KR101586603B1 - 고흡수성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수학식 1을 만족함으로써, 압력 하에서의 형태 파괴가 현저하게 개선되면서도 흡수력을 우수하게 유지할 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 그 제조방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 흡수력이 개선된 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(SUPER ABSORBENT POLYMER)는 자체 무게의 수 십 배 내지 1,000 배 정도의 물을 흡수, 유지하는 능력을 갖는 기능성 수지로서, 그 특성에 의해 종이기저귀, 생리용품 등의 위생용품, 의료용 패치, 농업용 흡습제, 식품용 흡습 패드, 전선 보호 필름 등의 제품에 폭넓게 이용되고 있다.
고흡수성 수지는 통상 분말상으로 사용되며, 제품으로 응용할 때에는 통상적으로 부직포, 펄프 등의 천연섬유나 합성섬유 등의 섬유질 기재와 복합화시켜 흡수성 재료로 함으로써 사용되고 있다.
미국등록특허 제 6914099호는 에틸렌계 불포화 카르복실 함유 단량체, 가교 결합제, 카르복실 함유 단량체와 공중합 가능한 공단량체 및 중합 매질을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교 결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 단량체 함량이 낮은 가교 결합 카르복실 함유 중합체의 흡수성 수지 입자의 제조방법을 개시한다.
그런데, 카르복실 함유 단량체에 비해 내부 가교제의 반응성이 더 커서 반응 초기에 내부 가교제가 소진되거나, 아크릴계 내부 가교제는 용매로 사용되는 물에 대한 용해성이 낮아 균일한 중합 조성물을 얻기가 어렵고 그에 따라 균일한 내부 가교 구조를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다.
미국등록특허 제 6914099호
본 발명은 압력 하에서의 형태 파괴가 현저하게 개선되면서도 흡수력을 우수하게 유지할 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서,
상기 중합 공정은 아크릴산계 모노머를 포함하는 중합성 화합물을 하기 화학식 1으로 표시되는 치환기를 3개 이상 포함하는 다관능 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 사용하여 중합하는 단계:
[화학식 1]
Figure 112015010366444-pat00001
(식 중에서, "*"은 결합손을 나타내며, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
상기 중합체의 말단을 무수 말레인산(maleic anhydride)으로 치환하는 단계;
상기 서로 다른 중합체의 각 무수말레인산 말단을 탄소수 2 내지 8의 알킬렌디아민을 사용하여 가교하는 단계;를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 알킬렌디아민은 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine)인, 고흡수성 수지의 제조방법.
3. 보수력(B)이 25g/g 이상이면서 하기 수학식 1을 만족하는, 고흡수성 수지:
[수학식 1]
팽윤 겔 파괴지수 = 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)/보수력(B)≤ 1.5
(식 중에서, 상기 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)은 고흡수성 수지를 티백에 넣어 밀봉하고, 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 후, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 탈수하고 남은 고흡수성 팽윤 겔을 177미크론 체눈을 갖는 망에 넣고 열린 측면을 봉한 다음 원심분리기 홀더에 넣고 1500G 조건에서 5분간 회전시켜 팽윤 겔이 파괴되어 그물망을 빠져나간 팽윤 겔의 백분율이고,
상기 보수력(B)은 고흡수성 수지를 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 팽윤 겔에 포함된 일부의 물을 제거한 후 초기 흡수성 수지의 무게 대비 흡수배율임).
4. 하기 수학식 2를 만족하는, 고흡수성 수지:
[수학식 2]
팽윤 겔 파괴지수 ≤ 1.0.
5. 하기 수학식 3을 만족하는, 고흡수성 수지:
[수학식 3]
팽윤 겔 파괴지수 ≤ 0.5.
6. 위 3에 있어서, 베이스 수지를 분쇄하고 표면 가교 처리한 것인, 고흡수성 수지.
