, 및 흡수제에 대하여 물을 1 내지 15질량％ 첨가하는 공정에서 선택되는 1 이상의 공정을 필요에 따라서 행함으로써, 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
〔2'〕 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 방법
본 발명에 관한, 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 방법은, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존된 열처리 후의 분진량에 의해 경시적인 입자상 흡수제의 분진량 증가를 평가하는 방법이다.
즉, 당해 방법은, 밀폐 용기 중에 입자상 흡수제를 60℃에서 3주일 보존함으로써, 상기 입자상 흡수제를 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 분진량을 측정하여, 상기 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 공정을 포함한다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 방법에 의하면, 제조 후에 장기간(예를 들어 3개월) 보존했을 경우의 분진량을, 제조 후 3주일만에 고정밀도로 예측할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 (5-11)에 기재한 방법을 취할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (5-11)에 기재한 방법에 있어서, 용기에 넣는 입자상 흡수제의 양은, 열처리 후의 분진량 측정에 100g은 필요하기 때문에, 적어도 150g 이상이면 좋고, 300g 정도를 상한값으로 할 수 있다. 당해 양이 너무 많으면, 항온기로부터 해당 용기를 취출하여, 2시간 방치해도 실온까지 냉각할 수 없을 우려가 있다.
또한, (5-11)에 기재한 방법에 있어서, 용기의 재질은 폴리프로필렌에 한정되는 것은 아니며, 열처리에 의해 변형이나 깨짐이 발생하지 않는 밀폐 가능한 재질이면 된다. 단, 철이나 구리는 흡수제를 열화시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(5-11)에 기재한 방법에 있어서, 용기의 내용적은, 입자상 흡수제의 충전율이 바람직하게는 30 내지 70％, 보다 바람직하게는 40 내지 60％ 정도가 되는 내용적인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용기에 넣는 입자상 흡수제가 200g이라면, 통상 내용적은 500 내지 600ml인 것이 바람직하다.
〔3〕 입자상 흡수제 및 그의 물성
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 함유하고, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지다. 상기 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」, 「주성분」, 「친수성 고분자 화합물 및 안정화제」에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 기계적 처리 후의 분진량이 30mg/kg 미만이며, 60℃에서 3주일의 열처리 후의 분진량이 30mg/kg 미만인 것이 바람직하다.
상기 기계적 처리란, 후술하는 (5-12)에 기재된 방법에 의한 처리다. 해당 처리 후의 분진량은 30mg/kg 이하가 바람직하고, 25mg/kg 이하가 보다 바람직하고, 20mg/kg 이하가 더욱 바람직하고, 15mg/kg 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10mg/kg가 특히 바람직하다. 또한, 하한은 0mg/kg이다.
상기 열처리란, 후술하는 (5-11)에 기재된 방법에 의한 처리이며, 해당 처리에 의해 장기 보존에 의한 분진의 발생량을 단기간에 평가할 수 있다. 구체적으로는, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존한 후의 분진량이다. 해당 처리 후의 분진량은, 30mg/kg 이하가 바람직하고, 28mg/kg 이하가 보다 바람직하고, 25mg/kg 이하가 더욱 바람직하고, 20mg/kg 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한은 0mg/kg이다.
또한, 상기 2종류의 분진량은 동일한 입자상 흡수제라도, 제조 후의 경시에 수반하여 증가한다. 따라서, 상당한 장기간을 경과하여, 각각의 분진량이 상기한 각각의 범위를 일탈했을 경우에는 본원 발명의 효과는 얻어지지 않는다.
표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 상기 중합 공정 및 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어진 건조 중합체; 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정 및 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어진 건조 중합체; 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정, 상기 건조 공정 및 상기 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자; 또는 상기 중합 공정, 상기 겔 미립화 공정, 상기 건조 공정, 상기 분쇄 공정 및 상기 분급 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 상기 친수성 고분자 화합물의 함유량이 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 안정화제의 함유량이 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대하여 0.01 내지 10질량ppm인 것이 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물에 대해서는, 상기 (2-7)에 기재한 바와 같다. 또한, 상기 (2-7)에 기재한 바와 같이, 상기 친수성 고분자 화합물의 함유량은, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.15질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 5.0질량부 이하가 바람직하고, 4.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 안정화제에 대해서도, 상기 (2-7)에 기재한 바와 같다. 또한, 상기 (2-7)에 기재한 바와 같이, 상기 안정화제의 첨가량은 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량ppm이다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 있어서, 상기 안정화제의 함유량은 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대하여 0.01 내지 10질량ppm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량ppm이다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 비고분자 수용성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비고분자 수용성 화합물에 대해서는, 상기 (2-6)에 기재한 바와 같다. 상기 비고분자 수용성 화합물은, 상기 (2-6)에 기재한 바와 같이, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량부 함유된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 다가 금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다가 금속 양이온에 대해서는, 상기 (2-8)에 기재한 바와 같다. 상기 다가 금속 양이온의 함유량은, 상기 (2-8)에 기재한 바와 같이, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제에 대해서는, 상기 (2-12)에 기재한 바와 같다. 또한, 상기 (2-12)에 기재한 바와 같이, 상기 계면 활성제의 함유량은, 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과하고 10질량부 이하, 바람직하게는 0질량부를 초과하고 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 초과하고 1질량부 이하를 공존시킬 수도 있다. 이때, 사용되는 계면 활성제 등에 대해서는, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 함수율이 1 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 상기 함수율은 5 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 함수율은, 입자상 흡수제의 질량을 100질량％로 했을 때의, 당해 입자상 흡수제에 함유되는 물의 질량의 비율이다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 함수율은, 예를 들어 후술하는 (5-7)에 기재한 방법에 의해 확인할 수 있다.
함수율이 상기 범위인 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 제조하는 방법으로서는, 상기 (2-13)에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 가압하 수직 확산 흡수량이 30g 이상인 것이 바람직하다. 상기 (3-3)에 기재한 바와 같이, 가압하 수직 확산 흡수량은 30 내지 80g인 것이 바람직하고, 이하, 35 내지 75g, 40 내지 70g, 40 내지 65g의 순서로, 뒤에 기재한 것일수록 바람직하다.
본 발명은 상술한 입자상 흡수제의 제조 방법을 일례로 해서, 신규의 입자상 흡수제, 즉 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하여, 하기 물성을 만족하는 입자상 흡수제를 제공한다. 또한, 각 물성의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에 기재되어 있다.
