WO2019093670A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2019093670A1
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손정민
이수진
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin which is excellent in basic absorption performance and can improve the rewet property and the leakage suppressing property of a sanitary material such as a diaper, and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a superabsorbent polymer
  • the superabsorbent resin when the superabsorbent resin is contained in sanitary materials such as diapers, urine and the like need to be diffused as widely as possible. This makes it possible to improve the absorption performance and the absorption rate of the sanitary material by utilizing the superabsorbent resin particles contained in the entire area of the sanitary reabsorption layer as a whole. In addition, due to such a diffusion property, it is possible to further improve the rewet property of the diaper which prevents the urine once absorbed by the superabsorbent resin, and in addition, to improve the leakage suppressing property of the diaper do.
  • a superabsorbent resin capable of improving the rewet property and the leakage suppressing property of a sanitary material by widely diffusing urine and the like by improving the characteristics of the superabsorbent resin itself as well as the basic absorption performance, .
  • the present invention relates to a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly acidified groups;
  • the first cross-linked polymer comprises a second cross-linked polymer that is further crosslinked via a surface cross-linking agent
  • the surface cross-linking agent comprises a mixture of a plurality of cyclic alkylene carbonates, wherein the mixture comprises a superabsorbent resin having a Hansen solubility parameter of 13 or more by a hydrogen bonding component to provide.
  • the present invention also relates to a method for crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized water-soluble ethylenically unsaturated monomers in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a first crosslinked polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And surface cross-linking by heat treating the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent, Wherein the surface cross-linking agent comprises a mixture of a plurality of cyclic alkylene carbonates, and the mixture is prepared by a method of producing a superabsorbent resin having a Hansen solubility parameter of 13 or more by a hydrogen bonding component .
  • &Quot Containing " refers to the inclusion of any constituent (or constituent) without any limitation, and can not be construed as excluding the addition of another constituent (or constituent).
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups
  • the first cross-linked polymer comprises a second cross-linked polymer that is further crosslinked via a surface cross-linking agent
  • the surface cross-linking agent comprises a plurality of cyclic alkylene carbonate grains, and the grains have a Hansen solubility parameter of 13 or more.
  • cyclic alkylene carbonates have the following principle It is presumed that they can cause synergy with each other.
  • the Hansen solubility parameter in order for the Hansen solubility parameter to be 13 or higher by the hydrogen bonding component of the fused product, in addition to the first cyclic alkylene carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate which has been widely used as a surface cross-linking agent, A second cyclic alkylene carbonate such as glyceryl carbonate in which the solubility parameter becomes as high as 15 or more, or 16 or more can be used.
  • the above-mentioned first cyclic alkylene carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate is known to have excellent surface crosslinking properties, and by using it, it is possible to use the first cyclic alkylene carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate for the basic performance (for example, ) Can be excellently expressed.
  • the second cyclic alkylene carbonate having a high Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component can impart hydrophilicity to the surface of the superabsorbent resin particles. As a result, It can be spread quickly and widely along the surface.
  • the superabsorbent resin of one embodiment not only exhibits excellent basic absorption performance and liquid permeability but also widely diffuses the urine absorbed in the hygiene material to improve the rewet property and the leakage suppressing property of the hygiene material .
  • a water-absorbent resin one embodiment and should ⁇ be described in more detail for a water-absorbent resin.
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups; And a superabsorbent resin formed on the base resin powder, wherein the first crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer containing a second crosslinked polymer which is further crosslinked via a surface crosslinking agent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer conventionally used in the production of a superabsorbent resin.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Formula 1:
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a highly water-absorbent resin having improved water absorption.
  • the monomer include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-
  • (Meth) acryloylpropanesulfonic acid or an anionic monomer of 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salt;
  • Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate and unsaturated monomers containing amino groups of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary products thereof Can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer is partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mole 0/0, or 40 to 80 mole 0/0, or 45 to 75 mol%.
  • the degree of neutralization may vary depending on the final properties. However, if the neutralization degree is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may not be smoothly proceeded. On the other hand, if the neutralization degree is too low, Elasticity ' rubber which is difficult to handle.
  • the 'first crosslinked polymer' refers to a crosslinked polymer obtained by crosslinking the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal crosslinking agent Means a material containing the above-mentioned " base resin powder, "
  • the 'second crosslinked polymer' means a substance in which the first crosslinked polymer is additionally crosslinked via a surface crosslinking agent, and a surface crosslinked layer containing the same is formed on the base resin powder.
  • the cross-linked polymer contained in the base resin powder is bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms, In the presence of at least one internal crosslinking agent selected from the group consisting of poly (meth) allyl ethers of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms and poly (meth) allyl ethers of polyols having 1 to 10 carbon atoms.
  • the internal cross-linking agent include, but are not limited to, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di But are not limited to, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butane diol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri Tetraacrylate, and the like.
  • a high-absorbent resin Article may be used without limitation in a variety of internal cross-linking agent known to be possible.
  • the second crosslinked polymer contained in the surface crosslinked layer may be a polymer obtained by further cross-linking the first crosslinked polymer through the specific surface crosslinking agent.
