KR20140134219A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140134219A
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하고, 상기 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000 일 수 있다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 수가용 성분 함량이 낮으면서도 높은 보수능을 가지고 동시에 우수한 통액성을 가질 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트 상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 제조과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분이 생성되는데 이러한 수가용 성분 함량이 높은 경우 고흡수성 수지의 용액 흡수특성을 높여주는 장점이 있는 반면, 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되어 표면이 끈적끈적해 지거나 접촉되는 피부에 좋지 아니한 영향을 끼치는 원인이 되기도 한다. 또한, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 고흡수성 수지 표면에 대부분 존재하게 되어 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 용액을 다른 고흡수성 수지로 신속히 전달하는 능력인 통액성이 감소하게 된다.
따라서, 높은 흡수특성 및 통액성이 우수한 고흡수성 수지의 개발이 필요한 실정이었다.
1. 일본특허공개공보 소 56-161408 2. 일본특허공개공보 소 57-158209 3. 일본특허공개공보 소 57-198714
본 발명은 높은 보수능을 가지면서 동시에 우수한 통액성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하고, 상기 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000일 수 있다.
상기에서, 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 5 내지 20 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 측정한 보수능이 20 내지 35g/g 일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능이 20 내지 30g/g 일 수 있다.
아울러, 상기 고흡수성 수지는 하기 일반식 1에 따라 측정되는 통액성이 10 내지 150초일 수 있다.
[일반식 1]
통액성(sec) = T1 - B
(상기에서 T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(30# ~ 50#)된 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고,
B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다)
본 발명의 다른 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물을 중합하는 단계에서 상기 중합개시제 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 40 내지 300 ppm이고, 중합온도는 20 내지 45℃이며, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 분쇄된 중합체 대비 0.15 내지 0.7 중량%일 수 있다.
상기에서, 고흡수성 수지에 포함된 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000 일 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 수가용 성분 함량이 낮으면서도 높은 보수능을 가지고 동시에 우수한 통액성을 가질 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하고, 상기 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물을 중합하는 단계에서 상기 중합개시제 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 40 내지 300 ppm이고, 중합온도는 20 내지 45℃이며, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 분쇄된 중합체 대비 0.15 내지 0.7 중량% 인 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하고, 상기 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000 인 고흡수성 수지가 제공된다.
수가용 성분의 분자량은 통상 다양한 분자량 분포를 가지며, 본 발명에서 수가용 성분의 분자량은 이들의 중량 평균 분자량을 의미한다.
고흡수성 수지의 제조과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분이 생성되는데 이러한 수가용 성분 함량이 높은 경우, 고흡수성 수지의 흡수능력이 향상되는 장점이 있는 반면 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되어 기저귀 등의 표면이 끈적끈적해지거나 피부 등에 손상을 입히는 원인이 되기도 한다. 한편, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 된다. 이러한 흡수능과 통액성은 상반되는 특성으로 이러한 두 가지 특성 모두가 향상된 고흡수성 수지는 매우 우수한 물성을 가질 수 있다. 특히, 예를 들어 기저귀의 두께가 슬림화 되는 최근 추세를 고려한다면 상기 특성들이 더욱 중요하게 된다.
한편, 고흡수성 수지에서 수가용 성분은 중합 시 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재할 수도 있다. 그러나, 대부분의 수가용 성분은 건조 과정에서 가교제가 분해되거나 또는 주 고분자 사슬이 끊어져 발생할 수도 있다. 이 경우 가교화된 사슬보다는, danling 사슬이라는 한쪽은 가교가 되었으나 다른 한 쪽은 가교가 되지 않아 자유로운 고분자 사슬의 형태로 열에 의해 고분자 사슬이 분해되면 수가용 성분으로 용출되게 된다.
본 발명에서는 수가용 성분의 함량뿐만 아니라, 용출된 수가용 성분의 분자량 분포가 흡수특성과 통액성에 영향을 미친다는 점에 착안하여, 수가용 성분 함량이 낮으면서도 높은 보수능 및 우수한 통액성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위해, 수가용 성분의 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000, 또는 150,000 내지 250,000, 또는 180,000 내지 250,000 또는 200,000 내지 250,000 인 고흡수성 수지를 제공한다.
상기에서, 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 12 중량%, 또는 9 내지 12 중량% 일 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 측정한 보수능이 20 내지 35g/g 일 수 있고, 또는 25 내지 35g/g, 또는 30 내지 35g/g 일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능이 20 내지 30g/g, 또는 20 내지 28g/g, 또는 22 내지 26g/g 일 수 있다.