(3-1) 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)은, 48 내지 65[g/g]이며, 바람직하게는 50 내지 63[g/g], 보다 바람직하게는 51 내지 60[g/g], 더욱 바람직하게는 51 내지 58[g/g]이다. 상기 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)이 48[g/g] 미만인 경우, 당해 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 사용했을 때, 우수한 절대 흡수량이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
(3-2) 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)은 19 내지 30[g/g]이며, 바람직하게는 20 내지 30[g/g], 보다 바람직하게는 20 내지 27[g/g]이다. 상기 무가압하 흡수 배율(AAP-4.83kPa)이 19[g/g] 미만인 경우, 당해 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 사용했을 때, 복귀량(Re-Wet)이 많아져 바람직하지 않다.
(3-3) 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)은, 30 내지 80g이며, 바람직하게는 35 내지 75g, 보다 바람직하게는 40 내지 70g, 더욱 바람직하게는 40 내지 65g이다. 상기 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)이 30g 미만인 경우, 당해 입자상 흡수제를 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 사용했을 때, 복귀량(Re-Wet)이 많아져 바람직하지 않다.
(3-4) 무가압하 흡수 배율(CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 30[g/g] 이상이 바람직하고, 31[g/g] 이상이 보다 바람직하고, 32[g/g] 이상이 더욱 바람직하다. 상기 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30[g/g] 미만인 경우, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용했을 때에 고 물성을 나타내지 않을 우려가 있다. 또한, 무가압하 흡수 배율(CRC)의 상한값은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스나 제조 비용의 관점에서, 통상 45[g/g], 또한 40[g/g], 특히 38[g/g] 정도로 충분하다.
(3-5) 열처리 후의 분진량의 평가
본 평가 방법은, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존된 입자상 흡수제의 보존 후의 분진량에 의해 평가한다. 해당 처리 후의 분진량은 30mg/kg 이하가 바람직하고, 28mg/kg가 보다 바람직하고, 25mg/kg 이하가 더욱 바람직하고, 20mg/kg 이하가 특히 바람직하다. 또한, 분진량의 측정 자체는 (5-10)에 기재된 방법에 따라서 행한다.
(3-6) 기타 물성
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)은, 25[g/g] 이상이 바람직하고, 30[g/g] 이상이 보다 바람직하다. 상기 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)이 25[g/g] 미만인 경우, 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 가압하 흡수 배율(AAP-2.06kPa)의 상한값은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스나 제조 비용의 관점에서, 40[g/g], 특히 38[g/g] 정도로 충분하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 형상은, 입자상이라면 특정한 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 대략 구상, (분쇄물인) 부정형 파쇄상, 막대상, 다면체상, 소세지상(예를 들어, 미국 특허 제4973632호 등), 주름을 갖는 입자(예를 들어, 미국 특허 제5744564호 등) 등을 들 수 있다. 이들 입자는 1차 입자(single particle)나 조립 입자이어도 좋고, 혼합물이어도 좋다. 또한, 발포한 다공질이어도 좋다. 이들 중에서도, 부정형 파쇄 형상의 1차 입자 또는 조립 입자가 바람직하다.
해당 입자상 흡수제의 질량 평균 입자 직경(D50)은 200 내지 600㎛가 바람직하고, 250 내지 550㎛가 보다 바람직하고, 350 내지 500㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.20 내지 0.50이 바람직하고, 0.25 내지 0.45가 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.35가 더욱 바람직하다.
또한, 질량 평균 입자 직경(D50)이 850㎛ 이상(JIS 표준 체로 규정)의 조대 입자의 비율은 적을수록 좋고, 통상 0 내지 5질량％, 바람직하게는 0 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
질량 평균 입자 직경(D50)이 150㎛ 미만(JIS 표준 체로 규정)의 미립자의 비율도 적을수록 좋으며, 통상 0 내지 5질량％, 바람직하게는 0 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
또한 흡수성 수지 입자의 부피 비중(미국 특허 제6562879호로 규정)은 0.30 내지 0.90이 바람직하고, 0.60 내지 0.80이 보다 바람직하고, 0.65 내지 0.75가 더욱 바람직하다.
해당 입자상 흡수제의 표면 장력(국제 공개 제2005/075070호 공보에 기재)은, 기저귀 등으로 사용했을 때의 복귀량을 고려하면, 바람직하게는 50mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60mN/m 이상, 보다 바람직하게는 65mN/m 이상, 특히 바람직하게는 70mN/m 이상이며, 상한은 통상 약 73mN/m이다. 표면 장력은 계면 활성제의 사용량 내지 미사용으로 제어할 수 있고, 본원에서 사용하는 친수성 고분자 화합물이 계면 활성 능력을 갖는 경우(예를 들어, 장쇄 알킬 변성의 폴리에틸렌글리콜), 그 첨가량으로도 적절히 제어할 수 있다.
상술한 입도(질량 평균 입자 직경(D50), 대수 표준 편차(σζ), 조대 입자 또는 미립자의 비율)나 부피 비중은, 흡수성 수지 입자에 바람직하게 적용되는데, 또한 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에도 바람직하게 적용된다. 당해 입도가 상술한 범위를 벗어날 경우, 가압하 흡수 배율(AAP)이나 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)의 저하나, 종이 기저귀에서의 복귀량(Re-Wet)의 증가가 나타나기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 함수율이 1 내지 15질량％이면 바람직하고, 3 내지 10질량％이면 보다 바람직하고, 5 내지 10질량％이면 특히 바람직하다. 해당 함수율은, 완성한 입자상 흡수제에 물을 첨가해서 조정해도 좋고, 상기 공정에서 가열 온도나 가열 시간으로 조정하는 것 이외에, 각종 첨가 공정에서 사용되는 물의 양을 조정함으로써도 얻을 수 있다.
〔4〕 입자상 흡수제의 용도 등
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수체로 성형되어, 최종 소비재로서 흡수성 물품(예를 들어, 종이 기저귀)에 사용되는 것이 바람직하다.
(4-1) 흡수체
본 발명에서의 흡수체는, 입자상 흡수제를 시트상, 웹상, 통 형상 등으로 성형해서 얻어진다. 또한, 「흡수체」란, 입자상 흡수제와 펄프 등의 친수성 섬유를 주성분으로 해서 성형된 흡수재를 말한다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는, 통액성(가압하 수직 확산 흡수량/VDAUP)이 양호하기 때문에, 흡수체에 사용할 때, 친수성 섬유의 함유량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 코어 농도를 40질량％ 이상으로 해도 액 확산성이 양호해서, 한번에 다량의 수성 액을 빠르게 흡수해서 확산시킬 수 있다. 또한 장시간, 흡수 성능을 유지시킬 수 있고, 흡수한 수성 액의 역류도 없다. 이상과 같이, 본 발명의 입자상 흡수제를 사용함으로써, 흡수체(특히 종이 기저귀)의 박형화를 도모할 수 있다.
