KR20070012731A - 흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

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마사토시 나카무라
코지 미야케
히로후미 시바타
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 따른 흡수제 및 그 제조방법에 따르면, 수용성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 내부 가교구조를 갖는 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가 금속염을 혼합하여 제조함으로써, 금속 성분이 흡수성 수지 입자 내부로 침투하는 것을 억제하고, 금속 성분이 흡수성 수지의 전체 표면에 가는 점 형태로 균일하게 부착되게 할 수 있다.
흡수제, 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 수용성 다가 금속염

Description

흡수제 및 그 제조방법{WATER ABSORBING AGENT AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 일회용 기저귀, 생리대 및 실금 패드와 같은 위생재료에 적합하게 이용되는 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
펄프 등의 친수성 섬유 및 흡수성 수지를 그 구성재료로 포함하는 흡수체가 체액을 흡수하기 위하여 일회용 기저귀, 생리대, 실금 패드와 같은 위생재료에서 폭넓게 이용되고 있다.
최근에, 생리대와 같은 위생재료는 기능이 우수해지고 두께가 점점 얇아지고 있으며, 이러한 위생재료에 이용되는 흡수성 수지의 양이 증가하고, 흡수성 수지와 친수성 섬유로 이루어진 흡수체 전체에 대한 흡수성 수지의 비율이 증가하는 추세이다. 즉, 벌크밀도가 낮은 친수성 섬유를 적게 사용하고 흡수성이 우수하고 벌크밀도가 높은 친수성 수지를 많이 사용함으로써, 흡수체에 포함된 흡수성 수지의 비율을 높여, 흡수량을 낮추지 않으면서 위생재료를 더 얇게 할 수 있게 된다.
그러나, 이러한 친수성 섬유의 비율을 낮추고 흡수성 수지의 비율을 높인 위생재료는 단순히 액체를 저장한다는 점에서는 바람직하지만, 기저귀에서의 실제 사용시 액체의 분배와 확산을 고려하는 경우에는 문제가 있다. 예를 들면, 다량의 흡수성 수지가 사용되면, 흡수성 수지는 수분 흡수시 부드러운 겔 상태로 되어 겔 블로킹 현상을 일으킨다. 그 결과, 기저귀의 액체 확산성이 크게 떨어진다. 이러한 현상을 방지하고 흡수체의 흡수 특성을 높게 유지하기 위하여, 친수성 섬유와 흡수성 수지의 비율이 불가피하게 제한되고, 이에 따라 위생재료를 얇게 만드는 것에 한계가 있다.
겔 블로킹 현상을 방지하면서 통액성 (액체 투과성) 및 액체 확산성이 우수한 흡수성 수지를 얻기 위한 수단으로서, 흡수성 수지에 금속 성분 (금속염, 금속 캐티온(cation) 등) 을 첨가하는 기술이 알려져 있다 (예컨대, 일본 특개소 62-7745호 공보, 특개소 63-270741호 공보, 특개평 9-124879호 공보, 미국특허 제6,323,252호, 및 국제공개 제01/74913호 공보 참조).
이러한 기술에 따르면, 금속 성분 (금속염, 금속 캐티온 등) 이 수용액 상태로 첨가되므로, 금속 성분이 흡수성 수지 내부로 침투한다. 따라서, 첨가된 금속 성분의 양에 상응하도록 통액성 및 액체 확산성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 금속 성분이 흡수성 수지 내부로 침투하므로, 무하중(無荷重) 흡수성이나 가압하(加壓下) 흡수성이 떨어진다. 더욱이, 이러한 기술에 따르면, 금속 성분이 흡수성 수지의 표면에 평면상으로 불균일하게 부착되므로, 균일한 물성을 발현시켜야 한다는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 금속 성분 (금속염, 금속 캐티온 등) 을 흡수성 수지 입자와 혼합시켜 흡수제를 제조하는 방법에 있어서, 금속 성분이 상기 흡수성 수지 입자 내부로 침투하는 것을 억제하고 상기 금속 성분이 상기 흡수성 수지의 표면 전체에 점 형태로 균일하게 부착되도록 흡수제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자는 상기 문제점의 해결 방안을 연구한 결과, 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가(多價) 금속염을 혼합함으로써, 바람직하게는 흡수성 수지 입자에 수용성 다가 금속염 및 유기산(염) 을 첨가함으로써 상기 문제점을 모두 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 흡수제 제조방법은, 수용성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 내부 가교(架橋) 구조를 갖는 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가(多價) 금속염을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제는, 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 구성단위로 포함하고 열처리 또는 유기 가교제로 표면 가교처리된 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 아래 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 분명하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 흡수제의 성능을 나타내는 값인 AAP를 측정하는 장치의 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 흡수제의 성능을 나타내는 값인 SFC를 측정하는 장치의 개략도.
이하 본 발명의 일 실시예에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 범위는 후술하는 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 변형될 수 있다.
[흡수성 수지 입자]
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 수용성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수불용성(水不溶性) 수팽윤성(水膨潤性) 하이드로겔 형성 중합체 (이하, 흡수성 수지라 함) 입자로서, 생리 식염수 (0.90 질량% NaCl 수용액) 에 대한 흡수배율이 10 이상이고 구형 또는 부정형 입자 형상을 갖는다. 본 발명에서는, 이 흡수성 수지 입자를 간단히 흡수성 수지라고도 한다.
수불용성 수팽윤성 하이드로겔 형성 중합체의 구체적인 예로서, 부분 중화 가교 폴리아크릴산 중합체 (미국특허 제4,625,001호, 제4,654,039호, 제5,250,640호, 제5,275,773호, 유럽특허 제456,136호 등), 가교되어 부분적으로 중화된 전분-아크릴산 그래프트 폴리머 (미국특허 제4,076,663호), 이소부틸렌-말레산 공중합체 (미국특허 제4,389,513호), 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체 (미국특허 제4,124,748호), 가수분해된 아크릴아미드 (공)중합체 (미국특허 제3,959,569호), 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 (미국특허 제3,935,099호) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는, 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지며 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 구성단위로 포함하는 폴리아크릴산(염)계 가교중합체로 만들어진 흡수성 수지 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 폴리아크릴산(염)계 가교중합체는 전체 구성단위 중에서 아크릴산 및/또는 그 염을 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 가교중합체이다. 또한, 중합체에 포함된 산기의 50 내지 90몰%이 중화되어 있는 것이 바람직하고, 60 내지 80몰%가 중화되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 염의 예로는, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 아민염이 있다. 염을 형성하기 위한 흡수성 수지는 중합 전에 단량체 상태에서 중화되거나, 중합 도중 및 중합 후에 중화되어도 되고, 이 과정들을 병용하여도 된다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 흡수성 수지 입자인 폴리아크릴산(염)계 가교중합체는 주성분으로 이용되는 단량체 (아크릴산 및/또는 그 염)를 필요에 따라 다른 단량체와 공중합하여 얻을 수도 있다. 다른 단량체의 구체적 예로는, 메타아크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로이록시에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로이록시프로판술폰산과 같은 어니온성(anionic) 불포화단량체 및 그 염; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레에트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N-비닐아세토아미드와 같은 비이온성 친수기함유 불포화 단량체; 및 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에 틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 이들의 4급염과 같은 캐티온성(cationic) 불포화 단량체 등이 있다. 아크릴산 및/또는 그 염 이외의 단량체의 양은 전체 단량체에 대해 0 내지 30몰%, 바람직하게는 0 내지 10몰% 이다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 내부 가교 구조를 갖는 가교중합체이다.
본 실시예에서 사용되는 흡수성 수지 입자에 가교구조를 도입하는 방법의 예로는, 가교제를 사용하지 않는 자기 가교에 의해 도입하는 방법, 2개 이상의 중합성 불포화기 및/또는 2개 이상의 반응성기를 갖는 내부가교제를 흡수성 수지 입자와 공중합 또는 반응시켜 도입하는 방법 등이 있다. 바람직하게는, 내부가교제를 공중합 또는 반응시켜 도입하는 방법이다.
내부가교제의 예로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴 포스페이트, 트리아릴 아민, 폴리(메타)아릴록시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글레세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디 아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들 내부가교제는 1종만 사용되어도 되고 2종 이상 사용되어도 된다. 1종 이상의 내부가교제를 사용할 때, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수특성 등을 고려하여, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 내부가교제로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 내부가교제의 양은 전체 단량체의 총 몰수에 대해 0.005 내지 3몰% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.5몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
중합에서, 전분-셀룰로스, 전분-셀룰로스의 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체와 같은 친수성 고분자, 또는 차아인산(염)과 같은 연쇄이동제를 첨가할 수 있다.
본 실시예에서 사용되는 흡수성 수지를 얻기 위해 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 포함하는 단량체를 중합할 때, 벌크중합, 역상현탁중합, 침전중합을 수행할 수도 있다. 그러나, 흡수성 수지 입자의 성능면이나 중합의 제어용이성의 면에서, 단량체의 수용액이 사용되는 조건에서 수용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 중합방법은 예컨대 미국특허 제4,625,001호, 제4,769,427호, 제4,873,299호, 제4,093,776호, 제4,367,323호, 제4,446,261호, 제4,683,274호, 제4,690,996호, 제4,721,647호, 제4,738,867호, 제4,748,076호, 유럽특허 제1,178,059호에 기재되어 있다.
중합을 개시할 때, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드와 같은 래디칼 중합 개시제; 또는 자외선 및 전자선과 같은 활성 에너지선을 사 용할 수 있다. 또한, 래디칼 중합 개시제를 사용할 때, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 황산제일철, L-아스콜빈산과 같은 환원제를 사용하여 레독스(redox) 중합이 수행될 수도 있다. 사용되는 중합개시제의 양은 전체 단량체에 대해 0.001 내지 2몰% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 입자의 형상은 일반적으로 부정형파쇄형, 구형, 섬유형, 봉형, 대략적 구형, 또는 편구형이다. 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 미립자형이다. 따라서, 건조후에 분쇄하여 얻어지는 부정형파쇄형 입자를 사용하여 본 발명의 효과를 더욱 크게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 그 표면 근처를 표면가교처리하는 것이 바람직하다.