아울러, 상기 고흡수성 수지는 하기 일반식 1에 따라 측정되는 통액성(permeability, sec)이 10 내지 150초 일 수 있고, 또는 20 내지 120초, 또는 50 내지 120초, 또는 80 내지 120초일 수 있다.
[일반식 1]
통액성(sec) = T1 - B
(상기에서 T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(30# ~ 50#)된 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물을 중합하는 단계에서 상기 중합개시제 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 40 내지 300 ppm이고, 중합온도는 20 내지 45℃이며, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 분쇄된 중합체 대비 0.15 내지 0.7 중량% 인 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지에 포함된 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000, 또는 150,000 내지 250,000, 또는 180,000 내지 250,000 또는 200,000 내지 250,000 일 수 있다.
또한 상기와 같은 제조방법에 따라 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 12 중량%, 또는 9 내지 12 중량% 일 수 있다.
수가용 성분은 중합 시 사용하는 개시제 함량, 중합온도, 가교제 함량에 따라 전체 수가용 성분 함량 및 수가용 성분의 분자량에 많은 차이를 보이게 되며, 통상 개시제 함량이 낮을수록, 중합온도가 낮을수록, 가교제 함량이 많을수록 수가용 성분의 분자량이 작아지는 것이 일반적이다.
한편, 수가용 성분의 분자량 및 함량은 상기와 같이 여러 공정 조건과 관련되어 있기 때문에, 다양한 변수를 조절하여 최적화된 수가용 성분의 분자량 및 함량을 얻는 것은 쉽지 않다. 그러나 본 발명의 제조방법에 따르면, 함수겔 중합체의 제조 단계시 중합개시제 함량, 및 중합온도와, 표면 가교 반응 단계시 표면 가교제의 함량을 각각 최적화된 범위로 조절함으로써, 보수능과 통액성이 균형을 이루는 수가용성분의 중량평균 분자량 및 함량 범위를 찾아내었으며, 이로 인하여 높은 보수능을 가지면서 동시에 우수한 통액성을 가지는 고흡수성 수지를 수득할 수 있다는 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
상기에서, 단량체 조성물을 중합하는 단계에서 상기 중합개시제 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 40 내지 300 ppm, 또는 50 내지 200 ppm 이고, 중합온도(중합시 모노머의 온도)는 20 내지 45℃, 또는 25 내지 40℃이며, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 분쇄된 중합체 대비 0.15 내지 0.7 중량%, 또는 0.2 내지 0.5 중량% 일 수 있다.
이와 같이, 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합개시제의 함량, 중합온도 및 표면 가교제의 함량이 각각 상술한 범위를 모두 만족할 때, 수득되는 고흡수성 수지에 포함된 수가용 성분의 중량평균 분자량 및 함량이 전술한 범위를 만족할 수 있다.
그리고, 상기 중합개시제는 열중합 개시제, 래독스 개시제, 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 중합개시제가 사용되는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
구체적으로는 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 Principle of Polymerization(Wiley, 1981년), p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 광중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년), p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 불포화 탄화수소가 포함된 아크릴산(염), 아크릴레이트, 및 메타아크릴산(염)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
한편, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
아울러, 상기 단량체 조성물의 중합은 용액중합일 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
한편, 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 분쇄된 중합체 분말에 표면 가교 반응을 진행하기 위해, 표면 가교제가 첨가될 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 a-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기와 같이 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은, 상기 분쇄된 중합체를 100 중량%라 할 때, 0.15 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%를 사용한다. 표면 가교제의 함량이 상술한 범위일 때, 본 발명에 따른 수가용 성분의 중량평균분자량 및 함량을 얻을 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제의 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되어 바람직하다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 0.5 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
바람직하게는 첨가되는 표면 가교제의 온도는 10℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 표면 가교제의 온도가 10℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 표면처리제의 균일한 혼합을 방해할 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 상술한 구현예에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
표면가교 반응의 온도가 100 내지 250℃을 고려하여, 100℃ 이상의 열매체를 사용하는 것이 바람직하고, 승온 속도, 반응기 체적, 열매체의 종류를 고려하여, 100℃ 이상의 온도에서 적절한 온도의 열매체를 선택할 수 있다.
한편, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 가장 바람직하게는 10분 내지 50분 동안 진행될 수 있다.
가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 120분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성저하가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 들이 유리 반응기에 아크릴산 500g에 아크릴산에 희석된 1% IRGACURE 819 개시제를 11g 혼합하고, 희석된 5% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 38g을 혼합한 용액(A 용액)을 주입하고, 24% 가성소다 용액 800g(B 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다.