(4-2) 흡수성 물품
본 발명에서의 흡수성 물품은, 흡수나 겔화, 보습, 지수, 흡습 등을 목적으로 한 최종 소비재다. 당해 최종 소비재는 상기 흡수체, 액 투과성을 갖는 표면 시트, 액 불투과성의 배면 시트를 구비한 흡수성 물품이며, 구체적으로는 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 종이 기저귀다. 또한, 다른 위생 재료에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산염계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 함유하고, 기계적 처리 후의 분진량이 30mg/kg 이하이며, 60℃에서 3주일의 열처리 후의 분진량이 30mg/kg 이하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 상기 흡수성 수지가 표면 가교된 흡수성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 친수성 고분자 화합물의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 안정화제의 첨가량이 상기 흡수성 수지에 대하여 0.01 내지 10질량ppm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 비고분자 수용성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 다가 금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 또한 함수율이 1 내지 15질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 가압하 수직 확산 흡수량이 30g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 또한 표면 가교 공정 후에 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정이 동시에 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 공정이 친수성 고분자 화합물과 안정화제를 포함한 수용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 건조 공정 후에 비고분자 수용성 화합물을 혼합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 건조 공정 후에 표면 가교 공정 전에 분쇄 분급 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 또한 건조 공정 후에 다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자를 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 또한 건조 공정 후에 계면 활성제를 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 또한 건조 공정 후에 흡수제에 대하여 물을 1 내지 15질량％ 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경시적인 입자상 흡수제의 분진량 증가를 평가하는 방법은, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존된 열처리 후의 분진량에 의해 경시적인 입자상 흡수제의 분진량 증가를 평가하는 방법이다.
실시예
〔5〕 실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기 등은 모두 100V, 60Hz의 조건에서 사용하고, 또한 특별히 언급하지 않는 한, 실온(23℃±2℃), 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 각 물성을 측정하였다.
또한, 편의상, 「질량％」를 「wt％」, 「리터」를 「L」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서는, 「0.90질량％ 염화나트륨 수용액」을 「생리 식염수」라고 칭하는 경우도 있지만, 양자는 동일한 것으로서 취급한다. 또한, 이하의 (5-1) 내지 (5-13)에서는, 편의상 「입자상 흡수제」라고 기재하지만, 「흡수성 수지 입자」 또는 「흡수성 수지」 등에 대해서 측정할 때에는, 다르게 대체하여 적용한다.
(5-1) 무가압하 흡수 배율(CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 ERT 441.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.200g(질량 W0[g])을 칭량하여, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 가열 밀봉한 후, 23±2℃로 온도 조절한 0.9wt％ 염화나트륨 수용액 500mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 꺼내어, 원심 분리기(가부시끼가이샤 코쿠산사 제조 원심기: 형식 H-122)를 사용해서, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 질량(W1[g])을 측정하였다.
마찬가지의 조작을, 입자상 흡수제를 넣지 않고 행하여, 그때의 주머니 질량(W2[g])을 측정하였다. 얻어진 W0[g], W1[g], W2[g]로부터 다음 식에 따라서, 무가압하 흡수 배율(CRC)을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00001
(5-2) 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)은 ERT 440.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.200g(질량 W3[g])을 칭량하여, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 가열 밀봉한 후, 23±2℃로 온도 조절한 0.9wt％ 염화나트륨 수용액 500mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 꺼내어, 10분간 현수해서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 질량(W4[g])을 측정하였다.
마찬가지의 조작을, 입자상 흡수제를 넣지 않고 행하여, 그때의 주머니 질량(W5[g])을 측정하였다. 얻어진 W3[g], W4[g], W5[g]로부터 다음 식에 따라서, 무가압하 현수 흡수 배율(FSC)을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00002
(5-3) 가압하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP)은 ERT 442.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 0.9g(질량 W6[g])을 측정 장치에 투입하여, 측정 장치 일식의 질량(W7[g])을 측정하였다. 이어서, 0.90wt％ 염화나트륨 수용액을 2.06kPa(0.3psi, 21[g/cm2]) 또는 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])의 하중 하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후, 측정 장치 일식의 질량(W8[g])을 측정하여, 얻어진 W6[g], W7[g], W8[g]로부터 다음 식에 따라서, 가압하 흡수 배율(AAP)을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00003
(5-4) 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)은 상기 (5-3) 가압하 흡수 배율(AAP)의 측정에 있어서, 입자상 흡수제의 사용량을 10.000±0.050g으로 하고, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])로 한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 입자상 흡수제 10.000±0.050g을 측정 장치에 투입하여, 측정 장치 일식의 질량(W9[g])을 측정하였다. 이어서, 0.90wt％ 염화나트륨 수용액을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])의 하중 하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후, 측정 장치 일식의 질량(W10[g])을 측정하여, 얻어진 W9[g], W10[g]으로부터 다음 식에 따라서, 가압하 수직 확산 흡수량(VDAUP)을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00004
(5-5) 수가용분(Ext)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)은 ERT 470.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 길이 35mm의 회전자를 넣은 용량 250mL의 덮개 부착 플라스틱 용기에, 입자상 흡수제 1.0g과 0.90wt％의 염화나트륨 수용액 200.0g을 넣고, 20 내지 25℃(실온), 상대 습도 50±5RH％의 분위기 하에서 16시간 교반을 행하고, 입자상 흡수제 중의 수가용분을 추출하였다. 이어서, 당해 추출액을 여과지(아드반텍(ADVANTEC) 도요 가부시끼가이샤, 품명: JIS P 3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛) 1장을 사용해서 여과하고, 얻어진 여과액 50.0g을 측정 용액으로 하였다. 계속해서, 상기 측정 용액을 pH10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이때의 적정량([NaOH]mL, [HCl]mL)을 구하였다.
마찬가지의 조작을, 0.90wt％ 염화나트륨 수용액에 대해서만 행하여, 공(空) 적정량([bNaOH]mL, [bHCl]mL)을 구하였다.
본 발명의 입자상 흡수제의 경우, 사용하는 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량에 기초하여, 다음 식에 따라서 수가용분(Ext)을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00005
또한, 단량체의 평균 분자량이 미지인 경우에는, 상기 적정 조작에 의해 구한 중화율을 사용해서 단량체의 평균 분자량을 산출한다. 또한, 중화율은 다음 식에 따라서 구하였다.