표면가교처리는 표면가교제를 사용하여 행하는 것이 좋고, 그 외의 공지의 표면가교처리 방법을 이용하여도 된다.
표면가교처리에서 이용될 수 있는 표면가교제로서, 흡수성 수지 입자의 관능기, 특히 카르복실기와 반응하여 가교구조를 형성하여 얻어지는 유기 표면가교제나 다가(多價) 금속화합물을 사용할 수 있다. 특히 아래의 유기 표면가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨, 소르비톨과 같은 다가알콜; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌과 같은 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민과 같은 다가아민화합물, 및 이들의 무기염 또는 유기염 (예컨대, 아제티디늄염 등); 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 다가이소시아네이트 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 다가 옥사졸린 화합물; 요소, 티오요소, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논과 같은 탄산유도체; 1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥시소판-2-온과 같은 알킬렌 카보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린과 같은 할로에폭시 화합물, 및 그 다가 아민 부가물 (예컨대, 허큘리스에서 제조된 카이멘: 등록상표); γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 실란 커플링제; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸-3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄 에탄올, 3-에틸-3-옥세탄 에탄올, 3-부틸-3-옥세탄 에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물과 같 은 옥세탄 화합물 등이 있다. 이들 표면가교제는 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상 병용하여도 된다. 이들 가교제 중에서, 다가 알콜은 안전성이 뛰어나고 흡수성 수지 입자 표면의 친수성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 또한, 다가 알콜을 사용하므로, 흡수성 수지 입자 표면과 다가 금속 입자 사이의 친화력이 향상되고, 다가 알콜 잔여물과 다가 금속입자 표면 사이의 상호작용에 의해 흡수성 수지 입자 표면 근처에 다가 금속입자가 점 형태로 더욱 균일하게 존재(국부적으로 존재) 할 수 있게 한다.
표면가교제의 사용량은 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대해 0.001 내지 5질량부의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
표면가교제와 흡수성 수지 입자를 혼합할 때에는 물이 사용될 수도 있다. 물의 사용량은 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대해 0.5질량부 초과 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부 범위내에 있으면 더욱 바람직하다.
표면가교제와 그 수용액을 혼합할 때, 친수성 유기용매와 제3물질을 혼합보조제로 이용할 수도 있다.
친수성 유기용매의 예로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t부틸 알콜과 같은 저급 알콜류; 아세톤과 같은 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜과 같은 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리 콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메티롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨, 소르비톨과 같은 다가 알콜 등이 있다. 친수성 유기용매의 사용양은 흡수성 수지 입자의 종류, 입경, 함수율 등에 따라 변하지만, 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부 범위라면 더욱 바람직하다. 또한, 제3물질로서 유럽특허 제0668080호에 기재된 무기산, 유기산, 폴리아미노산 등이 존재할 수도 있다. 이러한 혼합보조제는 표면가교제로서 작용하여도 되지만, 표면가교 후에 흡수성 수지 입자의 흡수성능을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 특히, 끓는 점이 150℃ 미만의 휘발성 알콜류는 표면 가교 처리시에 휘발하여 잔존물이 남지 않기 때문에 이러한 휘발성 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다.
흡수성 수지 입자를 표면 가교제와 보다 균일하게 혼합하기 위해, 비가교성의 수용성 무기염기류 (바람직하게는 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그 수산화물) 또는 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제 (바람직하게는 중탄산염, 인산 이수소염, 인산 수소염 등)을 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때에 공존시켜도 된다. 이들 사용량은 흡수성 수지 입자의 종류, 입경 등에 따라 변하지만, 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대해 0.005 내 지 10질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량부의 범위라면 더욱 바람직하다.
흡수성 수지 입자를 표면 가교제와 혼합하는 혼합방법은 여러가지가 있지만, 흡수성 수지 입자를 친수성 유기용제에 침적하고, 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매에 용해시킨 표면 가교제를 혼합하는 방법, 흡수성 수지 입자에 직접 물 및/또는 친수성 유기용매에 용해시킨 표면 가교제를 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법 등이 예시될 수 있다.
일반적으로, 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합시킨 후, 가열처리를 하여 가교반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 상기 가열처리 온도는 40 내지 250℃가 바람직하고, 150 내지 250℃ 이면 더욱 바람직하다. 가열처리 온도가 40℃ 미만인 경우에는 가압하의 흡수배율과 같은 흡수특성이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 가열처리 온도가 250℃를 초과하는 경우에는, 흡수성 수지 입자가 열화하여 각종 성능이 저하하는 경우가 있어 주의를 요한다. 가열처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 1시간이다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 입자가 열처리된 것인 경우, 열처리 방법은, 예컨대 유럽특허 제530517호, 유럽특허 제603292호, 국제공개 제95/05856호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 건조 후의 흡수성 수지 입자를 더욱 가열한다.
본 실시예에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 입경 및 입자분포는 특별히 제한되지 않지만, 입경이 비교적 작고, 입경이 작은 입자가 다수 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 흡수성 수지 입자는 흡수속도, 모세관 흡수배율 등과 같은 흡수성 능을 현저히 향상시킨다.
흡수속도, 모세관 흡수배율 등과 같은 성능을 향상시키기 위해, 질량평균 입자경이 500μm 이하인 것이 바람직하고 400μm 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 흡수성 수지 입자에서 입자경이 300μm 미만인 입자의 비율이 전체 흡수성 수지 입자에 대해 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상이면 더욱 바람직하고, 50질량% 이상이면 더더욱 바람직하다. 이러한 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자는 수용액 중합하여 얻어진 흡수성 수지 (입자)를 분쇄하거나, 또는 이들을 체로 걸러 입자 크기를 조정함으로써 바람직하게 얻어질 수 있다. 또한, 300μm 이하의 입자경의 흡수성 수지 입자의 미세분말을 응집하여 얻어진 것을 사용하여도 되고, 또는 분쇄하여 얻어진 1차 입자의 부정형 분쇄상의 입자에 응집된 미세분말의 일부를 혼합한 흡수성 수지 입자를 사용하여도 된다. 응집된 흡수성 수지 입자의 일부를 혼합하는 경우에는, 흡수속도, 모세관 흡수배율과 같은 흡수특성이 더욱 우수한 흡수제를 얻을 수 있다. 응집된 미세분말의 혼합량은 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다.
응집된 미세분말을 제조하는 방법으로는, 미세분말을 재생하는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 온수와 흡수성 수지 입자의 미세분말을 혼합하여 건조하는 방법 (미국특허 제6,228,930호); 흡수성 수지 입자의 미세분말을 단량체 수용액과 혼합하여 중합하는 방법 (미국특허 제 5,264,495호); 흡수성 수지 입자의 미세분말에 물을 가하여 특정의 표면압력 이상으로 응집하는 방법 (유럽특허 제844,270호); 흡수성 수지 입자의 미세분말을 충분히 습윤시켜 비정질의 겔을 형성 하여 건조 분쇄하는 방법 (미국특허 제4,950,692호); 흡수성 수지 입자의 미세분말과 중합 겔을 혼합하는 방법 (미국특허 제5,478,879호) 등이 있다. 이 중에서, 상기 온수와 흡수성 수지 입자의 미세분말을 혼합하여 건조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 입자경은 분류하는 체의 직경에 의해 표시된다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 원심분리기 보유용량 (CRC)가 10 g/g 이상인 것이 바람직하고, 20g/g 이상이면 더욱 바람직하고, 25g/g 이상이면 더더욱 바람직하다. 원심분리기 보유용량 (CRC)의 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 50g/g 이하인 것이 바람직하고, 45g/g 이하이면 더욱 바람직하고, 40g/g 이하이면 더더욱 바람직하다. 원심분리기 보유용량 (CRC)이 10g/g 미만인 경우, 흡수량이 너무 적어서 기저귀와 같은 위생재료에 사용하기에 부적당하다. 또한, 원심분리기 보유용량 (CRC)이 50g/g 보다 큰 경우, 통액성 (액체투과성)이 우수한 흡수제를 얻는 것이 불가능할 수도 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 4.83kPa의 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 18g/g 이상인 것이 바람직하고, 20g/g 이상이면 더욱 바람직하고, 22g/g 이상이면 더더욱 바람직하다. 4.83kPa의 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 18g/g 미만인 경우, 통액성이 우수한 흡수제를 얻는 것이 불가능할 수도 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 10(×10-7cm3·s·g-1) 이상인 것이 바람직하고, 30(×10-7cm3·s·g-1) 이상이면 더욱 바람직하고, 50(×10-7cm3·s·g-1) 이상이면 더더욱 바람직하다. 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 10(×10-7cm3·s·g-1) 미만인 경우, 수용성 다가 금속염을 첨가하여도, 통액성이 향상되지 않을 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 수용성 성분의 양이 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하이면 더욱 바람직하고, 15질량% 이하이면 더더욱 바람직하다. 수용성 성분의 양이 35질량% 보다 더 크면, 겔 강도가 약하여 통액성이 떨어질 수 있다. 또한, 흡수성 수지 입자가 기저귀에서 장시간 사용되면, 흡수특성 (CRC 및 AAP)이 시간 경과에 따라 떨어질 수 있다.
[흡수제의 제조방법]
본 발명에 따른 흡수제의 제조방법은 상술한 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가 금속염을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 얻어진 흡수제에 포함된 유기산(염) 및 수용성 다가 금속염은 각각 독립적으로 존재하여도 되고, 이들이 일부 반응한 생성물, 즉 유기산 금속염으로서 포함되어도 된다.
상기 흡수제의 주성분인 흡수성 수지 입자의 함유량은, 흡수제에 대해 70 질량% 이상 100 질량% 미만, 바람직하게는 80 질량% 이상 100 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 미만, 가장 바람직하게는 95 질량% 이상 100 질량% 미만이다.
