KR100819613B1 - 수분 흡수제와 그 제조방법 - Google Patents

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요시로 미트수카미
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Abstract

본 발명의 목적은 훌륭한 겔 특성들을 가지고 종이 기저귀 같은 위생/보건 용품의 수분 흡수 물질에 사용될 경우 훌륭한 특성들을 나타내는 수분 흡수제를 제조하는 것이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은 액체 투과에서 안전하고 훌륭하며, 액체 투과성을 개선하기 위한 액체 투과성 증진제의 양이 감소되는 수분 흡수제를 제조하는 것이다. 당해 수분 흡수제는 특유한 중합 방법으로 제조되고 높은 정도의 가교, 높은 액체 보유 특성 및 높은 겔 강도(35 kdyne/cm2 또는 그 이상의 겔 층의 팽창 압력)를 가지는 수분 흡수 수지로부터 제조된다. 이 수분 흡수제는 특정 입자 크기 분포를 갖고(입자들의 95 중량% 또는 그 이상이 850㎛ 보다 작으나 106㎛ 보다는 작지 않고, 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있도록 추가적으로 가공되고, 그 후에 표면 가교된다. 그 후 여기에, 액체 투과성 증진제를 부가한다.

Description

수분 흡수제와 그 제조방법{WATER ABSORBENT AND PRODUCING METHOD OF SAME}
본 발명은 수분흡수제와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 종이 기저귀, 위생 기저귀, 소위 실금 보호대 등과 같은 위생제에 적합하게 적용시킬 수 있는 수분 흡수제(물 흡수제)와 그 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 펄프와 같은 수분-흡수성 수지와 친수성 섬유지는 위생대/ 위생제품, 즉 종이 기저귀 , 위생 기저귀, 소위 실금 보호대 등과 같이, 체액을 흡수하기 위해서 친수성 섬유지와 수분-흡수성 수지로 널리 사용되었다(이하에서 이들은 일괄적으로 위생재로 언급된다).
수분-흡수성 수지의 주성분은 아래와 같은 성분이 사용되어 지는데, 예로써, 부분적으로 중성화된 풀리아크릴산을 포함하는 가교형 중합체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체, 사포닌화 된 비닐 아세트산-아크릴산 에스테르 공중합체, 가수 아크릴산 니트로 공중합체, 가수 아크릴산 아마이드 공중합체, 가교형 가수 아크릴산 니트로 공중합체, 가수 아크릴산 아마이드 공중합체, 가교형 가수 아크릴산 니트로 공중합체, 가교형 가수 아크릴산 아마이드 공중합체, 양성자성 단량체로 만들어진 가교형 중합체 등이다.
수분 흡수성 수지가 높은 수분 흡수성을 가지는 경우, 수분 흡수성 수지가 팽창되어 교질화가 되면, 일반적인 수분 흡수성 수지는 오줌에 대한 저항성과 지속성 그리고 순간적인 안정성 (초과한 시간의 변화에 대한 안정성)이 약한 경향을 나타낸다. 그러므로, 일반적인 수분-흡수성 수지는 팽창되어 끈적끈적하게 되거나 시간이 지나면 흘러내리는 문제를 가진다. 이런 문제들을 해결하기 위하여, 더 나은 지속성 혹은 더 좋은 안정성에 대한 다양한 방법들이 제의되어 왔다.
예로써, 가교제와 수용성 연쇄 반응제 하에서, 역상 현탁 중합에 의한 수용성 에틸렌성 불활성 단량제 중합방법(일본국 공개특허, 도쿠가이에, 등록번호 2-255804; 참조 1), 저인광물질과 주성분이 아크릴산과 알칼리성으로 되어있는 수용성 단량체 하에서 고흡수성 중합체의 중합방법( 일본국 공개특허, 도쿠가이에, 등록번호 2-300210; 참조 2), 가교제와 수용성 연쇄 반응제 하에서 수용성 중합에 의한 수용성 에틸렌 불화성 및 단량체 중합 방법( 일본국 공개특허, 도쿠가이에, 공개번호 3-179008; 참조 3), 가교제, 산기 혹은 산염을 가지고 있는 수용성 라디칼 중합성 이중 결합을 가진 티올 화합물 하에서 중합에 의한 흡수제를 제조하는 방법( 일본국 공개특허, 도쿠가이에, 등록번호 9-77832; 참조 4), 수분흡수성 수지의 표면처리 방법 (수분 흡수성 수지는 내부 가교제, 인산 또는 인산염, 아크릴산 또는 아크릴 알칼리 금속염이 주성분인 친수성 불활성화 단량체 하에서 수용성 중합반응에 의해 만들어진다, 일본국 공개특허, 도쿠가이에, 등록번호 9-124710; 참조 5) 등과 같은 방법들이 제시되었다.
이와 같은 방법에서, 연쇄 전달제는 팽창된 겔의 향상된 지속성, 순간적 안정성과, 겔의 오줌에 대한 저항성을 가지는 이유로 겔의 내부구조를 변하게 하는 중합반응에 주로 사용되어 왔다. 이 기술의 목적은 오줌에 대한 지속성, 저항성, 순간적인 안정성이라는 점에서 수분에 대한 고흡수성을 가진 겔을 개선하려고 하는 것이다. 수분 흡수성 수지(또는 흡수제)는 겔로써 충분하지 못한 성질을 가지고 있다. 따라서. 종이 기저귀 등의 수분-흡수성 물질에 사용되어지기 위해서, 이런 수분-흡수성 수지는 그 성질 면에서 개선되어져야 할 것이다.
더구나, 현재의 종이기저귀, 위생대 등과 같은 위생제품 당 수분-흡수성 수지의 함량과, 수분-흡수성 수지, 친수성 섬유지 등과 같은 수분-흡수성 제품의 수분-흡수성 수지의 함양에 대한 퍼센트는 상향 추세이다. 오늘날, 큰 용적의 밀도를 갖는 수분-흡수성 수지를 증가시키는 동안 작은 용적의 밀도를 갖는 펄프와 같은 친수성 섬유지의 많은 양을 줄임으로써 수분-흡수성 제품이 높은 비율로 차지하고 있다. 그 결과로, 수분-흡수성 수지는 펄프 등과 같은 친수성 수지 대신하여 수용액 수송과 전달의 기능을 가져야 한다. 이 기능들은 액체 투과성(liquid permeability)로 간단히 언급될 수 있다.
수분-흡수성 수지의 입자의 모양에서, 액체 투과성은 수용액의 수분-흡수성 수지를 통하여 3차원으로 골고루 배분되게 하기 위하여, 입자내부 혹은 입자사이를 통하여 수용액을 전달하는 능력으로 고려되어질 수 있다. 겔에서, 이와 같은 수분-흡수성 수지를 부풀게 하는 일련의 과정은 겔의 입자사이를 통한 수용액이 전달되는 모세관현상에 의한 수용액 수송으로 이루어진다.
게다가, 수용액이 팽창한 수분-흡수성 수지를 통하여 통과할 때, 활성화된 수용액 투과성은 확산(전파) 방식을 따른다. 이것은 위생제품이 사용되어지는 그 순간에 수용액이 골고루 분산될 때에는 거의 유용하지 않은 느린 과정 같은 것이다. 반면에, 이 겔의 불안정성 때문에, 모세관 수송이 불가능한 상황에서, 수분-흡수성 수지는 너무 잘 정렬되어 있어서, 겔에서 블로킹 현상을 막기 위한 방법으로 매질이 잘 분배되어 있으며, 이는 서로서로 입자들을 분배하기 위함이다. 새로운 기저귀세대는 수분-흡수성 수지층에 수용성의 전달을 돕는 섬유 물질이 전혀 없거나 아주 적은 양을 포함하는 구조를 가진다. 따라서, 수분-흡수성 수지가 팽창하여(팽창된 겔이 되었을 때) 충분히 높은 안정성을 가지고, 팽창된 겔은 충분히 많은 모세공을 가지며, 따라서 수용성 수송은 팽창된 겔에서 가능하게 된다.
일반적으로, 수분-흡수성 수지는 팽창되었을 때 높은 겔 탄성을 가지게 하기 위하여, 높은 가교 수준을 가진 중합체로부터 수분-흡수성 수지를 준비하여야 한다. 그러나, 높은 가교 수준은 불가피하게 팽창 용적 및 보유능력이 손실되는 결과를 준다. 더구나, 미국특허번호 6403700은 가교화 된 수분-흡수성 수지표면의 겔 팽창압을 향상시키는 방법을 공개하였다. 이때 수분-흡수성 수지는 낮은 중화율(15몰%-30몰%)에서 산성 중합반응을 수행한 후 중화한 것이다. 그러나, 고산성중합체와 처리하는 것이 필수이기 때문에, 이 방법은 안정성과 복잡한 과정을 포함하는 문제가 있다. 그러므로, 상업적인 제조법으로 적용하기가 힘들다. 게다가, 이 방법은 수분-흡수성 수지 단독으로 만들어진 층을 가진 기저귀의 구조로는 수분-흡수성 수지의 액체 투과성과 같은 목적을 수행할 수가 없다. 그리고, 표면처리는 수분-흡수성 수지에 겔에 세기를 높이는 것으로 잘 알려져 있다. 높은 겔 세기와 압력에 대한 고 수용성 흡수능을 가진 수분-흡수성 수지는, 다양한 종류의 표면 가교제나, 중합체(수분-흡수성 수지의 표면에 중합체 분자의 카르복실기와 반응하는 확실한 중합체)를 수분-흡수성 수지와 처리함으로써 획득할 수 있다. 표면 처리는 겔 블로킹 현상을 막는다.
표면처리에 의한 수분-흡수성 수지의 표면 변형으로 액체 투과성과 분산능력을 향상시키는 많은 방법들을 제시하였다. 이 방법의 예로써: 금속이온으로 가교된 수분-흡수성 수지가 사용되어진 방법( 일본국 공개특허, 공개번호 2002-513043, 2002-513059); 수분-흡수성 수지를 용매에 녹인 폴리아민이나 폴리이민으로 개선시키는 방법( 국제 공개번호 95/22356); 수분 흡수성 수지를 폴리올과 수용성 양이온이 포함된 표면가교제로 표면 처리하는 방법( 국제공개번호 00/53644); 수용성 양이온과 폴리올을 제외한 유기용매성 가교 화합물로 된(포함하는) 표면 가교제로 수분-흡수성 수지를 표면 처리하는 방법( 국제공개특허 00/53664)이 있다. 이렇게 잘 알려진 방법을 이용하여 겔 블로킹을 막는 것은 가능하다. 그러나, 이 방법에 의해 수행된 표면처리의 경우에서, 액체 투과성 혹은 삼투성의 관점에서, 특히 0.69%의 염화나트륨 용액의 생리식염수 유동전도도(Saline Flow Conductivity, 이하 SFC)에서 높은 수분-흡수성 수지 성분을 가진 기저귀를 충분히 개선시키는 것은 불가능하다. 게다가. 표면 가교는 수분-흡수성 수지의 입자 표면의 부근에서만 가교 밀도를 증가시킴으로써 겔의 세기를 개선 시키나, 입자 내부에서는 아니었다. 따라서, 표면 가교가 입자 내부의 가교 밀도를 개선 시킬 수 없기 때문에 대개 겔의 세기는 개선되지 않는다.
특히, 조작의 간편성, 보존성, 또는 수분-흡수성 수지 가루에 무기화합물을 첨가하여 수분-흡수성 수지가루의 물 흡수성을 개선하는 방법이 잘 알려져 있다. 예로써; 알루미늄 술폰산과 같은 다 가의 금속염과 수분-흡수성 수지를 건조-혼합한 수분(물과 같은) 결합제와 반응시켜 수분-흡수성 수지를 만드는 방법으로, 그로 인하여 수분-흡수성 수지는 겔을 불로킹하기에 탄력적이고(변화가 많고) 어렵게 된다(국제공개번호 98/48857); 수분-흡수성 수지는 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 이용하여 투습을 유지시키는 물질(실리카, 알루미나, 티타니아, 크레이, 유화중합체, 현탁중합체, 기타 등등)과 혼합한 후에 오스테라이저 블랜더( Osterizer blender) 등에 의해 기계적 스트레스를 주는 방법 (국제공개번호 WO 01/66056); 특수한 겔 세기를 가진 표면처리된 수분-흡수성 수지는 구조적 또는 정전기적 스페이서로 코팅하는 방법; 높은 수분-흡수성 수지 및 입자( 두 종류의 금속 M1과 M2를 포함하는 수산화물의 응집 덩어리)를 포함하는 고흡수성 수지를 생산하는 방법( 일본국 공개특허, 공개번호 10-147724)이 있다.
이렇게 잘 알려진 방법들을 이용하여, 겔 불로킹을 억제하는 것은 가능하다. 그러나 이 방법들에 의한 수분-흡수성 수지는 기저귀에 사용되는데 충분한 액체 확산성, 특히, SFC를 가지지 못하거나, 대량의 유기 또는 무기입자와 같은 액체 투과성 증진제가 여기에 첨가되었을 때만 기저귀에 사용할 수 있다. 그러므로 이 방법들은 날림 문제(수분-흡수제와 기저귀의 생산에서 가루 날림, 필터의 끈적임 등과 같은 문제)를 가진다. 그러므로, 안전과 비용면에서 수분 흡수성 수지(또는 수분 흡수제)의 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제들을 해결하기 위함이고, 우수한 겔 특성을 제공하기 위함이며(우수한 겔성이란, 특유의 입자 크기, 0.9중량% 생리식염수(CRCs)에 대한 고유한 흡수도, 0.9중량% 생리식염수에 대한 압력(AAPs)에 대항하는 고유한 흡수도, 특유의 화학적 가교 지수 혹은 압력에 대한 화학적 가교 지수이다), 종이 기저귀와 같은 위생대/위생제품에 사용할 목적으로 수분-흡수성 제품에 사용되었을 때 우수한 성질을 나타낸다.
본 발명의 발명자들은, 앞서 말한 문제들을 해결하기 위한 시도에서 부지런한 연구결과로, 수분흡수제가 종이 기저귀와 같은 수분흡수성 물질에 사용되어 졌을 때 우수한 성질을 보임을 발견하였고, 수분흡수제가 종래의 것보다 더 우수한 겔성; 특유의 입자크기, 특유의 CRCs, 특유의 AAPs, 그리고 고유의 화학적 가교지수(압력에 대한 화학 가교지수)를 가지고 있음을 발견하였다.
게다가, 본 발명의 발명자들은, 앞서 말한 목적이 성취되기 위한 시도로, 수분 흡수제가 종이 기저귀와 같은 수분흡수성 제품에 사용되었을 때 우수한 성질을 가짐을 발견하였고, 수분흡수제가 다음과 같은 방법으로 만들어졌을 때 종래의 것보다 종래의 것보다 더 우수한 겔성을 가짐을 발견하였다. 수분-흡수성 수지는 특정량의 내부가교제 존재하에서 중합하여 준비하였고(a), 특정 입자크기를 가지게 공정했으며, 특정 흡수도를 가지게 표면처리를 하였다.
게다가, 위의 발견에 더하여, 우수한 겔 특성을 가지는 본 발명에 따르면, 발명자들은, 액체 투과성 증진제를 포함하는 수분흡수제가 종래의 것보다 우수한 액체 투과성과 분산성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
특히, 수분-흡수성 수지 입자를 포함하는 본 발명에 따르면, 수분흡수제는 적어도 하나의 아크릴산과 또는 아크릴산염을 포함하는( 둘 중 적어도 하나를 포함하는) 단량체의 중합에 의한 가교 구조를 가진 수분 흡수성 수지로부터 획득한 것이며, 다음을 만족한다:
(a) 90중량% 이상의 입자가 850 ㎛ 보다 작거나(미만이거나) 150 ㎛ 이상의 직경을 가진다;
(b) 입자크기가 갖는 로그함수의 표준편차(대수표준편차, σζ)는 0.25에서 0.45 범위에 있다;
(c) 0.9 중량% 생리식염수에 대한 AAPs는 20g/g 혹은 그 이상이다;
(d) 0.9 중량% 생리식염수에 대한 CRCs는 29 g/g보다 작지 않거나(이상이거나) 39 g/g보다 작다(미만이다);
(e) 화학적 가교지수는 160 또는 그 이상이고, 화학적 가교지수는 수학식 (1)로 나타냈다.
화학적 가교 지수 = (CRCs) / (CRCdw) x 1000
여기에서, CRCs(g/g)은 0.9중량% 생리식염수에 대한 흡수도이고, CRCdw(g/g) 은 증류수에 대한 흡수도이다.
게다가, 본 발명에 따르는 수분흡수제는 수분-흡수성 수지입자를 가지며, 수분-흡수성 수지입자는 표면 가교된 것이며, 수분-흡수성 수지로부터 만들어진 것이다. 이 수분-흡수성 수지는 적어도 하나의 아크릴산과/혹은 아크릴산염을 포함하는 단량제를 중합하여 만든 가교구조를 가지며, 다음을 만족한다;
(a) 90중량당 %나 그 이상의 입자는 850㎛보다 작거나(미만이거나) 150㎛보다 작지 않은(이상의) 직경을 가진다;
(b) 입자크기가 갖는 로그함수의 표준편차(대수표준편차, σζ)는 0.25에서 0.45 범위에 있다;
(c) 0.9 중량% 생리식염수에 대한 AAPs는 20g/g 혹은 그 이상이다;
(d) 0.9 중량% 생리식염수에 대한 CRCs는 15 g/g 이상이거나 29 g/g 보다 작다(미만이다);
(e) 화학적 가교지수는 100 또는 그 이상이고, 화학적 가교지수는 수학식 (2)로 나타냈다.
압력에 대한 화학적 가교 지수 = (CRCs) + (AAPdw)
여기에서, CRCs(g/g)은 0.9중량% 생리식염수에 대한 흡수도이고, AAPdw(g/g)은 압력에 대한 증류수의 흡수도이다.
여기에서, 수분흡수제는 종이 기저귀, 위생대 등과 같은 수분 흡수성 재료에 사용을 목적으로 하는 수분흡수제로 쓰일 때의 성질 면에서 우수한 겔성을 나타내며, 종래의 것보다 더 우수하다.
주성분이 수분흡수성 수지 입자(E)인 본 발명에 따른 수분 흡수제의 제조 방법은 수분 흡수성 수지 (D)를 얻기 위하여 아크릴산 및/또는 그의 염을 함유하는 단량체(A)를 0.005 몰% 내지 5 몰%의 비율로 존재하는 내부가교제(B)와 0.001 몰% 내지 1몰% 비율로 존재하는 수용성 연쇄전달제(전도제; C) 내에서 중합하고, 그리고, 수분 흡수성 수지 입자 (E)m를 만들기 위해 수분 흡수성 수지(D)m의 표면 가교를 수행함으로써 수분 흡수성 수지 입자(E)를 제조하는 것을 포함하며, 이때 상기 수분 흡수제는 다음을 만족한다.
(a) 90 중량% 또는 그 이상의 입자는 850㎛ 미만, 150㎛ 이상의 직경을 가진다 ; 그리고
(b) 입자크기의 공헌도에 대한 로그함수 표준편차(대수표준편차)는 0.25 내지 0.45의 범위에 있다
상기 방법에 따르면, 우수한 겔성을 보이는 수분 흡수제를 제조하는 것이 가능하며, 종이기저귀, 위생대 등과 같은 수분 흡수성 재료에 사용할 목적으로 수분흡수제를 쓸 때, 종래의 것보다 더 우수하다.
게다가, 본 발명의 목적은 앞서 말한 문제를 해결하고, 수분흡수제와 상기 제조법을 제공하기 위함으로, 고흡수성을 가진 수분 흡수제, 높은 겔의 안정성, 높은 액체 투과성과 안정성을 가진 수분 흡수제를, 고함량의 수분-흡수성 수지 및 얇은 두께를 가진 위생대/위생제 혹은 흡수성 제품에 적합하게 응용하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 시도의 연구결과로, 본 발명의 발명자들은, 일반적으로 고가교 수준, 고흡수도, 겔층의 고팽창압을 가진 수분-흡수성 수지를 만들기 위한 고유한 중합법(심지어 종래의 중합법에 의해 이 성질을 가지는 것은 불가능한 방법)을 발견하였다.
더군다나, 본 발명의 발명자들은, 본 발명에 따른 제조법으로 얻은 수분-흡수성 수지 입자에 액체 투과성 증진제의 첨가가, 종래의 중합방법에 의해 획득된 수분-흡수성 수지보다 높은 SFC에 도달된다는 것을 발견하였다. 이 수분-흡수성 수지 입자는 겔 층의 우수한 팽창압(후자에 기술된 측정방법에 의해 특수화된)을 가지며, 고유한 입자크기와 표면 가교를 가지게 조절하였다.
특히, 본 발명에 따른 수분 흡수제 제조방법은 (1)내지 (3)의 어느 하나에 의한 것이다:
(1) 수분-흡수 수지 입자를 함유하는 수분 흡수제 제조법은 아크릴산 및/ 또는 아크릴산염을 함유하는 단량체의 가교중합에 의해 만들어진 수분-흡수성 수지로부터 표면 가교되고 만들어진다. 여기에서, 수분 흡수성 수지는 35.0 (kdyne/cm2) 혹은 그 이상의 겔층의 팽창압(SPGL(B))을 가지며; 입자들은, 95 내지 100 중량당 %의 입자에 해당하는 입자크기는 850㎛ 미만, 106㎛ 이상의 입자들을 가지며; 입자크기는 JIS 표준체로 측정하였다; 그리고, 입자크기가 갖는 로그함수의 표준편차( 대수표준편차, σζ)는 0.25 내지 0.45 범위에 있다.
(2) 수분-흡수성 수지 입자를 함유하는 수분흡수제 제조법은, 아크릴산 및/ 또는 아크릴산염을 포함하는 단량체의 가교중합에 의해 만들어진 수분-흡수성 수지로부터 표면 가교되고 만들어진다. 여기에서, 수분 흡수성 수지는 35.0 (kdyne/cm2) 혹은 그 이상의 겔층의 팽창압(SPGL(B))을 가지며,수분-흡수성 수지는 염화나트륨 용액중량당 0.69%에 대한 생리식염수 유동전도도(SFC)가 40(10-7 cm3s g-1)혹은 그 이상이 될 때까지 표면 가교되며, 그리고 나서 수분-흡수성 수지에 액체 투과성 증진제를 첨가한다.
(3) 수분-흡수성 수지 입자를 함유하는 수분 흡수제 제조방법은, 아크릴산 및/ 또는 아크릴산염을 포함하는 단량체의 가교중합에 의해 만들어진 수분-흡수성 수지로부터 표면 가교되고 만들어진다. 여기에서, 가교 중합은 비등중합에 의해 중합된 단량체를 반영한 수용성 연쇄 전달제 0.001몰% 내지 10몰 %의 존재하에서 수행된 비등중합이다.
상기 기술에 의하면, 본 발명의 한 양태는 수분-흡수성 수지의 표면 가교를 수행하여 겔층의 고팽창압을 가진 수분-흡수성 수지를 얻는 것이고, 그리고 나서 액체 투과성 증진제를 첨가한다.
본 발명에서 겔 층의 측정은 표면 가교되지 않은 수분-흡수성 수지 겔 층의 팽창력을 측정하여 수행하였고, 한 용적으로부터 팽창하려는 힘을 가진 팽창력을 가지게 겔층을 조정하였다. 고흡수성 수지을 포함하는 얇은 기저귀에 사용된 수분-흡수성 수지에서, 수분-흡수성 수지의 겔 안정성은 기저귀의 높은 액체 투과성에 도달하기 위한 것으로, 표면 가교에 의해 수분 흡수성 수지의 겔 세기가 개선되고, 표면 변형된다. 그러나, 표면 가교 전에 팽창된 수분-흡수성 수지를 어떻게 안정화시키는가가 필수적으로 중요한 것이다.
본 발명에서 사용된 측정법에서, 겔층의 팽창압을 측정하기 위해서, 팽창하는 동안 겔의 본질적인 안정성은 그것이 팽창하는 동안 나타내었다. 높은 수용성 투과성은, 높은 수분 흡수제 조성이 겔 층의 팽창압에서 우수함을 보이고, 표면 가교 처리 후에 첨가된 액체 투과성 증진제를 함유하는(본 발명의) 수분-흡수성 수지를 이용한 수분 흡수제를 사용하는, 고수분 흡수제성 얇은 기저귀에 요구된다.
발명의 특성과 이점을 완전히 이해하기 위하여, 도면과 함께 발명의 상세한 설명이 참조되어야 한다.
도 1은 0.69 중량%의 생리식염수에 대한 생리식염수 유동 전도도( SFC)를 계측하기 위한 계측기를 도식화한 단면도이다.
도 2는 삼투성 흡수도(CSF)를 계측하기 위한 계측기를 도식화한 단면도이다.
도 3은 0.9중량%의 생리식염수에 대한 압력에 대한 흡수도(흡수압, AAPs)를 계측하기위한 기기의 단면도를 모식화 한 것이다.
도 4는 겔 층의 팽창압(A)의 측정을 위해 사용한 계측기를 도식화한 단면도이다.
도 5는 수분 흡수성 수지의 겔층의 측정된 팽창압(A)과 CRCs 사이의 연관관계를 나타낸 그래프이다.
[첫번째 실시예]
우선 첫째로, 본 발명에서 사용된 생략어를 기술한다. CRCs(Centrifuge Retention Capacity saline)은 0.9 중량% 염류에 대한 흡수성이다.
CRCdw(Centrifuge Retention Capacity deionized water)은 이온을 제거한 용액에 대한 흡수성이다.
AAPs(Absorbency Against Pressure saline)은 압력이 표본에 가해졌을 때 측정되는 염료에 대한 흡수성이다.
AAPdw(Absorbency Against Oressure deionized water)은 압력이 샘플에 가해졌을 때 측정되는 이온을 제거한 용액에 대한 흡수성이다.
SFC(Saline Flow Conductivity)은 0.69% 염류에 대한 전도성의 흐름이다.
CSF(Capillary Suction Force)은 모세흡수관에 의한 흡수성을 설명한다.
D50은 평균 분자량 입자 지름이다.
σζ은 입자 크기 분포의 대수의 표준 편차이다.
그러한 값의 측정 방법은 뒤의 실시예에서 기술할 것이다. 염은 염화나트륨의 용액 같은 용액이다.
본 발명에서, "중량"과 "질량"은 같은 의미를 가진 것으로 간주되지만, "중량"을 균일한 표현을 위해 사용하였다.
본 발명을 아래에서 상세하게 기술한다. 본 발명에서의 용액 흡수제는, 용액 -흡수성 수지 입자(용액-흡수성 수지로 된 입자) 또는 주 성분이 용액-흡수성 수지 입자인 용액질임에 유의하라. 본 발명에서의 용액 흡수제는, 바람직하게는 용액-흡수성 수지 입자를 중량의 90 내지 100%의 범위에서 포함하는 용액질로서, 더 바람직하게는 95 내지 100%의 범위에서 포함하는 것이다. 본 발명의 용액 흡수성은 종이 기저귀, 위생 기저귀, 소위 실금 보호대 등과 같은 청결상의/위생상의 용액질에 사용하기에 적절하다.
현 발명에 따르면, 용액 흡수제는 특수한 겔 특질을 갖는 용액-흡수성 수지 입자를 포함하는 것이다. 용액 흡수제는, 필요하다면, 그러한 액체 투과성 향상제를 포함하는 용액-흡수성 수지 입자로 정렬된다.
본 발명의 용액 흡수제를 생산하는 한 방법은, 특수한 용액-흡수성 수지를 합성, 특수한 입자 크기 분포를 가지는 용액-흡수성 수지를 제조하는 것, 용액-흡수성 수지 입자를 특수한 표면 처리 약제로 표면 처리를 수행하는 방법이다. 더구나, 본 발명에서, 용액 흡수제를 생산하는 방법은, 필요한 경우에는, 투과성 향상제를 첨가하여 정렬하는 방법이다.
(1) 용액-흡수성 수지 입자를 생산하는 방법.
(1-1)단량체(A)
현 발명에서 사용된 단량체는 아크릴 산 및/또는 그것의 염을 포함한다. 아크릴 산 및/또는 그것의 염의 용량(아크릴 산 용량 및/또는 아크릴 염 용량)은, 용액 흡수제로서의 용액-흡수성 특성과 겔 특성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 70 내지 100 몰%의 범위이고, 더 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 가장 바람직하게 는 90 내지 100 몰%의 범위이다.