Figure 112015026961611-pct00006
(5-6) pH
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 pH는 ERT 400.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 용량 250mL의 비이커에, 0.9wt％ 염화나트륨 수용액 100mL를 넣고, 20 내지 25℃(실온), 상대 습도 50±5RH％의 분위기 하에서, 자기 교반 막대(길이 30mm, 외경 6mm)로 천천히 교반했다(예를 들어, 회전 수는 100rpm). 이 상태에서 입자상 흡수제 0.5g을 넣고, 또한 그대로 교반을 계속하였다. 10분 경과 후, 자기 교반 막대의 회전을 정지해서 정치하였다. 1분 경과 후, pH 전극을 상청 부분에 침지하여, pH 측정을 행하였다. 또한, pH 전극은 pH4.0 및 7.0의 표준 용액으로 교정한 것을 사용하였다.
(5-7) 함수율
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 함수율은 ERT 430.2-02에 준하여 측정하였다.
즉, 저면의 크기가 직경 약 50mm인 알루미늄 컵에, 입자상 흡수제 1.00g을 측량하고, 시료(입자상 흡수제 및 알루미늄 컵)의 총 질량 W11[g]을 측정하였다.
이어서, 분위기 온도 105℃의 무풍 오븐 내에 상기 시료를 정치하여, 입자상 흡수제를 건조시켰다. 3시간 경과 후, 오븐으로부터 해당 시료를 취출하여, 데시케이터 중에서 실온까지 냉각하였다. 그 후, 건조 후의 시료(건조 후의 입자상 흡수제 및 알루미늄 컵)의 총 질량 W12[g]를 측정하고, 다음 식에 따라서, 함수율[질량％]을 산출하였다.
Figure 112015026961611-pct00007
또한, 입자상 흡수제의 물성을 고형분 보정할 필요가 있는 경우에는, 건조 온도를 180℃로 변경해서 함수율(고형분)을 구하였다. 함수율과 고형분의 관계는 다음 식으로 나타내는 바와 같다.
Figure 112015026961611-pct00008
(5-8) 질량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 및 입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율(입자 함유율)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 질량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 및 입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율(입자 함유율)은, 유럽 특허 제0349240호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.
즉, 그물눈 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛를 갖는 JIS 표준 체(더 이이다 테스팅 시브(The IIDA TESTING SIEVE): 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000)), 또는 JIS 표준 체에 상당하는 체를 사용하여, 입자상 흡수제 10.00g을 분급하였다. 분급 후, 각 체의 질량을 측정하여, 입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율(질량％)을 산출하였다. 또한, 「입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율」이란, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과하는 입자의, 입자상 흡수제 전체에 대한 질량 비율이다.
또한, 질량 평균 입자 직경(D50)은, 상기 각 입도의 잔류 백분율(R)을 대수 확률지에 플롯하고, 이 그래프로부터 R=50질량％에 상당하는 입자 직경을 질량 평균 입자 직경(D50)으로서 판독하였다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50)은, 입자상 흡수제 전체의 50질량％에 대응하는 표준 체의 입자 직경을 말한다.
또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 다음 식에 따라서 산출하였다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 그 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
Figure 112015026961611-pct00009
또한, X1은 R=84.1질량％, X2는 R=15.9질량％에 상당하는 입자 직경을 가리킨다.
(5-9) 입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온
본 발명에 따른 입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온은, 일본 특허 공개 제2005-113117호에 개시된 「흡수성 수지에 포함되는 다가 금속 성분의 정량 방법」에 준하여 측정하였다.
즉, 용량 260mL의 폴리프로필렌제 비이커에 입자상 흡수제 1.0g을 칭량하고, 생리 식염수(0.9wt％ 염화나트륨 수용액) 190.0g 및 2N의 염산 10.0g을 추가하여, 실온 하 30분간 교반하였다. 교반 후, 상청액을 크로마토 디스크(GL 크로마토 디스크(25A), 지엘 사이언스 가부시끼가이샤)로 여과하고, 얻어진 여과액에 대해서, 플라즈마 발광 분광 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조, 얼티마(ULTIMA))를 사용해서 분석함으로써, 다가 금속 양이온 농도를 구하였다. 또한, 검량선은 기지량의 다가 금속 양이온을 포함하는 생리 식염수에 의해 작성하였다. 구해진 다가 금속 양이온 농도로부터, 입자상 흡수제 중의 다가 금속 양이온 농도는 다음 식으로 표현된다.
Figure 112015026961611-pct00010
(5-10) 분진량의 측정
국제 공개 2006/098271호 공보의 [281] 내지 [282]의 기재에 따라 실시하였다. 즉, 다음의 조건에서 소정 시간에 유리 섬유 여과지에 흡인되어 포착된 더스트의 질량 증가로써, 흡수제의 분진량을 측정하였다. 측정 장치로서는 독일 호이바흐 엔지니어링 게엠베하(Heubach Engineering GmbH)제 호이바흐·더스트미터(Heubach DUSTMETER), 측정 모드 타입 II로 실시하였다. 측정 시의 분위기의 온도는 23℃(±2℃), 상대 습도 20 내지 40％이었다. 측정은 상압에서 이하와 같이 행하였다.
(1) 회전 드럼에, 측정 샘플의 흡수제 100.00g을 넣는다.
(2) 보류 입자 직경 0.5㎛(JIS P3801)이고, 직경 50mm의 유리 섬유 여과지(예를 들어 아드반텍 제조, 글래스 파이버(GLASS FIBER) GC-90 내지 그 상당품을 직경 50mm로 가공)의 질량을 0.00001g 단위까지 측정한다([Da]g).
(3) 회전 드럼에 대형 입자 분리기(201)를 설치하고, 유리 섬유 여과지를 장착한 필터 케이스를 설치한다.
(4) 더스트 미터에서의 제어부의 측정 조건을, 하기와 같이 설정해서 측정한다. 드럼 회전 수: 30R/min, 흡인 풍량: 4L/min, Time(측정 시간): 30분.
(5) 소정 시간 후, 유리 섬유 여과지의 질량을 0.00001g 단위까지 측정한다([Db]).
상기 Da와 상기 Db를 사용하여, 분진량은 이하와 같이 해서 산출한다.
분진량[mg/kg]=([Db]-[Da])/100×1000000
(5-11) 열처리 후의 분진량 측정
본 발명에서의 열처리 후의 분진량은, 밀폐 용기 중에 60℃에서 3주일 보존된 입자상 흡수제의 분진량이다.
