KR101447656B1 - 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고흡수성 수지의 표면 처리시 물과, 디올 또는 글리콜계 표면가교제를 포함한 표면 처리 용액을 이용하여 고흡수성 수지에서 요구되는 전반적인 물성을 모두 만족하면서 특히 초기 흡수능 및 가압시의 흡수속도가 동시에 우수한 고흡수성 수지 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

고흡수성 수지 및 그의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 초기 흡수성이 우수하고 시간 경과후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는, 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
또한, 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체를 얻기 위해, 중합, 분쇄, 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리를 하거나, 상기 중합, 분쇄, 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
한편, 고흡수성 수지의 물성을 평가시, 입도와 흡수능, 보수능이 중요인자로 판단되어 왔고, 이를 개선하고자 많은 노력이 이루어지고 있다. 또한 흡수속도에 대한 개념이 도입되어 Vortex를 이용한 흡수속도로서 흡수의 빠르기를 평가한다.
하지만, 기존 방법은 각각의 물성의 특징만을 언급하고 있으며, 상기 물성이 복합적으로 결합되었을 경우의 시너지 효과에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 기존 방법의 경우 고흡수성 수지의 무가압 상태에서의 흡수속도만 주로 언급되고 있다. 또한, 종래에는 흡수속도가 빠르면서도 착용감이 동시에 우수한 고흡수성 수지를 제시하지 못하고 있다.
본 발명은 고흡수성 수지의 표면 처리를 통해 물성이 우수하면서 특히 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 흡수속도가 빠르면서 착용감이 동시에 우수한 고흡수성 수지 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다
본 발명은 하기 수학식 1로 표시되는 스팬값(SPAN)이 약 1.2 이하이고,
하기 수학식 2로 표시되는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을, 동시에 만족하는, 고흡수성 수지를 제공한다:
[수학식 1]
SPAN = [D(90%)-D(10%)]/D(50%) ≤ 1.2
상기 수학식 1에서,
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입자경이고,
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입자경이고,
D(50%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입자경이고,
[수학식 2]
1.0 > ARUL = AUP (10min)/AUP (60min) > 0.70
상기 수학식 2에서,
ARUL는 가압하에서의 흡수속도(Absorbing rate under load)이고, AUP (10min)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고, AUP (60min)는 60분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고,
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 고흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서,
Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Wb(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 폴리머를, 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨, 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계; 및
상기 분급된 함수겔 중합체 각각에 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면처리 용액을 분사하여 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 표면 처리 용액에는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 전체 표면처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 표면처리 용액은 파이프의 형태또는 노즐을 통해서 처리를 할 수 있지만, 노즐을 통해서 함수겔 중합체의 표면에 분사되는 것이 바람직하다.
또한 상기 표면을 처리하는 단계에서,
분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계에서, 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850㎛가 되도록 분쇄를 진행할 수 있다.
또한 상기 분급하는 단계에서,
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150㎛ 미만인 입자 및 입도 150㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 2분(分)으로 분급하는 단계,
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 및 입도 300㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 3분(分)으로 분급하는 단계, 또는
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 ㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 4분(分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850㎛의 입자로 분급하는 단계를 더 포할 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 건조 단계 전에, 중합된 이후의 함수겔 중합체를 입도가 1mm 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 입도, 초기 흡수능 및 보수능이 모두 우수하고, 특히 가압상태에서의 흡수속도(Absorbing rate under load, ARUL)이 특정 조건을 만족하여 가압하에서 우수한 흡수속도를 나타내는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는 일정 시간이 지나도 수분이 베어나오는 양(리? 양, content of rewetting)이 적어 편안하고 착용감이 우수한 위생용품의 제조에 적용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 고흡수성 수지 제조시, 분쇄 공정에서의 적절한 분급을 통해 입자경을 조절하고, 특히 표면 가교 처리공정에서 용매로 글리콜계 용제를 사용하고 표면 가교제로 디올 또는 글리콜계를 사용하여 표면 처리량 및 조건을 특정함으로써, 장시간의 가압 상태에서도 흡수능이 매우 우수한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 특징이 있다.