아크릴 염의 예로는 다음을 포함한다: 아크릴 산과 나트륨의 알칼리 금속 염, 포타슘, 리튬 등; 암모늄 염, 아민 염, 그리고 그 밖의 아크릴 산의 염
아크릴 산의 염으로서는, 나트륨 염이 바람직이다.
단량체 (A)는, 그것의 조성용액로서, 아크릴 산을 0 내지 50 몰%을, 아크릴 염을 100 내지 50 몰%을(그것의 총량이 100 몰%을 넘지 않는) 포함한다. 단량체 (A)는, 그것의 조성용액로서, 아크릴 산을 10 내지 40 몰%을, 아크릴 염을 90 내지 60 몰%을(그것의 총량이 100 몰%을 넘지 않는) 포함한다. 산과 염의 몰 비가 중화 비율임을 유의하라. 예를 들면, 단량체가 아크릴 산이 30 몰%, 아크릴 염이 70 몰%로 구성되는 경우라면, 중화비는 70%이다. 염을 형성하기 위해서, 카르복실 그룹의 중화는 (a) 중합 반응 전에 수행된다. 즉, 그 단량체는 여전히 단량체이다. (b)중합 반응 동안 또는 그 후에, 단량체는 중합체가 되고, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합에 의해 중합체가 된다. 그 단량체가 여전히 단량체일 때, (a) 그 중합 반응 전에, 중화되는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 아크릴 산은 주지의 방법에 의해 준비된 아크릴 산임에 유의해라. 예를 들면, 주지의 아크릴 산은 미국 특허 출원, 번호. 2001-0016668, 미국 특허 등록 5817865 와 6596901의 공개에 기술된 것이다.
본 발명에서 사용된 (A)단량체는 아크릴 산(염) 등의 단량체를 필요한 만큼 포함할 수 있는 용액-흡수성 수지를 포함한다. 아크릴 산(염) 이외의 단량체(이하에서는 때때로 "다른 단량체"라고 언급되는)는 특별히 한정되지 않는다. 아크릴 산(염) 이외의 단량체의 특정한 예로는 다음이 있다:
메타 아크릴 산(methacrylic acid), 말리엑 산(무수용액)(maleic acid(anhydrate), 이타코닉 산(itaconic acid), 신나믹 산(cinnamic acid), 알릴톨루엔 설폰산(allyltoluenesulfonic acid), 바이닐 톨루엔(vinyl toluenesulfonic acid), 2-(메쓰)아크릴로일에탄설포닉 산(2-(meth)acryloylethanesulfonic acid), 2-하이드록시 에틸(메쓰)아크릴로일포스페이트(2-hydroxyethyl(meth)acryloylphosphate), 바이닐 설포닉 산(vinyl sulfonic acid), 스타이렌설폰 산(stylenesulfonic acid), 2-(메쓰)아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰 산(2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), 2-(메쓰)아크릴로일에탄설폰 산(2-(meth)acryloylethanesulfonic acid), 2-(메쓰)아크릴로일프로판설폰 산(2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid), 등과 같은 음이온 불포화 단령체(와 그것의 염); 불포화 단령체를 포함하는 머캡탄 그룹(mercaptan group); 불포화된 단량체를 포함하는 페놀릭 하이드록시 그룹(phenolic hydroxy group); (메쓰)아크릴 아마이드((meth)acryl amide), N-에틸(메쓰)아크릴아마이드(N-ethyl(meth)acrylamide), N-n-프로필(메쓰)아크릴아마이드(N-n-propyl(meth)acrylamide), N-이소프로필(메쓰)아크릴아마이드(N-isopropyl(meth)acrylamide), N-다이메틸(메쓰)아크릴아마이드(N-dimethyl(meth)acrylamide), 2-하이드록시에틸(메쓰)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-하이드록시프로필(메쓰)아크릴레이트(2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메쓰)아크릴레이트(methoxypolyethyleneglycol(meth)acrylate), 폴리에틸렌글리콜모노(메쓰)아크릴레 이트(polyethyleneglycolmono(meth)acrylate), 바이닐피리딘(vinylpyridine), N-바이닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-아크릴로일피페리딘(N-acryloylpiperidine), N-아크릴로일피롤리딘(N-acryloylpyrrolidine), N-바이닐아시토아마이드(N-vinylacetoamide), 등을 포함하는 비이온성 친수성 그룹; N, N-다이메틸아미노에틸(메쓰)아크릴레이트(N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylate), N, N-다이메틸아미노에틸(메쓰)아크릴레이트(N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylate), N, N-다이에틸아미노에틸(메쓰)아크릴레이트(N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylate), N, N-다이메틸아미노프로필(메쓰)아크릴아마이드(N, N-dimethylminoproyl(meth)acrylamide), 와 그것의 사차염과 같은 것을 포함하는 카티오닉 불포화된 단량체(cationic unsaturated monomers). 이러한 다른 단량체는 단독으로 또는, 둘 이상이 적절한 조합으로 함께 사용될 수 있다. 용액 흡수성 수지의 특성과 결과의 경비 측면에서, 주성분으로서는, 아크릭 산 및/또는 그것의 염(예를 들면, 나트륨,리튬, 포타슘, 암모늄, 아민 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 경비 측면에서, 아크릭 산의나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 아크릭 산(염)이외의 단량체를 사용하는 경우라면, 그 다른 단량체의 양은 바람직하게는 30 몰%보다 적은 것, 더 바람직하게는 10 몰%보다 적은 것이 좋다. 그 내용용액에 다른 단량체를 포함함으로써, 결과용액인 용액-흡수성 수지(또는 흡수제)의 흡수하는 특성은 더욱 향상되고, 결과용액인 용액-흡수성 수지(또는 흡수제)의 비용은 더욱 감소된다.
(1-2)내부의 가교제(B)
현 발명에서 사용되는 용액-흡수성 수지는 가교 약제를 사용하지 않고서 스스로 가교화하는 형태이다. 용액-흡수성 수지는 가교화하는 약제(용액-흡수성 수지를 위한 내부의 가교화하는 약제(B))와 단량체를 반응시켜 혼성 중합된 단량체에 의해 준비된 수지임이 바람직하다. 내부의 가교화하는 약제(B)는 가교화하는 약제가 될 수 있는데, 이는 분자당, 둘 이상의 중합가능한 불포화 그룹 및/또는 반응기를 가질 수 있으며, 또는 고리 용액질을 가지는 가교화하는 약제가 될 수 있는데, 이는 개환 반응 이후에 분자당, 둘 이상의 반응기를 가질 수 있다. 용액-흡수성 수지는 내부 가교제(B)의 존재 하에서 준비된 수지임이 더욱 바람직하다.
내부 가교제(B)의 예로는:
N,N-메틸렌비스(메쓰)아크릴아미드(N,N-methylenebis(meth)acrylamide), (폴리)에틸렌글리콜디(메쓰)마크릴레이트((poly)ethyleneglycoldi(meth)acrylate), (폴리)프로필렌글리콜디(메쓰)아크릴레이트((poly)propyleneglycoldi(meth)acrylate), 트리메틸롤프로판트리(메쓰)아크릴레이트(trimethylolpropanetri(meth)acrylate), 글리세릭트리(메쓰)아크릴레이트(glycerictri(meth)acrylate), 글리세릭아크릴레이트메쓰아크릴레이트(glycericacrylatemethacrylate), 에틸렌옥시드 변성된 트리메틸올프로판트리(메쓰)아크릴레이트(trimethylolpropanetri(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨티트라(메쓰)아크릴레이트(pentaerythritoltetra(meth)acrylate), 트리알릴시아뉴레이트(triallylcyanurate), 트리알릴이소시아뉴레이트(triallylisocyanurate), 트리알릴포스페이트(triallyphosphate), 트리알릴아민(triallylamine). 폴리(메쓰)알릴옥시 알칸(poly(meth)allylozyalkanes), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(polyethyleneglycoldiglycidylether), 글리세롤디글리시딜에테르(glyceroldiglycidylether), 글리세롤디글리시딜에테르(glyceroldiglycidylether);
에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 프로필렌글리콜(propyleneglycol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 글리세린(glycerin), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 등과 같은 다원자의 알콜; 에틸렌디아민(ethylenediamine), 에틸렌카르보네이트(ethylenecarbonate), 프로필렌카르보네이트(propylenecarbonate), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 글리시딜(메쓰)아크릴레이트(glycidyl(meth)acryate) 등을 포함한다.
이러한 내부 가교제(B)는 단독으로, 또는 둘 이상이 적절한 조합으로 사용될 수 있다. 더구나, 내부의 가교제(B)는 반응 단계에서 한번 또는 단계마다 첨가될 수 있다. 내부 가교제(B)가 적어도 한번 또는 둘 이상 사용되는 경우에는, 적어도 둘 이상의 중합 가능한 비포화그룹을 갖는 물질과 중합화를 수행하는 것이, 용액 의 흡수 특성 또는 용액-흡수성 수지 결과물 또는 용액 흡수제를 고려할 때 바람직하다.
그 단량체(A)(내부 가교제(B)을 제외한)에 관하여, 내부 가교제(B)의 내용물은 0.005 내지 5 몰%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.30 몰%인 것이 더 바람직하고, 0.08 내지 0.20 몰%인 것이 가장 바람직하다. 내부 가교제(B) 내용물이 0.005 몰%보다 적은 경우, 내부 가교제(B)가 5 몰%보다 많은 경우에는 결과물이 용액을 흡수하는 특성이 불충분할 수가 있다.
가교제(B)를 사용하여 중합체에 가교 구조를 삽입함에 있어서, 그 내부 가교제(B)는 단량체(A)를 중합화하기 전, 중합하는 동안, 그 후에 첨가할 수 있다. rm 내부 가교제(B)는 중합화 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
(1-3)용액-용해성 연쇄 전도제(C)
현 발명에서, 단량체(A)의 중합화에 사용되는 연쇄 전도제는 용액-수용성 연쇄 전도제인 것이 바람직하다. 용액-수용성 변화 연쇄 전도제는 결과물인 용액 흡수제가 충분한 화학적 가교 지수(또는 압력에 대한 화학적 가교 지수)를 갖지 못하도록 할 수 있다. 현 발명에서 사용되는 용액-수용성 연쇄 전도제(C)는 특별히 한정되는 것이 아니라, 물에서 용해되는 용액-수용성 연쇄 전도제(C) 또는 아크릭 산 및/또는 그것의 염의 용해제가 사용될 수 있다. 용액-수용성 연쇄 전도제(C)는 티올(thiol), 티올 산(thiol acid), 2가 알콜(secondary alcohol), 아민(amine), 아인산 화합물(phosphorous compound), 트랜지션 금속 합성물(transition metal complex) 등이 사용될 수도 있다.
수분-수용성 연쇄 전도제(C)의 특정 실시예는:
머캅토에타놀(mercaptoethanol), 머캅토프로파놀(mercaptopropanol), 도데실 머캅탄(dodecyl mercaptan), 티오글리코릭 산(thioglycolic acid) 과 그것의 염, 티오말릭 산(thiomalic acid)과 그것의 염, 3-머캅토프로피오닉 산(3-mercaptopropionic acid) 및/또는 그것의 염, 이소프로파놀(isopropanol), 포믹 산(formic acid)과 그것의 염, 히포포스포러스 산(hypophosphorous acid)과 그것의 염, 그리고 포스포러스 산(phosphorous acid)과 그것의 염을 포함한다. 수분-수용성 연쇄 전도제(C)로서 이중 하나, 또는 둘 이상을 선택해서 사용한다. 수분-수용성 연쇄 전도제(C)는 티오말릭 산(thiomalic acid)과 그것의 염, 히포포스포러스 산(hypophosphorous acid)과 그것의 염, 그리고 포스포러스 산(phosphorous acid)과 그것의 염에서 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이, 그것의 효능 때문에 바람직하다. 그 수분-수용성 연쇄 전도제(C)는 히포포스포러스 산(hypophosphorous acid)과 그것의 염, 그리고 포스포러스 산(phosphorous acid) 및/또는 그것의 염 중에서 하나, 또는 둘 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
단량체(A)에 관하여, 첨가되는 수분-수용성 연쇄 전도제의 양은, 비록 수용액 내의 단량체의 농도와 내부 가교제(B)의 양에 영향을 받지만, 0.001 내지 10 몰%의 범위로, 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%, 더 바람직하게는 0.001 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3 몰%이다. 만약 첨가되는 수분-용해성 전도제(C)의 양이 0.001 몰%보다 적은 경우에는, 충분한 화학적 가교 지수(또는 압력에 대한 화학적 가교 지수)를 획득하지 못할 수 있다. 만약 수분-용해성 전도제(C)가 10 몰%보다 더 첨가된다면, 수분 용해 내용물에서 향상(?)은, 수분 용해제가 충분한 화학적 가교 지수(또는 압력에 대한 화학적 가교 지수)를 획득할 수 있도록 해준다.
(1-4)수분-흡수성 수지(D)
본 발명에서 사용하기 위한 수분-흡수성 수지(D)를 준비하기 위한 단량체의 중합화(A)는 괴상 중합(bulk polymerization) 또는 현탁 중합(suspension polymerization)에 의해 수행된다. 그러나 결과물의 특성, 중합화 과정의 용이한 관리, 그리고 부푼 겔의 수분을 흡수하는 특성 때문에, 수용액 중합(aqueous polymerization) 또는 역상 현탁 중합(reverse-phased suspension polymerization)에 의해 중합화를 수행하는 것이 바람직하다. 수용액 중합(aqueous polymerization)이 가장 바람직하다. 수용액 중합은 잘 알려져 있는 것으로, 예를 들면, US 특허 번호 4625001, 4769327, 4873299, 4093776, 4367323, 4446261, 4683274, 4690996, 4721647, 4738867, 그리고 4748076, 그리고 유럽 특허 번호 1178059 등에 기술되어있다. 그 단량체(A)의 수용성 용액의 경우(이하에서 단량체 수용성 용액으로 언급되는 것), 단량체 수용성 용액 내의 단량체 내용물은 단량체 수용성 용액의 온도나 종류에 영향을 받지만 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나 그 단량체(A) 내용물의 무게는, 바람직하게는 30% 내지 70%, 더 바람직하게는 35% 내지 70%이다. 단량체(A) 내용물의 무게가 30% 보다 적은 경우에는 반응 부피 당 생산성이 감소하고, 건조 단계가 필요하여, 더 많은 시간과 에너지가 요구되는바 결과적으로 낮은 생산성을 갖게 된다. 그래서, 30%보다 적은 중량의 단량체(A) 내용물의 경우는 산업상 바람직하지 않다.
수용액 중합 반응은, (ⅰ)중합에 의해 획득한 하이드레이트 겔(hydrate gel)을 압착하면서 양팔로 반죽하면서 단량체(A)의 수용성 용액을 중합함으로써, (ⅱ)기술한 용기 또는 이송용 벨트(moving belt) 내부/그 위에서 단량체(A)를 겔을 얻을 때까지 중합(또는 끓이면서 중합)하고, 단속기 등으로 그 겔을 압착하는 등으로 단량체(A)의 수용성 용액을 공급함으로써, (ⅲ)그와 비슷한 방법으로써 실행될 수 있다.
중합 반응 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니다. 중합 반응은 라디칼 중합 개시제(radical polymerization initiator), 또는 광학 중합 개시제(optical polymerization initiator)에 의해 개시될 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면, 퍼설페이트(persulfate(포타슘 퍼설페이트 암모늄 퍼설페이트(potassium persulfate ammonium persulfate), 나트륨 퍼설페이트(sodium persulfate) 등)); 퍼옥사이드(peroxide)(하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-bytylhydroperoxide), 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methyletylketone peroxide) 등); 아조 화합물(azo compound)((아조니트릴 화합물(azonitril compound), 아조아미딘 화합물(azoamidine compound), 고리형 아조아미딘 화합물(azoamidine compound), 아조아미드 화합물(azoamide compound), 알킬 아조 화합물(alkyl azo compound), 2,2'-아조비스(2-아미지노프로판)디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-amizinopropane)dihydrochloride), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-il)프로판]디하이드로클로라이드(2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-il)prophane]dihydrochloride 등])이 될 수 있다. 광학 중합 개시제는, 예를 들면, 벤조 유도체(benzoin derivative), 벤질 유도체(benzyl derivative), 아세토페논 유도체(acetophenon derivative), 벤조페논 유도체(benzophenone derivative), 아조 화합물(azo compound) 등이 될 수 있다.
더구나, 중합 개시제에 이런 종류의 중합 개시제의 용해를 촉진하는 환원 효소를 사용함으로써 산화환원 개시제에도 적용될 수 있다. 그 환원 효소는, 제한되 지 않는데, 퍼설페이트(염)(persulfate(salt)) 또는 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate), 소디움 하이드로겐 퍼설페이트(sodium hydrogen persulfate) 등과 같은 비설페이트 염(bisulfate salt); L-아스코르브산(염)(L-ascorbic acid(salt)); 일차 철염(primary iron salt) 등과 같은 환원된 메탈(염)(reducing metal(salt)); 아민; 등이 될 수 있다.
첨가되는 중합 개시제의 양은 단량체(A)에 관하여, 보통은 0.001 내지 2 몰%이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%이다. 중합 개시제의 양이 0.001 몰%보다 적은 것은 바람직하지 않다. 중합 개시제의 양이 0.001 몰%보다 적은 경우에는, 반응하지 않고 남는 단량체(A)의 양이 증가해서, 결과물인 수분-흡수 수지(D)와 수분 흡수제에 남는 단량체의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 중합 개시제의 양이 2 몰%보다 많은 경우에는, 결과물인 수분-흡수 수지(D)와 수분 흡수제가 높은 수분-흡수 함량을 가지게 되므로 바람직하지 않다.
더구나, 중합 반응은 방사선, 전자선, 자외선 등과 같은 반응 장치 활성 에너지 광선을 방사함으로써 시작될 수 있다. 게다가, 중합 반응은 중합 개시제를 조합하여 활성 에너지 광선을 방사하여서도 시작할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 130℃가 바람직하며, 15 내지 120℃가 더 바람직하며, 20 내지 100℃의 범위가 더욱 바람직하다. 더구나, 반응 시간과 중합 압력은 특별히 한정되지 않으며, 단량체와 중합 개시제의 종류, 반응 온도 등에 따라 적당히 맞출 수 있다.
중합 반응은 첨가물이 반응 단계에 첨가될 때 수행될 수 있다. 첨가물의 예 로는: 친수성 중합체(단량체일 것이 요구됨)를 중량의 0 내지 5%의 범위, 그리고 다른 요소를 중량의 0 내지 10%를 포함하는데, 여기서 친수성 중합체는 녹말/셀룰로스, 녹말/셀룰로서 유도체, 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릭 산(염)(polyacylic acid (salts)), 가교 물질에 기반을 둔 폴리아크릭 산 등이고, 다른 요소는 (수소)탄산염((hydrogen)carbonate), 탄산 이산화물(carbonate dioxide), 아조 화합물(azo compound), 그리고 활성이 없는 유기 용액 등; 다양한 계면 활성제; 킬레이트 시약; 카올린(kaolin), 활석(talc), 이산화 규소 등과 같은 무기성 미립자군; 알루미늄 폴리클로라이드, 알루미늄 설페이트, 마그네슘 설페이트 등과 같은 다가의 메탈 염 등; 그리고 그 밖의 것을 포함하는 다양한 형태의 약제이다.
그 가교화된 중합체의 경우, 수용액의 중합하에 의해 겔 형태로 준비되는 것으로, 즉, 가교화된 중합체는 수화된 겔-형태(hydrate gel-form)의 가교 중합체로, 필요한 경우에는 가교화된 중합체를 건조시킬수 있고, 건조 전 및/또는 후에 압착하여서, 수분-흡수성 수지(D)를 획득한다. 건조는 일반적으로 60 내지 250℃에서 수행되는데, 100 내지 220℃가 바람직하며, 120 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 중합체의 표면 부분, 수분 용적, 그리고 사용되는 건조제의 종류에 의해 결정되는데, 목표의 수분 함량을 이루기 위해 마음대로 선택할 수 있다.
수분-흡수성 수지(D)의 목표 수분 함량은 특별히 한정되는 것은 아닌 것으로, 그것은 본 발명에서(수분(moisture) 함량은 수분-흡수성 수지(D)에서의 수분 함량(water content)에 의해 결정되는 것으로, 그것은 180℃의 온도에서 3시간 건 조한 후 손실된 중량에 의해 결정된다.) 수분-흡수성 수지(D)는 실내 온도에서조차 유동성 있도록 제공한다.수분-흡수성 수지(D)는 입자 형태로, 수분 용적을 바람직하게는 중량의 0.2 내지 30%을, 더욱 바람직하게는 중량의 0.3 내지 15%, 특히 바람직하게는 중량의 0.5 내지 10% 가진다. 높은 수분(moisture) 함량은 수분-흡수성 수지(D)가 낮은 유동성(입자 유동성)을 갖게하고, 생산을 방해하게 할 수 있다. 더구나, 높은 수분(moisture) 함량은 수분-흡수성 수지의 압착과 수분-흡수성 수지의 입자 크기 분배의 조절을 불가능하게 할 수 있다.
본 발명의 수분-흡수성 수지(D)는 입자 형태, 분말 형태, 또는 입자 형태의 건조된 덩어리 형태일 수 있고, 또한 변하기 쉬운 형태, 압축되기 쉬운 형태일 수 있다.
수분-흡수성 수지(D)는 필요한 경우, 압축기로 압축하여 얻을 수 있다. 압축기는 특별히 제한되는 것은 아니지만 압축기로서 사용될 수 있는 유동성 있는 기계가 사용될 수 있는데, 예를 들면:
롤 밀(roll mill)과 같은 롤(roll) 타입의 압축기, 휴머 밀(hummer mill)과 같은 휴머(hummer) 타입의 기계; 충격을 가하는 종류의 압축기, 건식 마쇄기(cutter mill), 터보(turbo) 분쇄기, 볼 밀(ball mill), 플러시 밀(flush mill) 등이 있다. 이것 중에서, 입자 크기 분배를 조절하기에는 롤 밀(roll mill)이 가장 바람직하다. 압축은 입자 크기 분배를 조절하기 위해서 연속적으로 두 번 이상(즉, 압축은 연속적으로 두 번 이상의 단계를 수행하는 것) 수행될 수 있다. 압축을 세 번 이상(즉, 압축을 연속적으로 세 번 이상의 단계를 수행하는 것) 연속적으로 수 행하는 것이 바람직하다. 압축을 두 번 이상의 단계를 수행하는 것은, 각 단계에서 같은 분쇄기를 사용하여 수행될 수도 있고, 또는 각 단계에서 서로 다른 분쇄기를 사용하여 수행될 수도 있다.
분쇄된 수분-흡수성 수지는 수분-흡수성 수지(D)의 특정한 입자 크기 분배를 위해 특정 크기의 그물망 체로 분류될 수 있다. 분립기라는 용어에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 분립기는 진동체( 불균형 중량 진로 타입, 공명 타입, 진동 모터 타입, 전자기 타입, 순환성 진동 타입 등), 표면 이동 체(수평으로 움직이는 타입, 수평 순환선으로 움직이는 타입, 삼차원으로 움직이는 타입 등), 가동의 그물 망사 타입 체, 휘젖는 타입의 체(?), 체-표면이 진동하는 타입의 체, 풍력 체, 음파 체 등으로 분류될 수도 있다. 진동체와 표면 이동 체가 바람직하다. 본 발명에서 수분-흡수성 수지(D)를 얻기 위해, 체의 그물망의 크기는 1000μm 내지 300μm 인 것이 바람직하고, 900μm 내지 400μm 인 것이 더욱 바람직하고, 710μm 내지 450μm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 그 범위를 벗어나면, 수분-흡수성 수지(D)의 입자 크기 분배에 실패할 수 있다. 둘 이상의 서로 다른 그물망의 크기를 가진 체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수분-흡수성 수지(D)의 특정 입자 크기의 분배는, 특정 지름보다 작은 부분 또는 입자를 제거함으로써 수행할 수 있다. 이 단계에서, 분립기라를 용어에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 분립기는 위에서 예시한 분립기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 분립기 외에도, 미립자-종류 분립기(원심력 타입, 관성력 타입 등) 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)를 얻기 위해, 이 단계에서는 200μm보다 직경이 작은 부분 또는 모든 입자를 제거하는 것이 바람직한데, 바람직하게는 150μm보다 적은 것, 가장 바람직하게는 106μm보다 적은 것이 좋다.
더구나, 본 발명은 분류법에 의해 제거된 배열된 입자(제거된 미세 입자)를 본 발명의 수분-흡수성 수지(D)로 사용하기 위해서 예를 들면, 응집 작용에 의해 더 큰 입자 또는 입자-형태의 덩어리로 재생 이용하거나 변형할 수 있다. 제거된 미세 입자의 재이용은, 따뜻한 물과 수분-흡수성 수지의 미세한 분말을 섞어서 건조하는 방법(미국 특허 번호 6228930), 수분-흡수성 수지의 미세한 가루와 단량체 수용성 용액을 섞어서 중합 반응을 수행하는 방법; 수분-흡수성 수지의 미세한 분말에 물을 첨가하고 표면-압력을 동일하게 하거나 또는 특정 수치보다 높은 상태에서 응집시키는 방법(유럽 특허 번호 844270); 수분-흡수성 수지의 미세한 분말을 충분히 적셔서 무정형의 겔을 형성하고, 무정형의 겔을 건조하고 압착하는 방법(미국 특허 번호 4950692); 수분-흡수성 수지의 미세한 가루와 중합 겔을 섞는 방법, 등의 방법과 같이 널리 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 수분-흡수성 수지의 미세한 분말과 따뜻한 물을 혼합하여 건조시키는 방법이 바람직하다. 더구나, 재이용된 수분-흡수성 수지는 본 발명의 수분-흡수성 수지(D)로 재이용되거나, 분쇄 단계(즉, 분쇄 단계는 재이용된 수분-흡수성 수지에 반복될 수 있다)로 다시 귀환할 수가 있다. 목표된 수분-흡수성 수지를 얻기 위해서, 재이용된 입자는 분쇄 단계로 귀환하는 것이 바람직하다. 이리하여 재이용된 수분-흡수성 수지는 대체로 다공성의 구조를 갖는다. 본 발명에서 수분-흡수성 수지(D)에서 재이용된 수분-흡수성 수 지의 비율은 중량의 30% 또는 그 이하인 것이 바람직하고, 중량의 20% 또는 그 이하인 것이 더 바람직하고, 중량의 10% 또는 그 이하인 것이 가장 바람직하다.
수분-흡수성 수지에서, 0.9wt% 염류(?)에 대한 흡수성(CRCs)은 바람직하게는 15 내지 45g/g, 더 바람직하게는 20 내지 45g/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 40g/g, 더더욱 바람직하게는 25 내지 40g/g, 가장 바람직하게는 28 내지 40g/g의 범위에 의하여 마음대로 조정하여 얻을 수 있다. 수분-흡수성 수지의 목적(사용)에 따라, 흡수성과 같은 특성은 마음대로 조정될 수 있다. 그러나, CRCs가 15g/g 보다 적거나 또는 45g/g 보다 많은 경우에는, 본 발명에서의 수분 흡수제를 획득하지 못할 수가 있다.
그렇게 획득한 수분-흡수성 수지(D)는 가교 구조와, 수분-용해성 함량을 가지는데 수분-용해성 함량은 중량의 25% 또는 그 이하가 바람직하고, 중량의 20% 또는 그 이하가 더 바람직하고, 중량의 15% 또는 그 이하가 더욱 바람직하고, 중량의 10% 또는 그 이하인 것이 가장 바람직하다. 수분-용해성 수지(D)의 수분-용해성 함량은 후에 기술되는 방법에 의해서 측정된다.