구체적으로는, 폴리프로필렌제의 내용적 600ml의 용기(가부시끼가이샤 테라오카 제조, 팩에이스 P-600)에 입자상 흡수제 200g을 넣어서 밀봉한 후, 해당 용기마다 60℃로 설정된 항온기에 넣는다. 3주일 후, 항온기로부터 해당 용기를 취출하여, 기온 23℃±2℃, 상대 습도 20 내지 40％로 제어된 장소에서 2시간 방치한 후, 용기를 열어서 열처리 후의 입자상 흡수제를 취출하고, 상기 분진량의 측정 방법에 준하여 분진량 측정을 행한다.
(5-12) 기계적 처리
본 발명에 따른 입자상 흡수제를 평가하는 기계적 처리는, 페인트 셰이커를 사용해서 행하여진다. 페인트 셰이커에 의한 기계적 처리란, 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기(야마무라 가라스 가부시끼가이샤 제조의 마요네즈 병 상품명: A-29)에, 직경 6mm의 글래스 비즈 10g, 흡수성 수지 입자 또는 입자상 흡수제 30g을 넣어 부속의 내부 덮개 및 외부 덮개를 닫은 후, 페인트 셰이커(도요세이키 세이사쿠쇼 제품 No.488)에 설치하고, 800cycle/min(CPM)으로 20분간 진탕한다. 또한, 장치의 상세는 일본 특허 공개 평 9-235378호 공보에 개시되어 있다.
(5-13) 입자상 흡수제 중의 안정화제의 정량 방법
본 발명에 따른 입자상 흡수제 중의 안정화제를 정량하는 방법으로서는, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 중의 안정화제를 GC-MS로 분석하기 위해서, 안정화제를 이하의 방법에 의해 입자상 흡수제로부터 추출한다.
즉, 먼저, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 20g을, 용량 200ml의 유리제 비이커에 넣고, 또한 메탄올과 물의 체적 비율이 2:1이 되도록 제조된 혼합 용매 20ml를 첨가하였다. 계속해서, 유리제 비이커를 초음파 세정기에 침지하여, 입자상 흡수제로부터의 안정화제의 추출을 5분간 행한 후, 또한 150ml의 메탄올을 첨가하여, 초음파 세정기에 의한 입자상 흡수제로부터의 안정화제의 추출을 10분간 행하였다.
그 후, 안정화제가 추출된 메탄올과 물의 혼합 용매와, 입자상 흡수제를 여과에 의해 분리하여, 안정화제가 추출된 용액을 얻었다. 얻어진 용액으로부터, 로터리 증발기(도쿄리카 기까이 가부시끼가이샤 제조, N-1100S형)를 사용해서 용매(메탄올, 물)를 제거하여, 입자상 흡수제로부터 추출된 안정화제를 포함하는 건고물을 얻었다. 얻어진 건고물은 5ml의 메탄올에 용해시켜, GC-MS 분석용의 샘플로 하였다.
GC-MS의 분석 조건은 하기에서 행하였다.
분석 장치: 니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 JMS-K9
분석 칼럼: HP-5MS 30m×0.25mm 0.25㎛
칼럼 온도: 40℃ 3min. 유지
10℃/min.
250℃ 8min. 유지
인젝션 온도: 250℃
주입 모드: 스플릿레스 40:1.2
또한, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀의 정량에서의 검량선의 작성에 있어서는, 이하의 방법을 사용하였다.
즉, 먼저, 후술하는 실시예 1에 기재된 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에, 친수성 고분자 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜 400이 4.0질량부와, 탈이온수가 36질량부를 포함하는, 폴리에틸렌글리콜 400의 10질량％의 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합하였다. 이때, 안정화제로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀의 첨가량을, 0질량부, 0.0002질량부, 0.002질량부, 0.02질량부로 바꾸어, 안정화제량이 다른 4개의 흡수성 수지 분말을 제조하였다.
이어서, 4개의 흡수성 수지 분말 각각에, 27.5질량％(산화알루미늄 환산으로 8질량％)의 황산알루미늄 수용액 0.9질량부, 60질량％의 락트산나트륨 수용액 0.13질량부 및 프로필렌글리콜 0.025 질량부를 포함하는 혼합액을 첨가 혼합한 후, 무풍 하에, 60℃에서 1시간 건조하였다. 즉, 분위기 온도 60℃의 무풍 오븐 내에, 상기 첨가 혼합을 행한 4개의 흡수성 수지 분말을 정치해서 1시간 건조하였다. 얻어진 건조물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 검량선 작성용의 입자상 흡수제(A) 내지 (D)를 얻었다.
얻어진 검량선 작성용의 입자상 흡수제(A) 내지 (D)로부터, 상술한 안정화제 추출 방법으로 안정화제를 추출하고, GC-MS 분석을 행하여, 안정화제의 첨가량과, GC-MS로 얻어지는 안정화제의 피크 면적으로부터 정량용의 검량선을 작성하였다.
또한, 2,6-디-t-부틸페놀의 정량에서의 검량선의 작성은, 상술한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 2,6-디-t-부틸페놀로 바꾼 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하여 검량선을 작성하였다.
[제조예 1]
내용적 10L의 시그마형 블레이드를 2개 갖는 쌍팔형의 재킷 부착 스테인리스제 니이더에 덮개를 달아 형성한 반응기에, 아크릴산 425.2g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4499.5g, 순수 538.5g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 6.17g 및 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.21g을 투입하여 반응액으로 한 후, 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다.
계속해서, 10질량％의 과황산나트륨 수용액 28.3g 및 0.1질량％의 L-아스코르브산 수용액 23.6g을 각각 별개로, 상기 반응액을 교반하면서 첨가한 결과, 약 25초 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 함수 겔상 가교 중합체를 해쇄하면서 25 내지 95℃에서 중합하여, 중합 개시부터 30분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 또한, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 그의 직경이 약 5mm 이하로 미립화되어 있었다.
상기 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를, 그물눈 300㎛(50메쉬)의 금망 위에 펼쳐서, 170℃에서 65분간 열풍 건조를 한 후(당해 170℃는 열풍의 온도임), 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈이 850㎛의 JIS 표준 체로 분급, 조합하였다. 이 일련의 조작에 의해, 질량 평균 입자 직경(D50)이 458㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.40인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(1)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 42[g/g], 수가용분(Ext)은 13질량％이었다.
[제조예 2]
제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 4.93g으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 질량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.33인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(2)의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 45[g/g], 수가용분(Ext)은 15질량％이었다.
[실시예 1]
표면 가교 처리로서, 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 1,4-부탄디올 0.3질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 분말」이라고 표기함)(1)를 얻었다. 또한, 당해 가열 처리는, 오일 배스에 침지한 스테인리스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다. 또한, 상기 「210℃」란 상기 오일 배스 중의 오일의 온도다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에, 친수성 고분자 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 600이 4.0질량부, 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이 0.002질량부, 탈이온수가 36질량부를 포함하는, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합한다.