따라서 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 입도 및 물성이 우수하고, 특히 가압상태에서의 흡수비율(Absorbing rate under load, ARUL)이 특정 조건을 만족하여 가압하에서 우수한 흡수속도를 나타내고 일정 시간이 지나도 가압상태에서 수분이 베어나오는 양이 적어 착용감이 우수한 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 파라미터 물성을 만족하는 고흡수성 수지는 다양한 위생용품 뿐 아니라, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료에 널리 사용 가능하다.
이러한 본 발명의 방법은, 발명의 일 구현예에 따라, 하기 수학식 1로 표시되는 스팬값(SPAN value)이 1.2 이하이고, 하기 수학식 2로 표시되는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을 동시에 만족하는, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1]
SPAN = [D(90%)-D(10%)]/D(50%) ≤ 1.2
상기 수학식 1에서,
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입자경이고,
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입자경이고,
D(50%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입자경이고,
[수학식 2]
1.0 > ARUL = AUP (10min)/AUP (60min) > 0.70
상기 수학식 2에서,
ARUL는 가압하에서의 흡수속도(Absorbing rate under load)이고, AUP (10min)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고, AUP (60min)는 60분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고,
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 고흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서,
Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Wb(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
본 발명은 상기 수학식 1 및 2로 표시되는 고흡수성 수지의 입자크기 분포에 따른 파라미터와 일정시간이 경과한 후의 가압 흡수능을 통한 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 흡수체 제조시의 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.
이때, 상기 입자크기분포는 "SPAM"으로 알려진 파라미터에 의해 계산될 수 있다. 따라서 상기 스팬(SPAN)은 제조된 고흡수성 수지의 입자 크기 분포를 통해 측정될 수 있다. 상기 수학식 1에서, D는 “㎛”로 표시되는 고흡수성 수지의 입자경이며 레이저 입도 분석기로 측정될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 D(10%)는 최종 제조된 150 내지 850㎛의 고흡수성 수지 입자들을 고르게 분급한 후, 상기 고흡수성 수지를 입자경 순서로 나열했을때, 상기 분급된 입자들의 전체 중량을 기준으로 입자경이 제일 작은 입자로부터의 누적이 10 중량%인 입자들의 입자경을 의미한다. 또한, D(50%)는 고흡수성 수지를 입자경 순서로 나열했을때, 상기 분급된 입자들의 전체 중량을 기준으로 입자경이 제일 작은 입자로부터의 누적이 50 중량%인 입자들의 입자경을 의미한다. 또한 D(90%)는 고흡수성 수지를 입자경 순서로 나열했을때, 상기 분급된 입자들의 전체 중량을 기준으로 입자경이 제일 작은 입자로부터의 누적이 90 중량%인 입자들의 입자경을 의미한다.
상기 수학식 1로 표시되는 스팬값이 1.2 이상일 경우, 입도분포가 균일하지 못하여 물성의 저하 및 분진의 날림현상의 문제를 야기한다. 또한 상기 수학식 2로 표시되는 가압(하중) 하의 흡수속도(ARUL)의 조건이 0.7 미만인 경우 가압하의 흡수속도가 저하되어, 최종 위생제품에 있어 충분한 흡수력을 갖지 못하고, 수분이 베어나오는 문제가 있다. 이때, 상기 ARUL 수치에 영향을 미치는 요소로는 가교 중합체의 가교밀도, 표면처리밀도, 베이스 폴리머의 균일한 입도, 표면처리제의 균일한 분포 등이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 ARUL 값이 상술한 화학식 2의 조건에 부합되도록 하는 것이 중요하며, 이를 위해 후술하는 방법에 의해 표면 처리된 가교 중합체를 고흡수성 수지로 사용함이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 최종 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 베이스 폴리머를 제조하여 이를 분급한 후 상기 베이스 폴리머의 입도 분포를 조절하여 우수한 물성을 부여할 수 있다.