  • the second cross-linking polymer and the surface cross-linked layer are formed by using a surface cross-linking agent comprising a mixture of plural kinds of cyclic alkylene carbonates.
  • the surface cross-linking agent in the concurrent state may exhibit a Hansen solubility parameter of 13 or more, or 14 to 18, or 14.5 to 16.0 by a hydrogen bonding component.
  • the solubility parameter is " CM Hansen, " Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook ", CRC Press, 2nd ed. (2012). &Quot; More specifically, according to the above document, the Hansen solubility parameter of a component can be distinguished by a dispersion force, a polar force and a hydrogen bonding component, respectively,
  • the water absorbent resin defines the surface cross-linking agent through the Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component among these three Hansen solubility parameters.
  • the Hansen solubility parameter of the hydrogen-bonding component of each cyclic alkylene carbonate is calculated and confirmed according to the method described in the above document, and then, based on the content (% by weight) contained in the mixture, each cyclic alkylene carbonate
  • the value of the Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component of the surface crosslinking agent in the abovementioned mixture state can be determined by the weight average value of the parameter values of the above-
  • the surface crosslinking agent in the abundant state has the solubility parameter of the hansen by the hydrogen bonding component of 13 or more
  • the superabsorbent resin of one embodiment has good hydrophilicity to the surface of the superabsorbent resin particles (for example, surface crosslinked layer surface) while having excellent absorption performance and liquid permeability, and hygienically reabsorbed urine and the like It can spread quickly and widely along the surface of the water absorbent resin particles. As a result, the rewet characteristic and the leakage suppressing characteristic of the sanitary material such as diapers can be greatly improved.
  • the surface cross-linking agent comprising a mixture of cyclic alkylene carbonates of the above-mentioned plural species to have the Hansen solubility parameter by the hydrogen-bonding component of 13 or more
  • the surface cross-linking agent has a Hansen solubility parameter of 10 To 13 and a second cyclic alkylene carbonate having a Hanse solubility parameter of 16 to 20 by the hydrogen bonding component.
  • the first cyclic alkylene carbonate can ensure the basic absorption performance and / or liquid permeability of the superabsorbent resin, and specific examples thereof include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the second cyclic alkylene carbonate has hydrophilicity on the surface of the superabsorbent resin particles As a component for improving the rewet property and the water leakage suppressing property of the sanitary material, specific examples thereof include glyceryl carbonate and the like.
  • first and second cyclic alkylene carbonates may be included in the surface cross-linking agent in a weight ratio of from 0.9 : 1 to 1: 2 such that the superabsorbent resin of one embodiment exhibits better absorption performance and / , The rewet characteristic of the sanitary material and the leakage suppressing characteristic can be further improved.
  • the superabsorbent resin of one embodiment described above may have a particle diameter of 150 to 850. More specifically, at least 95% by weight of the base resin powder and the superabsorbent resin containing the base resin powder may have a particle diameter of 150 to 850, and the fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ may be less than 3% by weight.
  • the superabsorbent resin of the above embodiment is superior in basic absorbency under no pressure and liquid permeability, which can be defined by physical properties such as CRC and GBP.
  • the superabsorbent resin is a centrifugal beam SAT (CRC) is 27 to 37 g / g, or 28 to 32 g / g in 30 minutes for the normal saline solution (0.9 weight 0/0 aqueous sodium chloride solution) .
  • CRC centrifugal beam SAT
  • Such a centrifugal separation capability (CRC) range can define an excellent non-pressurized absorption performance exhibited by the superabsorbent resin of one embodiment.
  • the centrifugal separation performance (CRC) for the physiological saline can be calculated by the following equation 1 after absorbing the superabsorbent resin into physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent resin
  • W ⁇ g is a weight measured after impregnation of a nonwoven fabric bag with no superabsorbent resin in physiological saline solution at room temperature for 30 minutes, followed by dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is a weight measured after impregnation of a nonwoven fabric bag containing a superabsorbent resin at room temperature with physiological saline for 30 minutes, followed by dehydration for 3 minutes at 250 G using a centrifuge.
  • the superabsorbent resin of one embodiment may have a gel bed permeability (GBP) of at least 23 darcy, or 23 to 35 darcy, and black at 26 to 32 darcy to physiological saline solution, Good liquid permeability can be defined.
  • GBP gel bed permeability
  • the gel bed permeability (GBP) for the physiological saline was measured according to Korean Patent Application No. 10-
  • the gel bed permeability has the same units as the area and 1 darcy equals 0.98692 ⁇ 10 "12 m 2 or 0.98692 10 " 8 ciif.
  • GBP Gel Bed Permeability (GBP) Under Ops Swell Pressure Test for a swollen gel bed (or bed) under a condition called Opsis free swelling state
  • GBP Gel Bed Permeability
  • the superabsorbent resin of one embodiment is imparted with appropriate hydrophilicity on the surface thereof, so that the urine absorbed in the hygiene material can be spread quickly and widely along the surface of the superabsorbent resin particles.
  • rewet characteristics and leakage suppression characteristics can be greatly improved.
  • the spreading characteristics of the urine and the like can be confirmed by the spreading characteristics of the examples described later.