이어서, 27.5질량％(산화알루미늄 환산으로 8질량％)의 황산알루미늄 수용액 0.9질량부, 60질량％의 락트산나트륨 수용액 0.13질량부 및 프로필렌글리콜 0.025질량부를 포함하는 혼합액을 첨가 혼합한 후, 무풍 하에, 60℃에서 1시간 건조하였다. 즉, 분위기 온도 60℃의 무풍 오븐 내에, 상기 첨가 혼합을 행한 흡수성 수지 분말(1)을 정치해서 1시간 건조하였다. 얻어진 건조물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 해당 입자상 흡수제(1)의 조성을 표 1에, 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 친수성 고분자 화합물인 폴리에틸렌글리콜 600의 4.0질량부를, 폴리에틸렌글리콜 400의 5.0질량부로 변경하고, 또한 탈이온수를 35질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.0005질량부, 10질량％ 폴리에틸렌글리콜 400의 수용액을 0.5질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(2)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(2)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
표면 가교 처리로서, 제조예 2에서 얻어진 흡수성 수지 입자(2) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 1,4-부탄디올 0.3질량부 및 순수 1.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하여, 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 분말」이라고 표기함)(2)를 얻었다. 또한, 당해 가열 처리는, 오일 배스에 침지한 스테인리스제 용기 중에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(2) 100질량부에, 친수성 고분자 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 4000을 5.0질량부, 안정화제로서 2,6-디-t-부틸페놀을 0.0005질량부, 탈이온수 5.0질량부를 혼합해서 제조한 50질량％ 폴리에틸렌글리콜 4000의 수용액 1.0질량부를 첨가 혼합한 후, 무풍 하에, 60℃에서 1시간 건조하였다. 즉, 분위기 온도 60℃의 무풍 오븐 내에, 상기 첨가 혼합을 행한 흡수성 수지 분말(2)을 정치해서 1시간 건조하였다. 얻어진 건조물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 입자상 흡수제(3)를 얻었다. 해당 입자상 흡수제(3)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 친수성 고분자 화합물인 폴리에틸렌글리콜 600의 4.0질량부를, 폴리에틸렌글리콜 10000의 1.0질량부로 변경하고, 또한 탈이온수를 1.0질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.00001질량부, 50질량％ 폴리에틸렌글리콜 10000의 수용액 2.0질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(4)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(4)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 3에서, 친수성 고분자 화합물인 폴리에틸렌글리콜 4000의 5.0질량부를, 폴리프로필렌글리콜 1000의 1.0질량부로 변경하고, 또한 탈이온수를 9.0질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.0002질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(5)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(5)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 친수성 고분자 화합물인 폴리에틸렌글리콜 600의 4.0질량부를, 메톡시폴리에틸렌글리콜 400의 5.0질량부로 변경하고, 또한 탈이온수를 35질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.005질량부, 10질량％ 폴리에틸렌글리콜 400의 수용액을 0.5질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(6)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(6)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 표면 가교 처리에서의 1,4-부탄디올 0.3질량부를, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(7)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(7)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 표면 가교 처리에서의 프로필렌글리콜 0.5질량부, 1,4-부탄디올 0.3질량부 및 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(데나콜 EX-810) 0.02질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(8)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(8)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻어진 입자상 흡수제(1)를, 내용적 500ml의 폴리프로필렌제의 밀폐 용기에 300g 충전하고, 온도 25℃, 상대 습도 50％로 관리된 옥 내에 3개월 보존하여, 입자상 흡수제(9)를 얻었다. 해당 입자상 흡수제(9)의 여러 성능을 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 9에서, 입자상 흡수제(1)를 실시예 2에서 얻어진 입자상 흡수제(2)로 대신하는 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 흡수제(10)를 얻었다. 해당 입자상 흡수제(10)의 여러 성능을 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 친수성 고분자 화합물을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 얻어진 비교용 입자상 흡수제(1)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[비교예 2 내지 7]
실시예 1 내지 6에서, 안정화제를 사용하지 않는 것 이외는 마찬가지의 조작을 사용하여, 비교용 입자상 흡수제(2) 내지 (7)를 얻었다. 얻어진 비교용 입자상 흡수제(2) 내지 (7)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2008-125716호)에 기재된 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용해서 비교용 입자상 흡수제(8)를 얻었다. 구체적으로는, 수 평균 분자량(Mn1) 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 330부, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 6.5부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 98부 및 아세톤 235부를 균일 혼합하면서, 질소 가스 분위기 하에서, 90℃에서 10시간 반응시켜서, 말단 NCO기 우레탄 예비 중합체의 아세톤 용액을 얻었다. 계속해서, 이 아세톤 용액을 40℃로 냉각하여, 트리에틸아민 5.0부를 첨가하고, 호모 믹서로 1분간 교반해서 유화한 후, 에틸렌디아민 1.0부 및 물 230부를 포함하는 수용액을 첨가하여, 쇄 신장 반응을 시켰다.
계속해서, 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하고, 물로 농도 조정하여, 농도 40％, 체적 평균 입자 직경 0.5㎛의 우레탄 수지(C-1) 에멀전을 얻었다. 얻어진 우레탄 수지(C-1) 에멀전 0.25부(에멀전 농도 40％)를 메탄올:물(체적비 4:6) 5부로 희석해서 희석체를 얻은 후, 실시예 1의 도중 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 희석체의 전량을 뿌려서 균일 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 비교용 입자상 흡수제(8)를 얻었다.
[비교예 9]
특허문헌 2(일본 특허 공표 제2006-528544호)에 기재된 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용해서 비교용 입자상 흡수제(9)를 얻었다. 구체적으로는, 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 인산수소마그네슘·3수화물을 1.0질량부, 열가소성 접착제로서, 열가소성 폴리에스테르(사에티(Schaetti)사 제조, 제품 코드: 사에티픽스(SchaettiFix)386) 0.5질량부를 혼합하고, 또한 25질량％ 탄산에틸렌 수용액 4질량부를 균일하게 혼합하여, 195℃에서 90분간 가열 처리를 행하였다. 얻어진 피가열 처리물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 비교용 입자상 흡수제(9)를 얻었다.