즉, 상기 베이스 폴리머의 분급 후 이러한 베이스 폴리머의 입도 분포가 150내지 850 미크론인 경우에 본 발명에서 구현하고자 하는 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머의 함량이 높아야 고흡수성 수지의 입도 및 물성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 50 중량% 이상, 혹은 약 60 중량% 이상, 예를 들어 약 50 내지 80 중량%로 포함되고, 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량% 이상, 혹은 약 10 중량% 이상, 예를 들어, 7 내지 20 중량%로 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 얻고, 이를 이용해 고흡수성 수지를 제조함에 따라, 본 발명의 우수한 물성을 달성할 수 있다. 이때, 전체 베이스 폴리머 중에서 나머지 함량은 각각 입도 분포가 150 미크론 미만인 입자와 850 미크론 이상인 입자들이 각각 약 1 중량% 미만, 혹은 약 0.8 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 물성을 만족하는 본 발명의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 25g/g 내지 50g/g일 수 있다. 또한, EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 15 중량% 이하일 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체의 가교밀도는 상기 ARUL 수치에 영향을 미치는 요소가 될 수 있는 바, 본 발명의 따른 방법에 따라 베이스 수지를 표면 가교시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 물성을 만족하도록 하는 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계; 및 상기 분급된 함수겔 중합체 각각에 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면처리 용액을 분사하여 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 상기 함수겔 중합체의 건조 후 적절한 분급 처리를 진행하고 분급된 함수겔 중합체의 표면을 처리시 특정한 표면 처리 용액 및 분사조건에 의해, 입자 크기의 조절이 용이할 뿐 아니라 균일한 크기를 가지며, 초기 흡수능과 장시간 가압후의 수분 흡수능이 모두 우수한 미립자의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 상기 분급 처리는 베이스 폴리머를 제공하기 위함이며, 따라서 상기 분급된 합수겔 중합체는 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 베이스 폴리머는 평균 입도 분포가 150 내지 850 미크론일 수 있다. 또한, 상기 베이스 폴리머는 입도분포 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머, 600 내지 850 미크론의 베이스 폴리머 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머의 구성비를 조절하여 우수한 물성을 달성할 수 있도록 한다. 구체적으로, 상술한 바와 같이, 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머의 함량은 전체 베이스 폴리머에 대해 약 50 중량% 이상, 혹은 약 60 중량% 이상, 예를 들어 약 50 내지 80 중량%로 포함되고, 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량% 이상, 혹은 약 10 중량% 이상, 예를 들어, 7 내지 20 중량%로 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 사용함으로써, 초기 흡수능이 우수하고, 또한 반대개념인 무중력하 흡수배율과 가압 상태에서의 흡수능을 동시에 향상시킬 수 있는 시너지 효과를 제공할 수 있다.
또한 상기 분쇄된 함수겔 중합체는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지(즉, 베이스 폴리머)일 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계를 통해, 본 발명은 상기 베이스 수지에 특정 표면 처리 용액을 분사함으로써, 분급된 함수겔 중합체의 표면 가교 밀도를 조절할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 가교 중합체는 가교 농도가 베이스 수지 대비 0.1 내지 1.0 중량% 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 표면 처리 용액은 용매로서 물을 포함하는 수용액일 수 있고, 표면 가교제는 디올계 또는 글리콜계를 사용하고, 필요에 따라 다른 종류의 디올이나 메탄올 등의 유기용매를 더 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 처리 용액에 사용하는 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 화합물은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 표면 가교제로 1,3-프로판디올을 사용할 수 있으며, 프로필렌 글리콜도 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 표면 가교제를 2종 이상 혼합 사용할 경우, 그 혼합 중량비는 전체 표면 가교제의 중량을 기준으로 2:8 내지 8:2 일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 표면 처리 용액에 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 유기알코올 및 디올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이때 디올은 상술한 가교제로도 사용되며 유기용매로도 사용 가능하다. 또한 필요에 따라 글리콜 에테르계도 추가 사용 가능하다.