두 용액의 혼합 시 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80℃ 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다가 반응온도가 40℃에 이르렀을 때 물에 희석된 2% 과황산나트륨 용액 54g을 주입하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 tray(가로 15cm x 세로 15cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후 표면부터 겔이 발생하며 50초 정도가 되면 발포와 동시에 중합반응이 일어나는 것을 확인 후, 그 후 3분을 추가로 반응 시킨 뒤 중합된 시트를 꺼내어 3x3cm 의 크기로 자른 뒤 Meat chopper를 이용하여 chopping 하여 crumb을 제조하였다.
상기 crumb을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 hot air를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다.
건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 제조된 베이스 수지의 보수능은 38.5g/g, 수가용 성분 함량은 13.2중량%였다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3% 용액을 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교 후, 120℃에서 1시간 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
희석된 5% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 55g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다. 이때, 얻어진 베이스 수지의 보수능은 36.2g/g, 수가용 성분 함량은 11.3중량%였다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 베이스 수지를 이용하여 표면가교하여 고흡수성 수지를 얻었다. 표면가교는 베이스 수지 100 g에 대해 물과 메탄올의 혼합액(물과 메탄올의 비율은 1:1 중량비율임)에 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol)이 3.3% 포함된 가교제 액 6.3g을 베이스 수지에 고루 분포시키고 고속믹서로 1분간 교반하여 혼합한 뒤 heat jacket이 되어있는 교반조에 넣고 185℃의 온도에서 50분간 반응을 시킨다. 반응 후 고흡수성 수지는 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4
표면가교에서 표면가교액에 황산 알루미늄(aluminum sulfate)를 0.3wt% 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
60℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 들이 유리 반응기에 아크릴산 450g에 아크릴산에 희석된 10% 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA) 9g을 혼합한 용액(A 용액)을 주입하고, 25% 가성소다 용액 750g(B 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다.
두 용액의 혼합 시 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80℃ 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 80℃로 냉각되기를 기다렸다가 반응온도가 80℃에 이르렀을 때 물에 희석된 10% 과황산나트륨 용액 22.5g을 주입하였다.
과황산나트륨을 주입하고 수초 교반 후, 바로 중합이 시작되는 것을 확인하였다. 초기에는 맑은 액체였으나 점차 용액이 불투명해지며, 반응기 내에 겔이 형성되었을 때에는 교반이 멈춰지고 발포를 동반한 고분자 중합이 활발히 일어나는 것을 확인하였다. 발포 시 부피 팽창율은 초기 주입된 모노머 용액 부피의 30배 이상이 되는 것을 확인하였다.
3 분 경과 후, 서서히 발포가 가라앉으면서 함수겔상 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 3x3cm 의 크기로 자른 후 Meat chopper를 이용하여 chopping 하여 crumb을 제조하였다. 상기 crumb을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 hot air를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다.
건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 이때 베이스 수지의 보수능은 40.3g/g, 수가용 성분 함량은 14.5중량%였다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3% 용액을 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교 후, 120℃에서 1시간 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 베이스 수지를 이용하여 표면가교하여 고흡수성 수지를 얻었다. 표면가교는 베이스 수지 100 g에 대해 물과 메탄올의 혼합액(물과 메탄올의 비율은 1:1.1 중량비율임)에 1,3-Propanediol이 4.2% 포함된 가교제 액 5g을 베이스 수지에 고루 분포시키고 고속믹서로 1분간 교반하여 혼합한 뒤 heat jacket이 되어있는 교반조에 넣고 185도의 온도에서 50분간 반응을 시킨다. 반응 후 고흡수성 수지는 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
표면가교에서 표면가교액에 Aluminum sulfate를 0.3wt% 추가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지의 물성을 하기와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
시험예 1: 보수능 측정
상기 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지 입자들의 보수능을 EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 측정하였다.
30 내지 50 메쉬로 분급한 시료 0.2g을 티백에 넣고 30분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤, 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 측정하여 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
시험예 2: 수가용 성분 측정
상기 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지 입자들의 수가용 성분을 EDANA 법 WSP 270.2 에 따라 측정하였다. 30 내지 50 메쉬로 분급한 시료 1.0g을 200g 0.9% 염수용액에 넣고 500rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 pH 10.0의 가성소다 용액으로 1차 적정한 후, pH 2.7의 염화수소 용액으로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다.
시험예 3: 수가용 성분 평균분자량 측정
상기 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지의 수가용 성분의 중량 평균분자량을 측정하였다. 30 내지 50 메쉬로 분급한 시료 1.0g을 200g 0.9% 염수용액에 넣고 500rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 컬럼으로 분리하여 측정하였다.
시험예 4: 통액성 측정
크로마토그래피 관(F20mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml 및 40ml의 액면에 선을 표시하였다. 이 후, 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고, 40ml 이상까지 0.9% 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 줄어드는 시간(B)을 기록하였다.