  • the spreading property is such that the lg of the superabsorbent resin is uniformly spread over a length of 200 mm so as to have a constant thickness and width, % Of physiological saline is diffused in the superabsorbent resin when 2 g of physiological saline is injected and absorbed in the center of the place where the superabsorbent resin is spread, can be measured and calculated.
  • the spreading characteristic may be 140 to 200 mm, or 145 to 180 mm, whereby the reheat property of the sanitary material can be greatly improved.
  • a superabsorbent resin satisfying all the properties of the above-mentioned embodiment can be prepared by obtaining a hydrogel polymer by cross-linking polymerization, drying, grinding and classifying it to form a base resin powder, ≪ / RTI > According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned superabsorbent resin.
  • the manufacturing method of another embodiment includes forming a hydrogel polymer by cross-linking polymerization.
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator is thermally polymerized or photopolymerized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the monomer composition is as described above.
  • the commercial monomer composition may include a polymerization initiator commonly used in the production of superabsorbent polymer.
  • a polymerization initiator commonly used in the production of superabsorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is a heating reaction countermeasure.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyldimethyl At least one compound selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commonly used lucyrin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used .
  • lucyrin TPO i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator 1, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ).
  • azo (Azo) based initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 _ azobis- ( ⁇ , N-dimethylene isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutylonitrile, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2,2-azobis [2- ⁇ imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2, 2 -azobis [2 - (2 -imidazolin- 2 - yl) propane] dihydrochloride), 4,4- Azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like.
  • thermal polymerization initiators are described in the Odian book, " Principle of Polymerization (Wiley, 1981), " page 203, which is incorporated herein by reference.
  • Such a polymerization initiator may be added to the monomer composition at a concentration of about 0.001 to 1 wt. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the remaining monomer may be extracted in the final product in a large amount, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is too high, the chain of the polymer forming the network is shortened, and the physical properties of the resin may be lowered, such that the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption capacity is lowered.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent (" internal crosslinking agent ”) for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the cross-linking agent is for cross-linking the hydrogel polymer, and can be used separately from the " surface cross-linking agent "
  • the above-mentioned internal cross-linking agent for example, bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, Poly (meth) acrylates of polyols or poly (meth) allyl ethers of polyols having 2 to 10 carbon atoms can be used.
  • a hydrogel polymer to which internal crosslinking is suitably applied can be obtained.
  • the kind of the internal cross-linking agent since the kind of the internal cross-linking agent has already been described above, a further description thereof will be omitted.
  • the internal cross-linking agent may be used in an amount of 0.4 to 2 parts by weight, or 0.4 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition including the internal cross-linking agent and the monomer.
  • the internal crosslinking degree of the polymer and the base resin powder that breaks the function can be controlled, and the absorption performance, liquid permeability, etc. of the superabsorbent resin can be optimized.
  • the content of the internal cross-linking agent is excessively large, the basic absorption performance of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-mentioned monomer, polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc. is dissolved in a solvent.
  • usable solvents may be used without limitation of the constitution as long as they can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, cyclohexane, xylene, butyrolactone, Sorb acetate, N, N-dimethylacetamide, or a mixture thereof.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition can be carried out by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization may be carried out in a reactor having a stirring axis such as a kneader in the case of conducting the thermal polymerization,
  • the process can be carried out in a semi-woven machine equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer can be obtained by charging the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, supplying hot air thereto, or heating the reactor by heating.
  • the hydrogel polymer discharged into the semi-liquid phase outlet may be obtained as particles having a diameter of several millimeters to several centimeters.
  • the hydrogel polymer to be obtained can be obtained in various forms depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle diameter of 2 to 50 mm (weight average) can be obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet can be obtained when photopolymerization is carried out on the monomer composition in a semi-woven machine equipped with a movable conveyor belt.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected. In general, the thickness of the sheet is adjusted to 0.5 to 10 cm in order to ensure uniform polymerization of the entire sheet, desirable.
  • the water content of the functional gel polymer obtained in this way may be in the range of 40 to 80% by weight.
  • moisture content means the amount of moisture occupied by the weight of the entire functional gel polymer minus the weight of the moist gel polymer minus the weight of the dry polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to 18CTC and then maintaining the temperature at 180 ° C, and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of temperature raising step, and water content is measured.
  • the step of drying the obtained hydrogel polymer is carried out. If necessary, the step of crushing the hydrogel polymer before drying may be further performed to increase the efficiency of the drying step.
  • the pulverizer to be used is not limited in its constitution, but may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, A crusher, a disc mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter.
  • the present invention is not limited to the above-described example.
  • the coarse grinding step may be milled so that the hydrogel polymer has a particle size of 2 to 10 mm. It is technically not easy to grind the particle size less than 2 mm due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and the grinding of the particles may occur. On the other hand, if the particle size is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is lower than 150 ° C, the drying time becomes excessively long and the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be finally formed may deteriorate. When the drying strength exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, Fine powder may be generated in the pulverizing step, and the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be finally formed may be lowered.
  • the drying can be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 170 to 195 ° C.
  • the drying time may be 20 to 90 minutes in consideration of the process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step may also be selected and used without limitation in the constitution as long as it is usually used as a drying step of the hydrous gel polymer.