7. 위 6에 있어서, 상기 베이스 수지는 아크릴산계 중합체인, 고흡수성 수지.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 균일한 내부 가교를 하여 압력 하에서의 형태 파괴가 현저하게 개선되면서도 흡수력을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 수학식 1을 만족함으로써, 흡수력을 우수하게 유지하면서도 압력 하에서의 형태 파괴를 현저하게 개선시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 구현예를 상세하게 설명하도록 한다.
본 명세서에서 고흡수성 수지는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 그리고 수팽윤성이란 ERT442.2-02에서 규정하는 무가압하 흡수 배율(CRC)이 5 g/g 이상인 것을 의미하고, 수불용성이란 ERT470.2-02에서 규정하는 수가용분(Ext)이 0 내지 50중량%인 것을 의미한다.
가압하 흡수 배율(AUL)은 압력(하중) 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(g/g)을 의미하는 것으로서, 본 명세서에서 생리 식염수에 대한 0.3psi 가압하 흡수 배율은 0.3psi의 압력 하에 흡수성 수지를 염화나트륨 0.9중량%의 생리 식염수에 60분 동안 팽윤시킨 후의 흡수 배율로, 하기 수학식 4에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 4]
가압하 흡수 배율(g/g) = (흡수 후 흡수성 수지의 무게(g)- 흡수 전 흡수성 수지의 무게(g))/ 흡수 전 수지의 무게(g)
본 명세서에서 무가압하 흡수 배율(CRC)은 0.9중량% 생리 식염수에 대한 무가압하에서 30분간의 흡수 배율로, 하기 수학식 5에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 5]
무가압하 흡수 배율(g/g)= {(흡수겔+티백의 무게(g))-빈 티백의 무게(g)} / 건조된 수지의 무게(g)
본 명세서에서 수가용분이란 물에 녹아나오는 아크릴계 올리고머 성분(액 용출분)을 말하는 것으로, 흡수성 수지를 수지 중량대비 100배의 물에 1시간 동안 침지한 후에, 제조된 수용액을 가압하에서 필터로 걸러 추출된 성분을 제습 건조하여 하기 수학식 6에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 6]
수가용분(중량%) = (추출된 성분의 무게/초기 건조 흡수성 수지의 무게)*100
<고흡수성 수지>
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 일 구현예는 보수력(B)이 25g/g 이상이면서 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
팽윤 겔 파괴지수 = 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)/보수력(B)≤ 1.5
식 중에서, 상기 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)은 고흡수성 수지를 티백에 넣어 밀봉하고, 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 후, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 탈수하고 남은 고흡수성 팽윤 겔을 177미크론 체눈을 갖는 망에 넣고 열린 측면을 봉한 다음 원심분리기 홀더에 넣고 1500G 조건에서 5분간 회전시켜 팽윤 겔이 파괴되어 그물망을 빠져나간 팽윤 겔의 백분율이다.
상기 보수력(B)은 고흡수성 수지를 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 팽윤 겔에 포함된 일부의 물을 제거한 후 초기 흡수성 수지의 무게 대비 흡수배율이다.
본 발명은 전술한 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)과 보수력(B)이 고흡수성 수지의 표면 가교의 균일성과 연관이 있음을 파악하고 안출된 것으로서, 고흡수성 수지가 상기 수학식 1을 만족하면 표면 가교가 균일하게 되어 압력을 가하였을 때 형태 파괴가 작기 때문에 기저귀, 위생 용품 등의 제품으로 사용시에 피부의 짓누름을 방지할 수 있으며 사용감의 개선도 기대 할 수 있고, 겔 강도가 우수하고 흡수력을 개선시킬 수 있다.
팽윤 겔 파괴지수가 1.5를 초과하면 겔 강도가 현저히 떨어져 겔 파괴로 인한 흡수력의 급격한 저하를 초래하며, 팽윤 겔 파괴지수가 1.5 이하일 때, 바람직하게는 1 이하일 때, 더욱 바람직하게는 0.5 이하일 때 겔 강도가 현저히 개선되어 흡수력 저하를 억제한다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 일 구현예의 보수력(B)은 25g/g 이상이다. 보수력이 25g/g 미만이면 흡수된 수분을 보존하는 능력이 낮고 겔 블로킹을 유발시키는 문제가 있다.