수용성 다가 금속염은 2가 이상의 원자가를 갖는 금속염이며 분말상태이다. 본 발명에 따라 제조되는 흡수제가 기저귀와 같은 위생재료용의 흡수체에서 이용된 다고 가정하면, 흡수제를 착색하지 않고 인체에 해롭지 않은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
흡액시에 수용성 다가 금속염의 효과를 보다 효율적으로 장시간 지속시키기 위해, 상온의 순수에 5 질량% 이상의 농도로 용해시켜 얻어지는 수용성 다가 금속염을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상 용해시켜 얻어지는 것을 선택하여 사용한다.
본 발명에서 사용가능한 수용성 다가 금속염으로서는, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화아연, 황산아연, 질산아연, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄 등이 있다. 또한, 소변과 같은 흡수액과의 더 나은 용해성을 위해 이들 결정수를 포함하는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 알루미늄 화합물을 사용하는 것이고, 이 중에서도, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨이 바람직하고, 황산알루미늄이 특히 바람직하고, 황산알루미늄 18수염, 황산알루미늄 14 내지 18수염과 같은 함수결정의 분말이 가장 바람직하다. 이들은 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수용성 다가 금속염은 입자상인 것이 바람직하고, 그 입자경은 혼합성의 관점에서 흡수성 수지 입자의 입자경보다 작은 것이 바 람직하다. 질량평균 입자경은 500μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 400μm 이하인 것이다. 성능의 관점에서, 더욱 바람직한 것은 입자경이 150μm 이하인 입자를 상기 수용성 다가 금속염의 전체에 대해 20 질량% 이상 함유하는 입자이고, 가장 바람직한 것은 30 질량% 이상을 함유하는 입자이다.
본 발명에서, 수용성 다가 금속염은 수용액으로서 흡수성 수지 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다가 금속이온 (예컨대, 알루미늄 이온)이 흡수성 수지 입자의 내부에 침투 확산하는 것을 방지하기 위해, 수용액은 포화농도에 대해 50 질량% 이상의 농도가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 60 질량% 이상의 농도, 더욱 바람직한 것은 70 질량% 이상의 농도, 더욱 바람직한 것은 80 질량% 이상의 농도, 특히 바람직한 것은 90 질량% 이상의 농도이다. 물론 수용액의 농도는 포화농도일 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 흡수제의 주성분인 흡수성 수지 입자 100질량부에 대해 수용성 다가 금속염을 0.001 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부를 포함한다. 수용성 다가 금속염이 0.001질량부 보다 적으면, 목적하는 통액성 및 내(耐)블로킹성을 향상시킬 수 없어서 바람직하지 않다. 또한, 수용성 다가 금속염이 10질량부를 초과하면, CRC 및 AAP 와 같은 흡수특성이 열화할 수 있다.
유기산(염)의 예로는, 아니스산, 벤조산, 포름산염, 길초산, 시트르산, 글리옥실산, 글리콜산, 글루타르산, 호박산, 타르타르산, 젖산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 이미디노아세트산, 말산, 이세티온산, 아디핀산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 소르브산, p-하이드록시벤조산, 및 이들의 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리금속염; 및 암모늄염이 있다. 이들 중에서도, 글리콜산, 타르타르산, 젖산, 3-히드록시프로피온산, 말산, 살리실산, 글루콘산과 같은 히드록시카르본산, 및 이들의 알칼리금속염 또는 암모늄염이 바람직하다. 이들은 1종만 이용하여도 되고, 2종 이상 병용하여도 된다.
상기 유기산(염)의 예에서, 흡수성 수지의 원료로 사용되고 그 중합 과정 동안에 흡수성 수지에 잔존하는 아크릴산 및 그 외의 아크릴산 유래의 반응 부산물은 제거된다.
본 발명에서 유기산(염)을 사용함으로써, 흡수성 수지 입자의 내부로 다가(多價) 금속이온 (예컨대, 알루미늄 이온) 이 침투하는 것을 억제할 수 있고, 입자 표면에 다가 금속이온을 균일하게 확산시킬 수 있어, 통액성이 크게 향상된다.
또한, 본 발명에서 유기산(염)을 사용함으로써, 종래와 같이 금속성분이 흡수성 수지 표면에 면상으로 불균일하게 부착되는 문제를 해소할 수 있고, 금속성분이 흡수성 수지 표면 근방 전체에 가는 점상으로 균일하게 부착 (국부적으로 존재)되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 흡수성 수지 입자와 유기산(염)이 아무런 변경없이 혼합될 수도 있지만, 수용성 다가 금속염과 함께 혼합되는 것이 바람직하고, 유기산(염)과 수용성 다가 금속염을 수용액으로 하여 혼합하는 것이 더욱 바람직하고, 유기산(염)과 수용성 다가 금속염을 공통의 수용액으로 하여 흡수성 수지 입자와 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 수용성 다가 금속염과 유기산(염)의 균일 용액을 얻기 위해서는 유기산염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 흡수제의 주성분인 흡수성 수지 입자 100질량부에 대해 유기산(염)을 0.1ppm 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1질량부를 포함한다. 유기산(염)이 0.1ppm 보다 적으면, 흡수성 수지 내부로의 금속성분의 침투를 억제할 수 없고, 또한 통액성도 향상시킬 수 없다. 또한, 유기산(염)이 10질량부 보다 많은 경우, CRC 및 APP와 같은 흡수특성이 열화할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 유기산(염)과 수용성 다가 금속염은 상술한 표면 가교 처리시에 동시에 사용하여도 되지만, 고온에서 각종 강재에 대해 부식성을 갖는 수용성 다가 금속염이 사용된다는 점과, 수용성 다가 금속염의 흡수성 수지 입자 내부로의 침투가 용이하다는 점에서, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자, 유기산(염) 및 수용성 다가 금속염을 혼합시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 친수성 유기용매를 유기산(염) 및 수용성 다가 금속염과 함께 흡수성 수지 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기산(염)과 수용성 다가 금속염을 포함하는 공통의 수용액에 친수성 유기용매가 포함되는 형태이다.
친수성 유기용매로는, 상술한 표면 가교 처리에서 사용될 수도 있는 친수성 유기 용매를 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥사놀, 트리메티롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨, 소르비톨과 같은 다가 알콜류가 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 및 트리메티롤프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 흡수제의 주성분인 흡수성 수지 입자 100질량부에 대해 친수성 유기용매를 0 초과 1질량부 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 초과 0.1질량부 이하의 범위, 특히 바람직하게는 0 초과 0.02질량부 이하의 범위이다. 친수성 유기용매를 사용함으로써, 수용성 다가 금속염을 더욱 균일하게 흡수성 수지 입자와 혼합할 수 있다.
본 발명에서 표면가교처리된 흡수성 수지 입자에 유기산(염), 수용성 다가 금속염, 및 친수성 유기용매를 첨가하여 혼합하는 장치로는, 원통형 혼합기, 스크류형 혼합기, 스크류형 압출기, 터뷸라이저(turbulizer), 나우타형(nauta) 혼합기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 더블아암형 니더(double-arm kneader), 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전원반형 혼합기, 롤형 혼합기, 컨볼루션 혼합기, 및 뢰디게 혼합기 등이 있다. 혼합방식으로는, 부치식 (butch-type), 연속식, 또는 이들을 병용하는 방식 등이 있다. 공업적 생산의 관점에서, 연속혼합방식이 바람직하다. 혼합시 회전수는 특히 제한되지는 않지만, 흡수성 수지가 손상되지 않을 정도로 설 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 1 내지 3000rpm 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 2 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 5 내지 300rpm 이다. 3000rpm 을 초과하면 흡수성 수지가 분말로 되어 흡수특성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 1rpm 미만인 경우, 혼합성이 충분하지 않아 원하는 통액성이나 내(耐)블로킹성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 용액을 혼합하기 전의 표면가교된 흡수성 수지 입자의 분말 온도는 특히 제한은 없지만, 실온 내지 100℃의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 80℃ 이다. 100℃를 초과하면 혼합성이 저하하고, 목적하는 흡수특성이나 내블로킹성을 얻을 수 없다.
본 발명에서 표면 가교 처리된 흡수성 수지 입자를 상기 유기산(염), 수용성 다가 금속, 및 친수성 유기용매를 포함하는 용액과 혼합할 때의 혼합시간은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 1초 내지 20분, 더 바람직하게는 10초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 20초 내지 5분이다. 혼합시간이 20분을 초과하면, 상응하는 효과를 얻을 수 없고 흡수성 수지가 분말로 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 흡수제를 얻기 위한 혼합조건으로는, 표면가교된 흡수성 수지 입자의 분말온도가 50 내지 80℃, 회전수는 5 내지 300rpm, 혼합시간은 20초 내지 5분인 것이 가장 바람직하다. 이 조건하에서 얻어진 혼합후의 흡수제는 취급성이 우수하고 부착이나 응집과 같은 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 혼합 후의 흡수제의 취급성을 향상시키기 위한 건조공정이 불필요하다.