  • a drying step may be carried out by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or UV irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be from about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of 150 to 850 m.
  • a mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill, or a jog mill may be used.
  • a jog mill, or the like may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the polymer having a particle diameter of 150 to 850 zm is classified, and the polymer powder having such a particle diameter can be commercialized only through the surface cross-linking step. Since the particle diameter distribution of the base resin powder obtained through such a process has already been described above, a further detailed description thereof will be omitted.
  • the base resin powder after the base resin powder is produced through the above-mentioned classification step, the base resin powder can be cross-linked by surface heat treatment in the presence of the surface cross-linking agent to form the superabsorbent resin particles.
  • the surface cross-linking induces a cross-linking agent on the surface of the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent.
  • a surface cross-linking layer may be formed on the surface of the base resin powder.
  • a surface crosslinking agent having a hansen solubility parameter of 13 or more and a hydrogen bonding component containing a plurality of kinds of cyclic alkylene carbonate abundant is used.
  • the content of the surface cross-linking agent may be appropriately controlled according to the specific kind of the cross-linking agent, the condition of the cross-linking agent, and the like, and preferably 0.001 to 5 parts by weight . If the content of the surface cross-linking agent is too low, the surface modification may not be performed properly, and the physical properties of the final resin may be deteriorated. On the contrary, if an excessive amount of surface crosslinking agent is used, the basic absorption ability of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable. ⁇
  • the surface cross-linking agent is added to the base resin powder in the form of a surface cross-linking liquid containing the cross-linking agent.
  • the method of adding the surface cross-linking agent is not particularly limited. For example, a method in which a surface cross-linking liquid and a base resin powder are mixed in a hopper, or a surface cross-linking liquid is sprayed onto a base resin powder, a method in which a base resin powder and a surface cross- Method or the like can be used.
  • the surface cross-linking solution may contain water and / or a hydrophilic organic solvent as a medium .
  • This has the advantage that the surface cross-linking agent or the like can be uniformly dispersed on the base resin powder.
  • the content of water and the hydrophilic organic solvent is preferably in the range of 100 parts by weight to 100 parts by weight for the purpose of inducing uniform dissolution / dispersion of the surface cross-linking agent and preventing the aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the surface cross- It can be applied by controlling the addition ratio.
  • the surface cross-linking step is carried out at a temperature of 20 ° C to 130 ° C, black at an initial temperature of 40 ° C to 120 ° C for 10 minutes or more, or 10 minutes to 30 minutes, , And maintaining the maximum temperature for 5 minutes to 60 minutes.
  • the temperature raising means for the surface cross-linking reaction is not particularly limited.
  • a heating medium can be supplied, or a heating source can be directly supplied and heated.
  • the temperature of the heating medium to be supplied is not limited to the means of the heating medium, the temperature raising rate, and the temperature-raising target temperature.
  • the heating medium may be heated, And can be appropriately selected.
  • a heat source to be directly supplied there may be mentioned a heating method using electricity or a heating method using gas, but the present invention is not limited to the above example.
  • the superabsorbent resin obtained according to the above-described production method can widely spread the urine absorbed in the sanitary material while maintaining excellent absorption performance such as retention ability and liquid permeability, .
  • the superabsorbent resin according to the present invention can maintain the basic absorption performance and liquid permeability and the like,
  • the superabsorbent resin of the present invention can improve the rewet property and the leakage suppressing property of the sanitary material .
  • Example 1
  • the prepared base resin powder was mixed with 1 part by weight of glycerol carbonate (Hansen solubility parameter: 18.9 by hydrogen bonding component), 1 part by weight of propylene carbonate (Hansen solubility parameter by hydrogen bond content: 10.8) And 4 parts by weight of water were mixed to prepare a surface cross-linking solution.
  • the glycine was dissolved in hydrogen of the surface cross-linking agent in the concert state, which was calculated by weight average value of the respective solubility parameters of the carbonate and propylene carbonate, The Hansen solubility parameter by the binding component was calculated to be 14.85.
  • the solubility parameter is a value measured by weight average value only for a mixture of glycerin, carbonate and propylene carbonate except water in the surface cross-linking solution.
  • the surface cross-linking solution was sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature, so that the surface cross-linking solution was evenly distributed on the base resin powder.
  • the base resin powder mixed with the surface cross-linking liquid was put into the surface cross-linking reactor and the surface cross-linking reaction was performed.
  • the base resin powder was gradually heated at an initial temperature of about 80 ° C, and after 30 minutes It was operated to reach the banung maximum temperature 190 ° C. After reaching the maximum reaction temperature, the prepared superabsorbent resin sample was taken after further repelling for 30 minutes.
  • the superabsorbent resin of Example 1 having a particle size of 150 m to 850 m was prepared by classifying the resultant into a standard mesh of ASTM standard.
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the solubility parameter of the glycine was calculated to be 15.86 by the hydrogen-bonding component of the surface crosslinking agent in the state of the abrasive, which was calculated by the weight average value of each of the solubility parameters of the carbonate and the propylene carbonate.