본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)는 전체 수분-흡수성 수지(D) 중량의 90 내지 100%가 입자의 지름이 850μm보다 작거나, 106μm보다 작지 않은 입자 크기 분배를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)는 전체 수분-흡수성 수지(D) 중량의 90 내지 100%가 입자의 지름이 850μm보다 작거나, 150μm보다 작지 않은 입자 크기 분배를 가지는 것이 더 바람직하다. 본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)는 전체 수분-흡수성 수지(D) 중량의 95 내지 100%가 입자의 지 름이 850μm보다 작거나, 106μm보다 작지 않은 입자 크기 분배를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)는 전체 수분-흡수성 수지(D) 중량의 95 내지 100%가 입자의 지름이 850μm보다 작거나, 150μm보다 작지 않은 입자 크기 분배를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 만약 입자의 함량이 지름이 850μm보다 작거나, 150μm보다 작지 않은 입자가 중량의 90%보다 적다면, 수분-흡수성 수지(D)는 너무 먼지 같이 될 수 있어서(먼지투성이가 되는), 용액 투과성과 결과물인 수분 흡수제의 확산성을 악화시킬 수 있다.
본 발명의 수분-흡수성 수지(D)는 평균-중량 입자 지름이 100 내지 600μm 범위의 입자 형태를 가지는 것이 바람직하고, 평균-중량 입자 지름이 200 내지 500μm 범위의 입자 형태를 가지는 것이 더 바람직하고, 평균-중량 입자 지름이 250 내지 450μm 범위의 입자 형태를 가지는 것이 가장 바람직하다. 만약 중량 평균 입자 지름이 100μm 보다 작다면, 결과물인 수분 흡수제는 다루기 힘들어질 수 있고, 먼지투성이가 되거나 용액 투과성과 확산성이 나빠질 수가 있다. 만약 중량 평균 입자 크기가 600μm보다 크다면, 흡수제는 손상에 민감하게 되거나 특성이 나빠지기 쉬울 수 있게 된다.
본 발명의 수분-흡수성 수지(D)의 입자 크기 분배의 로그 표준 편차(σζ)는, 0.25 내지 0.45의 범위인 것이 바람직하고, 0.27 내지 0.43의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.30 내지 0.40의 범위가 더욱 바람직하다. 입자 크기 분배의 로그 표준 편차(σζ)는 입자 크기 분배가 얼마나 폭이 넓은지를 설명한다. 그 입자 크기 분배의 작은 로그 표준 편차(σζ)는 lq자 크기의 분배가 더 좁다는 것을 설명한 다. 즉, 만약 로그 표준 편차(σζ)가 0.45 보다 크다면, 입자 크기 분배가 매우 넓다는 것을 말한다. 그렇다면, 결과물인 수분 흡수제는 다루기 어려워지고, 용액 확산성과 투과성이 좋지 않게 될 것이다. 만약 로그 표준 편차(σζ)가 0.25 보다 작다면, 생산성이 두드러지게 나빠질 것이다. 그래서, 얻어지는 효과가 필요로 하는 비용의 관점에서 볼 때, 시간을 들일만한 가치가 없게 된다.
위에서 기술한 것처럼, 본 발명에서의 수분-흡수성 수지(D)는 다음의 요구(a)와 (b)를 만족하는 것이 바람직하다:
(a) 입자의 중량의 90% 또는 그 이상이 850μm보다 작거나 150μm보다 작지 않은 지름을 가질 것; 그리고
(b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위일 것.
(1-5) 수분-흡수성 수지 입자(E)
본 발명에서 사용되는 수분-흡수성 수지 입자(E) (수분-흡수성 수지의 입자(E))는 특정 표면 가교제(즉, 특정 표면 가교제로 수분-흡수성 수지(D)의 표면을 가교)로 수분-흡수성 수지(D)의 표면의 가교에 의해 얻는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 15g/g보다 작고, 39g/g보다 작지 않은 CRCs, 및/또는 20g/g 또는 그 이상의 20AAPs을 얻기 위해서 표면 가교를 수행한다.더구나, 표면 가교는 CRCs가 바람직하게는 3g/g 또는 그 이상, 더 바람직하게는 5g/g 또는 그 이상이 되도록 수분-흡수성 수지(D)와 수분-흡수성 수지 입자(E) 사이에 차이가 생길 때까지 표면 가교를 수행한다. 만약 수분-흡수성 수지(D)와 수분-흡수성 수지 입자(E) 사이의 차이가 CRCs에 관하여 3g/g보다 적으면, 결과물인 수분 흡수제는 불충 분한 AAPs와 SFC를 가질 수가 있다.
본 발명에서 표면 가교제의 예로 적당한 것은 수분-흡수성 수지(D)의 반응 작용기와 반응하는 적어도 두개의 다른 작용기를 가지는 화합물이다. 카르복실 그룹, 탈수 반응 또는 에스테르 치환기와 반응하는 작용기는 화합물의 작용기로서 바람직하다. 음이온 해리 그룹은 화합물의 작용기로서 바람직하지만, 카르복실 그룹이 화합물의 작용기로서 다욱 바람직하다.
표면 가교제의 예로는:
에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 다이에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 프로필렌글리콜(propyleneglycol), 트라이에틸렌글리콜(triethyleneglycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 1,3-프로판디올(1,3-prophandiol), 다이프로필렌글리콜(diopropyleneglycol), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol), 폴리프로필렌글리콜(polyprophylenglycol), 글리세린(glycerin), 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-다이올(2-butene-1,4-diol), 1,3-부탄다이올(1,3-butandiol), 1,4-부탄다이올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄다이올(1,5-pentadiol), 1,6-헥산다이올(1,6-hexadiol), 1,2-시클로헥산다이메타놀(1,2-cyclohexadimethanol), 1,2-시클로헥사놀(1,2-cyclohexanol), 트라이메틸올프로판(trimethylolpropane), 디에타놀아민(diethanolamine), 트라이에타놀아민(triethanolamine), 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 옥시에틸렌-옥시프로필렌(oxyethylene-oxypropylene)으로 블럭된 공중합체, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 소르비톨(sorbitol) 등과 같은 폴리하이드록시 알코올; 에틸렌글리콜다이글리시딜에테르(ethylenglycoldiglycidylether), 폴리에틸렌다이글리시딜에테르(polyethylendiglycidylether), 글리세롤폴리글리시딜에테르(glycerolpolyglycidylether), 다이글리세롤폴리글리시딜에테르(diglycerolpolyglycidylether), 폴리글레세롤폴리글리시딜에테르(polyglycerolpolyglycidylether), 프로필렌글리콜다이글리시딜에테르(propyleneglycoldiglycidylether), 폴리프로필렌글리콜다이글리시딜에테르(polypropyleneglycoldiglycidylether), 글리시돌(glycidol) 등과 같은 에폭시(epoxy) 화합물; 그리고 2,4-톨릴렌다이이소시아네이트(2,4-tolylenediisocyanate), 헥사메틸렌다이이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate) 등과 같은 다가의 이소시아네이트(isocyanate) 화합물; 폴리아질리딘(polyaziridine) 등과 같은 아지리딘 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린(1,2-ethylenebisoxazoline), 비스옥사졸린(bisoxazoline) 등과 같은 다가의 옥사졸린(oxazoline) 화합물, 우레아, 싸이오 우레아(thio urea), 구아니딘(guanidine), 다이시안드아미드(dicyandiamide), 2-옥사졸리디논(2-oxazolidinon) 등과 같은 카르보닉 산 유도체; 1,3-다이옥살란-2-원(1,3-dioxolan-2-one), 4-메틸-1,3-다이옥살란-2-원(4-methyl-1,3-dioxolan-2-one), 4,5-다이메틸-1,3-다이옥살란-2-원(4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-다이메틸-1,3-다이옥살란-2-원(4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-에틸-1,3-다이옥살란-2-원(4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-하이드로옥시메틸-1,3-다이옥살란-2-원(4-hydroxymethyl-1,3- dioxolan-2-one), 1,3-다이옥산-2-원(1,3-dioxoan-2-one), 4-메틸-1,3-다이옥산-2-원(4-methyl-1,3-dioxan-2-one), 4,6-다이메틸-1,3-다이옥산-2-원(4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 1,3-다이옥소판-2-원(1,3-dioxopan-2-one) 등과 같은 알킬렌 카르보네이트(alkylene carbonate) 화합물; 에피클롤로하이드린(epichlorohydrin), α-메틸 에피클롤로하이드린(α-methyl epichlorohydrin) 등과 같은 할로에폭시(haloepoxy) 화합물, 그리고 그것의 아민이 있는(?) 다가의 첨가 화합물(예를 들면, (주)Hercules에서 만들어진, Kymene(등록된 상표)); 옥세탄(oxetane) 화합물; 2-옥사졸리돈(2-oxazolidon)과 같은 옥사졸리돈(oxazolidones); γ-글리시드옥시프로필트라이메쓰옥시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), γ-아미노프로필트라이에쓰옥시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane) 등과 같은 실란 결합제; 등을 포함한다. 이것은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
더구나, 수분-흡수성 수지(D)를 100 부분이라고 한다면, 사용되는 표면 가교제의 양은 0.001 부분에서 10 부분, 바람직하게는 0.01 내지 5이다. 표면 가교제의 양이 중량의 10 부분을 초과하게 되면, 첨가되는 가교제의 양과 얻어지는 특성이 균형을 이루지 못해서 경제적이지 못하다. 게다가, 표면 가교제의 양이 중량의 10 부분을 초과하게 되면, 표면 처리 이후에 사용되지 않고 남아있는 표면 가교제의 양이 많아지게 된다. 그래서, 표면 가교제의 양이 중량의 10 부분을 초과하는 것은 바람직하지 못하다. 더구나, 표면 가교제의 양이 중량의 0.01 부분보다 작게 되면 불충분한 AAPs가 될 수 있다.
그리고 표면 가교제의 반응을 빠르게 하고, 흡수성을 증가시키기 위해서, 유 럽 특허번호 제0668080호에 기술되어 있는 무기산, 유기산, 폴리아미노산 등을 사용할 수 있다. 그 산의 특정 예로는: 설퍼닉 산, 포스포릭 산(phosphoric acid), 하이드로클로릭 산(hydrochloric acid), 시트릭 산(citric acid), 글리옥실릭 산(glyoxylic acid), 글리콜릭 산(glycolic acid), 글리세로포스포릭 산(glycerophosphoric acid), 글루타릭 산(glutaric acid), 신아믹 산(cinnamic acid), 숙시닉 산(succinic acid), 아세틱 산(acetic acid), 타타릭 산(tartaric acid), 락틱 산(lactic acid), 피루빅 산(pyruvic acid), 푸마릭 산, 프로피오닉 산(propionic acid), 3-하이로옥시프로피오닉 산(3-hyroxypropionic acid), 말로닉 산(malonic acid), 부틸릭 산(butyric acid), 이소부틸릭 산, 이미디노 아세틱 산(imidino acetic acid), 말릭 산, 이세싸이오닉 산(isethionic acid), 시트라코닉 산(citraconic acid), 아디픽 산(adipic acid), 이타코닉 산(itaconic acid), 크로토닉 산(crotonic acid), 옥살릭 산(oxalic acid), 살리실릭 산(salicylic acid), 갈릭 산(gallic acid), 소르빅 산(sorbic acid), 글루코닉 산(gluconic acid), p-톨루엔설포닉 산(p-toluenesulfonic acid) 등이 있다. 사용되는 산의 양은 수분-흡수성 수지(D)의 pH등에 의해 결정되지만, 수분-흡수성 수지(D)의 중량을 100이라고 할 때, 중량의 0 내지 10 부분의 범위가 바람직하고, 중량의 0.1 내지 5 부분이 더 바람직하다.
본 발명에서, 수분-흡수성 수지(D)와 표면 가교제를 혼합하는 용매로, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양은, 비록 수분-흡수성 수지(D)의 종류, 입자 지름, 등에 의해 결정되는 것이지만, 수분-흡수성 수지(D)의 고체 부분의 중량을 100 부분이라고 할 때, 중량의 0부분보다는 더, 20 부분보다는 적게 하는 것이 바람직하고, 중량의 0 내지 20 부분인 것이 더 바람직하고, 중량의 0.5 내지 5 부분인 것이 더욱 바람직하다.
게다가, 필요한 경우에는, 친수성 유기 용매가 수분-흡수성 수지(D)와 표면 가교제를 혼합하는 용매로서 첨가될 수 있다. 친수성 유기 용매의 예로는: 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), n-부틸 알코올(n-butyl alcohol), 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올 등과 같은 저급 알코올;다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 알콕시폴리에틸렌글리콜(alkoxypolyethyleneglycols) 등과 같은 에테르; N,N-다이메틸포름알데하이드(N,N-dimethylformaldhyde) 등과 같은 아미드(amides); 다이메틸설폭시드(dimethylsulfoxide) 등과 같은 설폭시드(sulfoxides); 등이 있다. 첨가되는 친수성 유기용매의 양은 가교제를 혼합하는 용매로, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양은, 비록 수분-흡수성 수지(D)의 종류, 입자 지름, 등에 의해 결정되는 것이지만, 수분-흡수성 수지(D)의 고체 부분의 중량을 100 부분이라고 할 때, 중량의 20 부분보다는 적게 첨가하는 것이 바람직하고, 중량의 10 부분보다는 적게 첨가하는 것이 더 바람직하고, 중량의 5 부분보다는 적게 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 안정 등을 위해서는 유기 용매를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
더구나, 수분-흡수성 수지(D)와 표면 가교제를 더 균일하게 혼합하기 위해서는, 비-가교 수분-수용성 무기 염 및/또는 비-감소 알칼리 메탈 염 pH 완충제의 존 재 하에서, 수분-흡수성 수지(D)와 표면 가교제를 섞을 수 있다. 비-가교 수분-수용성 무기염은 알칼리 메탈 염, 암모늄 염, 알칼리 메탈 수산화물(alkali metal salt), 암모니아, 암모니아의 수산화물 등이 바람직하다. 비-감소 알칼리 메탈 염 pH 완충제는 하이드로겐 카르보네이트(hydrogen carbonate), 다이하이드로겐 포스페이트(hydrogen phosphate), 하이드로겐 포스페이트 등이 바람직하다. 첨가되는 비-가교 수분-흡수성 무기물 염 및/또는 비-감소 알칼리 메탈 염 pH 완충제는 비록 수분-흡수성 수지(D)의 종류, 입자 지름, 등에 의해 결정되는 것이지만, 수분-흡수성 수지(D)의 고체 부분의 중량을 100 부분이라고 할 때, 중량의 0.005 내지 10 부분의 범위인 것이 바람직하고, 중량의 0.05 내지 5 부분의 범위인 것이 더 바람직하다.
표면 가교제는 예를 들면, 친수성 유기 용매에서 수분-흡수성 수지(D)를 분산시킨 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 필요하다면, 표면 가교제의 용액은 물 및/또는 친수성 용매에서 표면가교제를 용해 또는 분산시키고, 그리고 나서 표면 가교제의 용액이, 용액에 직접 수분-흡수성 수지(D)를분사 또는 떨어뜨림으로써 수분-흡수성 수지(D)에 첨가하여 준비하는 것이 바람직하다. 더구나, 물이 혼합에 사용되는 경우라면, 그 혼합은 수분-비흡수성 무기물 입자 분말, 수분-흡수성 다가의 메탈 염, 계면 활성제 및/또는 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.
혼합 기계는 예를 들면, 원형-튜브 타입의 혼합 기계, 이중겹 고리모양 원뿔 타입의 혼합 기계, V-모양 타입 혼합 기계, 리본 타입 혼합 기계, 스크류 타입 혼합 기계, 유동화된 노 회전식 책상 타입 혼합 기계(fluidized furnace rotary desk type), 풍력 혼합 기계, 양쪽에서 반죽하는 것, 내부 혼합 기계, 분쇄 타입 반죽하는 것, 회전 혼합 기계, 스크류 타입 압출기, 휘젓는 타입의 혼합 기계, 등이 있다.
수분-흡수성 수지와 표면 가교제를 혼합하고 난 다음, 결과 혼합물은 열 처리를 하여, 수분-흡수성 수지(D)의 표면 가교를 수행한다. 15g/g보다 적지 않고, 39g/g보다 적지 않은 CRCs(0.9wt% 염에 대한 흡수성), 및/또는 20g/g 보다 적지 않은 AAPs(0.9wt% 염에 대한 압력에 대한 흡수성)을 얻기 위해 표면 가교를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 열 처리 시간은 1 내지 180 분의 범위가 바람직하고, 3 내지 120 분인 것이 더 바람직하고, 5 내지 100 분인 것이 더욱 바람직하다. 열 처리시의 열 온도는(열매체의 온도) 60 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 210℃의 범위인 것이 더 바람직하고, 120 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하다.
만약 열 온도가 60℃ 보다 낮은 경우에는, 열 처리 시간이 너무 길어질 수 있어서, 생산성이 나빠진다. 더구나, 균일한 가교를 형성되지 않는다. 그래서, 목표로 하는 수분 흡수제를 얻을 수 없게 된다. 또한, 만약 열 온도가 250℃ 보다 높은 경우에는, 결과물인 수분-흡수성 수지 입자(E)가 손상을 받게 되어서 수분 흡수성이 뛰어난 수분 흡수제를 얻는 것이 어렵게 된다.
일반적으로 건조기 또는 가열로를 사용하여 열 처리를 수행할 수 있다. 건조기는 예를 들면, 참호 타입 혼합 건조기, 회전 타입 건조기, 원반 타입 건조기, 유동화된 모판 타입 건조기, 풍력 타입 건조기, 적외선 건조기 등의 것이 사용될 수 있다. 본 발명에서 열 처리 대신에 방사선 처리를 하는 경우에는, 자외선이 바람직하고, 가시광선 중합 개시제가 사용될 수 있다.
표면 처리 단계에서 수분-흡수성 수지(D)를 가열한 후에 수분-흡수성 수지(D)를 냉각하는 것이 바람직하다. 수분-흡수성 수지(D)의 냉각은 20 내지 100℃ 의 범위에서 하는 것이 바람직하다. 냉각에 사용되는 냉각기는 열 기계와 조합하여 열 교환기를 형성할 수 있는데, 이는 열 기계에서 사용된 냉각 매체, 가열기에서 사용된 가열 매체를 사용함으로써 이용가능하다.
그러한 단계 이후에, 이리하여 얻어진 수분-흡수성 수지 입자(E)는 입자 크기 분배의 조절을 위해 입자-크기 조절 단계를 필요로 한다.
본 발명에서의 수분-흡수성 수지 입자(E)는, 850μm 보다 적고, 150μm 보다 적지 않은 입자의 함량이 중량의 90% 또는 그 이상인 것이 바람직하고, 중량의 95% 또는 그 이상인 것이 더욱 바람직하다. 만약 이 크기의 입자 함량이 중량의 90%보다 적다면, 수분-흡수성 수지 입자(E)는 먼지투성이가 될 수가 있고, 그래서 결과물인 수분 흡수제의 액체 투과성과 확산성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 수분-흡수성 수지 입자(E)는 중량-평균 입자 지름이 100 내지 600μm의 범위를 가지는 것으로 입자가 구성되는 것이 바람직하고, 중량-평균 입자 지름이 200 내지 500μm의 범위를 가지는 것으로 입자가 구성되는 것이 더 바람직하고, 중량-평균 입자 지름이 250 내지 450μm의 범위를 가지는 것으로 입자가 구성되는 것이 가장 바람직하다. 만약 중량 평균 입자 지름이 100μm보다 짧은 경우에는, 결과물인 수분 흡수제가 다루기 어려워질 수 있고, 먼지같이 되거나 용액 투과 성과 확산성이 나빠질 수가 있다. 만약 중량 평균 입자 지름이 600μm보다 긴 경우에는 결과물인 흡수제가 손상되기 쉬워지고, 특성이 나빠지기 쉬울 수가 있다.
본 발명에서의 수분-흡수성 수지 입자(E)의 입자 크기 분배의 로그 표준 편차(σζ)는, 0.25 내지 0.45인 것이 바람직하고, 0.27 내지 0.43인 것이 더 바람직하고, 0.30 내지 0.40인 것이 더욱 바람직하다. 입자 크기 분배의 로그 표준 편차(σζ)가 입자 크기가 얼마나 다양한지를 보여준다. 입자 크기 분배에서의 작은 로그 표준 편차(σζ)는 입자 크기 분배가 적다는 것을 보여준다. 즉, 만약 로그 표준 편차(σζ)가 0.45 보다 큰 경우에는, 입자 크기 분배가 너무 넓을 수 있다. 그래서 결과물인 수분 흡수제는 다루기 어려워지고 용액 투과성과 확산성이 나빠지게 된다. 만약 로그 표준 편차(σζ)가 0.25 보다 작은 경우에는, 생산성이 눈에 띄게 나빠질 수 있다. 그래서, 그런 경우에는 획득되는 효과가 비용면에서 가치가 없게 된다.
본 발명에 따라서 수분-흡수성 수지(E)를 생산하는 방법은, 필요한 경우에는, 수분-흡수성 수지 입자에 대한 다양한 종류의 기능을 첨가하는 단계를 추가할 수 있다. 기능의 첨가는: 데오드란트, 안티-박테리아 약제(anti-bacterial agent), 방향 물질(perfume material), 거품 약제(foaming agent), 색소, 염료, 친수성의 짧은 섬유, 가소제, 접착제, 금속 비누(metal soap), 계면 활성제, 화학비료, 산화제, 환원제, 물, 염, 킬레이트 시약, 살균제를 첨가할 수 있고, 또한 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 친수성 중합체, 파라핀 등과 같은 소수성 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 열가소성 수지, 폴리에스테르 수지, 우레아 수지 등과 같은 열경화성 수지 등의 첨가물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 더해지는 첨가제의 양은 수분 흡수 수지 입자(E)의 중량을 100 부분으로 할 때, 중량으로 0 내지 10 부분의 범위, 바람직하게는 중량으로 0 내지 1 부분의 범위인 것이 바람직하다.
위에서 설명된 것처럼, 본 발명의 수분 흡수 수지 입자(E)는 아래의 필요사항(a)와 (b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(a) 중량으로 입자의 90 % 이상이 직경 850 ㎛ 이하이며, 150 ㎛ 이상을 가지고; 그리고
(b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)는 0.25 내지 0.45의 범위이다.
본 발명에서 사용하기 위한 수분 흡수 수지 입자는 특별한 제한은 없지만, 물 흡수 수지 입자가 이렇게 위의 방법에 의해 얻어진 수분 흡수 수지 입자인 것이 바람직하다. 수분 흡수 수지 입자(E)는 본 발명의 수분 흡수제로서 이용될 수 있다. 수분 흡수 수지 입자(E)가 본 발명의 수분 흡수제로서 사용되는 경우에, 물 흡수제는 바람직하게 나중에 항목 (3)에서 설명될 것과 같은 CRC, AAP, SFC, CSF, 입자 크기 분포, 부피 밀도(bulk density), 물 용해 양, 형태, 수분 함량 등을 가지는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 수분 흡수제는 다른 방법에 의해 준비될 수도 있다.
(2)액체 투과성 개선제(F)
본 발명의 수분 흡수제는 물을 흡수하는 수지 입자와 액체 투과성 개선제를 포함하는 수분 흡수 수지 물질일 수 있다. 이하에서는 본 발명에서 사용하기 위한 액체 투과성 개선제(F)를 설명하였다.
본 발명에서, 액체 투과성 개선제는 그 물질(the substance)을 포함하는 물을 흡수하는 수지 입자(특별히 제한되지 않는)의 SFC를 향상시키는 물질을 언급한다. 특히 액체 투과성 개선제는 수분 흡수제의 SFC를 1 (10-7·㎤·s·g-1) 또는 그 이상, 바람직하게는 5 (10-7·㎤·s·g-1) 또는 그 이상 향상시키는 물질로, 수분 흡수제는 액체 투과성 개선제와 표면 가교 물 흡수 수지 입자를 혼합함으로써 준비된다. 예를 들어, 물을 흡수하는 수지 입자 (예7)에 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 물질을 더하고 물질의 첨가 전과 후의 SFC를 비교함으로서 액체 투과성 개선제인지 확인하는 것이 가능하다. 액체 투과성 개선제(F)는 표면 위에서, 물을 흡수하는 수지 입자의 표면의 가까이나 또는 내부에서 얻어질수 있다. 액체 투과성 개선제는 표면에 자리잡는 것이 바람직하다. 게다가, 액체 투과성 개선제(F)는 물을 흡수하는 수지 입자의 작용기와 함께 반응할 수도 있다. 물을 흡수하는 수지 입자의 첨가는 표면 처리 전, 후, 및/또는 동안 행해질 수 있다. 액체 투과성 개선제는 스페이서(spacer)등으로 행동함으로서, 또는 이온 표면 가교 결과를 줌으로서 부푼 물 흡수 수지 입자 사이에 간격을 줄일 수 있고, 그것으로 인해 물 흡수성 수지 입자의 액체 투과성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 사용에 있어서 액체 투과성 개선제는 예를 들면 친수성의 무기 화합물일 수 있다. 물에 녹지 않는 친수성 무기 입자, 물에 녹는 친수성 금속 염이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 친수성은 예를 들면 유럽 특허 No. 0629411 에 설명된 것처럼 70%이상일 수 있다. 본 발명에서 양이온 중합물은 (미국 특허 No. 5797893의 11단에 예시된 것처럼) 액체의 투과성을 향상시키는 소수성의 무기 미립자 등이 액체 투과성 개선제(F)로 사용될 수 있지만, 때때로 그것들이 물 흡수제의 접촉각을 증가시키고, 때때로 CSF를 줄일 수 있기 때문에 바람직하지는 않다. 계면 활성제가 CSF를 줄일 수 있기 때문에, 물 흡수제의 표면 장력을 줄일 수 있는 계면 활성제는 본 발명에서 바람직하지는 않다.
본 발명에서 사용된 액체 투과성 개선제(F)가 무기 미립자인 경우에는, 쉽게 다루고 효과적인 첨가를 위해서는 무기 미립자는 500 ㎛ 보다 더 크지 않은 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 300 ㎛ 보다 크지 않은 것이고, 가장 바람직한 것은 150 ㎛ 보다 크지 않은 것이다. 미립자가 첫번째(primary) 입자일 때, 입자의 직경은 첫번째(primary) 입자의 직경을 언급하는 것이지만, 입자 직경은 이차적인 입자의 직경(합쳐진 입자나 또는 덩어리(응집된 입자))을 언급하기도 한다. 높은 정도의 경도를 가지고 충격력에 의해 깨뜨리기 어려운 화합물의 입자(응집되지 않은(첫번째 입자) 실리카, 알류미나 등이 사용된 경우에, 응집되고 알갱이화 된 첫번째 입자는 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만이다.
본 발명의 사용을 위한 액체 투과성 개선제(F)의 특별한 예는 아래와 같은 것을 포함한다. 활석, 고령토, 백토, 벤토나이트(bentonite), 활성화된 토양, 중정석, 천연 아스팔트, 스트론튬 광석, 티탄철석 또는 펄라이트(pealite)와 같은 광석등을 포함한다.