고흡수성 수지에 대한 상기 수학식 1의 충족 여부는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 고흡수성 수지에 사용되는 단량체의 구체적인 종류 및/또는 함량 등을 조절하거나, 또는 고흡수성 수지의 중합 시 특정한 가교제를 사용하거나 가교제의 함량을 조절하거나 가교 공정을 추가하는 등의 방법을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 일 구현예는 베이스 수지를 분쇄한 다음, 표면 가교 처리한 것일 수 있다.
베이스 수지는 예를 들면, 아크릴산계 중합체; 전분-아크릴로니트릴 그라프트 중합체의 가수분해물; 전분-아크릴산 그라프트 중합체 또는 그 중화물; 카르복시메틸셀룰로오스 가교체; 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 검화물; 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 이들 가교체; 카르복실기 함유 가교 폴리비닐알콜 변성물; 카티온성 모노머의 가교체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산의 가교체; 가교 이소부틸렌-(무수)말레인산 공중합체; 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있는데, 이 중 아크릴산계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 베이스 수지가 아크릴산계 중합체인 경우를 구체적으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴산계 중합체는 아크릴산계 모노머의 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 아크릴산계 모노머는 아크릴산 또는 그 염을 의미한다. 아크릴산염으로는 예를 들면 알칼리금속염, 암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴산계 공중합체의 일 구현예는 상기 아크릴산계 모노머 외에도 당 분야에 공지된 불포화 모노머를 더 포함하여 중합될 수 있다.
예를 들면, β-아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴산, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴록시알칸술폰산 등의 산기 함유 모노머, 및 이들의 알칼리금속염 암모늄염, 알킬아민염; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 수가용성 또는 수불용성의 불포화 모노머; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴산계 중합체의 일 구현예에 있어서, 아크릴산계 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산계 모노머가 전체 모노머 중 70 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%로 포함되어 중합될 수 있다.
아크릴산계 모노머 등의 산기 함유 불포화 모노머는 물성 및 pH의 측면에서 중성 전후의 pH를 갖도록 중화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨을 등의 알칼리로 중화될 수 있다. 산기의 중화율(전체 산기 중의 중화된 산기의 몰%)은 통상 20 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 중화율이 20% 미만이면 수지의 흡수능이 떨어지고, 80몰%를 초과하면 수지 대부분이 물에 용해되어버릴 수 있다.
<고흡수성 수지의 제조 방법>
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 일 구현예를 상세하게 설명하도록 한다. 이하 본 발명의 제조방법에 관한 구현예는 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 하기 구현예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 일 구현예는 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 표면 가교 공정을 포함한다.
상기 중합 공정은 하기와 같은 단계를 포함할 수 있다.
하기 화학식 1으로 표시되는 치환기를 3개 이상 포함하는 다관능 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 사용하여 중합하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112015010366444-pat00002
식 중에서, "*"은 결합손을 나타내며, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 중합체의 말단을 무수 말레인산(maleic anhydride)으로 치환하는 단계;
상기 서로 다른 중합체의 각 무수말레인산 말단을 탄소수 2 내지 8의 알킬렌디아민을 사용하여 가교하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합 공정 중 상기 중합하는 단계는 아크릴산계 모노머를 포함하는 중합성 화합물; 및 전술한 화학식 1의 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제;를 포함하는 중합 조성물을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
아크릴산계 모노머를 포함하는 중합성 화합물은 전술한 아크릴산계 모노머 및 당 분야에 공지된 불포화 모노머를 포함할 수 있다.
상기 중합하는 단계에서 아크릴산계 공중합체를 얻기 위해 사용되는 화학식 1의 치환기를 3개 이상 포함하는 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제는 가열 시에 중합 반응이 가능하도록 활성화되며 온도가 낮아져도 ?칭되지 않고 고분자의 말단에 캡핑되어 있다가, 재가열시 다시 활성화되는 특성이 있다(living radical polymerization).