  • the solubility parameter is a value measured by weight average value only for a mixture of the carbonate and the propylene carbonate except for the water in the surface cross-linking liquid.
  • Example 3 surface crosslinking and the like were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a superabsorbent resin of Example 2 having a particle diameter of 150 1 to 850.
  • Example 3
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the solubility parameter of the glycine by the hydrogen bonding component of the surface state crosslinking agent in the concen- tration state calculated on the basis of the respective solubility parameter of the carbonate and the ethylene carbonate as a weight average value thereof was calculated to be 15.6- .
  • the solubility parameter is a value obtained by excluding water in the surface cross- Glycerol is measured by weight average value only for the mixture of carbonate and ethylene carbonate.
  • Example 4 Thereafter, surface crosslinking and the like proceeded in the same manner as in Example 1 to prepare a superabsorbent resin of Example 3 having a particle diameter of 150 to.
  • Example 4
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • glycine carbonate Hansen solubility parameter: 18.9 by hydrogen bonding component
  • Hansen solubility parameter by hydrogen bonding component Hansen solubility parameter: 12.3
  • the Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component of the surface-crosslinking agent in the state of the solid calculated on the basis of the respective solubility parameters of the glycerol carbonate and the ethylene carbonate, was calculated to be 16.7.
  • the solubility parameter is a weight average value only for a mixture of glycerin, carbonate and ethylene carbonate except for water in the surface cross-linking solution.
  • Example 1 Subsequently, surface crosslinking and the like were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a superabsorbent resin of Example 4 having a particle diameter of 150 to 850 1. Comparative Example 1
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • ethylene carbonate Hansen solubility parameter by hydrogen bonding component: 12.3
  • propylene carbonate Hansen solubility parameter by hydrogen bonding component: 10.8
  • the Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component of the surface state crosslinking agent in the concurrent state calculated on the basis of the respective solubility parameters of the ethylene carbonate and propylene carbonate, was calculated to be 11.55.
  • the solubility parameter is a value obtained by subtracting water from ethylene It is a value measured as a weight average value only for a mixture of carbonate and propylene carbonate.
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the Hansen solubility parameter is a value measured by weight average value only for ethylene carbonate except water in the surface cross-linking solution.
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the Hansen solubility parameter of the hydrogen bond component of the surface cross-linking agent calculated by weight average value of the glycides based on the solubility parameter of the carbonate is 18.9.
  • the solubility parameter is a weight average value of only glycerol carbonate except for water in the surface cross-linking solution.
  • the base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the Hansen solubility parameter by the hydrogen bonding component of the surface cross-linking agent calculated as a weight average value of the propylene carbonate based on the solubility parameter of the propylene carbonate, is 10.8.
  • the solubility parameter is a weight average value only for propylene carbonate except for water in the surface cross-linking solution.
  • the particle diameters of the base resin powder and the superabsorbent resin used in Examples and Comparative Examples were measured according to the ED ANA WSP 220.3 method of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the free swelling gel bed permeability (GBP) for physiological saline was measured according to the following method described in Korean Patent Application No. 110-2014-7018005.
  • the device shown in the drawing of Korean Patent Application No. 10- 2014-7018005 was used to measure the free swelling GBP.
  • the additional plunger was placed in an empty sample container and the height from the top of the weight to the bottom of the sample container was measured to an accuracy of 0.01 mm using a suitable gauge.
  • the force applied by the thickness gauge was adjusted to less than about 0.74 N.
  • a superabsorbent resin having a particle size of 300 to 600 was obtained by selecting a superabsorbent resin through which a US standard 30 mesh screen was passed and a superabsorbent resin kept on a US standard 50 mesh screen.
  • the superabsorbent resin thus classified was placed in a sample container and evenly spread on the bottom of the sample container. Subsequently, the plunger and the container, which were not further contained, were immersed in 0.9% physiological saline for about 60 minutes to swell the superabsorbent resin under no pressure. At this time, the sample container was placed on a mesh placed in the liquid reservoir so that the sample container was slightly higher than the bottom of the liquid reservoir, and the mesh used did not affect the movement of saline into the sample container. During saturation, the height of the saline solution was adjusted so that the surface in the sample container was defined by the swollen superabsorbent resin rather than the physiological saline solution.
  • the assembly of the plunger and the weight was placed on the swollen superabsorbent resin in the sample container, and then the sample container, the plunger, the weight and the swollen superabsorbent resin were taken out of the solution.
  • the sample vessel, plunger, weight, and swollen superabsorbent resin were then left on the flat, non-deformable plate of uniform thickness of the large grid for about 30 seconds, before the GBP measurement. Then, the height from the upper portion of the weight to the bottom of the sample container was measured again using the same thickness gauge as that used above.
  • the thickness of the swollen superabsorbent resin was calculated by subtracting the height measurement value of the positioned device from the height measurement value of the apparatus including the swollen superabsorbent resin.
  • K is the gel .
  • the viscosity of the physiological saline solution used in this test is about lcP (kg / m 2), and the viscosity A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 oif for the sample container used in this test), p is the liquid density (g / crf) (about 1 g / cirf for the physiological saline used in this test) P is the hydrostatic pressure (dyne / an 2 ) (normally about 7,797 dyne / cin 2 ).