수가(water) 14 내지 18인 알루미늄 설페이트(혹은 그들의 무수물), 수가(water) 12의 알루미늄 칼슘 설페이트, 수가(water) 12의 알루미늄 나트륨 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드의 중합, 알루미늄 산화물등의 알루미늄 화합물들; 다른 다가(multibalent)의 금속염; 친수성의 무정형의 실리카(예를 들어 건조 방법(Tokuymam Reolosil QS-20; Degussa Ag. Sipernat 22S, Sipernat 2200의 침전 방법에 의한것)에 의해 준비된); 실리콘 산화물, 실리콘 산화물의 복합체, 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화물의 복합체, 망간 산화물등과 같은 산화 복합체의 복합체; 게다가, 미국특허 No. 5164459과 유럽 특허 No.761241에 예시된 투과성 개선제등은 본 발명에서 사용될 수 있다. 입자 중에서 친수성의 입자(수가(water) 14에서 18인 알루미늄 설페이트, 친수성 무정형의 실리카등)가 바람직하다. 그러나 낮은 친수성 성질을 가지는 입자는 사용전에 입자의 표면을 친수성을 가지게 하기 위해서 친수성의 화합물로 처리될 수 있다. 그런 입자는 단독으로 또는 둘 또는 더 많은 종류와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 액체 투과성 개선제(F)를 더하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 액체 투과성 개선제(F)의 첨가는 그것의 수용성 용액으로 액체 투과성 개선제를 더함으로서, 그것의 슬러리로 액체 투과성 개선제를 더함으로서 또는 그것의 가루로 액체 투과성 개선제를 더함으로서 행해질 수 있다. 게다가 액체 투과성 개선제(F)의 첨가는 예를 들어, 일본 공개 출원 No. 2002-538275과 No. 2002-538275에서 설명된 방법(액체 투과성 개선제의 수용액이 표면 처리전에 더해지지는 방법), 일본 공개 출원 No. 2001-523289에서 설명된 방법(액체 투과성 개선제이 건조되 어 섞이고 이후에 결합제가 더해지는 방법), 일본 공개 출원 No. 20032- 523289에 설명된 방법(액체 투과성 개선제이 표면 처리 후에 더해지는 방법)등에 의해 행해진다. 게다가, 액체 투과성 개선제(F)의 첨가는 예를 들어, 액체 투과성 개선제(F)이 물 흡수 수지 입자에 결합제가 더해진 후에 더해지는 방법으로, 또는 적어도 액체 투과성 개선제(F) 일부가 물 흡수 수지 입자의 적어도 일부 표면에 열적으로 결합하는 방법에 의해 행해진다. 본 발명의 사용에서 액체 투과성 개선제(F)의 양은 물 흡수 수지의 대하여 중량으로 바람직하게는 0.01%에서 10%정도이고, 더 바람직하게는 0.05%에서 5%이다. 만약 액체 투과성 향상제(F)의 양이 중량으로 10%를 넘는다면 흡수는 줄어들고, 반면에 중량으로 그 양이 0.01%보다 적다면, 액체 투과성 개선제(F)의 첨가 결과가 얻어지는 않는 위험이 있다. 게다가 물 흡수제의 액체 투과성을 조절하는 것이 가능하다. 액체 투과성 개선제(F)과 물 흡수 수지 입자를 섞는데 사용하는 기구는 큰 섞는 힘을 필요로 하지 않는다. 예를 들면 그것들은 원현 튜브 형태의 섞는 기구, 이중벽의 원뿔 형태 기구, V 자 형태 기구, 리본 형태 기구, 나사형태기구, 유동화된 화덕 회전fluidized furnzce rotatory) 형태 기구, 공기 흐름(air-flow)형태 기구, 양 팔을 가진 반죽기, 내부적 형태 기구, 가루를 빻는 반죽기, 회전 형태 기구, 나사 형태 사출성형제품(extruder), 정적인static 섞는 기구등 등일 수 있다. 게다가, 추가의 시기면에서 추가는 수분 흡수 입자를 얻기 전, 동안, 후 등에 행해질 수 있다.
그러므로 얻어진 수분 흡수제는 바람직하게는 CRC, AAP, SFC, CSF, 입자 크기의 분포, 부피 밀도(bulk density), 물에 녹은 내용물, 형태 수분 함량 등 나중 에 항목 3에 설명된 것등을 가질 수 있다. 그러나 본 발명의 수분 흡수제는 다른 방법에 의해서도 달성될 수 있다.
(3) 수분 흡수제
본 발명의 수분 흡수제는 수분 흡수 수지 입자이거나 수분 흡수 수지 입자(바람직하게는 물 흡수 수지 입자와 액체 투과서 개선제를 포함하는 수분 흡수 수지 물질)를 포함하는 수분 흡수 수지 물질이다. 본 발명의 수분 흡수제는 적당하게 보건상/위생상의 물질에 사용을 위한 흡수제, 오줌, 생리액, 땀 등과 같은 체액을 흡수하기 위해 사용하는 흡수 물질로서 사용될 수 있다. 수분 흡수 수지 입자는 바람직하게는 (1-5)에서 설명된 방법에 의해 준비된 입자이다. 게다가, 액체 투과성 향상제는 바람직하게는 항목(2)에서 설명된 액체 투과성 개선제이다. 본 발명의 물 흡수제에 포함된 물 흡수 수지 입자의 비율은 중량으로 90%에서 100%, 바람직하게는 95%에서 100%, 특히 바람직하게는 98%에서 100%의 범위이다. 게다가 본 발명의 물 흡수제는 바람직하게는 인 원소를 포함한다. 인 원소는 물에 녹는 연쇄 전환제인 인 화합물로부터 얻어진다.
본 발명의 물 흡수제는 뛰어난 겔 성질을 가진다. 뛰어난 겔 성질은 특별한 크기 분포에 의해 얻어질 수도 있고, 특별한 CRC, 특별한 AAP, 그리고 특별한 화학적 가교 지수(또는 압력에 대한 화학적 가교 지수)를 가짐으로써 얻어진다. 본 연쇄(chain) 전환제에서 기존의 중합(레퍼런스 1에서 5)은 뛰어난 겔 분포를 가지는 물 흡수제를 얻지만, 그러나 그것의 높은 흡수성 때문에 충분한 겔 성질을 가지는 데는 실패한다. 게다가, 전통적인 기술은 물 흡수제의 성질을 결정짓는 입자 크기 분포의 중요성을 인식하는데 실패했다. 뛰어난 겔 성질을 가지는 물 흡수제를 얻기위한 광범위한 연구의 결과로 본 발명은 물 흡수제가 특별한 CRC, 특별한 AAP 그리고 특별한 화학적 가교 지수(또는 압력에 대한 특별한 가교지수)를 가짐으로서,뛰어난 겔 성질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 왜 뛰어난 겔 성질이 그런 준비에 의해 얻어질 수 있는지 완전한 설명은 없다. 그러나 중합에서 연쇄(chain) 전환제의 사용은 물을 흡수하는 수지에서 주 사슬 거대 분자의 분자 무게를 줄일수 있고 그것에 의해 주 사슬 거대 분자의 엉킴(물리적 엉킴)을 줄이고 그럼으로서 엉킴으로 인한 물리적 가교를 줄일수 있다는 것이 가정되어왔다. 이 경우에 엉킴의 감소에 의한 물리적 가교의 감소는 더 많은 양의 내부 가교제를 더함으로서 화학적 가교에 의해 보충될 수 있다. 이와 같은 물 흡수 수지는 물 흡수 수지가 기존의 중합에 의해 준비된 물 흡수 수지보다 더 많은 화학적 가교를 가지기 때문에 뛰어난 겔 성질을 가진다. 게다가 본 발명의 발명가는 화학적 가교의 정도를 나타내는 지수와물 흡수제가 특별한 지수값과 특별한 크기 분포, 특별한 CRC, 특별한 AAP를 가질때 물 흡수제가 뛰어난 겔 성질을 가진다는 것을 보여주었다. 본 발명가는 이 발견에 기초를 두고 있다. 이 특별한 성질의 값들은 나중에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 물 흡수제는 29g/g 이상 39g/g 미만인 경우에 잘 준비되어서, 화학식 (1)에 의해 표현된 화학적 가교 지수는 160 또는 그 이상, 바람직하게는 170 또는 그 이상, 더 바람직하게는 175 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 180 또는 그 이상이 된다. 화학적 가교 지수는 일반적으로 1000이라는 상한선을 가진다.
화학적 가교 지수
=(CRC)/(CRCdw)×1000 ㆍㆍㆍ(1)
여기서 CRC(g/g)은 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도이고, CRC dw(g/g)은 비이온화된 물에 대한 흡수도이다.
본 발명의 물 흡수제는 CRC가 15g/g 이상이고 29 g/g 미만 일때 잘 준비되어져서, 아래의 화학식(2)에 의해 표현되는 압력에 대한 화학적 가교 수지가 100이상, 바람직하게는 110 이상, 더 바람직하게는 115 이상, 가장 바람직하게는 120이상이다. 압력에 대한 화학적 가교 지수는 일반적으로 1000의 상한선을 가진다.
압력에 대한 화학적 가교 수지 = (CRCs) + (AAPdw) ㆍㆍㆍ(2)
여기서 CRCs(g/g)는 0.9 중량% 식염수에서 흡수도이고, AAPdw는 비이온화한 물에 대한 흡수도이다.
화학적 가교 지수는 본 발명의 수분 흡수제의 특징인데 비이온화된 물에 대한 흡수도와 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도 사이의 비율에 의해 나타난다. 더 높은 화학적 가교 지수는 비이온화된 물에 대한 흡수도가 낮고, 0.9 중량%의 식염수에 대한 흡수도가 높을 때 얻어진다. 흡수제가 물과 함께 팽창될 때, 주 사슬 거대분자의 서로의 엉킴에 의한 물리적 가교 지수는 주 사슬 거대 분자의 풀림 때문 에 떨어진다. 그러나, 팽창되는 것은 여전히 화학적 가교 지수에 의해 조절된다. 그러므로 물 흡수제는 그것이 더 많은 화학적 가교 지수를 가질 때, 비이온화된 물에 대해서 더 낮은 흡수도를 가진다. 게다가, 이 경우에 더 많은 화학적 가교 지수를 가지는 물 흡수제가 0.9 중량% 식염수에 대해 같은 흡수도를 가지는 흡수제들 중에서 더 높은 화학적 지수를 가진다. 같은 이유로, 압력에 대한 비이온화한 물의 흡수도는 흡수제에 더 많은 화학적 가교가 있을 때 증가한다. 즉, 비이온화한 물에서 주 사슬 거대 분자의 엉킴에 의한 물리적 가교는 줄어든다. 그래서 물 흡수제는 압력에 대한 겔 의 강도 유지의 낮은 능력을 가지게 된다. 반면에 화학적 가교는 압력에 대한 겔의 강도 유지의 높은 능력을 가지게 된다. 즉, 0.9 중량%의 식염수에 대해 같은 흡수도를 가지는 물 흡수제 중에서, 더 많은 화학적 가교를 가지는 물 흡수제가 압력에 대해 더 높은 화학적 가교 지수를 가진다. 물 흡수제의 CRC에 대한 바람직한 범위가 있다. 이 범위에서 이 두 지수(화학적 가교 지수와 압력에 대한 화학적 가교 지수)는 바람직하게는 적용될 수 있다). 즉 CRC의 높은 범위(29 g/g 이상 39 g/g 미만)에서는 화학적 가교지수가 바람직하다. 더 낮은 CRC의 범위(15 g/g 이상 29g/g 미만)에서는, 압력에 대한 화학적 가교 지수가 바람직하다. 이것은, 바람직한 범위의 측면에서, 지수에 의해 나타난 성질의 차이가 더 특별하기 때문이다.
본 발명의 물 흡수제는 입자 크기 분포의 측면에서 준비되어서, 중량으로 90% 또는 그 이상의 입자가 직경 850㎛ 미만 150㎛ 이상을 가진다. 중량으로 입자의 95%이상이 직경 850㎛ 미만 150㎛ 이상을 가지는 것이 바람직하다. 이 직경을 가지는 입자의 비율의 상한선은 중량으로 100%이다. 만약 이 크기의 입자의 함량이 중량으로 90%보다 적다면, 물 흡수 수지(D)는 아마도 탁해질 것이고, 그것에 의해 초래하는 물 흡수제의 액체 투과성과 분산성이 저하될 것이다.본 발명의 물 흡수제는 중량-평균 직경을 가지는 입자의 형태가 바람직하게100 내지 600 ㎛의 범위이고, 더 바람직하게는 200 내지 500 ㎛의 범위,그리고 가장 바람직하게는 250 내지 450 ㎛ 범위 내에 있는 것이다. 만약 중량 평균 입자 직경이 100㎛ 미만이면, 초래하는 수분 흡수제가 아마도 다루기 어렵게 되고 액체 투과성와 분산력이 나빠진다. 만약 중량 평균 입자 직경이 600㎛ 이상이면, 초래하는 수분 흡수제는 아마도 손상(damage)에 민감해지고 성질이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 수분 흡수제의 입자 크기 분포의 로그 표준편차(σζ)는 바람직하게는 0.25 내지 0.45 범위, 더 바람직하게는 0.27에서 0.43의 범위, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.40의 범위이다. 입자 크기 분포의 로그표준편차(σζ)는 입자 크기 분포가 얼마나 넓은지 나타낸다. 입자의 크기 분포의 더 작은 로그 표준편차(σζ)는 입자의 크기 분포가 더 좁다는 것을 의미한다. 즉 만약 로그 표준편차(σζ)가 0.45보다 더 크다면, 입자 크기 분포는 너무 넓다. 그러므로 초래하는 수분 흡수제는 다루기 어렵게 되고, 액체 투과성과 분산력이 저하된다. 만약 로그 표준 편차(σζ)가 0.25 미만이라면, 생산성이 명백하게 나빠질 것이다. 그러므로 얻어진 결과가 필요한 비용 측면에서 훌륭하지 못한 경우가 있을 수 있다.
위에 설명된 것처럼, 본 발명의 물 흡수제는 아래의 필요사항 (a)와 (b)를만족시켜야 한다.
(a) 중량으로 90% 또는 그 이상의 입자가 직경 850㎛ 미만 150㎛ 이상을 가져야 하며; 그리고
(b)입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)는 0.25에서 0.45 범위 안에 있다.
본 발명의 물 흡수제는 15 g/g 이상 39 g/g 미만, 바람직하게는 20 내지 35 g/g, 더 바람직하게는 24 내지 32 g/g, 더욱 바람직하게는 24 내지 32 g/g의 범위의 CRCs를 가진다. 이 범위보다 낮은 흡수도(CRCs)를 가지는 수분 흡수제는 기저귀와 같은 위생 물질에의 사용에 비효율적이고, 이 범위보다 높은 흡수도(CRCs)를가지는 수분 흡수제는 겔 강도의 감소로 인한 성질 저하를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 물 흡수제에서, 0.9 중량% 식염수에서 압력에 대한 흡수성(AAP)는 20 g/g 이상, 바람직하게는 22 g/g이상, 더 바람직하게는 23 g/g, 가장 바람직하게는 24 g/g을 가진다. 일반적으로 AAP의 상한선은 100이다. 만약 0.9 중량%의 식염수데 대한 AAP가 20 g/g보다 작다면, 수분 흡수제는 아마도 종이기저귀 등에 수분 흡수제로서 효율적으로 사용되도록 허용되지 않는 불충분한 겔 성질을 가지게 될 것이다.
본 발명의 물 흡수제는 0.69 중량%의 식염수에 대해 바람직하게는 30에서 3000(10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1), 더 바람직하게는 50에서 2000(10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1), 더욱 바람직하게는 70에서 1000(10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1), 특별히 바람직하게는 80에서 300(10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1), 더욱 특별히 바람직하게는 100에서 250, 가장 바람직하게는 100에서 200(10-7ㆍcm3ㆍsㆍg-1)의 범위를 가지는 SFC를 가진다.
일반적으로 0.69 중량%의 식염수에 대한 SFC는 3000이라는 상한선을 가진다. 0.69 중량%의 식염수에 대한 SFC는 수분 흡수제의 액체 투과성과 분산력을 나태내주는 특징이다. 더 높은 SFC를 가지는 수분 흡수제는 더 나은 액체 투과성과 분산력을 가진다. 0.69 중량%의 식염수에 대해 더 높은 SFC는 비록 이것이 얼마나 많은 수분 흡수제 함량을 가지는지에 의존하지만, 더 높은 수분 흡수제 함량을 가지는 위생물질에 대해 요구된다.
본 발명의 수분 흡수제는 바람직하게는 15 g/g 또는 그 이상, 더 바람직하게는 18 g/g 또는 그 이상, 그리고 가장 바람직하게는 20 g/g의 CSF(모세관 흡입력)(20cm의 음압력 경사도를 가지는)를 가진다. CSF는 모세관 흡입력이 얼마나 강한지를 나타낸다. 더 높은 CSF는 흡수된 액체가 더 높은 CSR를 가지고 위쪽으로 분산될수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 물 흡수제는 물에 대한 용해 양이 중량으로 20 % 미만, 더 바람직하게는 중량으로 15 % 미만, 특별히 바람직하게는 중량으로 13% 미만, 가장 바람직하게는 중량으로 10 % 미만을 가진다. 물에 대한 용해량이 중량으로 20% 이상을 가지는 물 흡수제는아마도 본 발명의 결과를 얻는데 실패할 것이고 게다가 기저귀와 같은 위생물질에 사용되기에는 더 열등한 성질을 가지게 된다.
또한, 물에 대한 용해 양이 20% 이상인 것은 안전의 관점에서도 바람직하지 않다. 열등한 성질 중의 하나는 수분 흡수 수지에서 중합체 성분이 수분 흡수제가 물과 함께 부풀 때 녹는다는 것이며, 그것에 의해 액체의 분산이 방해된다는 것이다. 녹은 중합체 원소는 수분 흡수 수지 입자 표면에서 액체의 흐름을 방해한다고 생각된다. 게다가 중합체 성분의 용해는 CSF를 낮추는 반면에, 아마도 흡수된 액체의 점성을 증가시킨다. 수분 흡수제의 물 용해 양은 나중에 설명된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 수분 흡수제의 수분 함량에서 특별한 한계는 없다. 본 발명의 수분 흡수제의 수분 함량은 바람직하게는 중량으로 0 % 이상 50 % 이하, 더 바람직하게는 중량으로 0 % 이상 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 중량으로 0,1% 이상 10%이하이다.
본 발명의 부피 밀도(bulk density)에서 특별한 제한은 없다. 본 발명의 부피 밀도(bulk density)는 바람직하게는 0.40 내지 0.90 g/ml의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.50 내지 0.80g/ml의 범위(부피 밀도를 측정하는 방법은 JIS K-3362에 설명되어 있다)이다. 만약 부피 밀도가 0.4 g/ml보다 적거나 또는 0.90g/ml 보다 크다면, 수분 흡수제는 아마도 생산 과정 동안 손상에 민감하게 될 것이고 열등한 성질을 가지게 된다.
수분 흡수제에서 인 화합물의 함량은 비록 인 화합물의 함량이 사용된 물 흡수제의 양에 의존한다 하더라도 인 원소에 기초하여, 바람직하게는 중량으로 10 ppm에서 1%의 범위, 더 바람직하게는 20ppm에서 5000ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 30ppm에서 4000 ppm의 범위, 그리고 특별히 바람직하게는 50ppm에서 3000ppm의 범위이다. 중량으로 1%를 초과하는 인 원소로서 인 화합물의 함량은, 만약 그렇다 면, 물에 대한 용해 양이 증가하여 그것에 의해 수분 흡수제에 열등한 성질을 주기 때문에 바람직하지 않다. 게다가 만약 인 원소로서 인 화합물의 함량이 10ppm 미만이라면, 연쇄 전환력(chain transfer ability)이 너무 낮아서 목표한 물 흡수제를 얻을 수 없다.
게다가, 이 수분 흡수제는 입자(물 흡수 수지의 입자)의 중량 100이라고 하는 경우 바람직하게는 액체 투과성 개선제를 중량으로 0.001 내지 5 부분(part)을 포함하도록 준비된다.
또한, 물 흡수 수지 입자(E) 및/또는 액체 투과성 향상제(F)에 더하여, 본 발명의 흡수제는 첨가물을 더 포함할 수도 있고, 그것에 의해 다양한 종류의 기능을 가지게 된다. 첨가물은 예를 들어, 탈취제(deodorant), 살균제, 향기나는 물질,거품제(forming agent), 색소, 염료, 친수성의 짧은 섬유, 가소체(plasticizer), 접착제, 금속 비누(metal soap), 계면 활성제, 퍼틸라이저(fertilizer), 산화제, 환원제, 물, 염, 킬레이트제, 폴리에틸렌글리콜과 같은 항균 친수성 중합체, 파라핀등과 같은 소수성 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지, 폴리에스터 수지, 우레아 수지등과 같은 열경화성 수지등의 첨가물일 수 있다. 더해지는 첨가물의 양은 물 흡수제의 무게에 관하여 중량으로 10%미만, 바람직하게는 중량으로 5%미만, 더 바람직하게는 중량으로 1%미만이다.
본 발명의 물 흡수제의 사용은 위생물질에 뛰어난 겔 성질을 준다. 그러므로 만약 기저귀등의 흡수하는 물질등이 높은 함량으로 본 발명의 물 흡수제를 포함한다면, 흡수하는 물질에 적용된 오줌이나 체액이, 오줌이나 체액이 흡수될 공간을 제공하는 흡수하는 물질의 내부로 분산될 수 있기 때문에 흡수물질은 오줌 또는 체액을 두 배 더 흡수할 수 있을 것이다.
(4)물 흡수 물질을 생산하는 방법과 그것의 물 흡수 성질
위의 방법에 의해 준비된 적절한 물질과 물 흡수제의 조합은 위생 물질의 물 흡수층에 적합한 물 흡수물질로 사용될 수 있다. 아래는 본 발명에 따른 물 흡수 물질을 설명한다.
본 발명의 물 흡수 물질은 물 흡수제와 다른 물질로 만들어진 물질이고 그리고 모양이 형성된다. 물 흡수하는 물질은 종이 기저귀,위생 냅킨, 요실금 패드, 의학 용도 패드, 그리고 피,체액, 오줌등과 같은 것을 흡수하기 위한 것들등 위생/보건 물질에 사용된다. 물 흡수제와 조합해서 사용되는 다른 물질의 예는 셀룰로오즈 섬유이다. 셀룰로오즈 섬유의 특별한 예는 ; 목재로부터 만들어진 기계펄프 ; 화학적 펄프 ; 녹는 펄프와 같은 목재 펄프 섬유 ; 레이온, 아세테이트등과 같은 인공적인 셀룰로오즈 섬유; 기타 등등이다. 목재 펄프 섬유가 바람직하다. 이 셀룰로오즈 섬유는 나일론, 폴리에스터 등과 같은 합성 섬유를 그것의 성분의 일부로서 포함한다. 본 발명에서 물 흡수제가 물 흡수 물질의 성분으로 사용되는 경우에, 본 발명의 물 흡수제의 무게는 바람직하게 중량으로 20%이상,더 바람직하게는 중량으로 30%이상, 더욱 바람직하게는 중량으로 40%이상 그리고 특히 바람직하게는 중량으로 50%이상인 경우이다. 물 흡수 물질에서 중량으로 20%보다 더 적은 물 흡수제는 아마도 비효율적이다.
그러므로 준비된 물 흡수제와 셀룰로오스 섬유를 사용한 물 흡수 물질을 얻기 위해서는 예를 들어 아래의 잘 알려진 방법을 임의적으로 선택할 수 있다 : 종이 쉬트(sheet)나 셀룰로오즈 섬유에 의해 만들어진 매트(mat)위에 물 흡수제를 분산시킴으로서, 물 흡수하는 물질을 얻는 방법과 필요하다면, 물 흡수제를 종이 쉬트와 준비된 매트사이에 위치시킴으로써 물 흡수 물질을 얻는 방법 : 셀룰로오즈 섬유와 흡수제를 균일하게 섞음으로서 물 흡수 물질을 얻는 방법 : 그리고 기타 등등의 방법. 그들의 혼합물을 얻기 위해서 물 흡수제와 셀룰로오즈 섬유를 건조 혼합(dry-mixing)하고 혼합물을 압축하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 명백하게 셀룰로오즈 섬유로부터 물 흡수제가 떨어지는 것을 막는다. 압축은 혼합물이 가열되는 동안 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가열은 50 ℃에서 200℃의 범위에서 행해질 수 있다. 아래의 공개에서 설명된 방법은 물 흡수 물질을 얻기 위해서 적당하게 적용될 수 있다 : 일본 공개 출원 , Tokukaihyo 공개번호 No. 9-509591(물 흡수 수지를 포함하는 물 흡수 물질과 오줌에 포함된 성분 하나 이상과 반응하는 향상된 물 흡수 중합체). 일본 공개 출원, 공개 번호 No. 9-290000(물 흡수 수지, 폴리 양이온 중합체, 아교 미세 섬유, 그리고 지지층, 그것의 표면 위에서 수분 흡수 수지와 결합한 폴리 양이온 중합체,그리고 아교 미세 섬유로부터 수분 흡수 수지와 결합한 아교 미세 섬유를 포함하는 물 흡수 물질) ; 일본 공개 특허 출원 , 공개번호 No. 10-265582(중량으로 물 흡수제의 75부분(part)과 중량으로 목재 분쇄 펄프의 25부분(part)이 믹서(mixer)를 사용하여 그것의 혼합물을 얻기 위하여 건조 혼합(dry-mix)된다. 그리고 나서 혼합물은 120 × 350 mm 크기의 그물을 형성 하기 위해서 한 벌 형태의 공기 적용 그물 제조기(web-maker)를 사용한 공기 흐름을 사용하여 400 메쉬(38㎛의 그물코 크기)의 와이어 스크린(wire-screen)에 적용된다. 그 후에 그물을 500 g/㎡의 수분을 흡수하는 물질을 얻기 위해서 2 kg/㎠ 의 압력으로 5초 동안 눌러진다.그리고 나서 백 시트(액체 비투과성 시트), 물 흡수하는 물질 그리고 탑 시트(액체 투과성 시트)가 양면 접찹 테이프를 사용하여 이 순서로 함께 결합되는데 백 시트는 액체 비투과성 폴리프로필렌으로 만들어지고 소위 렉 개더(leg gather)를 가지고, 탑 쉬트(top sheet)는 액체 투과성 폴리프로필렌으로 만들어진다. 그것에 의해 적층 물질이 얻어진다. 소위 견인(tow) 테이프 고정물(fastner)이 적층에 붙여지고 그것에 의해 수분 흡수 물질이 얻어진다. (즉 종이 기저귀)
본 발명의 얻어진 수분 흡수제는 그러므로 물 흡수하는 물질에 뛰어난 흡수양과 뛰어난 액체 흡수 비율, 흡수후 압력에 대한 뛰어난 건조 -촉감, 그리고 부풀기 시작한 이래로 16시간 또는 그 이상 동안 부푼 겔의 뛰어난 안정성을 준다.
게다가, 이 뛰어난 수분을 흡수하는 성질은 수분 흡수제가 다양한 용도에서 물을 보유하는 제재로 사용되도록 허락한다. 예를 들어 ;위생 냅킨, 요실금 패드, 의학 사용패드 등 ; 농업/원예 사용을 위한 피트모스(peat-moss)와 같은 물 보유 제재(스파그넘(sphagnum)), 토양 조절기(conditioner), 수분 흡수 제재, 농업 결과를 유지하는 제재 등등 ; 이슬을 막는 제재와 같은 건축/도시 공학 용도를 위한 물 보유 제재, 시멘트를 위한 첨가제 등등 ; 조절하는 제재 방출, 진흙 응고 제재, 신선함을 유지하는 물질, 이온 교환 컬럼 물질, 진흙/기름에 대한 탈수제, 건조제, 습도 조절제 등. 게다가 본 발명을 사용하여 얻어진 수분 흡수 물질은 특별히 배설물, 오줌 및/또는 피를 흡수하기 위한 위생 물질(위생 냅킨)에의 사용에 적합하다.
본 발명의 수분 흡수 물질이 위생 냅킨, 요실금 패드, 의학 용도 패드 등으로 사용되는 경우에, 수분 흡수하는 물질은 (c)물 흡수 물질이 (a) 사용자의 몸 바로 옆에 놓이는 액체 투과성 탑 시트와 (b) 사용자의 옷 가까이 그러나 사용자의 몸에서 멀리 놓이는 액체 비투과성 백 시트 사이에 놓이는 그런 배열로 사용되는 것이 바람직하다. 이 수분 흡수제는 다층일 수 있다( 두개 또는 더 많은 층). 게다가, 수분 흡수제는 펄프 층 등의 조합으로 사용될 수도 있다. 수분을 흡수하는 물질에서 수분 흡수제는 항목(3)에 설명된 성질을 가지는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 위생물질은 (a) 사용자의 몸 옆에 놓이는 액체 투과성 탑 시트, (b) 사용자의 옷 옆, 몸에서 먼 쪽에 놓이는 액체 비투과성 백 시트, 그리고 (c) 그 곳에서 그들사이에 놓이는 물 흡수하는 물질 : 물 흡수하는 물질은 중량으로 20%이상, 바람직하게는 중량의 30% 이상. 더 바람직하게는 중량으로 40%이상, 가장 바람직하게는 중량으로 50% 이상의 수분 흡수제를 포함하고, 수분 흡수제는 수분 흡수 수지 입자를 포함하는데, 이것은 표면이 가교되고, 적어도 아크릴릭(acrylic) 어시드 및/또는 그것의 염을 포함하는 단량체를 중합하여 준비된 가교 구조를 가지는 수분 흡수 수지로부터 준비되는데 수분 흡수제는 다음을 만족시킨다 :
(a) 중량으로 입자의 90 % 이상이 직경 850㎛ 미만 150 ㎛ 이상의 직경을 가지고;
(b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)가 0.25에서 0.45 범위이고;
(c) 0.9 중량% 식염수에 대한 AAP가 20g/g 이상이며;
(d) 0.9 중량%의 식염수에 대한 CRC가 29g/g이상 39g/g 미만이고;
(e) 화학 가교 지수가 160이상인데, 화학가교 지수는 공식 (1)에 의해 표현되며:
화학 가교 지수 = (CRCs) / (CRCdw) × 1000 ㆍㆍㆍ(1)
여기서 CRCs는 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도이고, CRCdw(g/g)은 비이온화된 물에 대한 흡수도이다.