바람직하게, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제는 전체 표면처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 0.3 내지 8 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 표면가교제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 반응을 유발하지 못하는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 과도한 반응 및 점도의 상승으로 인해 관리의 어려움이 있다. 따라서, 상기 표면 가교제는 본 발명의 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 물은 표면 처리 용액을 수용액으로 제조하기 위한 용매로서 사용되는 것이므로 그 함량이 특별히 한정되지 않고, 전체 표면 처리 용액의 잔량으로 포함될 수 있다. 또한 상기 표면처리 용액에 유기용매가 더 포함되는 경우 전체 표면 처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이러한 경우도 나머지 함량은 물로 채워질 수 있으므로 물의 함량은 한정되지는 않는다.
상기 표면처리 용액은 파이프의 형태 또는 노즐을 통해서 처리를 할 수 있지만, 노즐을 통해서 함수겔 중합체의 표면에 분사되는 것이 바람직하다.
이때, 표면처리 용액의 분사 속도는 특별히 한정되지 않지만, 분사 각도 및 함량은 조절하는 것이 좋다.
바람직하게, 상기 표면 처리 용액의 분사각도는 분사장치의 유압 노즐로부터 1°내지 45°, 보다 바람직하게 10 내지 30°의 각도로 조절하여, 분급된 함수겔 중합체가 분포된 기판으로 표면처리 용액을 분사하는 것이 바람직하다. 상기 분사 각도가 1°미만이면 표면 처리 용액이 좁은 영역에만 집중적으로 분사되어 표면처리가 고르게 되지 않는 문제가 있고, 45°를 초과하면 표면을 처리하고자 하는 함수겔 중합체가 분포된 영역 밖으로 분사되어 표면 처리 용액의 손실을 초래할 수 있다.
또한 상기 표면 처리용액은 분급된 함수겔 중합체의 100 중량부 당 2 내지 10 중량부, 보다 바람직하게 3 내지 8 중량부의 분사량으로 분사되도록 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 용액의 분사 장치는 처리액의 분사각도 및 속도 조절 수단이 별도로 구비될 수 있으며, 필요에 따라 온도조절 수단도 구비될 수 있다.
또한 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면 가교 반응기는 온도 조절 수단이 구비될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 10 분 미만으로 그 시간이 너무 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있다. 또한, 가교 반응 시간이 120분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계에서, 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850㎛가 되도록 분쇄를 진행할 수 있다.
또한, 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계에서는, 입도 별로 2분(分) 이상으로 분급하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명은 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 입도 별로 2분(分) 이상으로 분급하는 단계에서, 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150㎛ 미만인 입자 및 입도 150㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 2분(分)으로 분급하는 단계, 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 및 입도 300㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 3분(分)으로 분급하는 단계, 또는 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 ㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 4분(分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 분쇄된 함수겔 중합체 중에서 소량으로 존재하는 850㎛ 이상인 입자를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 분급 단계 이전 단계는 고흡수성 수지 제조를 위한 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법을 이용할 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 160 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 10중량% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 190℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 제품 물성에 저하가 될 뿐만 아니라 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생하여 가압 흡수능이 감소하는 경향이 있다.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 건조된 함수겔 중합체 및 표면 처리된 후의 함수겔 중합체의 분쇄는 통상의 수지 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 최종 고흡수성 수지 입자의 평균 입경이 150 내지 850㎛이 되도록 진행하는 것이 바람직하다.
이때, 중합으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%인데, 상기 건조과정을 통해 얻어진 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 1 내지 10 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔 중합체의 함수율은 전체 함수겔 중합체의 중량에 대해, 수분이 차지하는 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
또한 본 발명에서는 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850㎛의 입자로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 함수겔 중합체의 건조 단계 전에, 중합된 이후의 함수겔 중합체를 입도가 1mm 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 함수겔 중합체의 입도가 1mm 미만이면 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 함수겔 중합체의 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계의 효율 증대의 효과가 미미해진다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 통상의 함수겔 중합체를 제조하기 위한 반응기를 구비한 중합장치를 이용하여 제조될 수 있다. 또한 상기 방법은 함수겔 중합체를 2분 이상으로 분급 처리하는 장치와, 함수겔 중합체의 표면 처리액의 분사조건을 조절할 수 있는 상술한 분사장치를 더 구비할 수 있다.