[흡수제]
본 발명에 따라 얻어지는 흡수제는, 금속성분이 흡수성 수지 입자 내부로 침투하는 것을 억제하고 금속성분이 흡수성 수지 표면 전체에 점 형상으로 균일하게 부착되므로, 원심분리기 보유용량 (CRC) 이나 통액성이 우수하고 프로세스 손상에 강한 특징을 갖고 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고 특히 바람직하게는 5질량% 미만이다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제는 원심분리기 보유용량 (CRC)이 바람직하게는 10g/g 이상이고, 더 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50g/g 이하, 더 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 원심분리기 보유용량 (CRC)이10g/g 미만인 경우, 흡수량이 적어서 기저귀와 같은 위생재료에 사용하기에 적당하지 않다. 또한, 원심분리기 보유용량 (CRC)이 50g/g 보다 큰 경우, 겔 강도가 낮아서 통액성이 우수한 흡수제를 얻지 못할 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제는, 4.83kPa의 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 바람직하게는 18g/g 이상이고, 더 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상이다. 4.83kPa의 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 18g/g 미만인 경우, 예컨대 기저귀에 사용될 때, 이른바 Re-wet 량 (흡수된 액체를 반환하는 양)이 많아서 아기에게 피부 발진을 일으킨다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제는, 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 바람직하게 는 30(×10-7cm3·s·g-1) 이상인 것이 바람직하고, 60(×10-7cm3·s·g-1) 이상이면 더욱 바람직하고, 100(×10-7cm3·s·g-1) 이상이면 더더욱 바람직하다. 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 30(×10-7cm3·s·g-1) 미만인 경우, 기저귀의 코어 내의 흡수성 수지 입자의 농도가 30질량% 이상 (구체적으로, 50질량% 이상) 인 때, 소변 흡수속도가 느려져서 누수가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 흡수제를 얻기 위해, 표면가교된 흡수성 수지 입자를 상기 유기산(염), 수용성 다가 금속염, 및 친수성 유기용매를 포함하는 용액과 혼합할 때, 이 혼합 입자들 사이의 블로킹성이 크게 저하한다. 이 저하를 명확히 하는 지표로서, 각 실시예에서 나타나는 초기 블로킹율이 사용된다. 이 값이 낮아지면, 첨가한 용액이 단시간에 보다 균일하게 입자 전체로 확산된다는 것을 나타내고, 또한 국소적인 입자내의 액체 흡수가 억제되고 흡수성 수지 내부로의 다가 금속성분의 침투가 억제된다는 것을 나타낸다.
초기 블로킹율은 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 질량% 이다. 초기 블로킹율이 15 질량% 를 초과하는 경우, 용액 첨가후의 흡수성 수지 입자의 부착 및 응집 경향이 강해져, 분말의 취급성이 좋지 않다. 또한, 혼합성이 좋지 않아서, 다량의 다가 금속성분이 첨가되어도 통액성 및 액확산성이 개선되지 않고 혼합 시간도 연장될 필요가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제는, 수용성 성분의 양이 바람직하게는 35 질량% 이하, 더 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 수용성 성분이 35 질량% 를 초과하는 경우, 겔 강도가 낮아져서 통액성이 떨어진다. 또한, 흡수제가 기저귀에 사용될 때, 흡수배율 (CRC 및 AAP)이 시간경과에 따라 떨어질 수 있다.
본 발명의 흡수제의 흡습(수분흡수) 블로킹성은 블로킹율로 표시된다. 구체적인 블로킹율의 측정방법으로는, 후술하는 실시예에 나타난 바와 같이, 흡수제 (또는 흡수성 수지 입자)를 소정의 컵의 바닥에 균일하게 산포하고, 25℃에서 상대습도 70%, 또는 25℃에서 상대습도 80%의 조건하에서 1시간 동안 흡습시킨 후, 진동분급기에 의해 일정 시간 동안 체로 걸러, 체 위에 잔존한 흡수제 (또는 흡수성 수지 입자)의 질량 W4(g) 및 체를 통과한 흡수제 (또는 흡수성 수지 입자)의 질량 W5(g)에 기초하여 흡습 블로킹율을 측정하는 방법이 있다.
상기 방법으로 흡습 블로킹율을 측정한 경우, 25℃에서 상대습도 70% 조건하에서의 흡습 블로킹율은 0 내지 10 질량%, 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 질량% 이다. 25℃에서 상대습도 80% 조건하에서의 흡습 블로킹율은 0 내지 40 질량%, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 질량% 이다. 어떤 조건에서도, 흡습 블로킹율이 상한값을 초과하는 경우, 높은 습도에서 흡수제의 취급성이 떨어진다. 따라서, 위생재료를 위한 박형 흡수체의 제조시에, 제조 플랜트에서, 흡수제 및/또는 흡수성 수지 입자가 반송 파이프 내에 응집하여 메워져서, 친수성 섬유와 균일하게 혼합되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수제는, 유기산(염)을 이용함으로써 다가 금 속성분이 입자 내부로 침투하는 것을 억제하고 다가 금속성분이 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 국부적으로 존재하도록 하는 것을 특징으로 한다. 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 국부적으로 존재하는 다가 금속성분의 특성은 다가 금속성분이 1시간 동안에 추출되는 비율에 의해 표시된다 (실시예에서 후술됨).
이 입자 표면 근방의 다가 금속성분의 추출에 대해, 1시간이라는 짧은 시간에 다량의 다가 금속성분을 추출할 수 있다는 것은 다가 금속성분이 흡수성 수지 입자의 내부에까지 침투하는 것을 억제하고 표면 근방에 다가 금속성분이 국부적으로 존재한다는 것을 의미한다.
흡수성 수지의 내부로 다가 금속성분이 침투하는 것을 억제하여, CRC 및 AAP가 떨어지는 것을 억제하고 높은 습도에서 흡습 블로킹율을 개선하여 현저히 우수한 통액성 및 액확산성을 얻기 위해서는, 1시간 동안의 다가 금속성분의 추출율이 바람직하게는 5.0 내지 100.0 질량%, 더 바람직하게는 10.0 내지 90.0 질량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 80.0 질량% 범위에 있다.
다가 금속성분의 추출율이 5.0 질량% 미만인 경우, 다가 금속성분이 흡수성 수지의 내부로 더 침투하여 CRC 및 AAP가 떨어져서, 다량의 다가 금속성분의 첨가에도 불구하고 높은 습도에서 흡습 블로킹성이 개선되지 않는다. 게다가, 통액성 및 액확산성도 개선되지 않는다.
[흡수체]
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 적당한 재료와 조합되어, 예컨대 위생재료의 흡수층으로서 적당한 흡수체가 얻어진다. 이하, 흡수체에 대해 설명한다.
흡수체는, 혈액, 체액 및 소변을 흡수하는 일회용 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등과 같은 위생재료에서 사용되는 조성물로서 흡수제와 그외 재료로 이루어진다. 사용되는 재료의 예로는 셀룰로스 섬유가 있다. 셀룰로스 섬유의 구체적 예로는, 목재로부터 추출되는 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 용해 펄프 등과 같은 목재 펄프 섬유; 및 레이온, 아세테이트 등과 같은 인공 셀룰로스 섬유가 있다. 셀룰로스 섬유 중에서는 목재 펄프 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 셀룰로스 섬유는 폴리에스터 등의 합성섬유를 일부 포함하여도 된다. 본 발명에서 얻어지는 흡수제를 흡수체의 일부로 사용하는 경우에는, 흡수체 중에 포함되는 본 발명에서 얻어지는 흡수제의 질량이 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 흡수체 중에 포함되는 본 발명에서 얻어지는 흡수제의 질량이 20 질량% 미만이 되면, 충분한 효과를 얻지 못할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제와 셀룰로스 섬유로부터 흡수체를 얻기 위하여, 예컨대, 셀룰로스 섬유로부터 만들어지는 종이나 매트에 흡수제를 산포하고 필요에 따라 종이나 매트에 의해 산포된 흡수제를 유지하는 방법; 셀룰로스 섬유와 흡수제를 균일하게 블렌드하는 방법 등과 같은 공지의 방법들 중에서 적절히 선택한다. 바람직하게는, 흡수제와 셀룰로스 섬유를 건식 혼합한 후, 압축하는 방법을 채택한다. 이 방법에 따르면, 셀룰로스 섬유로부터 흡수제가 떨어져 나가는 것을 현저하게 억제할 수 있다. 압축은 가열 중에 수행되는 것이 바람직하고, 그 온도범위는 50 내지 200℃ 이다. 또한, 흡수체를 얻기 위해, 일본 특개평 9-509591호 공보나 특개평 9-290000호 공보에 기재된 방법도 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 여러 물성이 우수하므로, 이 흡수제가 상기 흡수체에서 사용될 때, 액체를 신속히 흡수하고 그 표층에 잔존하는 액체가 거의 없는 매우 우수한 흡수체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수제는 우수한 흡수 특성을 갖기 때문에, 다양한 용도의 흡수/보수제(保水劑)로서 사용될 수 있다. 예컨대, 일회용 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등의 흡수물품용 흡수/보수제; 수태(水苔) 대체, 토양 개질/개량제, 보수제, 농약 효력 지속제 등의 농원예용 보수제; 내장벽재용 결로 방지제, 시멘트 첨가제 등의 건축용 보수제; 릴리스 컨트롤(release control)제; 보냉제(保冷劑); 일회용 보온제; 오물 응고제; 식품용 선도 유지제; 이온교환 컬럼 재료; 슬러지 또는 오일 탈수제; 건조제; 습도 조정 재료 등에서 흡수제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수제는 일회용 기저귀, 생리대 등과 같은 배설물, 소변 및 혈액의 흡수용 위생재료에 특히 적합하게 사용된다.
흡수체가 일회용 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생재료에 사용되는 경우, (1) 착용자의 신체에 인접하여 배치되는 액체 투과성 톱시트(top sheet), (2) 착용자의 신체로부터 멀리 착용자의 의류에 인접하여 배치되는 액체에 대해 불투과성인 백시트(back sheet), 및 (3) 톱시트와 백시트 사이에 배치된 흡수체를 포함하도록 흡수체를 구성하는 것이 바람직하다. 흡수체는 2층 이상으로 구성되어도 되고 펄프층과 함께 사용되어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명 은 본 실시예에 한정되지 않는다. 편의상, "질량부"는 간단히 "부"로, "리터"는 "L"로 표기하기로 한다.
흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 여러 성능은 이하의 방법으로 측정하였다. 특별히 기재하지 않은 경우, 아래의 측정은 실온 (20 내지 25℃), 습도 50 RH% 에서 실시된 것으로 본다.
위생재료 등과 같은 최종 제품으로 사용된 흡수제의 경우, 흡수제는 수분을 흡수하므로, 흡수제는 필요에 따라 최종 제품에서 분리되고, 감압 저온 건조 (예컨대, 1mmHg 이하, 60℃ 에서 12시간 동안) 후에 그 성능이 측정되었다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 흡수제의 함수율은 6 질량% 이하이었다.
<원심분리기 보유용량 (CRC)>
원심분리기 보유용량 (CRC)은 0.90질량% 식염수가 무가압하(無加壓下)에서 30분 동안 흡수되는 흡수배율을 나타낸다. CRC는 무가압하 흡수배율이라 하기도 한다.