  • Examples 1 to 4 exhibited a basic absorption performance (CRC) of at least the same level as that of Comparative Examples 1 to 4, and had a liquid permeability (GBP) and a spreading property which were superior to Comparative Examples, And so on.
  • CRC basic absorption performance
  • GBP liquid permeability

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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 기저귀 등 위생재의 리웻(rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상인 것이다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0147584호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 기저귀 등 위생재의 리쨋 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지
1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않는 우수한 가압 하흡수 성능 등을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해， 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 확산 특성으로 인해， 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리쉣 (rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이전에는 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 주로 시도되었다. 예를 들어, 위생재에
ADL(Acquisition Distribution Layer) 등을 도입하거나, 흡수 채널을 활용하는 방법 둥에 의해, 상기 소변 등의 확산 특성을 개선하는 방안이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 위생재 자체의 디자인 변경으로 인한 확산 특성의 개선은 충분치 않았으며, 이에 대한 추가적인 향상이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 고흡수성 수지 자체의 특성 개선으로 소변 등을 넓게 확산시켜 위생재의 리쨋 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 적어도 일부가 증화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 상기 흔합물은 수소 결합 성분 (hydro^n bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한， 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고， 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 상기 흔합물은 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는
"함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 상기 흔합물은 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 특정한 표면 가교제 흔합물, 즉， 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트를 포함한 흔합물로서 , 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 흔합물을 사용하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 고흡수성 수지 자체가 위생재에 흡수된 소변 등을 빠르고 넓게 확산시켜 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
이는 복수 종의 고리형 알킬렌 카보네이트들이 다음과 같은 원리로 서로 상승 작용을 일으킬 수 있기 때문으로 추정된다. 상기 흔합물의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상으로 되기 위해서는, 이전부터 표면 가교제로서 널리 사용되던 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와 함께, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 15 이상， 혹은 16 이상으로 매우 높게 되는 글리세를 카보네이트 등 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
먼저, 상기 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트는 우수한 표면 가교 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며， 이를 사용하여 고흡수성 수지의 기본적인 성능 (예를 들어， 높은 가압 하 흡수능 또는 통액성 등)을 우수하게 발현시킬 수 있다. 또, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 높은 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지 입자들의 표면에 친수성을 부여할 수 있으며, 이로 인해 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산되도록 할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능이나 통액성 등이 우수하게 나타날 뿐 아니라, 위생재에 흡수된 소변 등을 넓게 확산시켜 위생재의 리쨋 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있다. 이하， 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로■ 한다.
본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지，란， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1] R COOM1
상기 화학식 1에서,
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자， 1가또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰0 /0, 또는 40 내지 80 몰0 /0， 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성' 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
일 구현예의 고흡수설 수지에서, 상기 '제 1 가교 중합체 '란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고， 상기 '베이스 수지 분말，이란, 이러한 게 1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제 2 가교 중합체，란, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이를 포함하는 표면 가교층이 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 겨 U 가교 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 ¾리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 상기 내부 가교제의 보다 구체적인 예는, 특히 제한되지 않으나, 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 또는 펜타에리스를 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 내부 가교제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 표면 가교층에 포함된 제 2 가교 중합체는 상술한 제 1 가교 중합체가 특정한 표면 가교제를 매개로 추가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 특히, 일 구현예의 고흡수성 수지에서는, 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하는 표면 가교제를 사용하여 , 상기 제 2 가교 중합체 및 표면 가교층을 형성한다.
이때, 상기 흔합물 상태의 표면 가교제는 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 .파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상， 혹은 14 내지 18, 혹은 14.5 내지 16.0인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 흔합물 및 이에 포함되는 고리형 알킬렌 카보네이트의 한센 용해도 파라미터는 "C. M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook", CRC Press, 2nd ed. (2012)"에 기재된 방법에 따라 확인 및 산출될 수 있다. 보다 구체적으로， 위 문헌에 따르면， 어떤 성분의 한센 용해도 파라미터는 분산력 (dispersion force), 극성력 (polar force) 및 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 것으로 각각 구분될 수 있는데， 일 구현예의 고흡수성 수지는 이들 세 가지 한센 용해도 파라미터 중 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 통해, 표면 가교제를 정의한 것이다.
즉, 위 문헌에 기재된 방법에 따라 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 각각 산출 및 확인한 후, 흔합물 내에 포함된 함량 (중량 %)을 기초로 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 파라미터 값의 중량 평균 값으로 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터 값을 결정할 수 있다.
이러한 파라미터 값은 상기 흔합물 상태의 표면 가교제가 갖는 친수성 범위를 정의할 수 있는데， 본 발명자들의 실험 결과에 따르면， 상기 흔합물 상태의 표면 가교제가 13 이상의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 가짐에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지가 우수한 흡수 성능 및 통액성을 가지면서도, 고흡수성 수지 입자들의 표면 (예를 들어, 표면 가교층 표면)에 적절한 친수성이 부여되어, 위생재쎄 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산될 수 있다. 그 결과, 기저귀 등 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등이 크게 향상될 수 있다.