[비교예 10]
특허문헌 3(국제 공개 번호 WO95/33558호)에 기재된 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용해서 비교용 입자상 흡수제(10)를 얻었다. 구체적으로는, 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 1,4-부탄디올 0.3질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하여, 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 분말」이라고 표기함)(1)를 얻었다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에, 아미노 변성 실리콘 오일[신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, "KF-880"(표면 장력 21.3dyne/cm; 점도 650cps; 평균 분자량 약 20,000)] 0.2질량부를 첨가 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체로 조대 입자를 제거하여, 비교용 입자상 흡수제(10)를 얻었다. 해당 비교용 입자상 흡수제(10)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[비교예 11]
실시예 1에서, 4.0질량부의 폴리에틸렌글리콜 600 및 안정화제를 포함한 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％ 수용액을, 특허문헌 12에서 사용되고 있는 2.0질량부의 보라놀(VORANOL) 230-238(등록 상표, 다우·케미컬사 제조: 폴리프로폭시화 글리세린)의 3.3질량％ 수용액으로, 황산알루미늄을 포함한 혼합액을 2질량부의 분말상의 황산알루미늄 14수화물로, 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 입자상 흡수제(11)를 얻었다. 해당 비교용 입자상 흡수제(11)의 여러 성능을 표 2에 나타내었다.
[비교예 12]
실시예 9에서, 입자상 흡수제(1)를, 비교예 2에서 얻어진 비교용 입자상 흡수제(2)로 대신하는 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 입자상 흡수제(12)를 얻었다. 해당 비교용 입자상 흡수제(12)의 여러 성능을 표 3에 나타내었다.
[비교예 13]
실시예 9에서, 입자상 흡수제(1)를, 비교예 3에서 얻어진 비교용 입자상 흡수제(3)로 대신하는 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 입자상 흡수제(13)를 얻었다. 해당 비교용 입자상 흡수제(13)의 여러 성능을 표 3에 나타내었다.
Figure 112015026961611-pct00011
표 1 중, 「흡수성 수지 입자」의 란에서의 1은, 제조예 1에서 제조한 흡수성 수지 입자(1)를 나타내고, 2는 제조예 2에서 제조한 흡수성 수지 입자(2)를 나타내고 있다.
친수성 고분자의 란에서의 「종류」는, 사용한 친수성 고분자의 종류를 나타내고 있고, 「PEG」는 폴리에틸렌글리콜, 「Poly-PG」는 폴리프로필렌글리콜, 「M-PEG」는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 나타내고 있다.
친수성 고분자의 란에서의 「양(질량부)」은, 사용한 흡수성 수지 분말 100질량부에 대한, 사용한 친수성 고분자의 수용액 중에 함유되는 친수성 고분자의 질량부다. 예를 들어 실시예 1이라면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합하고 있기 때문에, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대한, 당해 수용액 내의 폴리에틸렌글리콜 600의 비율은 0.04질량부가 된다. 따라서, 「양(질량부)」으로서 「0.04」라고 기재하고 있다.
친수성 고분자의 란에서의 「농도(질량％)」란, 사용한 친수성 고분자의 수용액 중에 포함되는 친수성 고분자의 질량％를 의미한다. 예를 들어 실시예 1이라면, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액을 사용하고 있으므로, 「농도(질량％)」로서 「10」이라고 기재하고 있다.
친수성 고분자의 란에서의 「첨가량(1)(질량부)」은, 사용한 흡수성 수지 분말 100질량부에 대한, 사용한 친수성 고분자의 수용액의 질량부다. 예를 들어 실시예 1이라면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합하고 있으므로, 상기 「첨가량(1)(질량부)」으로서 「0.4」라고 기재하고 있다.
표 1 중, 다가 양이온의 란에서의 「첨가량(1)(질량부)」은, 사용한 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대한, 다가 금속 양이온을 함유하는 혼합액의 질량부다. 예를 들어 실시예 1이라면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여 27.5질량％(산화알루미늄 환산으로 8질량％)의 황산알루미늄 수용액 0.9질량부, 60질량％의 락트산나트륨 수용액 0.13질량부 및 프로필렌글리콜 0.025 질량부를 포함하는 혼합액을 첨가 혼합하고 있는데, 상기 0.9질량부+상기 0.13질량부+상기 0.025질량부=1.055질량부이기 때문에, 상기 「첨가량(1)(질량부)」으로서 「1」이라고 기재하고 있다.
표 1 중, 안정화제의 란에서의 「종류」는, 1이 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이며, 2가 2,6-디-t-부틸페놀이다.
안정화제의 란에서의 「첨가량(2)(질량ppm)」은, 친수성 고분자의 수용액 중에 함유되는 친수성 고분자의 질량부에 대한, 당해 수용액에 함유되는 안정화제의 질량ppm이다. 예를 들어 실시예 1이라면, 친수성 고분자의 수용액으로서, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액을 사용하고 있다. 당해 수용액에 함유되는 폴리에틸렌글리콜 600은 4.0질량부이며, 안정화제는 0.002질량부이기 때문에, 0.002/4=500질량ppm이 된다. 따라서, 「첨가량(2)(질량ppm)」으로서 「500」이라고 기재하고 있다.
안정화제의 란에서의 「첨가량(3)(질량ppm)」은, 사용한 흡수성 수지 분말 100질량부에 대한, 사용한 친수성 고분자의 수용액 중에 함유되는 안정화제의 질량ppm이다. 예를 들어 실시예 1이라면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 600의 10질량％의 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합하고 있다. 당해 수용액에 함유되는 안정화제의 비율은, 0.002/(4.0+0.002+36)=약 5.0×10-5가 되므로, 이 값과 상기 0.4질량부와의 곱을 구하면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대한, 당해 수용액 내의 안정화제의 비율은 약 0.2질량ppm이 된다. 따라서, 「첨가량(3)(질량ppm)」으로서 「0.2」라고 기재하고 있다.
또한, 비교예 1에서는, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 600을 포함하지 않고, 안정화제 0.002질량부와 탈이온수 36질량부를 포함하는 수용액 0.4질량부를 첨가 혼합하고 있다. 단, 당해 수용액에는 친수성 고분자는 함유되어 있지 않으므로, 표 1의 친수성 고분자 란에 있어서, 첨가량(1)의 란에는 「0」이라고 기재하고 있다. 당해 수용액에 함유되는 안정화제의 비율은, 0.002/(0.002+36)=약 5.555×10-5가 되므로, 이 값과 상기 0.4질량부와의 곱을 구하면, 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대한, 당해 수용액 내의 안정화제의 비율은 약 0.2질량ppm이 된다. 따라서, 「첨가량(3)(질량ppm)」으로서 「0.2」라고 기재하고 있다.