흡수성 수지 입자 또는 흡수제 0.200g을 부직포 (남국 펄프공업(주)에서 제조된 히트론 페이퍼, 모델명 GSP-22)로 만들어진 백(bag) (85mm×60mm)에 균일하게 넣은 후 히트-실(heat-sealed) 하였다. 그 후, 이 백을 실온에서 다량의 (일반적으로 약 500ml) 0.90 질량% 식염수 (염화나트륨 수용액) 에 침적시켰다. 30분 후에 이 백을 빼내어 원심분리기 (주식회사 코쿠산에서 제조된 원심기: 모델명 H-122)를 이용하여 edana ABSORBENCY Ⅱ 441,1-99 에 기재된 원심력 (250G) 에서 3분간 배수한 후, 이 백의 질량 W1 (g)을 측정하였다. 또한, 동일한 조작을 흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 사용하지 않고 수행하고, 이 때의 질량 W0 (g)을 측정하였다. 이 질량 W1 및 W0 으로부터 원심분리기 보유용량 (CRC) (g/g)를 다음 식에 따라 계산하였다.
원심분리기 보유용량 (CRC) (g/g) = ((W1(g) - W0 (g)) / 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 질량 (g)) - 1
<압력에 대한 흡수력 (AAP)>
압력에 대한 흡수력 (AAP)은 0.90질량% 식염수가 4.83kPa에서 60분간 흡수되는 흡수배율을 나타낸다. AAP는 4.83kPa 가압하 흡수배율이라 하기도 한다.
도 1에 도시된 장치를 이용하여 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 측정되었다. 내경 60mm의 플라스틱의 지지 원통 (100)의 바닥에 스텐레스강 (400) 메쉬의 금속망 (101) (메쉬 크기는 38μm)을 융착하고, 실온 (20 내지 25℃) 및 상대습도 50RH%의 조건하에, 이 메쉬에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 0.900g을 균일하게 산포하고, 그 위에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제에 대해 4.83kPa (0.7psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된, 외경이 지지 원통 (100)의 내경인 60mm 보다 조금 더 작고 피스톤과 지지 원통의 사이에 갭이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않도록 형성된 피스톤 (103)과 하중 (104)을 순서대로 적재하고, 이 측정장치 세트의 질량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 패트리 디쉬 (105) 내측에 직경 90mm의 글래스 필터 (106) (주식회사 상호이화학초자제작소 제품, 미세구멍직경: 100 내지 120μm)를 배치하고, 0.90 질량% 식염수 (108) (20 내지 25℃) 를 글래스 필터 (106)의 상면과 동일 레 벨에 이를 때까지 첨가하였다. 그 위에, 직경 90mm의 여과지 (107) (Advantec 동양주식회사, 품명: JIS P3801, No.2, 두께 0.26mm, 보유입자경 5μm) 를 1매 적재하여 여과지 (107) 표면이 전부 축축해지도록 하고, 0.90질량% 식염수 (108)의 과잉 액을 제거하였다.
상기 측정장치 세트를 상기 젖은 여과지 (107) 위에 놓고, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제가 0.90질량% 식염수 (108)를 4.83kPa (0.7psi) 하중하에서 1시간 동안 흡수하도록 하였다. 1시간 후, 0.90질량% 식염수 (108)를 흡수한 측정장치 세트를 들어올려, 그 질량 Wb(g)을 측정하였다. 그리고 Wa, Wb로부터 아래 식에 따라 압력에 대한 흡수력 (AAP) (g/g)을 산출하였다.
압력에 대한 흡수력 (AAP) = (Wb(g) - Wa(g)) / 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 질량 (0.900g))
<식염수 흐름 유도성 (SFC)>
식염수 흐름 유도성 (SFC)은 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 팽윤시 액투과성을 나타내는 값이다. SFC가 클수록 액투과성도 높다.
일본특허출원 제509591/1997 (특표평 9-509591)의 공보에 기재된 식염수 흐름 유도성 (SFC) 시험에 따라 식염수 흐름 유도성을 산출하였다.
도 2에 도시된 장치를 사용하여, 용기 (40)에 균일하게 뿌려진 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 (0.900g)을 인공 소변 (1)에서 0.3psi (2.07kPa)의 가압하에 60분간 팽윤시키고, 겔 (44)의 겔 층의 높이를 기록하고, 다음에 0.69질량% 식염수 (33)를 일정한 정수압(靜水壓)에서 탱크 (31)로부터 팽윤된 겔 층을 통과하여 흐르 도록 하였다. 이 SFC 시험은 실온 (20 내지 25℃)에서 실시되었다. 컴퓨터와 천칭을 이용하여, 시간의 함수로서 20초 간격으로 겔 층을 통과하는 액체의 양을 10분간 기록하였다. 팽윤된 겔 (44) (주로 그 입자들 사이)을 통과하는 용액의 유속 Fs(T)은 증가 질량 (g)을 증가 시간 (s)으로 나누어 g/s 의 단위로 결정하였다. 일정한 정수압과 안정된 유속이 얻어진 시간을 Ts로 설정하고, Ts와 10분간의 사이에 얻어진 데이터만을 유속 계산에 사용하고, Ts와 10분간의 사이에 산출된 유속을 사용하여 Fs(T=0) 값, 즉 겔 층을 통과하는 용액의 최초의 유속을 계산하였다. Fs(T=0)은 Fs(T)와 시간 T 사이의 관계를 나타내는 함수를 근사하여 얻어진 결과를 T=0에 외삽함으로써 계산하였다.
식염수 흐름 유도성 (SFC)
= (Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP) = (Fs(t=0)×L0)/139506
여기서,
Fs(t=0): "g/s"로 표현되는 유속
L0: "cm"로 표현되는 겔 층의 높이
ρ: NaCl 용액의 밀도 (1.003g/cm3)
A: 셀 (41)의 겔 층의 상측의 면적 (28.27cm2)
ΔP: 겔 층에 대한 정수압 (4920 dyne/cm2)
SFC 값의 단위는 (10-7×cm3×s×g-1) 이다.
도 2에 도시된 장치에서, 글래스 관 (32)이 탱크 (31)로 삽입되고, 글래스 관 (32)의 하단은 0.69질량% 식염수 (33)가 셀 (41) 에서 팽윤 겔 (44)의 바닥보다 5cm 더 높은 곳에 위치하도록 배치되었다. 탱크 (31)에 포함된 0.69 질량% 식염수 (33)는 코크가 있는 L자형 관 (34)을 통해 셀 (41)로 공급되었다. 셀 (41) 아래에는 겔 층을 통과한 액체를 수집하는 수집용기 (48)가 배치되어 있고, 수집용기 (48)는 천칭 (49) 상에 설치되었다. 셀 (41)의 내경은 6cm 이고, 셀 (41) 하부의 바닥에는 No.400 스텐레스 금속망 (메쉬 크기는 38μm) (42)이 설치되어 있다. 피스톤 (46)의 하부에는 액체가 통과할 수 있는 구멍 (47)이 있고, 그 바닥에는 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 또는 그 팽윤 겔이 구멍 (47)으로 들어가지 않도록 투과성이 좋은 글래스 필터 (45)가 설치되었다. 셀 (41)은 셀을 위한 테이블 상에 두고, 셀과 인접하는 테이블 표면은 액체의 투과를 방지하지 않는 스텐레스 금속망 (43) 위에 위치시켰다.
인공 소변 (1)은 염화칼슘 2수화물 0.25g, 염화칼륨 2.0g, 염화마그네슘 6수화물 0.5g, 황산나트륨 2.0g, 인산 2수소 암모늄 0.85g, 인산 2수소 암모늄 0.15g, 및 순수 994.25g을 혼합한 것을 이용하였다.
<질량 평균 입자경 (D50) 및 입도 분포의 대수 표준편차 (σζ)>
흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 각각 850μm, 710μm, 600μm, 500μm, 425μm, 300μm, 212μm, 150μm, 45μm 등의 메쉬 크기를 갖는 JIS 표준 체로 걸러, 잔류 백분율 R을 대수 확률 페이퍼에 플로팅하였다. 그후, R=50질량% 에 상당하는 입자경을 질량 평균 입자경 (D50) 으로서 판독하였다. 또한, X1은 R=84.1% 인 경 우의 입자경이고 X2는 R=15.9% 인 경우의 입자경이라고 가정하면, 입도 분포의 대수 표준편차 (σζ)는 아래 식으로 표현되고, σζ 값이 작을수록 입도 분포가 좁아진다.
σζ = 0.5 × ln(X2/X1)
입도 분포의 대수 표준편차 (σζ)를 측정하는 때의 분급방법은, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 10.0g 을, 실온 (20 내지 25℃), 습도 50RH% 의 조건하에서, 각각 850μm, 710μm, 600μm, 500μm, 425μm, 300μm, 212μm, 150μm, 45μm 등의 메쉬 크기를 갖는 JIS 표준 체 (THE IIDA TESTING SIEVE: 직경 8cm)에 산포하고, 진동 분급기 (IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형 (회전수: 60Hz 230rpm, 충격수: 60Hz 130rpm), SER. No. 0501)에 의해 5분간 분급을 실시하였다.
<블로킹율 (BR)>
블로킹율은 25℃, 습도 70RH% 에서 1시간 경과시에 얻어지는 값이다.
흡수성 수지 입자 또는 흡수제 2.00g을 바닥면의 내경 50mm, 높이 10mm 인 컵의 바닥에 균일하게 산포하고, 신속히 온도 25℃ 및 상대습도 70%로 조정한 항온항습기 (TABAI ESPEC CORPORATION 제품인 PLATINOUS LUCIFFER PL-2G)에 넣고 60분간 방치하였다. 그 후, 흡습한 흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 직경 7.5cm, 메쉬크기 2000μm 의 JIS 표준 체로 이동하고, 진동 분급기 (IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형 (회전수: 60Hz 230rpm, 충격수: 60Hz 130rpm), SER. No. 0501)에 의해 5분간 걸러, 체 위에 잔존한 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 질량 W4(g) 및 체를 통과한 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 질량 W5(g) 을 측정하였다.