한편, 위 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하는 표면 가교제가 13 이상의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 갖도록 하기 위해서, 상기 표면 가교제는 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 10 내지 13인 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 16 내지 20인 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트를 함께 포함할수 있다.
이중， 상기 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능 및 /또는 통액성 등을 담보할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지 입자들의 표면에 친수성을 부여하여 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시키기 위한 성분으로서, 이의 구체적인 예로는 글리세를 카보네이트 등을 들 수 있다.
이러한 제 1 및 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 0.9 : 1 내지 1 ： 2의 중량비로 표면 가교제에 포함될 수 있으며, 이로서， 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 우수한 흡수 성능 및 /또는 통액성을 나타내면서도, 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며, 150 ΛΙΙ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 무가압 하 흡수 성능 및 통액성이 우수하며, 이는 CRC 및 GBP 등의 물성에 의해 정의될 수 있다. 구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 27 내지 37 g/g, 혹은 28 내지 32 g/g로 될 수 있다. 이러한 원심분리 보수능 (CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W!(g) - Wo(g)] W0(g)}
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W^g)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한무게이고,
W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한무게이다. 또한， 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)이 23 darcy 이상, 혹은 23 내지 35darcy, 흑은 26 내지 32 darcy로 될 수 있으쪄, 이는 일 구현예의 고흡수성 수지가 갖는 우수한 통액성을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)은 한국특허 출원 제 10-
2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시 (Darcy) 또는 cin2의 단위로 측정될 수 있다. 1 darcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 lcP의 점성도를 가진 액체가 lcuf을 통하여 1초당 1 mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1 darcy는 0.98692 χ 10"12 m2 또는 0.98692 10"8 ciif과 같다. 보다 구체적으로， 본 명세서에서 GBP는 Opsi의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층 (또는 베드)에 대한 침투도 (또는 투과율 )(Gel Bed Permeability(GBP) Under Opsi Swell Pressure Test)를 의미하며， 상기 GBP는 위 한국특허 출원 제 제 10-2014-7018005호의 도면에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 일 구현예의 고흡수성 수지는 그 표면에 적절한 친수성이 부여되어， 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산될 수 있으며, 그 결과， 기저귀 등 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등이 크게 향상될 수 있다. 이러한 소변 등의 확산 특성은 후술하는 실시예의 Spreading 특성에 의해 확인될 수 있으며, 이러한 Spreading 특성은 고흡수성 수지 lg을 200mm 길이로 일정한 두께 및 폭을 갖도록 균일하게 퍼트린 후, 염료가 섞인 으9중량% 생리 식염수 2g을 상기 고흡수성 수지를 퍼트린 곳의 정중앙에 주입하여 흡수시켰을 때, 상기 생리 식염수가 고흡수성 수지 내에서 확산되는 최대 길이 (mm)로 측정 및 산출될 수 있다. 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 Spreading 특성이 140 내지 200mm, 혹은 145 내지 180mm로 될 수 있고， 이로서, 위생재의 리헷 특성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지는 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 얻은 후， 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하고, 특정 표면 가교제의 존재 하에 표면 가교 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 상기 흔합물은 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 것으로 될 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상가 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 '포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6- 트리메틸-벤조일 -트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시저 1, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride), 2，2_아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2- Ο이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산 )(4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량。 /。의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서， 후술할 "표면 가교제 "와 별개로 사용될 수 있다.
특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 이미 상술한 내부 가교제, 예를 들어, 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10와 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르 등을 사용할 수 있으며， 이로서 내부 가교 결합이 적절히 부여된 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 다만， 내부 가교제의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 이러한 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부， 혹은 0.4 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 이로서， 함수깰 중합체 및 베이스 수지 분말의 내부 가교도가 조절되어, 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 통액성 등이 최적화될 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면， 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물， 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디을, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 자일렌， 부티로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트, Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뒤는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 18CTC까지 온도를 상승시킨 뒤 180 °C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 은도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 170 내지 195 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로 : 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 m 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 zm인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반웅을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교층이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고, 13 이상와 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 갖는 표면 가교제를 사용하게 되는데, 이러한 표면 가교제의 종류에 관해서는 이미 충분히 설명한 바와 같으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 표면 가교제를 사용한 표면 가교 공정에서， 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 구체적 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면， 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다. ᅳ
한편， 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교액 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교액의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과， 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서， 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해 /분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할수 있다. 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 14CTC 내지 200 °C , 흑은 170 °C 내지 195 °C의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20°C 내지 130°C , 흑은 40°C 내지 120°C의 초기 온도에서 10분 이상, 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 온도로 승온하고， 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건 (특히, 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반웅 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 통액성 등의 물성을 적절히 층,족하는 ' 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능 등의 흡수 성능 및 통액성 등이 우수하게 유지되면서도, 위생재에 흡수된 소변 등을 넓게 확산시킬 수 있으므로, 위생재의 리쉣 특성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능 및 통액성 등을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지
. 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산되도록 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 고흡수성 수지는 위생재의 리쉣 (rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다ᅳ 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산 500 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 3 g을 첨가하여 흔합한 후, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥시드 O.Olg을 첨가하여 용해시켰다. 이후， 24.5중량 %의 수산화나트륨 수용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 이어서, 수용액의 온도를 5( C로 넁각시키고, 수용액에 자외선을 90초 간 조사하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 수득한 함수겔상 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150/ΛΠ 내지 850//m의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 제조하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세를 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 섟분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다ᅳ 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세를 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 14.85로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세를 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 흔합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서, 표면 가교액과 흔합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80°C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190°C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 30분 동안추가 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 m 내지 850 m의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1.5 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 0.9 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세를 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 15.86으로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세를 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 흔합물에 대해서만 중량 평균 값으.