특히, 본 발명에 따른 위생 물질은 (a) 사용자의 몸 바로 옆에 놓이는 액체 투과성 탑 시트 (b) 사용자의 옷 가까이 몸에서 멀리 놓이는 백 시트, 그리고 (c) 거기서 그들 사이에 놓이는 물 흡수하는 물질을 포함한다 : 물 흡수하는 물질은 수분 흡수제를 중량으로 20 % 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40 % 이상, 가장 바람직하게는 50%이상 포함하며, 물 흡수하는 수지를 포함하는 수분 흡수제는 표면이 가교되고, 아크릴릭 어시드 및/또는 그들의 염을 적어도 포함하는 단량체를 중합하여 준비된 가교 구조를 가지는 물 흡수 수지로부터 준비되는데 물 흡수제는 다음을 만족시킨다 :
(a) 중량으로 입자의 90% 이상이 직경 850㎛ 미만 150㎛ 이상의 직경을 가지고;
(b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ)가 0.25에서 0.45범위에 있고;
(c) 0.9 중량% 식염수에 대해 AAP가 20g/g이상이고;
(d) 0.9 중량% 식염수에 대한 CRC가 15g/g 이상 29g/g 미만이며;
(f) 압력에 대한 화학적 가교 지수가 100이상이며, 압력에 대한 화학적 가교 지수는 공식(2)로 표현되는데:
압력에 대한 화학적 가교 지수 = (CRCs) + (AAPdw) ㆍㆍㆍ(2)
여기서 CRCs(g/g)는 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도이고 AAPdw(g/g)은 비이온화된 물에서 압력에 대한 흡수도이다.
[제 2 양태]
이하에는 본 발명의 또 다른 양태를 기재하였다.
본 발명에 따른 양태에 있어서, 수분 흡수 수지는 중합화, 건조 및 분쇄하는 것에 의해 준비되는 수분 팽창성 가교 중합체이지만, 다양한 종류의 표면 가교제로 표면 처리되지 않았다. 또한, 본 발명의 양태에 있어서, 수분 흡수제는 그 표면이 가교제로 가교 결합된 수분 흡수 수지 입자를 포함하고(이하에서는 상기한 수분 흡수 수지 입자를 표면 처리된 수분 흡수 수지 입자라 함), 액체 투과성 개선제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 수분 흡수제 중 표면 처리된 수분 흡수 수지 입자의 함량은 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 범위이다(표면 처리된 수분 흡수 수지 입자는 10 중량% 이하의 수분을 가진다).
(1) 수분 흡수 수지 및 이들의 중합화
본 발명의 양태에 있어서, 수분 흡수 수지가 되는 중합가능한 단량체 성분의 예는 제 1 양태에 기재된 단량체 성분을 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 내부 가교제의 예는 제 1 양태에 기술된 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제의 양은 (내부 가교제를 제외한) 단량체와 관련하여 바람직하게는 0.10 mol% 내지 0.5 mol%이고, 보다 바람직하게는 0.20 mol% 내지 0.40 mol%이다. 내부 가교제의 양이 0.001 mol% 보다 적거나 2 mol% 보다 많은 경우에는 충분한 흡수 성질을 가지지 않을 수 있다.
제 1 양태에 사용가능한 중합화 개시제의 양은 제 1 양태에 기술된 중합화 개시제를 포함한다. 그러나, 과황산염(persulfate)이 비용 및 중합화 후의 잔류 단량체의 양을 감소시키기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 양태에 있어서, 중합화 개시제의 양은 제 1 양태에서의 중합화 개시제의 양과 유사하다.
또한, 중합화(polymerization)는 방사선, 전자선, 자외선 등과 같은 활성 에너지 광선을 조사하는 것에 의해 시작될 수 있다. 또한, 중합화는 중합화 개시제와 결합하여 활성 에너지 광선을 조사하는 것에 의해 시작될 수 있다. 제 1 양태에 기술된 중합화의 반응 온도는 본 발명의 양태에서 중합화의 반응 온도로 사용할 수 있다.
중합화는 반응 시스템에 추가되는 첨가제와 함께 실시될 수 있다. 첨가제의 예는 친수성 폴리머(예를 들어, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)-기제 가교 물질 등), 킬레이트제 등을 포함한다. 첨가되는 첨가제의 양은 수분 흡수제의 100 중량부와 관련하여 0 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0 내지 1.0 중량부이다.
본 발명에서의 사용을 위한 수분 흡수 수지를 얻기 위하여 단량체의 중합화가 특정 방법에 의해 실시된다. 일반적으로, 일본 특허출원 공개번호 제2002-212204호(Tokukai)는 우수한 성질을 가지는 수분 흡수 수지를 저비용으로 얻는 경제적인 수상 중합화를 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서, 목적하는 저비용으로 수분 흡수 수지를 생산하는 경우에 고 단량체 농도 및 가교 역할을 하는 가교제의 양의 감소에 의하여 겔 층의 팽창 압력이 감소될 것으로 기대된다. 계속된 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자는 겔 층의 우수한 팽창 압력을 가지는 수분 흡수 수지는 특정 단량체 농도 범위 및 100℃ 이상의 최대 중합화 온도에서 실시되는 중합화에 의해 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명에서 수분 흡수 수지가 되기 위해 중합화되는 단량체 성분의 농도는 바람직하게는 30 내지 60 중량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%이고, 가장 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다. 30 중량% 보다 낮은 농도는 낮은 생산성을 초래하고, 60 중량% 보다 높은 농도는 수분 흡수 수지의 겔 층의 압력을 낮춘다.
겔 층의 더 높은 팽창 압력은 본 중합화 방법이 특정 단량체 농도로 실시될 때 얻어질 수 있는데, 이는 가교제의 더 많은 양이 가교에 기여할 수 있기 때문이다. 액체 흡수성은 가교 역할을 하는 가교제의 양이 증가할 때 감소된다는 것은 공지된 사실이다. 이와 반대로, 본 발명에서는 가교제의 더 많은 양이 첨가되고 가교 역할을 하더라도 높은 보유력 및 겔 층의 높은 팽창 압력을 가지는 수분 흡수 수지를 제조하는 것이 가능하다.
이러한 현상은 아직 설명되지 않는다. 그러나, 본 발명의 수분 흡수 수지가 가교제의 많은 양이 첨가되더라도 높은 액체 보유력을 가진다는 사실로부터, 수분 흡수 수지가 전체적으로 더 정형화된 가교 구조를 가지고 있어 액체 보유에 적합한 것으로 유추된다. 이러한 가교 구조는 수분 흡수 수지에 높은 액체 보유력을 부여한다.
이에 기초하여, 어떤 수준에서 주요 사슬의 분자량을 유지하기 위해 수분 가용성 사슬 전이제(water-soluble chain transfer agent)를 부가적으로 사용하는 것으로 본 발명의 수분 흡수 수지 겔 층의 팽창 압력은 향상된다. 이에 의하여, 수분 흡수 수지는 본 발명의 특징을 가지는 것으로 증명된다.
제 1 양태에서 기술된 수분 가용성 사슬 전이제는 본 양태에서 사용하기 위한 수분 가용성 사슬 전이제로써 사용가능하다.
또한, 본 양태에서 첨가되는 수분 가용성 사슬 전이제의 양은 제 1 양태에서 첨가되는 수분 가용성 사슬 전이제의 양과 유사하다.
산성기를 포함하는 단량체의 중성화에 어떤 특별한 제한은 없다. 수분 흡수 수지 또는 수분 흡수제를 인체에 접촉시켜 사용하기 위해, 예를 들어 위생용품에서의 사용을 위해, 중성화는 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mol%, 보다 더 바람직하게는 55 내지 78 mol%, 가장 바람직하게는 60 내지 75 mol%이다.
아크릴산이 알카리로 중화되는 경우에, 단량체 액상 용액을 증가시키기 위해 중화열 및/또는 (아크릴산 및 알카리의) 분해열을 효율적으로 이용하는 것이 바람직하다. 가교제 및 중합화 개시제를 첨가하는 것에 의해 시작되는 중합화는 절연된 상태에서 중화열에 의해 가열되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 후에 기술한 바와 같이, 중화열 및/또는 (아크릴산 및 알카리의) 분해열이 용해된 산소를 제거하는데 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 성분의 중합화는 벌크(bulk) 중합화 또는 침전(sedimentation) 중합화에 의해 실시될 수 있다. 그러나, 결과로서 생기는 특성, 손쉬운 콘트롤 및 결과적인 팽창된 겔의 더 나은 흡수 특성 때문에, 역상 현탁(reversed-phased suspension) 중합화 및 단량체의 수성 용액이 사용된 수상 중합화에 의해 중합화를 실시하는 것이 바람직하다. 수상 중합화가 특히 바람직하다. 수상 중합화는 특정 방법으로 특별히 제한되지 않는다. 정적인 중합화에서 단량체 수성 용액이 정적인 상태로 중합화되고, 역동적(stirring) 중합화는 역동적 상태에서 중합화가 실시된다.
정적인 중합화에서 무한한 벨트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 벨트는 중합화를 위한 물질과 접촉된 상태에서 벨트의 표면을 통해 중합화 열이 방출되는 것을 어렵게 하는 수지 또는 고무 재질인 것이 바람직하다.
역동적 중합화에서, 단일로 보강된(single-armed) 역동적 상태가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 다수로 보강된(multiple-armed) 역동적 상태가 사용된다.
라디칼 수상 중합화에서, 일반적으로 반응기 내로 불활성 가스를 주입하거나 또는 반응기가 진공으로 되도록(exhaust) 반응기 내부의 압력을 감소시켜 용해된 산소를 제거한다. 따라서, 용해된 산소의 제거를 위한 편의성 및 작동 비용이 실제적으로 중합화에서 요구된다. 용해된 산소의 제거는 단량체 수성 용액을 가열하고 중화열 및/또는 분해열(아크릴산 및 알카리)을 이용하여 용해된 산소를 증발시키는 것에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 중화에 의한 열 및/또는 분해열이 단량체 수성 용액을 가열하여 이들 용액에서 용해된 산소를 증발시키는데 충분하지 않은 경우에는, 각 성분(단량체 수성 용액 및/또는 알카리 용액, 및/또는 탈이온화된 물)을 함께 첨가하기 전에 미리 가열하는 것이 바람직하다.
단량체 수성 용액의 생물질(raw materials), 즉 아크릴산, 알카리 수성 용액, 물 등은 단량체 수성 용액과 관련하여 바람직하게는 4 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하의 용해된 산소량을 얻기 위해 용해된 산소의 제거를 실행하는 것 없이 중화에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 중합화는 용해된 산소의 제거를 실행하는 것 없이 이렇게 준비된 생물질로 실시될 수 있다.
또한, 용해된 산소는 단량체 수성 용액의 생물질(아크릴산, 알카리 수성 용액, 물 등)의 하나, 일부 또는 전부로부터 부분적으로 제거되고, 중화열에 의해 생물질로부터 용해된 산소가 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴산 및 알카리가 라인-믹싱 중화(line-mixing neutralization)에 종속되고, 중합화 개시제는 라인-믹싱에 의해 첨가되고, 중합화가 80℃ 이상의 높은 개시 중합화 온도에서 실시되는 과정에서, 중합화가 라인에서 시작하는 것을 방지하기 위해 용해된 산소를 미리 단량체 수성 용액의 생물질(아크릴산, 알카리 수성 용액, 물 등)에서 제거하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로 중합화는 정상압(normal pressure) 하에 실시된다. 그러나, 물을 증류하는 동안에 중합화를 실시하기 위해 중합화 시스템의 끓는점을 낮추는 감압 하에서 중합화를 실시하는 것이 바람직하다. 손쉬운 작동 등을 위해, 정상압하에서 중합화를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
단량체의 온도를 미리 증가시키는 것이 바람직하다. 이에 의하여 용해된 산소의 제거가 보다 쉬우며, 하기에 기재된 바람직한 중합화 개시 온도가 짧은 시간에 달성될 수 있다. 단량체의 온도 범위에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 단량체는 일반적으로 50℃ 보다 낮지 않고 단량체 수성 용액의 끓는점보다 높지 않은 온도, 바람직하게는 60℃ 보다 낮지 않고 단량체 수성 용액의 끓는점보다 높지 않은 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 보다 낮지 않고 단량체 수성 용액의 끓는점보다 높지 않은 온도, 보다 더 바람직하게는 80℃ 보다 낮지 않고 120℃ 보다 높지 않은 온도, 가장 바람직하게는 90℃ 보다 낮지 않고 110℃ 보다 높지 않은 온도로 가열한다. 온도가 50℃ 이하일 경우에 더 긴 유도 기간 및 더 긴 중합화 기간으로 인하여 생산성이 낮아진다. 또한 수분 흡수 수지의 특성이 낮아진다. 중합화 기간은 단량체 수성 용액이 중합화 반응기 내로 첨가되고 중합화를 시작하는 상태에 도달하는 시간부터 피크(peak) 온도에 도달하는 시간까지이다.
중합화 개시 온도는 일반적으로 50 내지 120℃이며, 바람직하게는 60 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃이고, 보다 더 바람직하게는 80 내지 110℃이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 90 내지 110℃이고, 가장 바람직하게는 90 내지 100℃이다. 중합화 개시 온도가 50℃ 이하일 경우에 더 긴 유도 기간 및 더 긴 중합화 기간 때문에 생산성이 낮아진다. 또한, 수분 흡수성 수지의 특성이 낮아진다. 중합화 개시 온도가 105℃ 이상인 경우에, 거품 형성(foaming) 및 스트레칭(stretching)은 충분하게 실시될 수 없다. 중합화 개시 온도는 단량체 수성 용액의 클라우딩(clouding), 점도 증가 및 동일 변화에 의해 관찰될 수 있다.
단량체 수성 용액의 이들 온도에 도달하고 중합화 온도를 개시하기 위하여 상기에 기술된 단량체 수성 용액에서 생산되는 중화열 및/또는 (아크릴산 및 알카리의) 분해열을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징 중의 하나는 단량체 수성 용액의 비등 중합화(boiling polymerization)에 의해 중합체를 얻는 것이다. “비등 중합화(boiling polymerization)”은 100℃와 동일하거나 더 높은 온도(중합화 최대 온도)에 최대한으로 도달하는 과정 중의 중합화이다. 이 순서로, 본 발명의 수분 흡수성 수지(수분 흡수제)는 얻어질 수 있다.
중합화 최대 온도는 바람직하게는 100 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃이고, 보다 더 바람직하게는 100 내지 120℃이고, 가장 바람직하게는 100 내지 115℃이다. 중합화 최대 온도가 100℃ 이하 또는 150℃ 이상인 경우는 결과로서 발생하는 중합체(수화물(hydrate) 중합체 및 수분 흡수성 수지 입자들)의 성질이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서, 중합화 개시 온도 및 중합화 최대 온도 사이의 온도 차이 ΔT는 바람직하게는 70℃ 또는 그 이하의 온도이며, 보다 바람직하게는 60℃ 또는 그 이하의 온도이고, 보다 더 바람직하게는 50℃ 또는 그 이하의 온도이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 40℃ 또는 그 이하의 온도이고, 특히 바람직하게는 30℃ 또는 그 이하의 온도이고, 가장 바람직하게는 25℃ 또는 그 이하의 온도이다. 70℃ 이상의 온도 차이 ΔT는 결과로서 발생하는 중합체(수화물 중합체 및 수분 흡수성 수지 입자들)의 성질이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
중합화 시간의 기간에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 중합화 시간은 바람직하게는 5분 또는 그 이하이고, 보다 바람직하게는 3분 또는 그 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2분 또는 그 이하이고, 가장 바람직하게는 1분 또는 그 이하이다. 5분 이상의 중합화 시간은 결과로서 발생하는 중합체(수화물 중합체 및 수분 흡수성 수지 입자들)의 성질이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명에 의한 방법은 중합화가 높은 중합화 개시 온도로 시작되고 실시된다는 점에 특징이 있다. 본 발명의 방법의 특징은 이들 방법에 의해 준비된 수분 흡수제, 수분 흡수성 물질 등이 높은 성질을 가지고 있다는 것으로 자명하다. 정상압 하에서 실시되는 중합화의 경우에, 40 mol%의 중합화 비율에서 온도가 100℃ 또는 그 이상이고, 50mol%의 중합화 비율에서 온도가 100℃ 또는 그 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 30 mol%의 중합화 비율에서 온도가 100℃ 또는 그 이상이고, 50 mol%의 중합화 비율에서 온도가 100℃ 또는 그 이상으로 유지되는 것이 보다 바람직하다. 20 mol%의 중합화 비율에서 온도가 100℃ 또는 그 이상이고, 50 mol%의 중합화 비율에서 100℃ 또는 그 이상으로 유지되는 것이 보다 더 바람직하다. 감소된 압력 하에서 실시되는 중합화의 경우에, 온도가 40 mol%의 중합화 비 율에서 끓는 온도 또는 그 이상이고, 50 mol%의 중합화의 비율에서 여전히 끓는 온도 또는 그 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 온도가 30 mol%의 중합화 비율에서 끓는 온도 또는 그 이상이고, 50 mol%의 중합화의 비율에서 여전히 끓는 온도 또는 그 이상으로 유지되는 것이 보다 바람직하다. 온도가 20 mol%의 중합화 비율에서 끓는 온도 또는 그 이상이고, 50 mol%의 중합화의 비율에서 여전히 끓는 온도 또는 그 이상으로 유지되는 것이 가장 바람직하다.
높은 온도가 중합화의 낮은 비율에서 도달하기 때문에, 중합화는 일반적으로 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하의 짧은 시간(중합화 완성된 시간은 짧다)에 이루어진다. 여기에서, 중합화 완성된 시간은 중합화 개시제가 첨가되는 단량체 수성 용액이 중합화 반응기 내로 첨가되는 시간부터 수화물 중합체가 중합화 반응기로부터 제거되는 시간까지이다.
본 발명에서, 중합화는 수분을 증발하는 동안에 실시되어 중합화에 의해 얻어진 수화물 중합체의 고체 함량 및 단량체 수성 용액의 고체 함량 사이의 비율(응축율; condensation ratio)이 바람직하게는 1.10 내지 1.50이고, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.45이고, 보다 더 바람직하게는 1.25 내지 1.40인 것이 바람직하다. 응축율이 1.10 보다 작은 경우에 중합화 과정 중에 발생된 열이 충분하게 이용되지 않는다는 것을 나타낸다. 여기에서, 단량체 수성 용액의 고체 함량은 단량체 및 물 및 용매를 제외한 이에 첨가되는 첨가제이다.
중합체에 의해 얻어진 수화물 중합체의 고체 함량은 바람직하게는 35 내지 65 중량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다. 수화물 중합체의 고체 함량이 65 중량% 이상인 경우에, 분쇄는 큰 중량(burden)과 함께 실시되고 따라서 특성 악화를 초래하게 된다.
수화물 중합체는 파편으로 된 후에 건조되고 분쇄된다. 이에 의하여, 수분 흡수성 수지(표면 처리 전의 수분 흡수하는 수지)가 얻어진다.
본 발명에 의하여 얻어진 수화물 중량체는 고기 절단형(meat chooper-type) 분쇄기를 사용하여 손쉽게 분쇄(파편화)된다.
분쇄된(파편화된) 수화물 중합체의 건조는 제 1 양태에서와 유사한 건조 온도에서 실시될 수 있다.
본 양태의 수분 흡수 수지의 수분 함량은 제 1 양태의 수분 흡수 수지(D)의 수분 함량과 유사할 수 있다.
본 양태의 입자(particle) 크기 분포 및 이의 대수 표준편차는 제 1 양태의 수분 흡수 수지(D)에서와 유사할 수 있다.
본 발명의 수분 흡수 수지는 입자 크기 분포를 가지도록 조절하는 것에 의해 우수한 액체 투과성을 가지는 본 발명의 수분 흡수제를 제조할 수 있다.
(2) 수분 흡수 수지의 특성 및 형태
본 발명의 양태에 따른 수분 흡수 수지(수분 흡수 수지의 입자)의 특성과 형태를 이하에 기재하였다.
수분 흡수 수지는 일반적으로 상기한 범위 내에서 분자 크기 분포와 로그 표준편차(σξ)를 가지는 입자 형태인데, 즉 입자 크기 분포는 850 ㎛ 이하이고 106 ㎛ 이상인 입자가 전체 수분 흡수 수지에서 90 %를 차지하고 그 로그 표준편차(σξ)의 범위는 0.25 내지 0.45의 범위이다.
또한, 수분 흡수 수지에 있어서, 바람직하기로는 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도(CRCs, Centrifuge Retention Capacit for Saline)는 제1 양태에 기재된 수분 흡수 수지 (d)와 유사하다.
또한, 수분 흡수 수지 겔층의 팽창 압력 (B)은 바람직하게는 35.0 (kdyne/㎠) 이상, 더욱 바람직하게는 40.0 (kdyne/㎠) 이상이며, 팽창 압력 (B)는 이하에 기재한 측정방법으로 측정된다. 팽창 압력 (B)이 35.0 (kdyne/㎠) 이하이면, 수분 흡수 수지 내부의 고유 겔 강도가 저하될 수 있다. 수분 흡수 수지의 표면 가교 이후에 하기에 기재한 액체 투과성 개선제를 첨가할 지라도 이로 인하여 목적하는 액체 투과성을 얻지 못할 수 있다.
(3) 표면 가교
본 발명의 양태에서 사용된 수분 흡수제는 바람직하게는, 제1 양태의 방법과 마찬가지로 상기한 방법으로 제조된 수분 흡수 수지를 표면 가교하여 제조된다. 이 양태에서 첨가되는 표면 가교제의 양은 상기한 제1 양태와 유사하다.
(4) 액체 투과성 개선제
제1 양태에 기재된 액체 투과성 개선제는 여기에서 사용하기 위한 액체 투과성 개선제로 사용할 수 있다.
(5) 수분 흡수제의 특성과 형태
본 양태에 있어서, 수분 흡수제의 특성과 형태는 하기한 바와 같다.
본 양태의 수분 흡수제는 형태, 입자 크기 분포, 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σζ), 중량 평균 직경(D50), 0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도 (CRCs), 0.69 중량% 식염수에 대한 식염수 유동 전도도 (SFC), 0.9 중량% 식염수에 대한 압력에 대한 흡수도(AAPs), 모세관 흡수도(capillary suction force, CSF), 물에 용해가능한 양, 수분량, 벌크 밀도, 인 화합물 함량, 액체 투과성 개선제 함량 등에 있어서 제 1 양태와 유사하다.
특히, 본 발명의 입자형 수분 흡수제는 수분 흡수 수지 입자를 함유하며, 표면가교되어 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체의 가교 중합반응에 의해 제조되는 수분 흡수 수지에서 제조되는데, CRCs는 20 내지 32 g/g이고; AAPs는 22 g/g 이상이며, SFC는 80 내지 300 (10-7·㎤·s·g-1)이며, 입자는 95 내지 100 중량%의 입자가 직경이 850 ㎛ 이하이고 106 ㎛ 이상인 입자 크기 분포를 가지며 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위이다. 본 발명의 신규한 수분 흡수제는 사슬 트랜스퍼(transfer)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 신규한 수분 흡수제의 고분자는 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 액체 투과성 개선제를 포함하는 본 발명의 수분 흡수제는 표면 가교 수분 흡수 수지 입자에 대한 액체 투과성 개선제 1중량% 마다 3.5 배 이상의 비율 (SFC의 증가율, 이하 IRS라 함)로 0.69 중량%의 염화나트륨 용액에 대한 SFC를 증가시키는 것이 바람직하다. IRS는 4 배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 6.0 배 이상, 보다 바람직하기로는 8.0 배 이상이다. 높은 액체 투과성을 얻기 위해서는 더 많은 양의 액체 투과성 개선제(무기 입자 등)가 요구되므로 3.5 배 이하의 IRS는 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서. 물에 용해가능한 내용물 15 중량%는 본 발명의 효과를 얻지 못할 수 있다. 또한, 물에 용해가능한 내용물 15 중량%는 수분 흡수제가 사용된 수분 흡수 재료의 특성을 저하시킬 수 있다.
(6) 수분 흡수제의 용도
본 발명의 수분 흡수제는 종이 기저귀, 위생 냅킨, 실금용 패드, 의료용 패드 등의 위생 재료에 사용되는 것이 바람직하다. 수분 흡수 재료는, 예를 들면 수분 흡수제와 섬유 재료를 포함하는 시트 등을 만들어 제조된다. 수분을 흡수하는 재료는 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 높은 농도로 본 발명에 따른 수분 흡수제를 포함할 수 있다. 수분 흡수 재료는 바람직하기로는 수분 흡수 재료가 액체 투과성 탑(top) 시트와 액체 불투과성 백 시트 사이에 위치되는 배열을 가지는 것이 바람직하다. 수분 흡수 재료는 (2 이상의)다중층을 이룰 수 있다. 또한 수분 흡수 재료는 펄프층 등과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수분 흡수제를 사용하므로써 표면 가교된 수분 흡수 수지에 액체 투과성 개선제를 첨가하여 수용액에 대하여 우수한 확산도를 가지는 위생재료 를 제공할 수 있다. 또한, 수분 흡수 수지 겔층의 팽창압은 수분 흡수 수지가 표면 가교되기 전에 우수하기 때문에 본 발명에 따른 수분 흡수제를 사용하여 위생재료에 있어서 팽창 후 겔 블로킹을 일으키는 것을 어렵게 한다. 그러므로, 흡수 재료에 도포되는 소변 또는 체액이 흡수 재료 내부에 확산되어 소변 또는 체액이 흡수될 공간을 제공하기 때문에 기저귀 등의 흡수 재료는 본 발명의 흡수제를 높은 함량으로 함유하면 흡수 재료는 소변 또는 체액을 2회 이상 흡수할 수 있다. 또한, 표면 가교에 의해 수분 흡수 수지(수분 흡수 수지의 입자)에서 제조되는 수분 흡수 수지 입자는 첨가되는 액체 투과성 개선제의 양에 따라 우수한 IRS를 가진다. 따라서, 목적하는 액체 투과성은 액체 투과성 개선제의 양이 작을수록 얻어질 수 있다. 이러한 배열로 생산 라인에서의 기포, 배출구의 엉김을 방지하고 무기 입자 등의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 높은 액체 투과성과 우수한 안전성을 가지는 수분 흡수 수지를 제공할 수 있다.
다음은 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 제한되지는 않는다. 수분 흡수 수지, 수분 흡수 수지 입자 및 수분 흡수제의 특성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 이하의 측정방법은, 특별한 언급이 없는 한 실온(23 ± 2 ℃)에서 50 RH%의 습도 하에 실시되었다. 또한, 다음의 측정방법에서는 수분 흡수제를 실질적인 실시예로 사용하였으나, 동일한 측정 방법이 수분 흡수 수지와 수분 흡수 수지 입자에 적용될 수 있다.
위생 재료 등의 최종 제품에 사용되는 수분 흡수제에 있어서, 수분 흡수제는 습기를 흡수하였다. 그러므로, 최종 제품에서 분리된 수분 흡수제를 감압 및 저온에서 건조시킨 후에 측정하였다(예를 들면 1 mmHg 이하의 감압 및 60 의 저온에서 12 시간 동안 건조). 본 발명의 실시예와 비교예에서 사용된 수분 흡수제의 수분 함량 비율은 6 중량% 이하였다.
(1) 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (CRCs)
실시예에 있어서, 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (CRCs)는 샘플을 가압하지 않고 0.9 중량% 식염수 내에 30분 동안 담근 후 흡수도를 측정하였다. 본 발명에 있어서, 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (CRCs)는 가압이 없는 조건 하에서의 흡수도와 같은 의미이다.