블로킹율 (질량%)은 다음 식에 따라 계산되었다. 흡습 블로킹율이 낮을수록, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제는 흡습시의 유동성이 우수하다.
블로킹율 (BR) (질량%) = 질량 W4(g) / (질량 W4(g) + 질량 W5(g)) × 100
보다 엄격한 흡습 조건으로는, 상기 항온항습기의 조건을 25℃ 에서 상대습도 80RH% 로 설정하고, 상기와 동일한 조작을 실시하여 블로킹율을 측정하였다.
<초기 블로킹율 (IBR)>
초기 블로킹율은, 25℃, 상대습도 50% 의 조건하에서 흡수성 수지 입자에 각종 첨가제를 혼합한 직후의 블로킹율을 나타낸다.
열처리 또는 유기 가교제로 표면 가교 처리된 흡수성 수지 입자 30g 을 수용성 다가 금속염 및/또는 유기산(염) 및/또는 친수성 유기용매 (후술하는 각 실시예에서 지정된 양)와 혼합한다. 혼합 개시 30초 후, 혼합물 10.0g을 직경 7.5cm, 메쉬크기 850μm의 JIS 표준 체로 신속히 이동한 직후, 부속덮개로 밀폐하고 (혼합 개시 1분 이내), 진동 분급기 (IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형 (회전수: 60Hz 230rpm, 충격수: 60Hz 130rpm), SER. No. 0501)에 의해 5분간 걸러, 체 위에 잔존한 흡수제의 질량 W6(g) 및 체를 통과한 흡수제의 질량 W7(g)을 측정하였다. 초기 블로킹율 (질량%)은 다음 식에 따라 계산되었다.
초기 블로킹율 (질량%) = 질량 W6(g) / (질량 W6(g) + 질량 W7(g)) × 100
초기 블로킹율이 낮을수록, 첨가제가 흡수성 수지 입자 전체에 단시간에 더욱 균일하게 혼합된다. 이것은 응집물의 형성이 억제됨을 나타낸다.
<수용성 성분량 (추출가능한 중합체 함유량)>
0.90질량% 식염수 184.3g을 측정하고 250ml 용량의 커버가 부착된 플라스틱 용기에 넣었다. 이 식염수 내에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 1.00g을 첨가하고, 16시간 동안 교반기를 회전시켜 뒤섞음으로써 수용성 성분 추출액을 준비하였다. 이 수용성 성분 추출액을 여과지 (Advantec 동양주식회사, 품명: JIS P3801, No. 2, 두께 0.26mm, 보유입자경 5μm) 1매를 이용하여 여과하여 얻어진 여과액 50.0g을 측정용액으로 사용하였다.
먼저, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제가 첨가되지 않은 0.90 질량% 식염수만을 0.1N NaOH 수용액에서 pH10 까지 적정(滴定)한 후, 0.1N의 HCL 수용액에서 pH2.7 까지 적정하여 적정량 ([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다.
동일한 적정조작을 측정용액에 대해서도 실시하여 적정량 ([NaOH]ml, [HCl]ml)을 구했다.
예컨대, 이미 알고 있는 양의 아크릴산과 그 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 입자의 경우, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제에 있는 수용성 성분의 양을 다음 식에 따라 계산할 수 있다. 알지 못하는 양의 경우, 모노머의 평균 분자량은 적정에 의해 얻어진 중화율을 이용하여 산출된다.
가용성 성분의 양 (질량%) = 0.1 × (평균 분자량) × 184.3 × 100 × ([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
중화율 (몰%) = (1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])) × 100
<다가 금속성분 추출율 (ERM)>
(흡수제에 포함되는 다가 금속성분의 정량방법)
흡수제 1.0g을 측정하여 260ml 용량의 폴리프로필렌 비이커에 넣고, 생리식염수 (0.9질량% NaCl 수용액) 190.0g 및 2N 염산 10.0g을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 교반후, 표면에 뜨는 액체를 크로마토디스크 (GL 크로마토디스크 25A, GL 사이언스 주식회사 제품)를 이용하여 여과하고, 플라즈마 발광 분광 분석 (HORIBA 사 제품, ULTIMA 이용)에 의해 분석하여, 다가 금속성분 농도를 구했다. 분석곡선은 이미 알고 있는 양의 다가 금속성분을 포함하는 생리식염수에 의해 작성되었다. 구한 다가 금속성분 농도에 기초하여, 흡수제 중의 다가 금속성분 농도는 다음 식으로 표현된다.
흡수제 중의 다가 금속성분 농도 (질량%) = 용액중의 다가 금속성분 농도 (질량%) × 200
(다가 금속성분 추출율 측정방법)
용액 A는 1.0 질량% 8-키노리놀 (화광순약공업주식회사 제품)의 메탄올 용액 95g 을 순수 5g 과 혼합하여 얻었고, 용액 B는 메탄올 95g 을 순수 5g 과 혼합하여 얻었다.
260ml 폴리프로필렌 용기에 35mm의 테플론 (등록상표) 회전자를 넣고, 여기에 흡수제 5g과 용액 A 25g을 측정하여 넣었다. 이 용기를 밀폐하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이것의 표면에 뜨는 액체 5ml를 폴리프로필렌 시린지로 취하고, 크로마토디스크 (GL 크로마토디스크 25A, GL 사이언스 주식회사 제품)를 이 시린지에 부착하고, 폴리프로필렌 용기에 여과된 액체를 넣는다. 이 여과된 액체의 일부를 플라스틱으로 만들어진 1cm 셀로 이동시키 고, 다가 금속성분과 8-키노리놀로 구성된 착체(錯體)가 특정 파장의 빛을 흡수하는 흡광도를 분광 광도계 (히타치 레이쇼 빔 분광 광도계 U-1100)를 이용하여 측정하였다. 예컨대, 다가 금속성분이 알루미늄인 경우, 특정 파장은 380nm 이다. 이후, 편의상, 특정 파장을 다가 금속성분이 알루미늄인 경우로 가정하여 설명한다. 여과액의 380nm 흡광도가 분광 광도계의 측정 한계를 초과한 경우, 여과액을 용액 B로 희석시켜 흡광도가 분광 광도계의 측정가능 범위에 들어가도록 한 후 측정하였다.
또한, 다가 금속성분이 100질량% 추출된 때의 흡광도로서, 다가 금속성분이 100질량% 추출된 때와 동일한 양의 다가 금속성분이 존재하도록 다가 금속성분을 용액 A에 용해시켜 얻어진 용액의 380nm의 흡광도도 측정하였다 (흡수제 중의 다가 금속성분 농도는 별도로 상기 방법으로 구했다).
다가 금속성분의 추출율은 다음 식에 따라 구하였다.
다가 금속성분의 추출율 (질량%) = ((여과액의 380nm의 흡광도) - (용액 A의 380nm의 흡광도)) / (다가 금속성분이 100질량% 추출된 때의 380nm의 흡광도) × 100
<페인트 쉐이커 테스트>
페인트 쉐이커 테스트 (PS)는, 직경 6cm, 높이 11cm 의 글래스 용기에 직경 6mm 의 글래스 비드 10g, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 30g을 넣어, 페인트 쉐이커 (동양제기제작소 제품 No. 488)에 설치하고, 800 cycle/min (CPM) 에서 흔든다. 이 테스트에서 사용되는 장치에 대한 설명은 일본 특개평 9-235378호 공보에 개시 되어 있다.
글래스 용기를 흔드는 시간을 30분으로 한 것을 페인트 쉐이커 테스트 1 이라 하고, 10분으로 한 것을 페이트 쉐이커 테스트 2 라고 한다.
글래스 용기를 흔든 후, JIS 표준 체 (메쉬크기 2mm) 를 이용하여 글래스 비드를 제거하고, 이에 의해 손상된 흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 얻는다.
(제조예 1)
시그마형 날개 2개와 자켓을 갖춘 내용적 10리터의 스텐레스강 이중 아암 니더(kneader)에 덮개를 부착하여 형성한 반응기 내에서 아크릴산 505.6g, 37질량% 아크릴산 나트륨 수용액 4430.8g, 순수 497.0g, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량 523) 12.79g 을 용해시켜 반응액을 만들었다. 이 반응액을 질소가스 분위기에서 20분간 공기제거를 하였다. 이어서, 이 반응액을 교반하면서 이 반응액에 10 질량% 과황산 나트륨 수용액 29.34g 및 0.1 질량% L-아스코르브산 수용액 24.45g 을 첨가하고, 약 1분 후에 중합을 개시하였다. 이 중합과정 동안, 생성된 겔을 분쇄하면서 반응액을 20 내지 95℃로 유지하고, 중합개시 30분 후, 하이드로겔 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 이렇게 얻어진 하이드로겔 가교 중합체는 그 직경이 약 5mm 정도로 세분화되었다.
이 세분화된 하이드로겔 가교 중합체를 50 메쉬의 금속망 상에 산포하고, 180℃ 에서 50분간 열풍 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 폴리머를 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 메쉬크기 60μm 와 메쉬크기 150μm 의 JIS 표준 체로 분급하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1)를 얻었다. 흡수성 수지 (1)의 원심분리기 보유 용량 (CRC)은 33.0g/g 이었고, 수용성 성분은 9.0 질량% 이었다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 (1) 100 질량부에서, 1,4-부탄디올 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.6 질량부, 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합한 후, 이 혼합물을 200℃에서 30분간 가열하였다. 또한, 이 입자를 메쉬크기 600μm 의 JIS 표준 체를 통과하도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 1을 실시하여, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (A)를 얻었다.
표 1은 흡수성 수지 입자 (A)의 물성을 나타낸다.
(실시예 1)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 화학공업 주식회사 제품) 2질량부와, 90% 젖산 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량부를 혼합하여, 투명하고 균일한 용액을 얻었다.