또한 상기 모노머 조성물의 중합은 UV 중합 또는 열중합을 진행할 수 있으며, 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 25 내지 99℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안 진행될 수 있다. 구체적으로, 열중합은 25~50℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 레독스 중합방법과, 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한, UV중합(광중합)은 온도에 따른 영향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓게 25~99℃의 온도에서 10초 내지5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 방법에 있어서, 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, UV중합(광중합)을 진행하는 경우, 연속 이동이 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 모노머 조성물은 단량체 및 중합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치된 혼합기에서 혼합을 진행하여 제조할 수 있다.
그러면, 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상술한 바와 같은 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 35 내지 50 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 35 중량% 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으며, 50 중량% 이상인 경우 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.
상기 중합개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 50% 가성소다 수용액(NaOH) 83.3g 및 물 89.8g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입한 후, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하고 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 160℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150㎛ 미만인 중합체와 입도 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 분급된 함수겔 중합체에 대한 입도 조절을 통하여 SPAN 1.0의 베이스폴리머 BP-1을 제조하였다. 또한 입도 조절을 통하여 SPAN 1.1의 베이스 폴리머 BP-2를 제조하였다. 마지막으로, 입도 조절을 통하여 SPAN 1.3의 베이스 폴리머 BP-3을 제조하였다. 이때, 각 베이스 폴리머의 분류 기준은 표 1과 같다.
이후 제조된, 베이스 폴리머 BP-1 100 중량부에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 1 중량%, 프로필렌글리콜 2 중량% 및 97 중량%의 물이 함유된 표면 처리 용액 5 중량부를 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 이때, 상기 표면처리 용액은 분사장치를 통해 15°의 분사각도로 함수겔 중합체의 표면에 분사되도록 하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 130℃의 온도에서 40분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 처리 후, 함수겔 중합체를 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기가 150 내지 850㎛인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
1,3-프로판디올 5 중량%, 프로필렌글리콜 5 중량% 및 90 중량%의 물이 함유된 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예 : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가
시험예 1: 함수율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 폴리머의 입도는 EDANA 법 WSP 220.2 방법에 따라 측정을 하였으며, 각 베이스폴리머의 입도결과는 표 1에 나타내었다.
베이스 폴리머,
BP-1		 베이스 폴리머,
BP-2		 베이스 폴리머,
BP-3
함수율(중량%) 1.2 1.2 1.2
입도 850 ㎛이상 0.57 0.57 0.57
600~850㎛ 15 17 27
300~600㎛ 68.62 61.62 41.43
150~300㎛ 15 20 29
90~150㎛ 0.81 0.81 2
45~90㎛ 0 0 0
45㎛미만 0 0 0
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명의 실시예는 비교예(BP-3)에 비해 90 내지 600㎛의 입도 분포가 다른 베이스 폴리머(BP-1 및 BP-2)를 사용하여 물성을 비교평가하였으며, 입도의 차이를 제외하고는 물성이 유사한 베이스 폴리머를 구성하였다.
즉, 실시예에서 사용된 베이스 폴리머는 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 60 중량% 이상 포함되고, 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 각각 약 10 중량% 이상 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 사용한다.
시험예 2: 물성 평가
실시예 및 비교예의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다. 또한 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 스팬 값 측정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, EDANA 법 WSP 220.2. 입도분석방법에 따라 입도를 분석한 후, 다음 식에 따라 스팬 값을 측정하였다.
[수학식 1-1]
SPAN = [D(90%)-D(10%)]/D(50%)
상기 수학식 1-1에서,
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입자경이고,
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입자경이고,
D(50%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입자경이다.
(2) 가압상태에서의 흡수속도( Absorbing rate under load , ARUL ) 측정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 다음 식에 따라 ARUL값을 측정하였다.