로 측정된 값아다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여， 150 1 내지 850 의 입경을 갖는 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세를 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세를 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이와 중량 평균 값으로 계산한 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 15.6—으로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세를 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 흔합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등올 진행하여, 150 내지 의 입경을 갖는 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세를 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부， 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 0.5 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 16.7으로 산출되었다. 참고로， 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세를 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 흔합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150皿 내지 850 1의 입경을 갖는 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1.0 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1.0 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 흔합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 11.55로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 흔합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150 m 내지 850/im의 입경을 갖는 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1.0 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 에틸렌 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 12.3으로 된다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 에틸렌 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여， 150//m 내지 850/im의 입경을 갖는 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세를 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1.5 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세를 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로， 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 18.9로 된다. 참고로,용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세를 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150 내지 850/zm의 입경을 갖는 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해， 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1.5 중량부 및 물 4 중량부를 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서， 상기 프로필렌 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로， 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 10.8로 된다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 프로필렌 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150 내지 850 rni의 입경을 갖는 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 ED ANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European ' Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에， 상온에 0.9 중량0 /0의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W!(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W!(g) - Wo(g)]/W0(g)} (3) 겔 베드투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)은 한국특허 .출원 거 110-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 상기 한국특허 출원 제 10- 2014-7018005호의 도면에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추가 장치된 플런저를 빈 샘플 용기 안에 위치시키고， 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지, 추의 상부로부터 샘플 용기의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다. 한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 안에 넣고， 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저와 추가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에, 플런저와 추의 조립체를 샘플 용기 내의 팽윤된 고흡수성 수지 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기, 플런저, 추 및 팽윤된 고흡수성 수지를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기， 플런저, 추 및 팽윤된 고흡수성 수지를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추의 상부로부터 샘플 용기의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추가 장치된 플런저를 빈 샘플 용기 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 흑은 높이 'Ή"를 구하였다.
GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지， 플런저 및 추가 들어 있는 샘플 용기 안으로 으 9 중량 % 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 안으로의 생리 식염수의 유량 (flow rate)을 조정하여 샘플 용기의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울 및 비커를 사용하여， 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 유량 (Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 (linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 상기 GBP(citf)를 산출하였다.
[계산식 2]
Κ = [(^ χ Η χ μ]/[Α χ ρ χ Ρ]
상기 계산식 3에서, K는 겔.베드 투과율 (cuf)이고, Q는 유량 (g/sec)이고, H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (cm)이고, μ는 액체 점도 (Ρ)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 lcP)이고, A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27oif)이고, p는 액체 밀도 (g/crf) (이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cirf)이고, P는 정수압 (dyne/an2)(정상적으로는 약 7,797 dyne/cin2)이다. 정수압은 식 P = ρ χ g χ h로부터 계산되며, 여기서 p는 액체 밀도 (g/cirf)이고, g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 유체 높이 (예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고， 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환 (1 darcy = 0.98692 x 10 8 cuf)하였다.
(4) Spreading특성 (mm)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 lg을 200mm 길이로 일정한 두께 및 폭을 갖도록 균일하게 퍼트린 후, 염료가 섞인 0.9중량 % 생리 식염수 2g을 상기 고흡수성 수지를 퍼트린 곳의 정중앙에 주입하여 흡수시켰을 때, 상기 생리 식염수가 고흡수성 수지 내에서 확산되는 최대 길이 (mm)로 측정 및 산출되었다 위 방법으로 측정된 실시예 1 내
값을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000025_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 기본적인 흡수 성능 (CRC) 이 비교예 1 내지 4와 동등 수준 이상으로 나타나면서도, 통액성 (GBP) 및 Spreading 특성이 비교예에 비해 크게 우수하여 소변 등을 넓게 확산시킬 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지.분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고， 상기 흔합물은 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상인 고흡수성 수지
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 수소 결합성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 상기 흔합물에 포함된 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 파라미터 값의 중량 평균 값으로 산출되는 고흡수성 수지.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서, 상기 흔합물은 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 10 내지 13인 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와， 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 16 내지 20인 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 4]
제 3 항에 있어서, 상기 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하고, 상기 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 글리세를 카보네이트를 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 5】
제 3 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 0.9 ： 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지는 27g/g 내지 37g/g의 원심 분리 보수능 (CRC)을 나타내며, 23 내지 35darcy의 겔 베드 투과율 (GBP)을 나타내는 고흡수성 수지.
【청구항 7】
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 흔합물을 포함하고， 상기 흔합물은 수소 결합 성분 (hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter)가 13 이상인 게 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 7 항에 있어서， 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트).알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 10】
제 7 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 1의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 111
제 7 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20°C 내지 130°C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 140°C 내지 200°C의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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