이 수용액 2.02 질량부를 흡수성 수지 입자 (A) 100 질량부와 균일하게 혼합하고, 60℃에서 1시간 건조시켰다. 이 건조된 물질을 메쉬크기 600μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하여, 흡수제 (1)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (1)의 물성을 나타낸다.
(실시예 2)
90% 젖산의 혼합량이 0.06 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 90% 젖산을 혼합하여 얻어진 용액 (2.06 질량부)는 약간 우유빛을 띠었다. 이와 같은 방식으로, 흡수제 (2)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (2)의 물성을 나타낸다.
(실시예 3)
90% 젖산 혼합량이 0.2 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 90% 젖산을 혼합하여 얻어진 용액 (2.2 질량부)에서, 백색 결정이 석출되었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (3)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (3)의 물성을 나타낸다.
(실시예 4)
90% 젖산 혼합량이 0.6 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 90% 젖산을 혼합하여 얻어진 용액 (2.6 질량부)에서, 백색 결정이 석출되었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (4)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (4)의 물성을 나타낸다.
(실시예 5)
90% 젖산 대신에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 50% 젖산 나트륨 수용액을 혼합하여 얻어진 용액 (2.02 질량부)는 투명하고 균일한 용액이었다. 이와 같은 방식으로, 흡수제 (5)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (5)의 물성을 나타낸다.
(실시예 6)
50% 젖산 나트륨의 혼합량이 0.4 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 50% 젖산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (2.4 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (6)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (6)의 물성을 나타낸다.
(실시예 7)
50% 젖산 나트륨의 혼합량이 1 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 50% 젖산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (3 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (7)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (7)의 물성을 나타낸다.
(실시예 8)
50% 젖산 나트륨의 혼합량이 0.2 질량부로 변경되고 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액의 혼합량이 1 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 50% 젖산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (1.2 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (8)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (8)의 물성을 나타낸다.
(실시예 9)
50% 젖산 나트륨의 혼합량이 0.6 질량부로 변경되고 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액의 혼합량이 3 질량부로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 50% 젖산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (3.6 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (9)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (9)의 물성을 나타낸다.
(실시예 10)
90% 젖산 대신에 글루콘산 나트륨 (화광순약공업(주) 제품) 0.2 질량부가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 글루콘산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (2.2 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (10)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (10)의 물성을 나타낸다.
(실시예 11)
90% 젖산 대신에 시트르산 나트륨 (화광순약공업(주) 제품) 0.2 질량부가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 시트르산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (2.2 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (11)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (11)의 물성을 나타낸다.
(실시예 12)
90% 젖산 대신에 호박산 나트륨 (화광순약공업(주) 제품) 0.2 질량부가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액과 호박산 나트륨을 혼합하여 얻어진 용액 (2.2 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (12)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (12)의 물성을 나타낸다.
(실시예 13)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 대신에 칼륨 명반 수용액 (대명화학(주) 제품) 3 질량부를 사용하고, 90% 젖산 대신에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.6 질량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 칼륨 명반 수용액과 50% 젖산 나트륨 수용액을 혼합하여 얻어진 용액 (3.6 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (13)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (13)의 물성을 나타낸다.
(실시예 14)
90% 젖산 대신에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.2 질량부를 사용하고 프로필렌글리콜 0.2 질량부가 추가적으로 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수도용 액체 황산 나트륨 27 질량% 용액, 50% 젖산 나트륨 수용액, 프로필렌글리콜을 혼합하여 얻어진 용액 (2.4 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (14)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (14)의 물성을 나타낸다.
(실시예 15)
90% 젖산 대신에 프로필렌글리콜 0.6 질량부가 사용된다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수도용 액체 황산 나트륨 27 질량% 용액과 프로필렌글리콜을 혼합하여 80℃에서 가열하여 얻어진 용액 (2.6 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (15)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (15)의 물성을 나타낸다.
(실시예 16)
프로필렌글리콜 1질량부가 사용된다는 점을 제외하고 실시예 15와 동일하게 실시하였다. 수도용 액체 황산 나트륨 27 질량% 용액과 프로필렌글리콜을 혼합하여 80℃에서 가열하여 얻어진 용액 (3 질량부)은 투명하고 균일한 용액이었다. 이러한 방식으로, 흡수제 (16)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (16)의 물성을 나타낸다.
(실시예 17)
황산 알루미늄 18수염(분말) 1 질량부와 프로필렌글리콜 0.4 질량부를 50℃ 에서 가열하면서 혼합하고, 흡수성 수지 입자 (A) 100 질량부와 교반하면서 혼합하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 메쉬 크기 600μm의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하였다. 이러한 방식으로, 흡수제 (17)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (17)의 물성을 나타낸다.
(실시예 18)
칼륨 명반 12수염 (분말) 1.6 질량부와 글리세린 0.4 질량부를 120℃ 에서 가열하면서 혼합하여, 투명하고 균일한 용액을 얻었다. 이 용액 2 질량부를 흡수성 수지 입자 (A) 100 질량부와 교반하면서 혼합하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 메쉬 크기 600μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하였다. 이러한 방식으로, 흡수제 (18)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (18)의 물성을 나타낸다.
(제조예 2)
단열재인 발포 스티렌으로 피복된 내경 80mm, 용량 1리터의 폴리프로필렌 용기에, 아크릴산 185.4g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (분자량 523) 0.942g (아크릴산에 대해 0.07 몰%), 1.0 질량% 디에틸렌트리아민 5 아세트산 5 나트륨 수용액 1.13g 을 혼합한 용액 (A)와, 48.5 질량% 수산화나트륨 수용액 148.53g, 50℃ 로 온도조절된 이온 교환수 159.71g 을 혼합한 용액 (B)를 마그네틱 교반기로 교반하면서 (A)에 (B)를 개방 방식으로 신속히 혼합하였다. 이에 의해, 중화열과 용해열에 의해 액체 온도가 약 100℃ 까지 상승한 단량체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 단량체 수용액에 3 질량%의 과황산 칼륨 4.29g을 가하고 수초간 교반한 후, 핫 플레이트 (NEO HOTPLATE H1-100: IUCHI SEIEIDO CO., LTD. 제품)에 의해 표면 온도가 100℃ 까지 가열된 스텐레스 트레이형 용기에 붓는다. 이 스 텐렌스 트레이형 용기는 내면이 테플론 (등록상표)으로 코팅되고, 그 바닥면은 250×250mm, 상면은 640×640mm, 높이는 50mm 가 되도록 형성되어 그 중심단면이 사다리꼴로 상면이 개방되어 있다.
단량체 수용액을 넣은 직후에 중합이 개시되었다. 이 중합은 수증기를 발생하여 상하좌우로 팽창 발포하면서 진행되었다. 그후, 바닥면보다 약간 더 큰 사이즈가 되도록 수축되었다. 이 팽창 수축은 약 1분 이내에 종료하고, 4분간 중합 용기 내에 유지한 후, 함수 중합체를 취출하였다.
이렇게 얻어진 함수 중합체를 다이스경 9.5mm의 미트 쵸파 (ROYAL MEAT CHOPPER VR400K: 이이즈카 코교 가부시키가이샤) 로 분쇄하여 세분화된 함수 중합체를 얻었다.
이 세분화된 하이드로겔 가교 중합체를 50 메쉬의 철망 상에 산포하고, 180℃ 에서 50분간 열풍 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 롤 밀을 사용하여 분쇄하고 메쉬 크기 850μm 와 150μm 의 JIS 표준 체로 분급하여, 질량 평균 입자경 450μm 의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 흡수성 수지 (2)의 원심분리기 보유용량 (CRC)은 36.0 g/g, 수용성 성분은 12.0 질량% 이었다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 (2) 100 질량부에 1,4-부탄디올 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.6 질량부, 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 200℃ 에서 30분간 가열처리하였다. 또한, 이 입자를 메쉬 크기 850μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 1을 실시하여, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (B)를 얻었다.
표 1은 흡수성 수지 입자 (B)의 물성을 나타낸다.
또한, 이렇게 얻어진 흡수성 수지 (2) 100 질량부에 1,4-부탄디올 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.6 질량부, 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 200℃ 에서 40분간 가열처리하였다. 또한, 이 입자를 메쉬 크기 850μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 1을 실시하여, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (C)를 얻었다.
표 1은 흡수성 수지 입자 (C)의 물성을 나타낸다.
(실시예 19)
흡수성 수지 입자 (B)가 사용된 점을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 흡수제 (19)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (19)의 물성을 나타낸다.
(실시예 20)
흡수성 수지 입자 (C)가 사용된 점을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 흡수제 (20)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (20)의 물성을 나타낸다.
(비교예 1)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부에 90% 젖산 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량 부를 혼합하지 않고, 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 비교 흡수제 (1)를 얻었다.
표 1은 비교 흡수제 (1)의 물성을 나타낸다.
(비교예 2)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량부를 혼합시키지 않고, 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 비교 흡수제 (2)를 얻었다.
표 1은 비교 흡수제 (2)의 물성을 나타낸다.
(비교예 3)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량부를 혼합시키지 않고, 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 비교 흡수제 (3)을 얻었다.
표 1은 비교 흡수제 (3)의 물성을 나타낸다
(실시예 21)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가 이샤 제품) 2 질량부에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.4 질량부를 혼합하여, 투명하고 균일한 용액을 얻었다.
제조예 1에서 얻어진 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1) 100 질량부에 이 수용액 2.4 질량부를 균일하게 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 건조시켰다. 다음에, 이 건조물을 메쉬크기 850μm JIS 표준 체로 걸러, 모든 입자가 이 체를 통과하였다. 이러한 방식으로, 흡수제 (21)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (21)의 물성을 나타낸다.
50% 젖산 나트륨 수용액을 사용하지 않은 경우, 60℃ 에서 1시간 동안 방치한 후에 메쉬 크기 850μm 의 JIS 표준 체로 걸르면 이 체 위에 응집물이 잔존하였다.
(비교예 4)
제조예 1에서 얻어진 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1) 100 질량부에, 1,4-부탄디올 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.6 질량부, 90% 젖산 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.1 질량부, 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 200℃ 에서 30분간 가열처리하였다. 또한, 이 입자를 메쉬크기 600μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 1을 실시하여, 비교 흡수제 (4)를 얻었다.