[수학식 2-1]
ARUL = AUP (10min)/AUP (60min)
상기 수학식 2-1에서,
ARUL는 가압하에서의 흡수속도이고, AUP (10min)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고, AUP (60min)는 60분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고,
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 고흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서,
Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Wb(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이때, 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)은 다음 방법을 측정하였다.
즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 고흡수성 수지 0.90g을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm이고 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 투입하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 올려놓았다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 용액이 일정 하중 하에서 1시간 동안 흡수되도록 하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
(3) 무하중하 흡수배율 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity )
EDANA 법 WSP 241.2에 따라 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 생리 식염수에 침수했다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[수학식 4]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} - 1
(4) 수가용성분 ( Extractable content )
수가용 성분 측정은 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다.
SPAN ARUL 가압흡수능 (g/g) 무중력하 흡수배율 (g/g)
실시예 1 1.0 0.8 25.1 30.5
실시예 2 1.0 0.76 25.0 31.2
실시예 3 1.1 0.79 24.6 30.1
실시예 4 1.1 0.75 24.4 30.8
비교예 1 1.3 0.64 23.4 28.9
비교예 2 1.3 0.62 23.9 29.7
상기 표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2와 비교하여, 기존과 동등 이상의 물성을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예는 초기 흡수능이 우수하고, 또한 반대개념인 무중력하 흡수배율과 가압 상태에서의 흡수능을 동시에 향상시킬 수 있는 시너지 효과를 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시예는 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 50 중량% 이상, 혹은 약 60 중량% 이상, 예를 들어 약 50 내지 80 중량%로 포함되고, 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량% 이상, 혹은 약 10 중량% 이상, 예를 들어, 7 내지 20 중량%로 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 얻고, 이를 고흡수성 수지 제조에 사용하여 기존 대비 상대적으로 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 수학식 1로 표시되는 스팬값(SPAN)이 1.2 이하이고,
    하기 수학식 2로 표시되는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을, 동시에 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    SPAN = [D(90%)-D(10%)]/D(50%) ≤ 1.2
    상기 수학식 1에서,
    D(90%)는 레이저 입도 분석기를 사용한 EDANA 법 WSP 220.2. 입도분석방법으로 고흡수성 수지의 각 입자의 입도를 분석하여 입자경 순서로 나열하였을 때, 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입자경이고,
    D(10%)는 레이저 입도 분석기를 사용한 EDANA 법 WSP 220.2. 입도분석방법으로 고흡수성 수지의 각 입자의 입도를 분석하여 입자경 순서로 나열하였을 때, 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입자경이고,
    D(50%)는 레이저 입도 분석기를 사용한 EDANA 법 WSP 220.2. 입도분석방법으로 고흡수성 수지의 각 입자의 입도를 분석하여 입자경 순서로 나열하였을 때, 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입자경이고,
    [수학식 2]
    1.0 > ARUL = AUP (10min)/AUP (60min) > 0.70
    상기 수학식 2에서,
    ARUL는 가압하에서의 흡수속도(Absorbing rate under load)이고, AUP (10min)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고, AUP (60min)는 60분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고,
    [수학식 3]
    AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 고흡수성 수지의 질량 (g)
    상기 수학식 3에서,
    Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
    Wb(g)는 하중(0.7 psi) 하에 10분 또는 60분의 소정 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과,
    상기 베이스 수지 분말의 가교 중합체가 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 포함한 표면 가교제로 가교되어 있는 가교 중합체를 포함하고, 상기 각 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온성 단량체 또는 이의 염;
    (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비이온계 친수성 함유 단량체; 또는
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 그의 4급화물을 포함하는 고흡수성 수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 300 내지 600 미크론의 입자경을 갖는 베이스 수지 분말을 전체 베이스 수지 분말에 대해 50 중량% 이상 포함하는 고흡수성 수지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 600 내지 850 미크론의 입자경을 갖는 베이스 수지 분말을 전체 베이스 수지 분말에 대해 7 중량% 이상 포함하고, 150 내지 300 미크론의 입자경을 갖는 베이스 수지 분말을 전체 베이스 수지 분말에 대해 7 중량% 이상 포함하는 고흡수성 수지.
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