크로마토그래피 관에 염수를 10ml 남기고, 분급(30# ~ 50#)된 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3psi=106.26g)을 넣고 1분 간 방치 후, 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 줄어드는 시간(T1)을 기록하여, T1 - B 의 시간을 계산하였다.
고흡수성 수지
보수능(g/g) 가압 흡수능 (g/g) 통액성(초) 수가용 성분(%) 수가용 성분 평균 분자량
실시예 1 34.5 24.5 85 13.2 250,000
실시예 2 33.5 25.1 97 11.3 220,000
실시예 3 34.2 23.8 115 9.7 236,000
실시예 4 32.7 25.5 52 10.2 187,000
비교예 1 33.7 24.4 165 14.5 140,000
비교예 2 32.1 23.6 183 12.4 125,000
비교예 3 31.8 22.7 78 13.6 132,000
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하고, 상기 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 고흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 5 내지 20 중량% 인 고흡수성 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 측정한 보수능이 20 내지 35g/g 인 고흡수성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능이 20 내지 30g/g 인 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 하기 일반식 1에 따라 측정되는 통액성이 10 내지 150초 인 고흡수성 수지:
    [일반식 1]
    통액성(sec) = T1 - B
    (상기 일반식 1에서 T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(30# ~ 50#)된 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다)
  6. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
    상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
    분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고,
    상기 단량체 조성물을 중합하는 단계에서 상기 중합개시제 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 40 내지 300 ppm이고, 중합온도는 20 내지 45℃이며, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 분쇄된 중합체 대비 0.15 내지 0.7 중량% 인 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고흡수성 수지에 포함된 수가용 성분의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 고흡수성 수지의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016085163A1 (ko) * 2014-11-24 2016-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101680829B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101967807B1 (ko) 2014-12-23 2019-04-10 주식회사 엘지화학 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
US10285866B2 (en) * 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR101853401B1 (ko) 2016-03-11 2018-04-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101959547B1 (ko) * 2016-03-25 2019-03-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
US5244735A (en) * 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
JP2930555B2 (ja) * 1988-07-04 1999-08-03 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
RU2015141C1 (ru) 1988-12-08 1994-06-30 Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд. Способ получения абсорбирующей смолы
JP2877255B2 (ja) 1989-12-08 1999-03-31 株式会社日本触媒 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
DE69108804T2 (de) 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
JP3175790B2 (ja) 1991-04-10 2001-06-11 株式会社日本触媒 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US5985944A (en) 1994-12-08 1999-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, process for production thereof, and water-absorbent resin composition
TW474961B (en) 1996-10-14 2002-02-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-swelling crosslinked polymer, production process thereof, and measurement method for pore volume of swollen crosslinked polymer
KR19980032750U (ko) 1996-12-02 1998-09-05 이종수 자동판매기의 냉동사이클장치
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
JP4550256B2 (ja) 1999-11-19 2010-09-22 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
CN1262604C (zh) * 2001-01-26 2006-07-05 株式会社日本触媒 吸水剂及其制法以及吸水制品
JP4447019B2 (ja) * 2001-01-26 2010-04-07 株式会社日本触媒 吸水剤
DE10239074A1 (de) 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
ATE464072T1 (de) 2005-10-21 2010-04-15 Procter & Gamble Absorbierender artikel mit erhöhter fähigkeit proteinhaltige oder seröse körperflüssigkeiten zu absorbieren und zurückzuhalten
EP1829563B1 (en) 2006-03-03 2013-05-01 The Procter and Gamble Company Thermoplastic absorbent material having increased absorption and retention capacity for proteinaceous or serous body fluid
JP2009531467A (ja) 2006-03-27 2009-09-03 株式会社日本触媒 内部構造が改善された吸水性樹脂、およびその製造方法
ES2398736T3 (es) 2007-10-24 2013-03-21 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Procedimiento para la produccion de resinas hidro-absorbentes y las resinas hidro-absorbentes obtenidas
CN102317329B (zh) * 2009-02-17 2014-10-08 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
CN102712712B (zh) * 2009-12-24 2015-05-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
JP5676572B2 (ja) * 2010-04-07 2015-02-25 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
US8507620B2 (en) * 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance
KR101992816B1 (ko) * 2011-06-29 2019-06-25 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그 제조 방법
KR101818961B1 (ko) 2011-11-16 2018-01-16 엘지전자 주식회사 컨텐츠 전송 방법 및 상기 방법을 채용한 기기, 서버
CN105524207B (zh) 2012-04-25 2018-12-11 Lg化学株式会社 超吸收性聚合物及其制备方法
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016085163A1 (ko) * 2014-11-24 2016-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10450425B2 (en) 2014-11-24 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same

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