표 1은 비교 흡수제 (4)의 물성을 나타낸다.
(실시예 22)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가 이샤 제품) 1 질량부, 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.2 질량부, 프로필렌글리콜 0.1 질량부로 이루어진 균일한 혼합용액을 준비하였다.
다음으로, 흡수성 수지 입자 (B)를 이용하여 상기 용액을 혼합하는 장치로서 이축 채널형 교반기를 이용하였다. 자켓 온도 60℃, 회전수 15 rpm 으로 설정한 혼합장치로서 정량 피더 (feeder) 를 사용하여 60℃ 로 가열된 흡수성 수지 입자 (B)를 4kg/hr 로 연속적으로 공급하고, 상기 용액을 바이너리 스프레이를 이용하여 52g/hr로 첨가하였다. 장치내에서 5분간 혼합된 후, 배출된 흡수성 수지를 메쉬 크기 850μm의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 이렇게 얻어진 흡수성 수지 입자는 부착성도 없고 분말상태이었다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하였다. 이런 방식으로, 흡수제 (22)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (22)의 물성을 나타낸다.
(실시예 23)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 0.5 질량부, 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.1 질량부, 프로필렌글리콜 0.05 질량부로 이루어진 균일한 혼합용액을 준비하였다.
다음에, 흡수성 수지 입자 (B)를 이용하여 상기 용액을 혼합하는 장치로서 뢰디게 믹서를 이용하였다. 자켓 온도 70℃ 로 설정한 혼합장치에 미리 70℃로 설정된 흡수성 수지 입자 (B) 500g을 투입하고, 회전수 250rpm의 조건에서 상기 용액 을 가압식 스프레이를 이용하여 3.35g 첨가하였다. 30초간 혼합한 후, 배출된 흡수성 수지를 3분간 실온에서 방치한 후, 메쉬크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 이렇게 얻어진 흡수성 수지 입자는 부착성도 없고 분말상태이었다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하였다. 이러한 방식으로, 흡수제 (23)을 얻었다.
표 1은 흡수제 (23)의 물성을 나타낸다.
(실시예 24)
흡수성 수지 입자 (C)가 사용된 점을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 실시하였다. 이러한 방식으로, 흡수제 (24)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (24)의 물성을 나타낸다.
(제조예 3)
시그마형 날개 2개와 자켓을 갖춘 내용적 10리터의 스텐레스강 이중 아암 니더(kneader)에 덮개를 부착하여 형성한 반응기 내에서 아크릴산 436.4g, 37 질량% 아크릴산 나트륨 수용액 4617.9g, 순수 381.0g, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량 523) 11.4g 을 용해시켜 반응액을 만들었다. 이 반응액을 질소가스 분위기에서 20분간 공기제거를 하였다. 이어서, 이 반응액을 교반하면서 이 반응액에 10 질량% 과황산 나트륨 수용액 29.07g 및 0.1 질량% L-아스코르브산 수용액 24.22g 을 첨가하고, 20 내지 95℃에서 중합을 실시하였다. 중합개시 30분 후, 하이드로겔 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 이렇게 얻어진 하이드로겔 가교 중합체는 그 직경이 약 5mm 정도로 세분화되었다.
이 세분화된 하이드로겔 가교 중합체를 50 메쉬의 금속망 상에 산포하고, 180℃ 에서 50분간 열풍 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 폴리머를 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 메쉬크기 850μm 와 메쉬크기 200μm 의 JIS 표준 체로 분급하여, 질량 평균 입자경이 380μm인 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 이 흡수성 수지 (3)의 원심분리기 보유용량 (CRC)은 33.0g/g 이었고, 수용성 성분은 8.0 질량% 이었다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 (3) 100 질량부에서, 1,4-부탄디올 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.6 질량부, 순수 2.7 질량부를 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 210℃에서 40분간 가열하였다. 또한, 이 입자를 메쉬크기 850μm 의 JIS 표준 체를 통과하도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 1을 실시하여, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (D)를 얻었다.
표 1은 흡수성 수지 입자 (D)의 물성을 나타낸다.
(실시예 25)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 화학공업 주식회사 제품) 2질량부, 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.4 질량부, 프로필렌글리콜 0.02 질량부를 혼합하여, 균일한 혼합 용액을 준비하였다.
이 혼합 용액 0.488 질량부를 흡수성 수지 입자 (D) 100 질량부와 균일하게 혼합하고, 60℃에서 1시간 건조시켰다. 이 건조된 물질을 메쉬크기 850μm 의 JIS 표준 체를 통과할 수 있도록 분해하였다. 다음에, 이 입자에 상기 페인트 쉐이커 테스트 2를 실시하여, 흡수제 (25)를 얻었다.
표 1은 흡수제 (25)의 물성을 나타낸다.
(비교예 5)
수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 2 질량부에 50% 젖산 나트륨 수용액 (주식회사 무사시노 화학연구소 제품) 0.02 질량부를 혼합하지 않고, 수도용 액체 황산 알루미늄 27 질량% 용액 (아사다 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 1 질량부만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 실시하였다. 이에 의해, 비교 흡수제 (5)를 얻었다.
표 1은 비교 흡수제 (5)의 물성을 나타낸다.
표 1
CRC (g/g) AAP (g/g) SFC(×10-7cm3·s·g-1) BR (질량%) IBR (질량%) ERM (질량%)
흡수성 수지 입자 (A) 26 24 64 - - -
흡수성 수지 입자 (B) 31 26 26 - - -
흡수성 수지 입자 (C) 29 25 51 - - -
흡수제 (1) 25 22 127 - - -
흡수제 (2) 25 22 152 - - -
흡수제 (3) 25 22 145 - - -
흡수제 (4) 25 22 163 - - -
흡수제 (5) 25 22 115 - - -
흡수제 (6) 25 22 124 - - -
흡수제 (7) 25 22 166 - - -
흡수제 (8) 25 23 115 - - -
흡수제 (9) 25 21 167 - - -
흡수제 (10) 25 22 142 - - -
흡수제 (11) 25 22 136 - - -
흡수제 (12) 25 22 115 - 6 -
흡수제 (13) 25 22 140 - - -
흡수제 (14) 25 23 130 - 4 -
흡수제 (15) 25 22 125 - - -
흡수제 (16) 25 22 138 - - -
흡수제 (17) 26 24 129 - - -
흡수제 (18) 26 23 130 - - -
흡수제 (19) 30 23 50 0 - 20.0
흡수제 (20) 29 23 125 - - -
비교흡수제 (1) 25 22 90 - 19 -
비교흡수제 (2) 30 23 40 15 - 2.8
비교흡수제 (3) 29 22 100 - - -
흡수제 (21) 30 26*1 5 0 - -
비교흡수제 (4) 26 27*1 65 90 - -
흡수제 (22) 31 24 47 2*2 - 38.6
흡수제 (23) 31 25 45 - - -
흡수제 (24) 29 25 87 - - -
비교흡수제 (5) 30 23 33 83*2 - 2.3
흡수제 (25) 29 25 100 - - -
흡수성 수지 입자(D) 29 25 45 - - -
*1 : 2.07 kPa (0.3psi)의 하중을 가하여 측정
*2 : 25℃, 상대습도 80%의 조건에서 60분간 방치한 후의 블로킹율
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이같은 특정 실시예에만 한정되지 않으며 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위내에 기재된 범주내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조방법에 따르면, 금속성분이 흡수성 수지 입자 내부로 침투하는 것을 억제할 수 있고, 금속성분이 흡수성 수지의 전체 표면 근처에 가는 점 형태로 균일하게 부착 (국부적으로 존재)되게 할 수 있다. 따라서, 높은 통액성과 균일한 물성을 실현할 수 있고, 흡수제를 다양한 용도의 흡수/보수제 (water absorbing/retaining agent)로 사용할 수 있다. 예컨대, 일회용 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등의 흡수물품용 흡수/보수제; 수태(水苔) 대체, 토양 개질/개량제, 보수제, 농약 효력 지속제 등의 농원예용 보수제; 내장벽재용 결로 방지제, 시멘트 첨가제 등의 건축용 보수제; 릴리스 컨트롤(release control)제; 보냉제(保冷劑); 일회용 보온제; 오물 응고제; 식품용 선도 유지제; 이온교환 컬럼 재료; 슬러지 또는 오일 탈수제; 건조제; 습도 조정 재료 등에서 상기 흡수제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수제는 일회용 기저귀, 생리대 등과 같은 배설물, 소변 및 혈액의 흡수용 위생재료에 특히 적합하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 수용성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 내부 가교구조를 갖는 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가(多價) 금속염을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산(염)과 수용성 다가 금속염은 수용액으로서 상기 흡수성 수지 입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기산(염)과 수용성 다가 금속염은 친수성 유기 용매와 결합하여 상기 흡수성 수지 입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지 입자는 표면 가교처리되는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지 입자는 4.83 kPa의 압력에 대한 흡수력 (AAP)이 18 (g/g) 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지 입자는 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 10(×10-7cm3·s·g-1) 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
  7. 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 구성단위로 하여 포함하고, 열처리 또는 유기 가교제로 표면 가교처리된 흡수성 수지 입자, 유기산(염), 및 수용성 다가 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기산(염) 및 수용성 다가 금속염은 상기 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 국부적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    다가 금속 성분을 포함하고, 상기 다가 금속 성분의 추출율이 5.0 내지 100.0 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지 입자 100 질량부에 대해 상기 수용성 다가 금속염의 양이 0.001 내지 10 질량부의 범위이고, 상기 유기산(염)의 양이 0.0001 내지 5 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산염이 알칼리 금속염 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산(염)이 포화 유기산(염)인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지 입자 100 질량부에 대해 상기 친수성 유기용매의 양이 0 초과 1 질량부 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원심분리기 보유용량 (CRC)가 25 (g/g) 이상이고, 식염수 흐름 유도성 (SFC) 이 30(×10-7cm3·s·g-1) 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제.
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