또한, 친수성 고분자의 란에 있어서 비교예 8 내지 10에서 사용되고 있는 화합물은 비친수성 고분자다. 또한, 표 중에 「2*」로 나타낸 비교예 11의 다가 양이온의 첨가량(1)은, 분말상의 황산알루미늄 14수화물의 첨가량이다.
Figure 112015026961611-pct00012
표 2에는, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 입자상 흡수제(1) 내지 (8) 및, 비교예 1 내지 11에서 얻어진 비교용 입자상 흡수제(1) 내지 (11)의 여러 성능을 나타냈다.
표 2 중, 「기계적 처리 후」란, 상기 (5-12)에 나타내는 기계적 처리를 행하고, 상기 (5-10)에 따라서 산출한 분진량을 나타낸다. 「열처리 후」란, 상기 (5-11)에 나타내는 열처리를 행하고, 상기 (5-10)에 따라서 산출한 분진량을 나타낸다. CRC는 무가압하 흡수 배율을 나타내고, FSC는 무가압하 현수 배율을 나타내고, AAP 0.3은, 0.90wt％ 염화나트륨 수용액을 0.3psi의 하중 하에서 흡수시켰을 때의 가압하 흡수 배율을 나타내고, AAP 0.7은, 상기 염화나트륨 수용액을 0.7psi의 하중 하에서 흡수시켰을 때의 가압하 흡수 배율을 나타낸다. VDAUP는 가압하 수직 확산 흡수량을 나타낸다.
또한, 각 실시예에서, 표면 장력은 72mN/m 정도이었다.
표 2 중, 「안정화제 정량 결과(대 입자상 흡수제)(질량ppm)」란, 상기 (5-13)에서 구한 검량선에 기초하여, 입자상 흡수제 중에 포함되는 안정화제(단위: 질량ppm)를 정량한 결과를 나타낸 것이다.
비교예 1과 같이 고분자 화합물을 첨가하지 않은 경우(특허문헌 15의 기재에 상당하는 표면 가교에 의한 분진 저감)나 비친수성 고분자(특허문헌 1 내지 3의 기재에 상당하는 화합물)를 첨가한 경우(비교예 8 내지 11)에는, 기계적 처리에 의한 분진량이 매우 많아지고, 또한 열처리 후의 분진량도 매우 많아진다. 비교예 2 내지 7과 같이 친수성 고분자(특허문헌 8, 9, 12, 13의 기재에 상당한 화합물)를 첨가해도 안정화제를 첨가하지 않은 경우에는, 열처리 후의 분진량이 많아지는 것을 알 수 있다.
Figure 112015026961611-pct00013
표 3 중, 「제조 직후」의 란에는, 실시예 9, 10, 비교예 12, 13 각각에서 제조한 입자상 흡수제(9), 입자상 흡수제(10), 비교용 입자상 흡수제(12), 비교용 입자상 흡수제(13)에 대해서, 각각의 원료인 입자상 흡수제(1), 입자상 흡수제(2), 비교용 입자상 흡수제(2), 비교용 입자상 흡수제(3)의 분진량을 측정한 결과를 나타냈다.
표 중, 「기계적 처리 전」은, 상기 (5-12)에 나타내는 기계적 처리를 행하지 않는 것에 대한 분진량을 측정한 결과이다. 「기계적 처리 후」 「열처리 후」의 란에 기재한 결과는, 표 2에 나타낸 입자상 흡수제(1), 입자상 흡수제(2), 비교용 입자상 흡수제(2), 비교용 입자상 흡수제(3)의 분진량 측정 결과를 옮겨 기재한 것이다.
표 중, 「3개월 후」의 란에는, 입자상 흡수제(9), 입자상 흡수제(10), 비교용 입자상 흡수제(12), 비교용 입자상 흡수제(13)에 대해서, 기계적 처리 전, 기계적 처리 후, 열처리 후의 분진량을 측정한 결과를 나타낸다.
실시예 9와 비교예 12, 실시예 10과 비교예 13을 대비하면, 제조 직후의 기계적 처리에 의한 분진량에 차이는 나타나지 않지만, 3개월의 보존 후에는 비교예는 모두 실시예의 2배 정도의 분진량이 되어 있다. 이 경향은, 제조 직후의 열처리 후의 경향과 양호한 일치를 나타내고 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 현저한 분진량의 저감 효과를 나타내고 또한 본 발명에 따른 「입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 방법」을 실시함으로써, 당해 효과를 제조 후 3주일만에 검증할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 3개월 후의 차이를 3주일만에 평가 할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 입자상 흡수제의 표면 근방에 국재화시킴으로써, 처음으로 본원 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료에 적합하다.

Claims (20)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 친수성 고분자 화합물 및 안정화제를 함유하고, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이고, 상기 안정화제는 t-부틸-페놀계 안정화제이고,
    상기 친수성 고분자 화합물은 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, 기계적 처리 후의 분진량이 30mg/kg 미만이며, 60℃에서 3주일의 열처리 후의 분진량이 30mg/kg 미만인 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자 화합물의 함유량이 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부인 입자상 흡수제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제의 함유량이 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대하여 0.01 내지 10질량ppm인 입자상 흡수제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비고분자 수용성 화합물을 더 포함하는 입자상 흡수제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다가 금속 양이온을 더 포함하는 입자상 흡수제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는 입자상 흡수제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함수율이 1 내지 15질량％인 입자상 흡수제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가압하 수직 확산 흡수량이 30g 이상인 입자상 흡수제.
  10. 삭제
  11. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용성 불포화 단량체의 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 상기 표면 가교 공정 후에, 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 안정화제를 첨가하는 공정을 더 포함하고, 상기 안정화제는 t-부틸-페놀계 안정화제이고,
    상기 친수성 고분자 화합물은 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 상기 안정화제를 첨가하는 공정이 동시에 행하여지는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 공정 및 상기 안정화제를 첨가하는 공정이, 상기 친수성 고분자 화합물과 상기 안정화제를 포함한 수용액이 첨가됨으로써 행하여지는 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 후에 비고분자 수용성 화합물을 혼합하는 공정을 더 갖는 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후 표면 가교 공정 전에, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정을 더 갖는 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후에 다가 금속 양이온 및/또는 수불용성 미립자를 첨가하는 공정을 더 갖는 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후에 계면 활성제를 첨가하는 공정을 더 갖는 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후의 흡수성 수지에 대하여 물을 1 내지 15질량％ 첨가하는 공정을 더 갖는 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 밀폐 용기 중에 입자상 흡수제를 60℃에서 3주일 보존함으로써, 상기 입자상 흡수제를 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 후의 분진량을 측정하여, 상기 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 경시적인 분진량 증가를 평가하는 방법.
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