먼저, 수분 흡수 수지 또는 수분 흡수제 0.20 g을 직조되지 않은 섬유(상표명: Heatron Paper, 종류: GSP-22(Nangoku pulp Kogyo Co., Ltd.)로 만들어진 파우치(85 x 60 mm) 내에 고르게 주입하였다. 밀봉한 후, 이 파우치를 실온에서 과량(일반적으로 약 500 ml)의 0.9 중량% 식염수에 담갔다(수분 흡수 수지의 CRCs를 측정하는 경우, 300 내지 500 ㎛로 분류되는 수분 흡수 수지가 사용되었다. 샘플이 그 입자 크기가 상기한 입자 크기 범위에 있는 수분 흡수 수지를 포함하지 않는 경우, 샘플은 분류 없이 측정에 사용된다). 상기 파우치를 30 분 후에 0.9 중량% 식염수에서 꺼내어 원심분리기(Type H-122, KOKUSAN사 제품)를 이용하여 "edana ABSORBENCY II 441.1-99"에 기재된 원심력 (250 G)으로 3분 동안 원심분리하였다. 이어서, 이 파우치의 중량 W1(g)을 측정하였다. 또한, 수분 흡수 수지 또는 수분 흡수제를 포함하지 않는 파우치에 동일한 방법을 실시하여 그 중량 W0 (g)을 측정하였다. 그런 다음, 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (CRCs)를 W1과 W0를 이용하여 다음 식에 의해 계산하였다.
0.9 중량% 식염수의 흡수도 (g/g) = (W1 (g) - W0 (g)) / (수분 흡수제의 중량 (g)) - 1
(2) 탈이온수에 대한 흡수도 (CRCdw)
실시예에 있어서, 탈이온수에 대한 흡수도 (CRCdw)는 압력을 가하지 않고 30분 동안 탈이온수에 샘플을 담그어서 측정된 흡수도이다. 탈이온수의 전기 전도도는 25 ℃에서 1.0 내지 2.0 μS/cm였다.
수분 흡수제 0.050 g을 직조되지 않은 섬유(0.9 중량% 식염수에 대한 흡수도 (CRCs)의 측정에 사용된 파우치와 같은 종류)로 만들어진 파우치(85 x 60 mm)에 고르게 주입하였다. 밀봉한 후, 이 파우치를 실온에서 과량(일반적으로 약 500 ml)의 탈이온수에 담갔다. 상기 파우치를 30 분 후에 탈이온수에서 꺼내어 원심분리기(Type H-122, KOKUSAN사 제품)를 이용하여 "edana ABSORBENCY II 441.1-99"에 기재된 원심력 (250 G)으로 3분 동안 원심분리하였다. 이어서, 이 파우치의 중량 W2(g)를 측정하였다. 또한, 수분 흡수 수지 또는 수분 흡수제를 포함하지 않는 파우치에 동일한 방법을 실시하여 그 중량 W0 (g)을 측정하였다. 그런 다음, 탈이온수의 흡수도(g/g)를 W2와 W0를 이용하여 다음 식에 의해 계산하였다.
탈이온수의 흡수도 = ( W2 (g) - W0 (g)) / (수분 흡수제의 중량(g)) - 1
(3) 0.9 중량% 식염수의 압력에 대한 흡수도 (AAPs)
실시예에 있어서, 0.9 중량% 식염수의 압력에 대한 흡수도 (AAPs)는 4.83 kPa의 압력 하에 60분 동안 샘플을 0.90 중량% 식염수에 담그어서 측정된 흡수도이다. 다음은 압력에 대한 0.90 중량% 식염수의 흡수도(AAPs)를 측정하는 방법과 장치를 설명한 것이다.
400 메쉬 스테인레스 금속망 (101) (메쉬 크기: 38 ㎛)을 내부 직경이 60 mm인 플라스틱 서포터 실린더 (100)의 바닥에 용접시켰다. 실온(20 내지 25 ℃)에서 습기를 50 RH%로 하고 0.90 g의 수분 흡수제 조성물을 상기 망에 고르게 분산하였다. 피스톤(103)과 적재물(104)을 수분 흡수제 상에 이 순서대로 배치하였다. 피스톤(103)과 적재물(104)은 (i) 이들이 수분 흡수제에 대해 고르게 4.83 kPa (0.7 psi)의 압력을 제공할 수 있도록 조절되었고, (ii) 이들과 서포터 실린더 사이에 갭이 없도록 그 외부 직경이 60 mm 이하였고, (iii) 상하로 원활하게 움직일 수 있도록 제공되었다. 이 측정 장치의 중량 Wa (g)을 측정하였다.
그 직경이 90 mm인 유리 필터 (106)(SOGO RIKAGAKUGARASU SEISAKUSHO, 기공 직경: 100 내지 120 ㎛)를 직경이 150 mm인 페트리 디쉬 (105) 내부에 넣고, 0.90 중량% 식염수 (108)가 유리 필터의 상부 표면과 동등한 높이가 될 때까지 0.90 중량% 식염수 (108) (20 내지 25 ℃)를 페트리 디쉬 (105)에 따랐다. 여과지(107)의 표면 전체가 젖도록 유리 필터 상에 여과지(107) 조각을 위치시켰다. 실시예에서 사용된 여과지(JIS P 3801, No.2, Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제조, 두께 0.26 mm, 직경 5 ㎛의 입자 보유 가능)의 직경은 90 mm였다. 그런 다음, 과량의 식염수를 제거하였다.
상기한 측정 장치를 젖은 여과지에 설치하고 액체를 적재하여 흡수시켰다. 또한, 수분 흡수제가 팽창되는 동안, 0.9 중량% 식염수(108)의 레벨은 필요한 양의 0.9 중량% 식염수를 첨가하여 유리 필터 (106)의 상부 표면과 같은 레벨을 유지하였다. 1시간 후에 측정 장치를 제거하고 그 중량 Wb(g)을 측정하였다. 그런 다음, 압력에 대한 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (g/g)를 Wa와 Wb를 이용하여 다음 식에 따라 계산하였다.
압력에 대한 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (g/g) =(Wb (g) - Wa (g)) / 수분 흡수제의 중량 (0.90 g)
(4) 압력에 대한 탈이온수의 흡수도 (AAPdw)
본 발명에 있어서, 압력에 대한 탈이온수의 흡수도 (AAPdw)는 탈이온수 중에 4.83 kPa의 압력으로 60 분 동안 샘플을 침수시켜 측정된 흡수도이다.
AAPdw는 0.90 중량% 식염수를 사용하는 대신에 탈이온수를 흡수 액체로 사용하는 것을 제외하고 상기 (3)의 압력에 대한 0.9 중량% 식염수의 흡수도 (AAPs)와 같은 방법으로 실시하여 얻어진다.
(5) 중량 평균 직경 (D50) 및 입자 크기 분포의 로그 표준 편차 (σξ)
수분 흡수제는 메쉬 크기가 850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 45 ㎛ 등인 JIS 표준 체로 걸러서 분류되었다. 그런 다음, 잔류 비율 R을 로그 확률지에 플로트하였다. R=50 중량%에 해당하는 입자 직경은 중량 평균 직경 (D50)으로 간주되었다. 또한, 입자 크기 분포의 로그 표준 편차 (σξ)는 다음 수학식으로 표시되었다. σξ가 작아질수록 입자 크기 분포는 좁아진다.
σξ = 0.5 x ln (X2 /X1)
상기 식에서, X1은 R=84.1 %일 때 입자 직경이고, X2는 R=15.9 %일 때 입자 직경이다.
중량 평균 직경 (D50)과 입자 크기 분포의 로그 표준 편차 (σξ)의 측정을 위한 분류는 다음과 같이 실시되었다. 수분 흡수제 10.0 g을 메쉬 크기가 850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 45 ㎛ 등인 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE: 직경 8 cm)에 투여하여 50 RH%의 습도 하, 실온(20 내지 25 ℃)에서 5 분 동안 체 진탕기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65, SER. No. 0501)로 분류하였다. 로그 표준 편차는 입자 직경의 로그 표준 편차 또는 입자 크기 분포의 로그 표준 편차와 같은 의미를 가진다.
(6) 0.69 중량% 식염수의 식염수 유동 전도도 (SFC)
0.69 중량% 식염수의 식염수 유동 전도도 (SFC)는 팽창된 수분 흡수제의 액체 투과성을 나타내는 값이다. 이 시험은 PCT 국제특허출원 제509591/1997호의 공개본에 기재된 식염수 유동 전도도 (SFC)에 따라 실시되었다.
도 1에 나타낸 장치가 이 시험에 사용되었다. 먼저, 수분 흡수제 (0.900 g)를 컨테이너(40)에 고르게 펴고 0.3 psi (2.07 kPa)의 압력으로 60 분 동안 인공 소변으로 팽창시켰다. ㄱ런 다음, 겔(44)층의 높이를 기록하였다. 여기에 0.3 psi (2.07 kPa)의 압력을 가하면서 일정한 정수(靜水) 압력을 가진 탱크(31)에서 0.69 중량% 식염수(33)를 팽창된 겔층을 통해 흘려보냈다. 이 SFC 시험은 실온(20 내지 25 ℃)에서 실시되었다. 시간의 함수로서, 겔층을 통해 흘려보낸 액체의 양을 컴퓨터와 스케일을 이용하여 10 분 동안 매 20 초마다 기록하였다. 팽창된 겔 (44)(주로 입자들 간에)을 통해 흘려보낸 액체의 유동속도 Fs(T)는 증가한 시간 (s)으로 증가한 중량 (g)을 나누어서 g/s의 단위로 측정되었다. Ts는 일정한 정수 압력과 안정한 유동 속도가 얻어진 시간이다. Ts와 10분 동안 얻어진 데이터만을 이용하여 Fs (T=0), 즉 겔층을 거쳐 통과된 액체의 초기 유동 속도를 계산하였다. Fs (T=0)는 시간에 대한 Fs (T)의 최소 자승법의 결과를 T=0에 외삽하여 계산되었다.
0.69 중량% 식염수의 식염수 유동 전도도 (SFC)
= (Fs(T=0) x LO) / (ρ x A x ΔP)
= (Fs(T=0) x LO) / 139506
상기 식에서,
Fs (T=0)는 유동 속도(g/s)이고,
LO는 겔층의 높이(cm)이며,
P는 NaCl 용액의 농도(1.003 g/㎤)이고,
A는 셀(41) 내에서 겔층의 상부 영역(28.27 ㎠)이며,
ΔP는 겔층에 적용된 정수 압력(4920 dyne/㎠)이고,
SFC 값의 단위는 10-7 ㎤sg-1이다.
도 1에 나타낸 장치는 다음과 같이 배열되었다. 유리관(32)을 탱크(31)에 삽입하고, 유리관(32)의 하부 말단을 셀(41) 내의 0.69 중량% 식염수의 높이가 셀 (41) 내의 팽창된 겔 바닥 위에 5 cm를 유지하도록 위치시켰다. 탱크(31) 내의 0.69 중량% 식염수 (33)는 코크가 있는 L형 튜브(34)를 통해 셀(41)에 공급된다. 셀(41) 하에서, 컨테이너(48)는 셀(41)을 통해 통과된 액체를 수집하기 위해 제공되었고 수집 컨테이너(48)를 윗접시저울(49) 상에 설치하였다. 셀(41)의 내부 직경은 6 cm이고 No.400 스테인레스 금속 망 (42)(메쉬 크기: 38 ㎛)이 컨테이너(40)의 바닥에 제공되었다. 피스톤(46)은 그 하부쪽에 구멍(47)이 있으며, 이 구멍(47)은 액체가 이를 통과할 정도로 충분한 크기를 가진다. 피스톤(46)의 바닥에 고투과성을 가지는 유리 필터 (45)를 제공하여 수분 흡수제와 그의 팽창된 겔이 구멍(47)으로 빠져나가지 않을 만큼 구멍 (47)을 차단하였다. 셀 (41)을 셀용 스탠 드에 위치시키고 셀(41)과 접촉하는 표면은 액체가 투과를 방해할 수 없는 스테인레스 금속망 (43)으로 하였다.
실시예에서 사용된 인공 소변(1)은 염화칼슘의 이수화물 0.25 g, 염화칼륨 2.0 g, 염화마그네슘의 6수화물 0.50 g, 황산나트륨 2.0 g, 암모늄 이수소 인산염 0.85 g, 디암모늄 하이드로겐포스페이트 0.15 g 및 탈이온수 994.25 g의 혼합물이다.
(7) 모세관 흡입력 (CSF)
CSF는 수분 흡수제의 모세관 흡입력 지수이다.
본 발명에 있어서, CSF는 0.06 psi (0.41 kPa)의 적재량 하에 20 cm의 네가티브 압력 그래디언트로 미리 정해진 시간 내에 측정된 흡수체의 액체 흡수 용량을 의미한다. 이하에서는 도 2를 참조하여 CSF의 측정 방법과 장치를 설명하였다.
1. 튜브 (3)를 직경이 60 cm인 유리 필터 (1)의 하부에 연결하였고, 이 튜브 (3)를 직경이 10 cm인 액체 컨테이너 (4)의 하부에 제공된 개구부에 연결하였다. 유리 필터 (1)는 다공성 유리 플레이트 (2) (유리 필터 입자 #3; SOGO RIKAGAKUGARASU SEISAKUSHO 제조의 Buccaneer 타입 필터 TOP17G-3 (코드 번호 1175-03)인 액체 흡수 표면을 가진다. 유리 필터 (1)의 다공성 유리 플레이트 (2)의 평균 기공 크기는 20 내지 30 ㎛의 범위이다. 높이에 있어서 액체 레벨의 차이가 60 cm이면 그 모세관 힘은 물 컬럼으로부터의 압력에 대해 다공성 유리 플레이트 내부의 물을 유지할 수 있어서 공기 유입이 차단된다. 유리 필터 (1)는 높이를 조절하는 서포터 링 (11)에 부착되고, 0.9 중량% 식염수 (5)는 이 장치 내에 충전되며 액체 컨테이너 (4)는 스케일 (6)에 장착되었다. 튜브와 유리 필터 (1)의 다공성 유리 플레이트 (2) 하에 일부에 공기가 없는 것을 확인한 후, 유리 필터 (1)를 액체 컨테이너 (4) 중의 0.9 중량% 식염수의 액체 레벨이 20 cm까지 다공성 유리 플레이트 (2)의 상부 표면 보다 더 높아지도록 스탠드 (7)를 고정하였다.
2. 측정 샘플(8)(수분 흡수제) 0.44 g을 신속하고 고르게 다공성 유리 플레이트(2) (깔대기 내의 유리 필터 위) 상에 분산시키고, 직경이 59 mm인 적재물(9) (0.06 psi (0.41 kPa))을 측정 샘플(8) 상에 장착하였다. 30분 후, 측정 샘플(8)에 흡수된 0.9 중량% 식염수 값(W20)을 측정하였다. CSF는 다음과 같은 식에 의해 얻어졌다.
수직 간격이 20 cm일 때 CSF D1 (g/g) = 흡수량 (W20) (g) / 0.44 (g)
(8) 가용량 (물에 용해가능한 함량)
0.9 중량%의 식염수 184.3 g을 마개가 있는 250 ml의 플라스틱 컨테이너에 따르고, 수분 흡수 수지 또는 수분 흡수제 1.00 g을 여기에 첨가하였다. 식염수를 교반기로 16시간 동안 교반하였다. 그 결과, 상기 수지 내의 가용량이 추출 액체를 제조하기 위해 추출되었다. 여과액을 얻기 위해 상기한 추출액을 여과지(JIS P3801, No.2, Advantec Toyo Kaisha Ltd. 제조, 두께 0.26 mm, 직경 5 ㎛의 입자를 잔류시킬 수 있음)에 통과시켰다. 여과액 50 g을 측정 용액으로 사용하였다.
먼저 0.1 N 수산화나트륨 수용액으로 용액의 pH가 10이 될 때까지 0.90 중량% 식염수를 적정하였다. 그럼 다음, 0.90 중량% 식염수를 0.1 N 염산 수용액으로 용액의 pH가 2.7이 될 때까지 적정하였다. 이 방법으로 대조물질([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다.
역가([NaOH]ml, [HCl]ml)를 얻기 위해 측정 용액은 상기와 동일한 방법으로 적정되었다.
기지 량의 아크릴산과 그의 나트륨 염을 포함하는 수분 흡수제의 경우, 수분 흡수제 단량체의 평균 분자량과 상기에서 얻어진 역가에 기초한 다음 식에 의해 수분 흡수 수지 중의 가용량을 계산할 수 있다. 양이 알려지지 않은 아크릴산과 그의 나트륨 염을 포함하는 수분 흡수제의 경우, 수분 흡수제 단량체의 평균 분자량은 적정에 의해 얻어진 중화반응을 이용하여 계산된다.
가용량 (중량%)
= 0.1 x (평균분자량) x 184.3 x 100 x ([HCl]-[bHCl] / 1000 / 1.0 / 50.0
중화율 (mol%)
=[1 - ([NaOH] - [bNaOH]) / ([HCl]-[bHCl])) x 100
(9) 수분 흡수체의 평가 방법
본 발명의 수분 흡수제를 이용하는 수분 흡수체는 다음과 같은 방법으로 평가되었다.
일본 특허공개 제10-265582호(미국 특허 제6110992호의 대응 특허출원)에 기재된 방법을 참조하여 액체 투과성 탑 시트와 액체 불투과성 백 시트 사이에 끼워진 수분 흡수체를 제조하였다. 상기 수분 흡수체 내에서 본 발명에 따른 수분 흡수제의 중량은 50 중량% 이상이다. 이러한 수분 흡수체는 3배로 희석된 성인 소변 흡수에 의하여 평가되었다. 수분 흡수체는 흡수량, 액체 흡수율, 압력에 대한 흡수된 수분 흡수체의 건조 및 16시간 이전에 팽창된 겔의 안정성 등의 4가지 측면에서 1 내지 5 등급으로 평가되었다. 1 내지 5 등급의 기준은 다음과 같다:
5 : 매우 양호
4 : 양호
3 : 평균
2 : 나쁨
1 : 아주 나쁨
상기한 4가지 측면의 점수 합계는 각각의 수분 흡수제의 특성을 입증하는 종합 평가 점수이다. 이 평가 점수가 높을수록 우수한 수분 흡수체이다.
(10) 겔층의 팽창 압력 (SPGL)
측정장치(Accuforce Cadnet Force Gage X5931C (Digital Force Gage), AMETEK사 제조)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 직경이 300 내지 500 ㎛ 범위에 있는 분류된 수분 흡수 수지 (a) 0.358 g을 FISHER ELECTRO-PHOTOMETER에서 사용하는 셀 (b)에 투여하고, 온도를 25 ℃로 조절한 상기한 인공 소변 (1) (c)을 상기 셀 (b)에 따라 넣었다(상기한 입자 크기 범위를 벗어나는 수분 흡수 수지 입자 샘플에 대해서는 분류하지 않고 측정하였다). 뚜껑이 셀 (b) 내에서 인공 소변에서 부유될 수 있도록 폴리에틸렌으로 제조된 뚜껑 (d)을 인공 소변의 표면에 바로 위치시켰다. 상하(lifting/lowering) 레버와 컨트롤 손잡이를 이용하여 직경이 20 mm인 라운드 플레이트가 있는 적재물/측정 서포터 스틱 (e)이 뚜껑 (d)과 접촉하도록 조절하였다. 다음으로, 인공 소변 10 g을 추가하였다. 수분 흡수 수지의 겔층이 뚜껑 (d)에 닿도록 팽창시킨 후, 30분 동안 측정하였다. 상기한 30분 동안의 측정에서 얻어진 최대값은 SPGL을 계산하는데 사용되었다. SPGL(A)는 다음 식에 의해 계산되었다.
SPGL(A) [kdyne/㎠]
= Force Gage에 의해 측정된 값 (g) x 981[cm·s-2] / 3.14 [㎠] / 1000
상기에서 SPGL(A)의 값은 측정된 값 (load [g])으로부터 상기 식에 의해 단위 면적당 힘으로 환산된 값이다. 도 5에 나타낸 바와 같이 SPGL(A)의 값은 측정에서 사용된 샘플의 0.9 중량% 식염수 (CRCs)에 대한 흡수도에 상당히 의종한다. 따라서, 상이한 CRCs 값을 가지는 수분 흡수 수지에 대해서는 SPGL(A) 값을 이용하여 수분 흡수 수지 중의 하나가 우세 또는 열세인 것을 판단하는 것이 쉽지 않다. CRCs와 SPGL(A)의 도 5에서 실험적으로 얻어진 연관식(근사식)을 이용하여 같은 CRCs를 가지는 CRCs의 샘플에 대해 SPGL 비교를 실시하였다(도 5의 데이터는 수분 흡수 수지의 측정값으로 하기한 비교 실시예 14와 같은 방법으로 중합하여 얻어졌는데, 상기에서 중합반응은 39 중량%의 단량체, 71.3 mol%의 중화율 및 0.02 내지 0.20 범위에 있는 가교제에 의해 실시되었다(표 16 참조)). CRCs가 40 [g/g]일 때 전환값인 SPGL(B)는 다음 전환식을 이용하여 계산되었다:
SPGL(B) [kdyne/㎠]
= 201.35 x e([ln((SPGL(A) / 201.35)] / CRCs x 40)
상기 식에서 ln((SPGL(A) / 201.35)는 ((SPGL(A) / 201.35)의 중화된 로그값을 나타낸다.
이하의 실시예에서 SPGL의 값은 CRCs가 40 [g/g]일 때의 전환값인 SPGL(B)이다.
(11) 액체 투과성 개선제 1 중량% 당 SFC의 증가율(IRS)
SFC(A)와 SFC(B)는 다음 식을 이용하여 IRS를 계산하기 위해 측정되었다. SFC(A)는 액체 투과성 개선제가 첨가되지 않은 표면 가교 수분 흡수 수지 입자의 SFC이다. 또한, SFC(B)는 액체 투과성 개선제가 첨가된 수분 흡수제의 SFC이다:
액체 투과성 개선제 1 중량% 당 SFC의 증가율 (IRS)
= (SFC(B) - SFC(A)) / (SFC(A) / (사용된 액체 투과성 개선제의 중량%)
액체 투과성 개선제가 수용액의 형태(사용된 액체 투과성 개선제의 중량%)로 첨가된 경우에, 실시예에 기재된 (사용된 액체 투과성 개선제의 중량%)는 수용액에 용해된 화합물(예를 들면, 다가 금속 화합물)의 중량에 기초하여 계산된다.
(12) 수화 중합체의 고형함량의 농도 측정
중합 용기에서 꺼낸 수화중합체 중 소량의 비율을 제외하고, 재빨리 식혔다. 그리고 나서, 가위 한쪽으로 절편을 내었다. 따라서, 5g의 수화중합체 절편을 직경이 50mm인 배양접시에 옮겼다. 수화중합체는 180℃에서 12시간 동안 고정식 건조기에서 건조시켰다. 이런 방법으로, 수화중합체의 고형함량이 계산되었다.
고형함량(wt%)
= 건조된 수화중합체 중량(g)/비건조된 수화중합체의 중량(g) x 100
(13) 농축률 계산
수화중합체의 고형함량의 비율(농축률)은 전체 단량체 수용액에서 생성된 중합체 고형함량의 비율이다. 단량체수용액의 고형 함량은 단량체 및 다른 첨가물이며, 물이나 용매를 포함하지 않는다. 만약 단량체 수용액에서 고형 함량이 40%이고 수화중합체에서 생성된 고형함량이 48중량%이면, 농축률은 48/40 = 1.20이다.
(a) 중합반응과 표면처리
[실시예 1]
뚜껑과 양 날개형 스텐레스 반죽기로 구성되어있는 반응용기는 두 개의 시그마 칼날로 되어있는데(용적이 10리터), 반응수용액은 11.9g(0.1몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 3.65g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트( 39중량%의 단량체 농도)를 71몰%의 중화비율을 가진 5432g의 소듐 아크릴산 수용액에 녹여서 준비하였다. 반응 수용액은 39중량%의 단량체 농도 및 71 몰%의 중화비율을 가졌다. 그리고 나서, 반응수용액은 질소가스공기하에서 30분간 탈기시켰다. 그리고, 29.36g의 10중량%의 소듐 퍼술폰산 수용액과 24.47g의 0.1중량% L형 아스코르브산 수용액을 혼합기를 이용하여 수용액에 첨가하였다. 약 1분 경과 후, 중합을 하였다. 중합은 20℃내지 90℃의 범위 내의 온도에서 수행하였다 중합이 시작된 30분 후에, 수화겔 가교 중합을 반응기로부터 제거하였다.
따라서, 획득된 수화겔 가교 중합은 약 5mm보다 적거나 같은 직경을 가진 작은 조각의 형태를 가졌다. 수화겔 가교 중합체의 작은 조각은 50-메스 금속 선(체; 메쉬 크기 ;300㎛) 위에 분산시켰다. 그리고 180℃에서 50분 동안 뜨거운 열기로 건조시켰다. 그런 후에, 획득된 수분-흡수성 수지는 분쇄기를 이용하여 분쇄하였고, 수분-흡수성 수지 입자를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 600㎛과 150㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지 (D1)을 얻었다. 획득한 수분-흡수성 수지 (D1)의 CRCs는 35.2g/g이였다. 100g의 수화겔 가교 중합체는 1.0g의 에틸렌 글리콜과 2.5g의 증류수를 포함하는 수용액으로 혼합하였다. 혼합불은 210℃에서 20분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 수분-흡수성 수지 입자 (E1)을 얻기 위해 혼합물을 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 따라서, 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E1)를 수분 흡수제 (1)로 간주하였다.
[실시예 2]
중합과 건조는 11.9g(0.10몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 18.23g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트를 71몰%의 중화비율을 가진 5416g의 소듐 아크릴산 수용액( 39중량%의 단량체 농도)에 용해시켜서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기로 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 710 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지(D2)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(D2)의 CRCs는 39.4g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(D2)는 0.5g의 2-옥사졸리돈, 0.5g의 프로필렌 글리콜, 그리고 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 200℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 수분-흡수성 수지 입자 (E2)을 얻기 위해 혼합물을 메쉬 크기가 710㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E2)를 수분 흡수제 (2)로 간주하였다.
[실시예 3]
중합과 건조는 11.9g(0.10몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 2.19g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트를 71몰%의 중화비율을 가진 5426g의 소듐 아크릴산 수용액( 39중량%의 단량체 농도)에 용해시켜서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 710 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지(D2)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(D2)의 CRCs는 32.8g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(D3)는 1.0g의 1,4-부타네디올과 2.5g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 200℃에서 20분 동안 방치하여 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 혼합물은 수분-흡수성 수지 입자 (E3)을 얻기 위해 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준체에 통과시켰다. 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E3)를 수분 흡수제 (3)로 간주하였다.
[실시예 4]
1.5g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물(아사다 화학회사(Asada Chemical Industry Co. Ltd)에서 제조)과 1.6g의 증류수로 구성되어 있는 수용액은 실시예1에서 획득한 수분-흡수성 수지 입자(E1) 100g과 혼합하였다. 그 혼합물은 60℃에서 30분동안 건조시켰다. 그리고 나서, 혼합물은 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준체를 통과시켰다. 획득된 성분은 수분 흡수제 (4)로 간주하였다.
[실시예 5]
2.0g의 20중량 % 폴리비닐 아민 수용액과 0.3g의 레오로실 QS-20( Reolosil QS-20); 친수성 무정형 실리카; 도쿠야마에 의해 제조 )을 실시예 2에서 획득한 수분-흡수성 수지 입자 (E2) 100g과 균일하게 혼합하였다. 혼합물은 그 혼합물은 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 혼합물은 메쉬 크기가 710㎛인 JIS 표준체를 통과시켰다. 획득된 성분은 수분 흡수제 (5)로 간주하였다.
[실시예 6]
1.0g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물(중량 평균직경 약 150㎛)은 실시예 3에서 획득한 수분-흡수성 수지 입자 (E3) 100g과 균일하게 혼합하였다. 획득된 성분은 수분 흡수제 (6)로 간주하였다.
[비교실시예 1]
실시예 3에서 획득한 수분-흡수성 수지 (D3)는 대조 수분 흡수제(1)로 간주하였다.