본 발명의 일 구현예에 따른 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제는 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 관능기의 개수를 결정할 수 있는 화합물과 니트록사이드계 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 관능기의 개수는 3개 이상일 수 있으며, 관능기의 상한은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
상기 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 관능기의 개수를 결정할 수 있는 화합물의 예를 들면, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부티레이트)(pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate), 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티릴옥시메틸)에탄 (1,1,1-tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane), 디펜타리트리톨 헥사키스(2-브로모이소부티레이트) (dipentaerythritol hexakis(2-bromoisobutyrate))를 들 수 있다.
상기 니트록사이드계 개시제의 예를 들면, N-tert-부틸-N-(1-디에틸- 포스포노-2,2-디메틸프로필)니트록사이드(N-tert-butyl-N-(1-diethyl- phosphono-2,2-dimethylpropyl)nitroxide) 등을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 3개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015010366444-pat00003
식 중에서, "*"은 결합손을 나타내며, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸기, R3 및 R4는 tert-부틸기일 수 있다.
상기 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체에 포함되어 중합되는 총 모노머에 대하여 0.001 내지 2몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%로 사용될 수 있다. 중합개시제가 0.001 몰% 미만인 경우에는 미반응 잔존 모노머가 많아질 수 있고, 2 몰% 초과이면 중합 제어가 곤란할 수 있다.
아크릴산계 모노머로는 전술한 모노머를 사용할 수 있고, 그 외에 전술한 불포화 모노머를 함께 공중합 할 수 있다. 아크릴산계 모노머는 전술한 함량 범위 대로 사용할 수 있다.
상기 중합하는 단계 이후에는 얻어진 중합체의 말단을 무수 말레인산(maleic anhydride)으로 치환하는 단계를 수행한다.
치환 단계에서는 중합 단계에서 얻은 중합체의 말단에 존재하는 하기 화학식 1-1의 원 안의 구조를 무수 말레인산으로 치환하며, 이로써 추후 가교 단계에서 가교제와 반응하는 반응기를 중합체 말단에 도입할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015010366444-pat00004
식 중에서, "*"은 결합손을 나타내며, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
다음으로, 상기 서로 다른 중합체의 각 무수 말레인산 말단을 탄소수 2 내지 8의 알킬렌디아민을 사용하여 가교하는 단계를 수행한다.
상기 알킬렌디아민은 분자의 양단에 아미노기를 가지고 있어 중합 단계 및 치환 단계를 통해 얻은 폴리머 간의 커플링 결합을 유도한다. 따라서 가교 결합 네트워크가 이루어져 고흡수성 수지의 가교 구조를 균일하게 할 수 있다.
탄소수 2 내지 8의 알킬렌디아민으로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,5-펜탄디아민을 들 수 있다.
상기와 같이 중합 단계, 치환 단계, 가교 단계를 거쳐 베이스 수지를 제조하는 경우 가교가 균일하게 되어 압력 하에서의 형태 파괴를 현저하게 개선하면서도 겔 강도 및 흡수력을 모두 우수하게 유지할 수 있다.
상기 중합 단계에서, 각 중합 조성물은 불활성 가스 분위기 하에서 모노머 성분에 용해된 산소를 불활성 가스로 치환하는 경우 중합용으로 보다 적합한 물성을 가질 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면 질소 또는 아르곤 가스 등에서 선택될 수 있다.
상기 중합 조성물의 중합은 열중합방법을 통해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24시간 중합하는 방법으로 수행될 수 있다.
중합 공정에 의해 얻어진 베이스 수지는 분쇄하고, 필요에 따라 분급되어 입자상 베이스 수지로 얻어지게 된다.
입자상 베이스 수지의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평균 입경이 150 내지 800㎛, 바람직하게는 150 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 180 내지 500㎛일 수 있다. 그리고, 입경이 150㎛ 미만인 입자 비율이 입자상 베이스 수지 총 중량 중 0 내지 8중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%일 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 아크릴산계 모노머의 중화 단계를 더 포함할 수 있다.