[비교실시예 2]
중합은 4.02g(0.035몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산을 75몰%의 중화률을 가진 5444g의 소듐 아크릴산 수용액( 39중량%의 단량체 농도)에 용해시켜서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 710 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡 수성 수지(2)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(2)의 CRCs는 44.0g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(2)는 0.5g의 2-옥사졸리딘, 0.5g의 프로필렌 글리콜, 그리고, 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 200℃에서 20분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 혼합물은 대조 수분-흡수성 수지 입자 (2)을 얻기 위해 메쉬 크기가 710㎛인 JIS 표준 체로 걸렀다. 획득된 대조 수분-흡수성 수지 입자 (2)를 대조 수분 흡수제 (2)로 간주하였다.
[비교실시예 3]
뚜껑과 양 날개형 스텐레스 반죽기로 구성되어있는 반응용기(반응용적이 10리터)는 두 개의 시그마 칼날로 되어있는데, 반응수용액은 5.74g(0.06몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 10.6g의 디소듐 하이드로겐포스피트 2.5 수화물를 75몰%의 중화비율을 가진 5367g의 소듐 아크릴산 수용액( 33중량%의 단량체 농도)에 녹여서 준비하였다. 반응수용액은 질소가스공기하에서 30분간 탈기시켰다. 그리고 나서, 12g의 20중량%의 소듐 퍼술폰산 수용액과 10g의 1중량% L형 아스코르브산 수용액을 혼합기를 이용하여 수용액에 첨가하였다. 그런 후에, 중합을 하였다. 중합은 20℃내지 95℃의 범위 내의 온도에서 수행하고, 중합이 시작된 60분 후에, 수화겔 가교 중합체를 얻었다.
획득된 수화겔 가교 중합은 약 5mm보다 작거나 같은 직경을 가졌다. 따라서, 수화겔 가교 중합체는 50-메스 금속선(체; 메쉬 크기 ;300㎛)에 분산시켰고, 그리고 160℃에서 60분간 고온 건조하였다. 수분-흡수성 수지를 진동 분쇄기를 이용하여 분쇄 및 분류하였고, 그리고 입자크기를 조정하였다. 이 방법에서, 직경이 75㎛ 내지 850㎛범위에 있는 대조 수분-흡수성 수지 (3)을 획득했다. 획득한 대조 수분-흡수성 수지 (3)의 CRCs는 51.0 그램당 그램이었다. 100그램의 대조 수분-흡수성 수지 (3)은 0.05 g의 에틸렌 글리콜 디 글리시달 에테르와 3.0 g의 증류수, 그리고 0.75 g의 이소 프로필 알코올이 포함된 수용액에 혼합하였다. 그 혼합물은 대조 수분-흡수성 수지 입자 (3)을 얻기 위하여 200℃에서 50분간 방치하여 열처리하였다. 대조 수분-흡수성 수지 입자 (3)은 대조 수분 흡수제 (3)으로 간주하였다.
[비교 실시예 4]
중합과 건조는 비교 실시예 3에서 기술한 반응 수용액과 같은 것을 사용하여 수행하였다. 용액- 흡수성 수지는 해머 분쇄기로 분쇄하고, JIS 표준망 850 ㎛과 150㎛을 이용하여 분류하였고, 그리고 특별하게 고유한 크기로 조정하지 않았다. 이 방법으로, 대조 수분-흡수성 수지(4)를 획득하였다. 획득한 대조 수분-흡수성 수지(4)의 CRCs는 32.7 g/g이었다. 100 g의 대조 수분-흡수성 수지(4)를 수용액과 혼합하였고, 그 수용액은 1.0 g의 1,4-부타디올과 2.5g의 증류수를 포함한 것이다. 혼합액은 200℃에서 20분간 방치하여 열처리하였다. 그런 후에, 혼합액은 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 대조 수분-흡수성 수지 입자(4)를 획득하기 위해서 혼합액을 메쉬 850 ㎛인 JIS 표준체을 통과시켰다. 대조 수분-흡수성(4)를 대조 수분흡수제(4)로 사용하였다.
[비교 실시예 5]
0.3g의 레오로실 QS-20 (친수성 무정형 실리카, 토쿠가와로부터 생산)을 비교실시예 2에서 획득한 대조 수분흡수제 100g과 균질하게 혼합하였다. 획득된 조성물을 대조 수분흡수제(6)으로 간주하였다.
[비교 실시예 6]
1.0 g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물(중량 평균 직경 약 150 ㎛)을 실시예 2에서 획득한 대조 수분흡수제(2) 100g과 균질하게 혼합하였다. 획득된 조성물을 대조 수분흡수제 (6)으로 간주하였다.
[비교 실시예 7]
1.0 g의 염화 알루미늄 6 수화물 ( 중량 평균 직경 약 150 ㎛)을 실시예 3에서 획득한 대조 수분흡수제(2) 100g과 균질하게 혼합하였다. 획득된 조성물은 대조 수분흡수제 (7)으로 간주 되었다.
표 1은 수분흡수제의 성질(이 직경의 입자비율은 150 ㎛이상이거나 850 ㎛ 미만, σζ, CRCs, AAPs, SFC, CRCdw, 화학 가교 지수)을 보여주는 것으로, 실시예 1 - 6에서 획득한 수분흡수제(1)- (6)과 비교 실시예 1 - 7에서 획득한 대조 수분흡수제 (1)- (7)의 성질을 나열한 것이다. 표 2와 3은 입자 크기를 나타낸다.
Figure 112006019429836-pct00001
Figure 112006019429836-pct00002
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
Figure 112006019429836-pct00003
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 (망)체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
본 발명의 실시예에서 얻은 수분흡수제는 표 1에 명시하였듯이 각각의 수분흡수제는 우수한 화학적 가교 지수 및 우수한 APPs와 SFC를 가짐을 명확히 제시하였다. 대조적으로, 대조 수분흡수제(1)과 (5)는 충분한 APPs를 가지지 않았다. 대조 수분흡수제(2)와 (6)은 충분한 화학적 가교 지수를 가지지 않는다. 왜냐하면 대조 수분흡수제(3)과 (7)은 너무 높은 CRCs를 가지기 때문에, 수용액 투과성과 분산성을 충분히 가지지 못한다. 왜냐하면 대조 수분흡수제(4)의 입자 크기를 조정하지 않았기 때문에, AAPs와 SFC는 낮았다. 그 결과로, 대조 수분흡수제(4)는 충분한 성질을 가지지 않았다. 게다가, 대조 수분흡수제(4)는 사용하기에 매우 어려운 다량의 분말과 미세 입자를 가졌다.
표 4는 수분흡수제 (1)-(6)과 대조 수분흡수제 (1)-(7)를 이용한 수분흡수체의 평가 결과를 나타낸다.
실시번호 수분 흡수제 또는 대조 수분 흡수제 A B C D 종합결과
실시예 1 수분 흡수제 (1) 4 3 4 4 15
실시예 2 수분 흡수제 (2) 5 2 3 4 14
실시예 3 수분 흡수제 (3) 4 3 3 4 14
실시예 4 수분 흡수제 (4) 4 4 3 4 15
실시예 5 수분 흡수제 (5) 5 3 2 4 14
실시예 6 수분 흡수제 (6) 4 5 3 4 16
비교 실시예 1 대조 수분 흡수제 (1) 4 1 1 3 9
비교 실시예 2 대조 수분 흡수제 (2) 5 2 3 2 12
비교 실시예 3 대조 수분 흡수제 (3) 5 1 3 3 12
비교 실시예 4 대조 수분 흡수제 (4) 4 2 2 4 12
비교 실시예 5 대조 수분 흡수제 (5) 4 1 1 3 9
비교 실시예 6 대조 수분 흡수제 (6) 5 2 2 2 11
비교 실시예 7 대조 수분 흡수제 (7) 5 1 3 3 12
A: 흡수량 , B : 수용액 흡수률, C: 압력에 대한 흡수된 수분 흡수체의 건조, D: 16시간 전에 팽창된 겔의 안정성
5-단계 평가:
5: 아주 양호, 4: 양호, 3: 평균, 4: 나쁨, 5: 아주 나쁨
표 4 로부터, 본 발명의 실시예에서 획득한 수분 흡수제를 이용한 각각의 수분흡수체는, 대조 수분 흡수제를 이용한 수분 흡수체와 비교함으로써, 본 발명의 수분 흡수제가 우수한 성질을 가졌다는 것을 명확히 하였다.
[실시예 7]
중합과 건조는 17.87g(0.15몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 2.19g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트( 39중량%의 단량체 농도)를 71몰%의 중화비율을 가진 5426g의 소듐 아크릴산 수용액에 녹여서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기로 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 600 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지(D7)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(D7)dms 31.2g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(D7)sms 0.4g의 1,4-부타네디올, 0.6g의 프로릴렌 글리콜, 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 200℃에서 30분 동안 방치하어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 혼합물은 수분-흡수성 수지 입자 (E7)을 얻기 위해 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E7)를 수분 흡수제 (7)로 사용하였다.
[실시예 8]
중합과 건조는 17.87g(0.15몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 2.19g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트( 39중량%의 단량체 농도)를 71몰%의 중화비율을 가진 5426g의 소듐 아크릴산 수용액에 녹여서 준비한 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 850 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지(D8)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(D8)는 31.9g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(D8)는 1.0g의 1,3- 프로파네디올과 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 190℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그런 후에, 혼합물은 수분-흡수성 수지 입자 (E8)을 얻기 위해 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E8)를 수분 흡수제 (8)로 사용하였다.
[실시예 9]
중합과 건조는 23.83g(0.20몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산과 2.19g의 디소듐 하이드로겐포스피트 펜타하이드레이트( 39중량%의 단량체 농도)를 71몰%의 중화비율을 가진 5426g의 소듐 아크릴산 수용액에 녹여서 준비한 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 710 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 수분-흡수성 수지(D9)를 획득했다. 획득한 수분-흡수성 수지(D9)는 27.4g/g 이었다. 100g의 수분-흡수성 수지(D9)는 1.0g의 에틸렌 카보네이트와 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 195℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그런 후에, 혼합물은 수분-흡수성 수지 입자 (E9)을 얻기 위해 메쉬 크기가 710㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 수분-흡수성 수지 입자 (E9)를 수분 흡수제 (9)로 사용하였다.
[실시예 10]
100g의 수분-흡수성 수지 입자 (E7)는 160℃로 온도를 높였고, 1.6g의 포타슘 알룸(알루미늄 포타슘 술폰산 12-수화물, 중량 평균 직경 150㎛)과 균질하게 혼합하였다 혼합액은 10분간 균질하게 혼합하였다. 이 방법으로, 수분 흡수제 (10)을 획득하였다.
[실시예 11]
실시예 8에서 획득한 수분-흡수성 수지 입자 (D8) 100g를 0.6g의 프로필렌 글리콜, 1.0g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물, 1.5g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 190℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그리고 나서, 혼합물은 수분-흡수성 수지 (11)을 얻기 위해 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다.
[실시예 12]
1.0g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물(중량 평균 직경 150㎛)을 실시예9에서 획득한 100g의 수분-흡수성 수지 입자 (E9)와 균질하게 혼합하였다. 5g의 증류수를 이 혼합물에 골고루 첨가하였다. 혼합물은 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그런 후에, 혼합물을 메쉬 크기가 710㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 조성물은 수분 흡수제 (9)로 간주하였다.
[비교 실시예 8]
실시예 9에서 획득한 수분-흡수성 수지 (D9)는 대조 수분 흡수제 (8)로 간주하였다.
[비교 실시예 9]
중합과 건조는 11.91g(0.10몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산을 71몰%의 중화비율을 가진 5434g의 소듐 아크릴산 수용액(39중량% 단량체 농도)에 녹여서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 600 ㎛과 150㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 대조 수분-흡수성 수지(9)를 획득했다. 획득한 대조 수분-흡수성 수지(9) 100g을 0.4g의 1,4- 부타네디올, 0.6g의 프로필렌 글리콜, 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 200℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그런 후에, 혼합물은 대조 수분-흡수성 수지 입자 (9)을 얻기 위해 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 대조 수분-흡수성 수지 입자 (9)를 대조 수분 흡수제 (9)로 사용하였다.
[비교 실시예10]
중합과 건조는 7.74g(0.065몰%)의 폴리에틸렌글리콜 디아실산을 71몰%의 중화비율을 가진 5434g의 소듐 아크릴산 수용액(39중량% 단량체 농도)에 녹여서 준비한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 수행하였다. 획득한 수분-흡수성 수지는 분쇄기에 분쇄하고, 수분흡수성 수지의 입자크기를 조정하기 위하여 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준체로 분류하였다. 이런 방법으로, 대조 수분-흡수성 수지(10)를 획득했다. 이런 방법으로, 획득한 대조 수분-흡수성 수지(10)의 CRCs는 35.3g/g 이었다. 획득한 대조 수분-흡수성 수지(10) 100g을 1.0g의 1,3- 프로파네디올과 3.0g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 190℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그런 후에, 혼합물은 대조 수분-흡수성 수지 입자 (10)을 얻기 위해 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 대조 수분-흡수성 수지 입자 (10)를 대조 수분 흡수제 (10)로 사용하였다.
[비교 실시예 11]
100g의 대조 수분-흡수성 수지 입자 (8)을 160℃로 온도를 높였고, 그리고 1.6g의 포타슘 알룸(알루미늄 포타슘 술폰산 12-수화물, 중량 평균 직경 150㎛)과 균질하게 혼합하였다. 혼합물은 10분간 균질하게 혼합하였다. 이 방법으로, 수분 흡수제 (11)을 획득하였다.
[비교 실시예 12]
대조실시예 9에서 획득한 100g의 대조 수분-흡수성 수지 입자 (9)는 0.6g의 프로필렌 글리콜, 1.0g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물, 1.5g의 증류수가 함유된 수용액에 혼합하였다. 혼합물은 190℃에서 30분 동안 두어 열처리하였다. 그런 후에, 혼합물을 60℃로 식혔다. 그런 후에, 혼합물은 대조 수분-흡수성 수지 입자 12)을 얻기 위해 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다.
[비교 실시예 13]
1.0g의 알루미늄 술폰산 14 내지 18 수화물(중량 평균 직경 150㎛)을 비교 실시예 10에서 획득한 100g의 대조 수분-흡수성 수지 입자 (10)와 균질하게 혼합하였다. 혼합물에 5g의 증류수를 골고루 첨가하였다. 혼합물은 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그런 후에, 혼합물을 메쉬 크기가 850㎛인 JIS 표준 체를 통해 걸렀다. 획득된 조성물은 수분 흡수제 (13)로 간주하였다.
표 5는 실시예 7 내지 12에서 획득한 수분흡수제 (7) 내지 (12)와 비교 실시예 8 내지 13에서 획득한 대조 수분흡수제 (8)내지 (13)의 수분흡수제의 성질( 직경의 입자비율은 150 ㎛이상이거나 850 ㎛ 미만; σζ, CRCs, AAPs, SFC, AAPdw, 화학 가교 지수)을 나타낸 것으로, 표 6과 7은 입자 크기의 공헌도를 나타낸다.
Figure 112006019429836-pct00004
Figure 112006019429836-pct00005
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 (망)체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
Figure 112006019429836-pct00006
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 (망)체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
본 발명의 각각의 수분흡수제가 우수한 화학적 가교 지수 및 우수한 APPs와 SFC를 가진다는 것을 표 5에서 명시하고 있다. 대조적으로, 대조 수분흡수제(8)과 (11)는 충분한 APPs를 가지지 않았다. 대조 수분흡수제(8) 내지 (13)은 압력에 대한 화학적 가교 지수 값이 충분하지 않다.
표 8는 수분흡수제 (7) 내지 (12)와 대조 수분흡수제 (8) 내지 (13)를 이용한 수분흡수체의 평가 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112006019429836-pct00007
A: 흡수량 , B : 수용액 흡수률, C: 압력에 대한 흡수된 수분 흡수체의 건조, D: 16시간 전에 팽창된 겔의 안정성
5-단계 평가:
5: 아주 양호, 4: 양호, 3: 평균, 4: 나쁨, 5: 아주 나쁨
본 발명의 실시예에서 획득한 수분흡수제를 이용한 수분-흡수체는, 대조 수분-흡수제를 이용한 수분-흡수체와 비교하였을 때 우수한 성질을 표 8에서 명확히 명시하고 있다.
표 9는 실시예 1 내지 3, 7 내지 9에서 획득한 수분흡수성 수지 (D1), (D2), (D3), (D7), (D8), (D9)의 CRCs와 SPGL(B)을 나타내며, 비교 실시예 2 내지 4, 9와 10에서 획득한 대조 수분흡수성 수지 (2), (3), (4), (9), (10)의 CRCs와 SPGL(B)을 나타낸다. 표 10과 11은 입자크기가 가지는 입자비율의 직경(σζ)이 106㎛보다 크거나 같고, 850㎛보다 작은 것을 명시하였다.
Figure 112007039047835-pct00021
Figure 112006019429836-pct00009
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 (망)체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
Figure 112006019429836-pct00010
" A ㎛ 이상" 은 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 (망)체에 남아있던 것이다.
" B ㎛ 이하'는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체를 통과했던 것이다.
"A ㎛ -B ㎛"는 용액 흡수성 수지 입자 혹은 수분흡수제를 나타낸 것으로, 분류 후에, 메쉬 크기가 A인 체를 통과하였고, 분류 후에, 메쉬 크기가 B인 체에 남아있던 것이다.
[실시예 13]
폴리프로필렌 용기(container)에서 마그네틱 교반기(stirrer)로 용액(A)를 교반하면서, 용액(B)을 개방 시스템(open system)에서 한번에 부어 용액(A) 및 용액(B)를 혼합하였다. 용액(A)는 1.73g의 아크릴산, 2.5g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) (분자량 523) 및 0.01g의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨 염(polyethylenetriamine pentaacetic acid 5 sodium salt)의 혼합물이다. 용액(B)는 48.5wt% NaOH 수성 용액 138.6g, 50℃로 조정된 이온교환수 276.2g의 혼합물이다. 폴리프로필렌 용기는 폴리스틸렌 폼(foam) (열 절연 물질)으로 덮여있고, 내부 지름이 80mm이며, 1ℓ 용량이다. 결과로써, 온도가 중화 및 분해열로 인하여 약 100℃까지 상승하는 단량체 수성 용액(단량체의 농도 35wt% , 중화 비율 70mol%)을 제조하였다. 또한, 3wt% 나트륨 과황산염(persulfate) 수성 용액 9.6g이 단량체 수성 용액에 첨가되고 몇 초 동안 교반되었다. 이후 곧바로, 교반된 수성 용액은 개방 시스템에서 스테인레스 vat-타입 용기 내로 부었다. 이 스테인레스 vat-타입 용기 표면은 핫플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, Iuchi Seieido 제조)에 의해 100℃까지 가열되고, 내부 표면에는 테프론™ 필름이 적용되어 있으며, 이의 바닥 표면은 250 X 250mm이다. 스테인레스 vat-타입 용기의 바닥 표면은 250 X 250mm이고, 상부 표면은 640 X 640mm이며, 높이는 50mm이며, 가운데 횡단면은 사다리꼴이며, 상부면은 개방되어 있다.
중합화는 단량체 수성 용액이 vat에 넣은 후에 바로 시작하였다. 수증기가 생성되고, 겔이 거품 형성과 함께 모든 방향에서 팽창함에 따라 중합화는 진전되었다. 결국, 겔은 수축하였고, 이의 크기는 바닥면보다 약간 더 커졌다. 팽창과 수축은 1분 이내에 끝났다. 4분 동안 중합화 용기 내에서 유지한 후에 수화물 중합체가 제조되었다.
제조된 수화물 중합체는 주사위꼴(dice) 지름이 9.5mm인 고기 절단기(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K, IIZUKA 제조)로 분쇄하였다. 이러한 방법에 의하여 분쇄된 수화물 중합체를 제조하였다.
분쇄된 수화물 중합체는 50 메쉬 금속 네트에 펼쳐지고, 180℃에서 40분간 더운 공기로 건조하였다. 건조된 수화물 중합체는 롤밀(roll mill)로 파쇄(pulverize)되었고, 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류하였다. 결과로써, 불규칙적인 모양을 가지고 파쇄된 수분 흡수 수지가 제조되었는데, 이의 평균 지름은 323㎛이고, 대수적 표준편차(σζ)는 0.36이었다. 제조된 수분 흡수 수지의 CRCs는 34.0g/g이고, SPGL은 37.6kdyne/㎝2이었다. 다른 특성들이 표 12 및 13에 나타내었다.
제조된 수분 흡수 수지의 100 중량부를1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부로 혼합된 액체로 구성된 표면 가교제와 혼합한 후에, 195℃에서 30분 동안 열처리를 하였다. 이후, 처리된 입자들을 가루로 만들어 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 결과로써, 표면이 가교된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(13)의 특성을 나타내었다.
[실시예 14]
0.25mol% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용된 것을 제외하고 실시예 13에 기술된 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과로써 불규칙한 모양을 가지고 파쇄된 수분 흡수 수지가 제조되었는데, 이의 평균 지름은 328㎛이고 대수 표준편차(σζ)는 0.36이었다. 제조된 수분 흡수 수지의 CRCs는 30.2g/g이고, SPGL은 41.4kdyne/㎝2이었다. 특성들을 표 12 및 표 13에 나타내었다.
[실시예 14-1]
표면 가교가 실시예 13에 기술된 동일한 상태하에서 실시되었고, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(14-1)의 특성을 나타내었다.
[실시예 14-2]
제조된 수분 흡수 수지의 100 중량부를1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부로 혼합된 액체로 구성된 표면 가교제와 혼합한 후에, 195℃에서 30분 동안 열처리를 하였다. 그 후, 처리된 입자들을 가루로 만들어 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 결과로써, 표면이 가교된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(14-2)의 특성을 나타내었다.
[실시예 15]
폴리프로필렌 용기(container)에서 마그네틱 교반기(stirrer)로 용액(A)를 교반하면서, 용액(B)를 개방 시스템(open system)에서 한번에 부어 용액(A) 및 용액(B)를 혼합하였다. 용액(A)는 192.2g의 아크릴산, 2.79g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) (분자량 523) 및 0.01g의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨 염(polyethylenetriamine pentaacetic acid 5 sodium salt)의 혼합물이다. 용액(B)는 48.5wt% NaOH 수성 용액 156.8g, 40℃로 조정된 이온교환수 239.3g의 혼합물이다. 폴리프로필렌 용기는 폴리스틸렌 폼(foam) (열 절연 물질)으로 덮여있고, 내부 지름이 80mm이며, 1ℓ 용량이다. 결과로써, 온도가 중화 및 분해열로 인하여 약 100℃까지 상승하는 단량체 수성 용액(단량체의 농도 35wt%, 중화 비율 71.3mol%)을 제조하였다. 또한, 3wt% 나트륨 과황산염(persulfate) 수성 용액 8.89g이 단량체 수성 용액에 첨가되고 몇 초 동안 교반되었다. 이후 곧바로, 교반된 수성 용액은 개방 시스템에서 스테인레스 vat-타입 용기 내로 부었다. 이 스테인레스 vat-타입 용기 표면은 핫플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, Iuchi Seieido 제조)에 의해 100℃까지 가열되고, 내부 표면에는 테프론™ 필름이 적용되어 있으며, 이의 바닥 표면은 250 X 250mm이다.
중합화는 단량체 수성 용액이 vat에 넣어진 후에 바로 시작하였다. 수증기가 생성되고, 겔이 거품 형성과 함께 모든 방향에서 팽창함에 따라 중합화는 진전되었다. 결국, 겔은 수축하였고, 이의 크기는 바닥면보다 약간 더 커졌다. 팽창과 수축은 1분 이내에 끝났다. 3분 동안 중합화 용기 내에서 유지한 후에 수화물 중합체가 제조되었다.
작은 조각 형상의 수화물 중합체는 50 메쉬 금속 네트에 펼쳐지고, 180℃에서 40분간 더운 공기로 건조하였다. 건조된 수화물 중합체는 롤밀(roll mill)로 파쇄(pulverize)되었고, 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류하였다. 결과로써, 불규칙적인 모양을 가지고 파쇄된 수분 흡수 수지가 제조되었는데, 이의 평균 지름은 325㎛이고, 대수적 표준편차(σζ)는 0.35이었다. 제조된 수분 흡수 수지의 CRCs는 31.4g/g이고, SPGL은 40.1kdyne/㎝2이었다. 다른 특성들이 표 12 및 13에 나타내었다.
제조된 수분 흡수 수지의 100 중량부를 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate) 0.4 중량부, 프로필렌 글리콜 1 중량부 및 탈이온수 3 중량부로 혼합된 액체로 구성된 표면 가교제와 혼합한 후에, 190℃에서 35분 동안 열처리를 하였다. 이후, 처리된 입자들을 가루로 만들어 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 결과로써, 표면이 가교된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(15)의 특성을 나타내었다.
[실시예 16]
폴리프로필렌 용기(container)에서 마그네틱 교반기(stirrer)로 용액(A)를 교반하면서, 용액(B)를 개방 시스템(open system)에서 한번에 부어 용액(A) 및 용액(B)를 혼합하였다. 용액(A)는 259.6g의 아크릴산, 2.26g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) (분자량 523) 및 0.01g의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨 염(polyethylenetriamine pentaacetic acid 5 sodium salt)의 혼합물이다. 용액(B)는 48.5wt% NaOH 수성 용액 208.0g, 25℃로 조정된 이온교환수 223.0g의 혼합물이다. 폴리프로필렌 용기는 폴리스틸렌 폼(foam) (열 절연 물질)으로 덮여있고, 내부 지름이 80mm이며, 1ℓ 용량이다. 결과로써, 온도가 중화 및 분해열로 인하여 약 100℃까지 상승하는 단량체 수성 용액(단량체의 농도 45wt%, 중화 비율 70mol%)을 제조하였다. 또한, 5wt% 나트륨 과황산염(persulfate) 수성 용액 7.2g이 단량체 수성 용액에 첨가되고 몇 초 동안 교반되었다. 이후 곧바로, 교반된 수성 용액은 개방 시스템에서 스테인레스 vat-타입 용기 내로 부었다. 이 스테인레스 vat-타입 용기 표면은 핫플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, Iuchi Seieido 제조)에 의해 100℃까지 가열되고, 내부 표면에는 테프론™ 필름이 적용되어 있으며, 이의 바닥 표면은 250 X 250mm이다. 스테인레스 vat-타입 용기의 바닥 표면은 250 X 250mm이고, 상부 표면은 640 X 640mm이며, 높이는 50mm이며, 가운데 횡단면은 사다리꼴이며, 상부면은 개방되어 있다.
중합화는 단량체 수성 용액이 vat에 넣어진 후에 바로 시작하였다. 수증기가 생성되고, 겔이 거품 형성과 함께 모든 방향에서 팽창함에 따라 중합화는 진전되었다. 결국, 겔은 수축하였고, 이의 크기는 바닥면보다 약간 더 커졌다. 팽창과 수축은 1분 이내에 끝났다. 3분 동안 중합화 용기 내에서 유지한 후에 수화물 중합체가 제조되었다.
작은 조각 형상의 수화물 중합체는 50 메쉬 금속 네트에 펼쳐지고, 190℃에서 40분간 더운 공기로 건조하였다. 건조된 수화물 중합체는 롤밀(roll mill)로 파쇄(pulverize)되었고, 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류하였다. 결과로써, 불규칙적인 모양을 가지고 파쇄된 수분 흡수 수지가 제조되었는데, 이의 평균 지름은 312㎛이고, 대수적 표준편차(σζ)는 0.40이었다. 제조된 수분 흡수 수지의 CRCs는 32.4g/g이고, SPGL은 35.2kdyne/㎝2이었다. 다른 특성들이 표 12 및 13에 나타내었다.
제조된 수분 흡수 수지의 100 중량부를1,4-부탄디올 0.6 중량부, 프로필렌 글리콜 0.8 중량부 및 탈이온수 3.8 중량부로 혼합된 액체로 구성된 표면 가교제와 혼합한 후에, 195℃에서 50분 동안 열처리를 하였다. 이후, 처리된 입자들을 가루로 만들어 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 결과로써, 표면이 가교된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(16)의 특성을 나타내었다.