중화는 알칼리를 가함으로써 수행될 수 있고, 산기의 중화율(전체 산기 중의 중화된 산기의 몰%)이 예를 들면 20 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%가 되도록 수행될 수 있다. 중화율이 20% 미만이면 수지의 흡수능이 떨어지고, 80몰%를 초과하면 수지 대부분이 물에 용해되어버릴 수 있다.
중화는 가교 중합 단계 전에, 가교 중합 단계 중에, 가교 중합 단계 후에, 또는 복수의 단계에 걸쳐서 수행될 수도 있다.
필요에 따라 당 분야에 공지된 공정을 더 포함하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 중합에 의해 얻어진 베이스 수지를 세분화하는 단계; 세분화된 베이스 수지를 건조하고 분쇄하여 입자상 베이스 수지를 얻는 단계; 및 상기 입자상 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
베이스 수지를 세분화하기 위하여 본 발명에서 사용 가능한 분쇄기는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄 장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 보다 바람직하며, 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직하다.
베이스 수지의 세분화는 평균 입경이 1 내지 20mm가 되도록 수행될 수 있다.
회전날의 회전 속도는 3.0 내지 200 m/초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 150 m/초의 범위이다.
세분화된 베이스 수지의 건조는 예를 들면 50 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위로 수행될 수 있다. 건조 온도가 50℃에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 건조에 필요한 시간을 증가시키며 생산성을 감소시킨다.
건조 방법으로서 각종 방법을 사용하여 목적하는 물 함량이 얻어지도록 할 수 있으며, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기용매와의 공비혼합물(azeotrope)에 의한 탈수, 고온 증기를 사용한 고습도 건조가 포함되나, 특별히 제한되지 않는다.
세분화된 베이스 수지의 분쇄에는 전술한 세분화 방법으로 예시된 방법이 동일하게 사용될 수 있다.
베이스 수지는 예를 들면 평균 입경이 150 내지 800㎛, 바람직하게는 150 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 180 내지 500㎛가 되도록 분쇄될 수 있다. 입경이 150㎛ 미만인 입자 비율이 입자상 베이스 수지 총 중량 중 0 내지 8중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%일 수 있다.
이후에, 입자상 베이스 수지의 표면을 가교한다.
본 발명에서 표면 가교는, 입자 표면 근처의 가교 밀도를 입자 내부보다 증가시키는 것을 의미한다. 더욱 상세하게는, 입자상의 베이스 수지 중에 함유된 산기 또는 그 염(예를 들면 카르복실기 또는 그 염)과 반응하여 결합할 수 있는 작용기를 분자 내 2개 이상 함유하는 화합물(표면 가교제)을 입자 표면에 첨가하여, 새로운 가교 결합을 형성하는 조작이다. 이러한 표면 가교 처리를 함으로써, 가압 흡수능이 개선될 수 있다.
표면 가교 단계는 예를 들면 150 내지 250℃의 온도로 1분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
표면 가교제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 표면 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 (i) 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메소-에리스리톨, D-솔비톨, 1,2-시클로헥산디메탄올, 헥산다이올트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 화합물;
(ii) 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물;
(iii) 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속화합물;
(iv) N-아실옥사졸디논 화합물, 2-옥사졸디논 화합물 등의 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 6,559,239호);
(v) 1,3-디옥소란-2-온("에틸렌 카보네이트"로도 칭함), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세스판-2-온 등의 알킬렌 카보네이트화합물(미국 특허 5,409,771호);
(vi) 옥세탄화합물(3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 및 환상 요소 화합물 (cyclic urea compounds, 2-이미다졸리디논)(미국 특허 공개 2002/0072471);
(vii) 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올 아민 등의 아미노 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
표면 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 입자상 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 표면 가교제를 상기 함량으로 사용하는 경우 전술한 가압하 흡수 배율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
(1) 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 제조
슈렝크 플라스크에 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부티레이트)(pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate) 1g, N-tert-부틸-N-(1-디에틸- 포스포노-2,2-디메틸프로필)니트록사이드(N-tert-butyl-N-(1-diethyl- phosphono-2,2-dimethylpropyl)nitroxide) 1g, 구리(2)트리프레이트(Cu(OTf)2)0.01g, 구리 파우더 0.02 g, 4,4’-디노닐-2,2’-디피리딜(4,4’-dinonyl-2,2’-dipyridyl (Nbpy)) 0.05 g 와 벤젠 10ml를 추가한 뒤 질소 가스로 20분간 탈산소화 시킨다. 그리고 12시간 동안 70℃로 가열한 뒤, 헥산, 에틸 아세테이트 혼합 용액으로 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제 1.5g을 수득하였다.