[실시예 17]
폴리프로필렌 용기(container)에서 마그네틱 교반기(stirrer)로 용액(A)를 교반하면서, 용액(B)를 개방 시스템(open system)에서 한번에 부어 용액(A) 및 용액(B)를 혼합하였다. 용액(A)는 214.7g의 아크릴산, 3.12g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) (분자량 523), 0.03g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, 0.01g의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨 염 및 2.63g의 폴리프로필렌 글리콜(분자량 6000)의 혼합물이다. 용액(B)는 48.5wt% NaOH 수성 용액 179.4g, 40℃로 조정된 이온교환수 338.3g의 혼합물이다. 폴리프로필렌 용기는 폴리스틸렌 폼(foam) (열 절연 물질)으로 덮여있고, 내부 지름이 80mm이며, 1ℓ 용량이다. 결과로써, 온도가 중화 및 분해열로 인하여 약 100℃까지 상승하는 단량체 수성 용액(단량체의 농도 35wt%, 중화 비율 73.0 mol%)을 제조하였다. 또한, 3wt% 나트륨 과황산염(persulfate) 수성 용액 11.9g이 단량체 수성 용액에 첨가되고 몇 초 동안 교반되었다. 이후 곧바로, 교반된 수성 용액은 개방 시스템에서 스테인레스 vat-타입 용기 내로 부었다. 이 스테인레스 vat-타입 용기 표면은 핫플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, Iuchi Seieido 제조)에 의해 100℃까지 가열되고, 내부 표면에는 테프론™ 필름이 적용되어 있으며, 이의 바닥 표면은 250 X 250mm이다.
Vat 내로 단량체 수성 용액을 부으면서 투광 조명기(floodlight) MT-420(램프 및 투광 조명기는 TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION 제조)에 장착된 블랙 라이트 머큐리 램프 H400BL(피크 파장 352nm)에 의해 자외선을 조사하였다. 이와 같이 중합화가 시작되었다. 수증기가 생성되고, 겔이 거품 형성과 함께 모든 방향에서 팽창함에 따라 중합화는 진전되었다. 결국, 겔은 수축하였고, 이의 크기는 바닥면보다 약간 더 커졌다. 팽창과 수축은 1분 이내에 끝났다. 3분 동안 중합화 용기 내에서 유지한 후에 수화물 중합체가 제조되었다.
작은 조각 형상의 수화물 중합체는 50 메쉬 금속 네트에 펼쳐지고, 180℃에서 40분간 더운 공기로 건조하였다. 건조된 수화물 중합체는 롤밀(roll mill)로 파쇄(pulverize)되었고, 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류하였다. 결과로써, 불규칙적인 모양을 가지고 파쇄된 수분 흡수 수지가 제조되었는데, 이의 평균 지름은 327㎛이고, 대수적 표준편차(σζ)는 0.34이었다. 제조된 수분 흡수 수지의 CRCs는 34g/g이고, SPGL은 35.7kdyne/㎝2이었다. 다른 특성들이 표 12 및 13에 나타내었다.
제조된 수분 흡수 수지의 100 중량부를1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부로 혼합된 액체로 구성된 표면 가교제와 혼합한 후에, 200℃에서 30분 동안 열처리를 하였다. 이후, 처리된 입자들을 가루로 만들어 메쉬 크기가 600㎛인 JIS 표준 체에 통과시켰다. 결과로써, 표면이 가교된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 표 12에 제조된 수분 흡수제(17)의 특성을 나타내었다.
[실시예 18]
용액 (A)를 자기 교반기로 폴리프로필렌 용기(container) 내에서 교반하는 동안, 용액 (A) 및 용액 (B)를 섞기 위해 용액 (B)를 쉬지 않고 개방 시스템 내에서 부었다. 용액 (A)는 아크릴산 172.5g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 3.5g, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨염 0.01g 및 디소듐 히드로젠포스파이트 펜타하이드레이트 0.31g 의 혼합물이었다. 용액 (B)는 48.5 중량% NaOH 수용액 140.8g 및 50℃까지 가열된 이온교환수 273.4g의 혼합물이었다. 폴리스티렌 폼(단열물질)으로 덮여있는 폴리프로필렌 용기는 내부 지름이 80mm이고 용적이 1리터였다. 그 결과, 중화 및 용해열로 인해 온도가 약 100℃에 달하는 단량체 수용액(단량체 농도 35 중량%, 중화비 71.3mol%)이 얻어졌다. 거기에, 3 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 9.6g을 단량체 수용액에 부가하고 몇 초간 교반하였다. 그 후에 바로, 상기 수용액을 개방 시스템에서 스테인레스 뱃 타입(stainless vat-type) 용기 안으로 부었다, 이때 사용된 용기의 표면은 핫 플레이트(Iuchi Seieido에서 생산된 NEO HOT PLATE H1-1000)로 100℃까지 가열하였고, 내부 표면은 테플론(등록 상표) 필름이 적용되어 있으며, 용기 바닥 표면적은 250mm×250mm이었다.
중합은 단량체 용액이 용기 내부로 부어진 후에 바로 개시되었다. 수증기가 생성되고 거품과 함께 겔이 모든 방향으로 팽창되면서 중합이 진행되었다. 결국, 겔은 수축하여 바닥 표면보다 약간 더 크게 되었다. 팽창 및 수축은 약 1분 내에 종결된다. 중합 용기에 3분 동안 방치한 후에, 수화된 중합체를 꺼냈다.
작은 조각형태를 이루고 있는 수화된 중합체를 50 메쉬 금속 체 위에 펼쳐서 40분 동안 180℃의 뜨거운 대기로 건조시켰다. 결국 건조한 수화된 중합체를 롤 밀(roll mill)로 파쇄하고 눈의 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류한다. 결과적으로, 불규칙한 모양을 가지고 중량 평균 지름이 321㎛이며 로그표준편차가(σξ) 0.36인 파쇄된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 수분 흡수성 수지의 CRCs는 32.6g/g이고 SPGL은 44.2kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
[실시예 18-1]
실시예 18에서 수득한 수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 30분 동안 190℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 수분 흡수제(18-1)의 특성을 나타내었다.
[실시예 18-2]
실시예 18에서 수득한 수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 35분 동안 190℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 수분 흡수제(18-2)의 특성을 나타내었다.
[실시예 19]
용액 (A)를 자기 교반기로 폴리프로필렌 용기(container) 내에서 교반하는 동안, 용액 (A) 및 용액 (B)를 섞기 위해 용액 (B)를 쉬지 않고 개방 시스템 내에서 부었다. 용액 (A)는 아크릴산 192.2g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 3.49g, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 5 나트륨염 0.01g 및 디소듐 히드로젠포스파이트 펜타하이드레이트 0.35g 의 혼합물이었다. 용액 (B)는 48.5 중량% NaOH 수용액 156.8g 및 40℃까지 가열된 이온교환수 238.3g의 혼합물이었다. 폴리스티렌 폼(단열물질)으로 덮여있는 폴리프로필렌 용기는 내부 지름이 80mm이고 용적이 1리터였다. 결과적으로, 중화 및 용해열로 인해 온도가 100℃에 달하는 단량체 수용액(단량체 농도 39 중량%, 중화비 71.3mol%)이 얻어졌다. 거기에, 3 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 8.9g을 단량체 수용액에 부가하고 몇 초간 교반하였다. 그 후에 바로, 상기 수용액을 개방 시스템에서 스테인레스 뱃 타입(stainless vat-type) 용기 안으로 부었다, 이때 사용된 용기의 표면은 핫 플레이트(Iuchi Seieido에서 생산된 NEO HOT PLATE H1-1000)로 100℃까지 가열하였고, 내부 표면은 테플론(등록 상표) 필름이 적용되어 있으며, 용기 바닥 표면적은 250mm×250mm이었다.
중합은 단량체 용액이 용기 내부로 부어진 후에 바로 개시되었다. 수증기가 생성되고 거품과 함께 겔이 모든 방향으로 팽창되면서 중합이 진행되었다. 결국, 겔은 수축하여 바닥 표면보다 약간 더 크게되었다. 팽창 및 수축은 약 1분 내에 종결된다. 중합 용기에 3분 동안 방치한 후에, 수화된 중합체를 꺼냈다.
작은 조각형태를 이루고 있는 수화된 중합체를 50 메쉬 금속 체 위에 펼쳐서 40분 동안 180℃의 뜨거운 대기로 건조시켰다. 결국 건조한 수화된 중합체를 롤 밀(roll mill)로 파쇄하고 눈의 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류한다. 결과적으로, 불규칙한 모양을 가지고 중량 평균 지름이 325㎛이며 로그표준편차가(σξ) 0.35인 파쇄된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 수분 흡수성 수지의 CRCs는 30.6g/g이고 SPGL은 42.8kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
[실시예 19-1]
실시예 19에서 수득한 수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 35분 동안 190℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 수분 흡수제(19-1)의 특성을 나타내었다.
[실시예 19-2]
실시예 19에서 수득한 수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 1 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 40분 동안 190℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 수분 흡수제(19-2)의 특성을 나타내었다.
[실시예 20]
공정은 실시예 15에서 0.05mol% 의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용된 것을 제외하고는 설명된 것과 같은 방법으로 수행되었다. 그 결과, 불규칙한 모양을 가지고 중량 평균 지름이 323㎛이며 로그표준편차가(σξ) 0.37인 파쇄된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 수분 흡수성 수지의 CRCs는 43.5g/g이고 SPGL은 35.1kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.5 중량부, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부 및 탈이온수 4 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 35분 동안 200℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 수분 흡수제(20)의 특성을 나타내었다.
(b) 액체 투과성 증진제의 부가
[실시예 21]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 13에서 제조한 수분 흡수제(13) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 22]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 14-1에서 제조한 수분 흡수제(14-1) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 23]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 14-2에서 제조한 수분 흡수제(14-2) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 24]
알루미늄 설페이트 14 내지 18 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에서 구입) 0.7 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 14-2에서 제조한 수분 흡수제(14) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 25]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 15에서 제조한 수분 흡수제(15) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 26]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 16에서 제조한 수분 흡수제(16) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 27]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 17에서 제조한 수분 흡수제(17) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 28]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 18-1에서 제조한 수분 흡수제(18-1) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 29]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 18-2에서 제조한 수분 흡수제(18-2) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 30]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 19-1에서 제조한 수분 흡수제(19-1) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 31]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 19-2에서 제조한 수분 흡수제(19-2) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
[실시예 32]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 실시예 20에서 제조한 수분 흡수제(20) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 수분 흡수에의 특성을 나타낸다.
(a) 중합 및 표면처리
[비교 실시예 14]
뚜껑과 한쌍의 팔을 가진 타입의 피복되고 두개의 시그마 블레이드(sigma blade)를 제공하는 스테인레스 혼합기(kneader, 10리터의 용적 부피)로 구성된 반응기 내에서 반응 액체를 71.3mol%의 중화비를 가지는 나트륨 아크릴산 수용액(단량체 농도의 39 중량%) 5438g에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 11.7g(0.10mol%)에 용해시킴으로서 제조하였다. 반응액체는 질소 가스 대기 하에서 가스를 제거하였다. 그 후에, 10 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 29.34g 및 0.1 중량%의 L-아스코르브산 수용액 24.45g을 교반하면서 반응 액체에 부가하였다. 1분 후에, 중합이 시작되었다. 중합은 생성된 겔들이 분쇄될 동안 20℃ 내지 95℃의 온도에서 이루어졌다. 중합 시작 후 30분 후에, 수화된 중합체를 꺼냈다.
수득된 하이드로겔 가교된 중합체 (1)은 약 5mm와 같거나 또는 그것보다 작은 지름을 가지도록 분쇄되었다. 따라서, 상기 하이드로겔 가교된 중합체 (1)을 50-메쉬 금속 망(눈 크기 : 300㎛) 상에 펼쳐놓고, 50분간 175℃의 뜨거운 공기로 건조시켰다. 건조된 중합체를 롤밀로 분쇄하였다. 다음으로, 분쇄된 중합체를 눈 크기가 850㎛인 JIS 표준 체로 분류하였다. 그 결과, 불규칙한 모양을 가지고 대부분이 150㎛ 내지 850㎛의 입자경을 가지고 평균 지름이 323㎛이며 로그표준편차가(σξ) 0.36인 파쇄된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 수분 흡수성 수지의 CRCs는 31.3g/g이고 SPGL은 33kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 30분 동안 195℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 14는 제조된 비교 수분 흡수제(14)의 특성을 나타내었다.
[비교 실시예 15]
공정은 실시예 25에서 수분 흡수 수지가 278㎛의 중량평균지름 및 0.49의 로그표준편차가(σξ)를 가지는 것을 제외하고는 설명된 것과 같은 방법으로 수행되었다. 이러한 방법으로 수분 흡수 수지 입자를 제조하였다(93.8 중량%의 입자들은 106㎛보다 크거나 동일하고 850㎛보다는 작다). 수분 흡수성 수지의 CRCs는 34.0g/g이고 SPGL은 37.6kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
수분 흡수 수지를 100 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부, 프로필렌 글리콜 0.6 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 30분 동안 195℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 비교 수분 흡수제(15)의 특성을 나타내었다.
[비교 실시예 16]
용액 (A)를 자기 교반기로 폴리프로필렌 용기(container) 내에서 교반하는 동안, 용액 (A) 및 용액 (B)를 섞기 위해 용액 (B)를 쉬지 않고 개방 시스템 내에서 부었다. 용액 (A)는 아크릴산 194.35g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 478) 0.58g의 혼합물이었다. 용액 (B)는 48.5 중량% NaOH 수용액 166.7g 및 40℃까지 가열된 이온교환수 235.7g의 혼합물이었다. 폴리스티렌 폼(단열물질)으로 덮여있는 폴리프로필렌 용기는 내부 지름이 80mm이고 용적이 1리터였다. 결과적으로, 중화 및 용해열로 인해 온도가 100℃에 달하는 단량체 수용액(단량체 농도 40 중량%, 중화비 75mol%)이 얻어졌다. 거기에, 10 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 2.70g을 단량체 수용액에 부가하고 몇 초간 교반하였다. 그 후에 바로, 상기 수용액을 개방 시스템에서 스테인레스 뱃 타입(stainless vat-type) 용기 안으로 부었다, 이때 사용된 용기의 표면은 핫 플레이트(Iuchi Seieido에서 생산된 NEO HOT PLATE H1-1000)로 100℃까지 가열하였고, 내부 표면은 테플론(등록 상표) 필름이 적용되어 있으며, 용기 바닥 표면적은 250mm×250mm이었다.
중합은 단량체 용액이 용기 내부로 부어진 후에 바로 개시되었다. 수증기가 생성되고 거품과 함께 겔이 모든 방향으로 팽창되면서 중합이 진행되었다. 결국, 겔은 수축하여 바닥 표면보다 약간 더 크게 되었다. 팽창 및 수축은 약 1분 내에 종결된다. 중합 용기에 3분 동안 방치한 후에, 수화된 중합체를 꺼냈다.
작은 조각형태를 이루고 있는 수화된 중합체를 50 메쉬 금속 체 위에 펼쳐서 40분 동안 170℃의 뜨거운 대기로 건조시켰다. 결국 건조한 수화된 중합체를 롤 밀(roll mill)로 파쇄하고 눈의 크기가 600㎛인 JIS 표준 체로 분류한다. 결과적으로, 불규칙한 모양을 가지고 중량 평균 지름이 323㎛이며 로그표준편차가(σξ) 0.37인 파쇄된 수분 흡수 수지를 제조하였다. 수분 흡수성 수지의 CRCs는 47.2g/g이고 SPGL은 32.2kdyne/cm2 이었다. 다른 특성들은 표 12 및 13에 나타내었다.
수분 흡수 수지를 100 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.5 중량부, 프로필렌 글리콜 1 중량부 및 탈이온수 2 중량부의 혼합액으로 구성된 표면가교제와 혼합한 후에 상기 혼합물을 40분 동안 80℃에서 열처리를 하였다. 그리고나서, 입자들이 결국 분해되고 그 결과 눈 크기 600㎛인 JIS 표준 체를 통과하였다. 결과적으로, 표면이 가교된 수분 흡수 수지가 제조되었다. 표 12는 제조된 비교 수분 흡수제(16)의 특성을 나타내었다.
(b) 액체 투과성 증진제의 부가
[비교 실시예 17]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 비교 실시예 14에서 제조한 비교 수분 흡수제(14) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 비교 수분 흡수제의 특성을 나타낸다.
[비교 실시예 18]
알루미늄 설페이트 14 내지 18 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에서 구입) 1 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 비교 실시예 14에서 제조한 비교 수분 흡수제(14) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 비교 수분 흡수제의 특성을 나타낸다.
[비교 실시예 19]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 비교 실시예 15에서 제조한 비교 수분 흡수제(15) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 비교 수분 흡수제의 특성을 나타낸다.
[비교 실시예 20]
Reolosil QS-20(친수성 무정형 실리카, TOKUYAMA 제조) 0.3 중량부를 수분 흡수제를 얻기 위해 비교 실시예 16에서 제조한 비교 수분 흡수제(16) 100 중량부와 함께 충분히 혼합한다. 표 14 및 15는 제조된 비교 수분 흡수제의 특성을 나타낸다.
Figure 112006019429836-pct00011
Figure 112006019429836-pct00012
Figure 112006019429836-pct00013
Figure 112006019429836-pct00014
Figure 112006019429836-pct00015
[실시예 13-20, 비교 실시예 14]
본 발명의 실시예 13 내지 20에서 제조된 수분 흡수 수지는 SPGL(B)에서 있어 35.0 kdyne/cm2 이상을 가지고 수분 흡수 수지가 팽창되었을 때 높은 겔-안정성을 가진다. 반대로 비교 실시예 14에서 제조된 수분 흡수 수지는 SPGL(B)에서 있어 35.0 kdyne/cm2 이상을 가지지 않았다.
[실시예 21-32, 비교 실시예 17-19]
본 발명의 실시예 21-32에서 제조된 수분 흡수 수지는 액체 투과성 증진제를 부가함으로써 액체 투과성에 있어 엄청나게 개선될 수 있다. 사용된 액체 투과성 증진제 1 중량% 당 SFC의 증가율은 3.5 배 이상이었다. 원하는 투과성을 가지는 수분 흡수 수지를 제조하는 경우, 액체 투과성 증진제의 양을 줄일 수 있다. 반대로 비교 실시예 17-19에서 제조된 비교 수분 흡수제는 훌륭한 액체 투과성 또는 액체 투과성 증진제 1 중량 % 당 SFC의 증가율을 가지지 않는다.
[실시예 21, 비교 실시예 19]
본 발명에서, 높은 투과성을 얻기 위해 입자들이 특정 범위 내에서 분포되는 것이 중요하다(입자의 95 중량% 이상이 106㎛와 같거나 그 이상이고 850㎛ 보다 작으며, 입자 크기 분포의 로그표준편차(σξ)가 0.25 내지 0.45일 것이 필요하다). 실시예 19의 비교 수분 흡수제는 그것의 중량 평균 지름 및 로그표준편차가 부적절하기 때문에 훌륭한 액체 투과성을 얻을 수 없었다.
[실시예 21. 실시예 32]
만약 표면이 채 가교되지 않은 수분 흡수 수지가 압력(CRC)이 존재하지 않는 하에서 너무 높은 흡수성을 가진다면, 본 발명에 있어 높은 투과성을 얻기에는 가교제가 충분하지 않고 겔의 안정성이 본질적으로 낮다. 게다가, 가교된 수분 흡수 수지의 SFC 또한 낮다. 수분 흡수 수지가 만약 액체 투과성 증진제를 포함한다고 하더라도 원하는 투과성을 얻기는 불가능하다.
상기의 자세한 설명에서 논의된 양태들 및 수행된 명확한 실시예는 단지 본 발명의 기술적 상세를 설명하기 위한 것으로, 이는 그러한 양태 및 명확한 실시예의 제한 내로 좁게 해석될 수 없고, 오히려 본 발명의 정신 내에서 많은 변형물에 적용되고 하기에 설명된 특허청구범위의 범위를 초과하지 않는 그러한 변형물들을 제공할 수도 있다.
본 발명에 따르면 훌륭한 겔 특성들을 가지고 종이 기저귀 및 그 유사품과 같은 위생/보건 용품의 수분 흡수 물질에 사용될 때 훌륭한 특성들을 보이는 수분 흡수 수지를 제공할 수 있다. 더군다나, 본 발명은 훌륭한 겔 특성들을 가지고 종이 기저귀 및 그 유사품과 같은 위생/보건 용품(물질)의 수분 흡수 물질에 사용될 때 훌륭한 특성들을 보이는 수분 흡수 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 수분 흡수 수지는 팽창되었을 때 높은 겔 안정성 및 기저귀 같은 수분 흡수 용품에 사용되는 경우 액체 투과성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수분 흡수제를 포함하는 수분 흡수 용품은 수분 흡수 용품(물질)이 빠른 액체 흡수 및 수분 흡수 용품 표면상에 적은 액체 잔여량을 제공하기 때문에 매우 훌륭하다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수분 흡수제는 목적한 액체 분산을 이루기 위해 사용된 액체 투과성 증진제(무기 입자들과 같은)의 양을 줄이는 것을 가능하게 한다. 게다가, 당해 수분 흡수제는 생산과 관련된 문제 및 거품 및 먼지 문제(필터의 막힘)와 같은 기저귀 생산과 관련된 문제를 해결한다. 더군다나, 당해 수분 흡수제는 소비자들을 위해 더욱 안전하다.

Claims (20)

  1. 아크릴 산 또는 그 염, 또는 아크릴 산과 그 염을 포함하는 단량체를 중합함으로써 제조되는 가교 구조를 가지는 수분 흡수 수지로부터 제조되고, 표면이 가교된 수분 흡수 수지 입자를 포함하는 하기 (a) 내지 (e) 요건을 만족하는 수분 흡수제 :
    (a) 90 중량% 또는 그 이상의 입자가 850㎛ 보다는 작고 150㎛ 보다 작지 않은 직경을 가질 것;
    (b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있을 것;
    (c) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 AAPs가 20g/g 또는 그 이상일 것;
    (d) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 CRCs가 29g/g 보다는 작지 않으나 39g/g 보다는 작을 것; 및
    (e) 하기 식(1)에 의한 화학적 가교 계수(chemical crosslinking index)가 160 또는 그 이상일 것;
    화학적 가교 계수 = (CRCs)/(CRCdw)×1000........................... 식(1)
    이때 상기 식(1)에서 CRCs(g/g)는 0.9 중량%의 생리식염수에 대한 흡수도이고 CRCdw(g/g)는 탈이온수에 대한 흡수도이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학적 가교 계수가 170 또는 그 이상인 수분 흡수제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 인(P)원소를 포함하는 수분 흡수제.
  6. 제1항에 있어서, 30 내지 3,000(10-7·cm3·s·g-1) 또는 그 이상의 범위에 있는 생리식염수 유동 전도도(SFC)를 가지는 수분 흡수제.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 액체 투과성 증진제(F)를 포함하는 수분 흡수제.
  9. 삭제
  10. 아크릴 산 또는 그 염, 또는 아크릴 산 과 그 염을 포함하는 단량체를 중합함으로써 제조되는 가교구조를 가지는 수분 흡수 수지로부터 제조되고, 표면이 가교된 수분흡수 수지 입자를 포함하며, 하기 (a) 내지 (e)의 요건을 만족하는 수분 흡수제의 제조방법으로서,
    (a) 90 중량% 또는 그 이상의 입자가 850㎛ 보다는 작고 150㎛ 보다 작지 않은 직경을 가질 것;
    (b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있을 것;
    (c) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 AAPs가 20g/g 또는 그 이상일 것;
    (d) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 CRCs가 29g/g 보다는 작지 않으나 39g/g 보다는 작을 것; 및
    (e) 하기 식(1)에 의한 화학적 가교 계수(chemical crosslinking index)가 160 또는 그 이상일 것;
    화학적 가교 계수 = (CRCs)/(CRCdw)×1000........................... 식(1)
    CRCs(g/g): 0.9 중량%의 생리식염수에 대한 흡수도,
    CRCdw(g/g): 탈이온수에 대한 흡수도;
    상기 수분 흡수 수지의 겔층 팽창 압력(SPGL(B))은 35.0(kdyne/cm2) 이상이고, 상기 입자의 직경은 입자의 95 내지 100 중량%가 JIS 표준체로 측정하여, 850㎛ 보다는 작으나 106㎛ 보다는 작지 않은 입자 크기 분포를 가지고, 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)는 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있도록 제조되는 방법.
  11. 아크릴 산 또는 그 염, 또는 아크릴 산 과 그 염을 포함하는 단량체를 가교 중합함으로써 제조되는 가교구조를 가지는 수분 흡수 수지로부터 제조되고, 표면이 가교된 수분흡수 수지 입자를 포함하며, 하기 (a) 내지 (e)의 요건을 만족하는 수분 흡수제의 제조방법으로서,
    (a) 90 중량% 또는 그 이상의 입자가 850㎛ 보다는 작고 150㎛ 보다 작지 않은 직경을 가질 것;
    (b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있을 것;
    (c) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 AAPs가 20g/g 또는 그 이상일 것;
    (d) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 CRCs가 29g/g 보다는 작지 않으나 39g/g 보다는 작을 것; 및
    (e) 하기 식(1)에 의한 화학적 가교 계수(chemical crosslinking index)가 160 또는 그 이상일 것;
    화학적 가교 계수 = (CRCs)/(CRCdw)×1000........................... 식(1)
    CRCs(g/g): 0.9 중량%의 생리식염수에 대한 흡수도,
    CRCdw(g/g): 탈이온수에 대한 흡수도;
    상기 가교 중합은 비등중합에 의해 중합되는 단량체에 대하여 수용성 연쇄전달제 0.001몰% 내지 10몰% 존재 하에 수행되는 비등중합인 수분 흡수제의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 겔층 팽창 압력(SPGL(B))이 40.0(kdyne/cm2) 이상이 되도록 제조하는 수분 흡수제의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 수분 흡수 수지가 40(10-7·cm3·s·g-1) 또는 그 이상의 생리 식염수 유동 전도도(SFC)를 가질 때까지 표면가교되고, 그 후 수분 흡수 수지에 액체 투과성 증진제를 첨가하는 수분 흡수제의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서, 입자 중량으로 100부에 대해 중량으로 0.001부 내지 5부의 액체 투과성 증진제를 추가적으로 첨가하는 것을 포함하는 수분 흡수제의 제조방법.
  17. 제13항 또는 제16항에 있어서, 표면 가교된 수분 흡수 수지 입자에 대해 액체 투과성 증진제의 중량으로 매 1%가 0.69%의 생리식염수유동전도도(SFC) 증가 비율이 3.5배 이상이 되도록 제조하는 수분 흡수제의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 액체 투과성 증진제가 무기 분말 또는 다가 금속 화합물의 최소한 하나를 포함하는 것인 수분 흡수제의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 아크릴 산 또는 그 염, 또는 아크릴 산 과 그 염을 포함하는 단량체를 가교 중합함으로써 제조되는 가교구조를 가지는 수분 흡수 수지로부터 제조되고, 표면이 가교된 수분흡수 수지 입자를 포함하며, 하기 (a) 내지 (e)의 요건을 만족하는 수분 흡수제의 제조방법으로서,
    (a) 90 중량% 또는 그 이상의 입자가 850㎛ 보다는 작고 150㎛ 보다 작지 않은 직경을 가질 것;
    (b) 입자 크기 분포의 로그 표준 편차(σξ)가 0.25 내지 0.45의 범위 내에 있을 것;
    (c) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 AAPs가 20g/g 또는 그 이상일 것;
    (d) 0.9 중량%의 생리 식염수에 대한 CRCs가 29g/g 보다는 작지 않으나 39g/g 보다는 작을 것; 및
    (e) 하기 식(1)에 의한 화학적 가교 계수(chemical crosslinking index)가 160 또는 그 이상일 것;
    화학적 가교 계수 = (CRCs)/(CRCdw)×1000........................... 식(1)
    CRCs(g/g): 0.9 중량%의 생리식염수에 대한 흡수도,
    CRCdw(g/g): 탈이온수에 대한 흡수도;
    상기 수분흡수성수지의 겔층 팽창 압력(SPGL(B))이 35.0(kdyne/cm2) 이상이고, 이때 수분흡수성수지를 0.69 중량% 염화나트륨 용액에 대한 생리식염수유동전도도(SFC)가 40(10-7cm3g-1) 또는 그 이상이 될 때까지 표면가교한 후에, 수분 흡수성 수지에 액체 투과성 증진제를 첨가하는 방법.
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