(2) 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 제조
제조예 1에서 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부티레이트)(pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate)대신 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티릴옥시메틸)에탄 (1,1,1-tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane)을 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 제조한다
(3) 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제의 제조
제조예 1에서 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부티레이트)(pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate)대신 디펜타리트리톨 헥사키스(2-브로모이소부티레이트) (Dipentaerythritol hexakis(2-bromoisobutyrate))를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 제조한다.
실시예 1
상기 제조예 1에 의해 얻은 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제 1g을 슈렝크 플라스크에 넣고 아크릴산 40g, 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100ml를 첨가하여 120℃의 온도에서 2시간동안 가열하는 제 1 중합 공정을 수행한다.
제 1 중합 공정을 통해 얻은 중합체에 폴리아크릴산 사술 개수 대비 1 당량의 무수 마레인산을 넣고 120℃의 온도에서 1시간동안 가열하는 치환 공정을 더 수행한다.
치환 공정을 통해 얻은 폴리머를 에틸 에테르에 침전시키고 상온에서 건조시킨다.
건조시킨 폴리머 파우더 20g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 50ml에 용해시키고 가교제로 1,5-펜타디아민(1,5-pentanediamine)을 첨가하여 100℃의 온도에서 3시간동안 가열하여 가교된 아크릴산 공중합체를 얻었다.
그 후, 중합체에 포함되어 중합되는 총 모노머에 대하여 0.7몰에 해당하는 수산화나트륨 50ml를 물에 녹인 뒤 이 수산화나트륨 수용액을 가교 공정을 통해 얻은 아크릴산 공중합체에 가하여 후 중화반응을 진행한다.
이렇게 얻어진 베이스 수지를 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 세분화하고, 세분화된 베이스 수지를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이후에 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 800㎛의 입경을 갖는 입자상 베이스 수지를 제조하였다.
얻어진 입자상 베이스 수지에 표면가교제로서 10중량 퍼센트의 에텔렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether)를 물에 용해시킨 수용액을 베이스 수지 대비 2중량 퍼센트 가하고, 상대습도 1.5%, 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 800㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제 대신에 상기 제조예 2에 의해 얻은 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 사용하는 것을 제외하고는, 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 3
니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제 대신에 상기 제조예 3에 의해 얻은 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 사용하는 것을 제외하고는, 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 1
유한킴벌리사의 하기스 프리미어 제품에서 취한 고흡수성 수지.
비교예 2
P&G사의 팸퍼스 베이비드라이 제품에서 취한 고흡수성 수지.
비교예 3
슈렝크 플라스크에 아크릴산 40g, 수산화나트륨 16g, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1g, 내부 가교제로 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 (TMPTMA,trimethylolpropane trimethylacrylate)를 첨가하고 질소를 주입하면서 20분간 탈산소화시켰다. 중화 반응에 의해 발생하는 중화열을 냉각 장치를 통해 낮춰준 후, 120℃의 온도에서 2시간동안 가열하는 중합 공정을 수행하였다.
비교예 4
중합 개시제 대신에 과황산나트륨을 사용하는 것을 제외하고는, 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 3과 동일한 과정으로 제조하였다.
구분 중합 개시제
(A)		 중합 단계 치환 단계 가교 단계
성분 함량(g) [반응조건]
[온도, 시간]		 [반응조건]
[온도, 시간]		 [반응조건]
[온도, 시간]
실시예 1 A-1 1 [120℃, 2시간] [120℃, 1시간] [100℃, 3시간]
실시예 2 A-2 1 [120℃, 2시간] [120℃, 1시간] [100℃, 3시간]
실시예 3 A-3 1 [120℃, 2시간] [120℃, 1시간] [100℃, 3시간]
비교예 1 하기스 프리미어(유한킴벌리社)
비교예 2 팸퍼스 베이비드라이(P&G社)
비교예 3 A-4 1 [120℃, 2시간] - -
비교예 4 A-5 1 [120℃, 2시간] - -
A-1: 제조예 1의 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제
A-2: 제조예 2의 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제
A-3: 제조예 3의 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제
A-4: t-부틸하이드로퍼옥사이드
A-5: 과황산나트륨
실험예
(1) 팽윤 겔 파괴지수의 계산
실시예 및 비교예의 흡수성 수지 0.2g을 가로 세로가 각각 10㎝인 티백에 넣어 밀봉하고, 200㎖의 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시켰다.
30분이 경과된 후, 원심분리기에서 250G 조건에서 3분간 탈수하고 남은 고흡수성 팽윤 겔 1g을 177미크론 체눈을 갖는 망(가로 2cm, 세로 3cm)에 넣고 열린 측면을 봉한 다음 원심분리기 홀더에 넣고 1500G 조건에서 5분간 회전시켜 팽윤 겔이 파괴되어 그물망을 빠져나간 팽윤 겔의 백분율을 구하고 이를 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)로 정하였다.
그리고 실시예 및 비교예의 흡수성 수지 0.2g을 0.9중량% 생리 식염수 200ml에 30분간 팽윤시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 팽윤 겔에 포함된 일부의 물을 제거한 후 초기 흡수성 수지의 무게 대비 흡수 배율을 구하고 이를 보수력(B)으로 정하였다.
상기 기재한 팽윤 겔 파괴지수의 정의에 따라 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)을 보수력(B)으로 나누어 팽윤 겔 파괴지수를 계산하였다.
(2) 자유 흡수력 측정
실시예 및 비교예의 흡수성 수지 1.0g을 250mL 비이커에 넣고 약 150g의 0.9중량% 생리 식염수를 첨가하여 30분 동안 흡수시켰다. 30분이 경과된 후 겔을 표준 망체(#mesh100, 지름 90mm) 위에 붓고 30분간 방치하여 흡수되지 않은 식염수를 제거한 다음, 흡수된 식염수의 무게를 측정하고 이를 흡수력으로 정하였다.
(3) 가압하 흡수 배율( AUL ) 측정 ( EDANA WSP 242.2. R3 )
유리 여과기(sintered glass filter plate) 위에 폴리에스터 거즈를 깔고, 실시예 및 비교예의 흡수성 수지 0.9g을 각각 고르게 분포시켰다.
이후에 흡수성 수지에 0.3psi의 하중이 가해지도록 실린더에 추를 올리고, 0.9중량% 생리 식염수를 filter plate 높이만큼 부었다.
60분 뒤에 흡수성 수지의 무게를 재고 하기 수학식 4와 같이 가압하 흡수 배율을 계산하였다.
[수학식 4]
가압하 흡수 배율(g/g) = (흡수 후 수지의 무게(g)- 흡수 전 수지의 무게(g))/ 흡수 전 수지의 무게(g)
(4) 무가압하 흡수 배율( CRC ) 측정 ( EDANA WSP 241.2. R3 )
실시예 및 비교예의 흡수성 수지 0.2g을 티백에 넣어 밀봉하고, 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 흡수시켰다.
이후에 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 원심분리 후 티백의 무게를 측정하였다.
빈 티백에 대해서도 상기와 동일한 과정을 수행하여 무게를 측정하고, 하기 수학식 5에 따라 무가압하 흡수 배율을 계산하였다.
[수학식 5]
무가압하 흡수 배율(g/g)= {(흡수겔+티백의 무게(g))-빈 티백의 무게(g)} / 건조된 수지의 무게(g)
(5) 수가용분의 측정
흡수성 수지의 수가용분은 가압하 추출법에 의해 측정하였다.
3시간 동안 80℃에서 제습 건조된 실시예 및 비교예의 흡수성 수지 2g과 물 200g을 각각 planetary mixer((주)유니텍)에 넣고 50rpm에서 1시간 동안 녹였다.
제조된 수용액을 1.2㎛ 유리 여과지(glass filter paper)가 장착된 용기에 넣고 질소 가스를 이용하여 35℃, 5psi 하에서 필터를 통과된 용액을 천천히 농축하고, 추출된 성분을 제습 건조하여 하기 수학식 6에 따라 수가용분을 측정하였다.
[수학식 6]
수가용분(중량%) = (추출된 성분의 무게/초기 건조 흡수성 수지의 무게)*100
구분 팽윤 겔
압력하
파괴율(A)
(%)		 팽윤 겔
파괴지수		 자유
흡수력
(g/g)		 AUL
(g/g)		 CRC
(g/g)
수가용분
(중량%)
실시예1 25 0.71 45 38 35 5
실시예2 40 1.08 47 35 37 7
실시예3 15 0.45 43 39 33 3
비교예1 56 2.07 38 28 27 18
비교예2 53 1.89 32 24 28 19
비교예3 65 2.50 39 27 26 23
비교예4 55 1.90 31 25 29 17
표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 팽윤 겔 파괴 지수가 본 발명 범위 내인 실시예의 고흡수성 수지는 비교예들에 비해서 수가용분의 함량이 작아 압력 하에서의 형태 파괴가 비교예들에 비해 적다고 볼 수 있다.
또한, 자유 흡수력, 가압하 흡수 배율 및 무가압하 흡수 배율이 우수하게 나타나 흡수력이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 표면 가교 공정을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 중합 공정은 아크릴산계 모노머를 포함하는 중합성 화합물을 하기 화학식 1으로 표시되는 치환기를 3개 이상 포함하는 다관능 니트록사이드 매개 라디컬 중합 개시제를 사용하여 중합하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure 112015092047462-pat00005

    (식 중에서, "*"은 결합손을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
    상기 중합하는 단계에서 제조된 중합체의 말단을 무수 말레인산(maleic anhydride)으로 치환하는 단계;
    상기 치환하는 단계에서 제조된 서로 다른 중합체의 각 무수말레인산 말단을 탄소수 2 내지 8의 알킬렌디아민을 사용하여 가교하는 단계;를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬렌디아민은 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine)인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 보수력(B)이 25g/g 이상이면서 하기 수학식 2를 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 2]
    팽윤 겔 파괴지수 = 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)/보수력(B)≤ 1.0
    (식 중에서, 상기 팽윤 겔 압력하 파괴율(A)은 고흡수성 수지를 티백에 넣어 밀봉하고, 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 후, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 탈수하고 남은 고흡수성 팽윤 겔을 177미크론 체눈을 갖는 망에 넣고 열린 측면을 봉한 다음 원심분리기 홀더에 넣고 1500G 조건에서 5분간 회전시켜 팽윤 겔이 파괴되어 그물망을 빠져나간 팽윤 겔의 백분율이고,
    상기 보수력(B)은 고흡수성 수지를 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 팽윤시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 250G 조건에서 3분간 팽윤 겔에 포함된 일부의 물을 제거한 후 초기 흡수성 수지의 무게 대비 흡수배율임).
  4. 삭제
  5. 청구항 3에 있어서, 하기 수학식 3을 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 3]
    팽윤 겔 파괴지수 ≤ 0.5.
  6. 청구항 3에 있어서, 베이스 수지를 분쇄하고 표면 가교 처리한 것인, 고흡수성 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 베이스 수지는 아크릴산계 중합체인, 고흡수성 수지.
  8. 청구항 3에 있어서, 보수력(B)이 33g/g 이상인 고흡수성 수지.
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