DE60112630T3

DE60112630T3 - Verfaren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers

Info

Publication number: DE60112630T3
Application number: DE60112630.0T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Ishizaki; Teruyuki Kanto; Nobuyuki Harada; Takumi Hatsuda; Shinichi Fujino
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2016-03-03
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: US6576713B2; US20010025093A1; DE60112630D1; EP1130045A3; DE60112630T2; EP1130045B1; EP1130045B2; EP1130045A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver, das hinsichtlich seiner Teilchendurchmesserverteilung und seiner Eigenschaften herausragend ist, wobei das Herstellungsverfahren nicht nur Adhäsion und Aggregation in den Herstellungsschritten verhindert, sondern auch hinsichtlich Energieeffizienz, Trocknungseffizienz und Produktivität herausragend ist.
B. STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden wasserabsorbierende Harze weithin als Bestandteile für Sanitärartikel, wie etwa Einwegwindeln, Monatsbinden und Inkontinenzeinlagen, verwendet, damit die wasserabsorbierenden Harze viel Wasser absorbieren können. Außerdem werden die wasserabsorbierenden Harze nicht nur weithin für Sanitärartikel verwendet, sondern auch, um Wasser zu absorbieren oder zu speichern, wie etwa für wasserspeichernde Mittel für den Boden und Tropftücher für Nahrungsmittel.
Bezüglich der wasserabsorbierenden Harze sind die folgenden als Beispiele bekannt: teilneutralisierte und vernetzte Poly(acrylsäuren); hydrolysierte Copolymere aus Stärke-Acrylnitril; neutralisierte Pfropfpolymere aus Stärke-Acrylsäure; verseifte Copolymere aus Vinylacetat-Acrylsäureester; hydrolysierte Copolymere aus Acrylnitril oder Acrylamid oder vernetzte Polymere dieser hydrolysierten Copolymere; vernetzte Polymere aus Carboxymethylzellulose; vernetzte Copolymere aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS); vernetztes Poly(ethylenoxid); vernetztes Polyallylamin; und vernetztes Polyethylenimin. Viele davon werden als Pulver verwendet.
Das gängige Herstellungsverfahren für diese wasserabsorbierenden Harze ist ein Verfahren mit den Schritten: Polymerisieren einer wässrigen Monomerlösung (die ein Vernetzungsmittel enthält, falls nötig); und Trocknen des erhaltenen vernetzten Hydrogelpolymers; und zusätzlich, falls nötig, Zerkleinern des erhaltenen trockenen Polymers; so dass ein wasserabsorbierendes Harz als Pulver erhalten wird. Wegen des hohen Absorptionsvermögens, der Klebrigkeit und Adhäsion und geringen Wärmebeständigkeit weist das vernetzte Hydrogelpolymer des wasserabsorbierenden Harzes jedoch die Nachteile auf, dass: Trocknen und Zerkleinern danach sehr schwierig sind, die Produktivität gering ist und die Eigenschaften des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes und die Energieeffizienz sehr schlecht sind.
Bekannte Beispiele für Verfahren zum Trocknen eines solchen vernetzten Hydrogelpolymers des wasserabsorbierenden Harzes umfassen: Trocknen mit einem Trommeltrockner ( JP-A-053165/1979 ); ein Verfahren, in welchem ein trockenes, pulverförmiges Acrylsäurepolymer und ein Hydrogel miteinander gemischt werden und dann getrocknet werden, während sie gerührt werden ( JP-A-117551/1982 ); azeotrope Trocknung ( JP-A-198714/1982 ); Trocknen bei einem speziellen Taupunkt ( JP-A-026604/1989 / USP 4,920,202 ); Gefriertrocknen ( JP-A-304127/1989 , JP-A-304128/1989 ); ein Verfahren, das Rührtrocknung in einem zylindrischen Trockner umfasst ( JP-A-240112/1990 / USP 5,005,771 ); ein Verfahren, in welchem ein Gel durch spezielle Öffnungen extrudiert und dann getrocknet wird ( USP 5,275,773 ); Mikrowellentrocknung ( JP-A-209010/1993 / USP 5,075,344 ); ein Verfahren, das die Verwendung eines speziellen Gelschneiders gefolgt von Warmlufttrocknung umfasst ( JP-A-230124/1993 ); ein Verfahren, das Warmlufttrocknung während Messung des Differenzdrucks umfasst ( JP-A-073518/1996 ); ein Verfahren, das Rührtrocknung nach Zugabe eines Tensids umfasst ( JP-A-134134/1996 ); und ein Verfahren, das statisches Trocknen und anschließendes Zerkleinern und anschließendes Rühren oder Fluidisier-Trocknen umfasst ( JP-A-240914/1999 / EP 0926162 ).
Außerdem ist ein Trocknungsverfahren bekannt, bei welchem das vernetzte Hydrogelpolymer in einem Zustand getrocknet wird, in dem es auf ein Lochblech oder eine Metallgaze laminiert ist. Nach der Trocknung zeigt das erhaltene trockene Polymer jedoch eine schlechte Ablösbarkeit und haftet an der oder verstopft die Metallgaze oder die Öffnungen, so dass insbesondere das Warmlufttrocknen usw. das Problem der Verschlechterung der Trocknungseffizienz durch Verschlechterung der Durchlässigkeit aufweist. Deshalb ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, in welchem ein spezielles Förderband mit Stiften verwendet wird, um diese Adhäsion und Verstopfung zu vermeiden ( JP-A-270070/1995 / DE 19511769 ).
Außerdem ist neben den Eigenschaften (wie etwa Wasserabsorptionsvermögen, wasserextrahierbarer Gehalt und Flüssigkeitsdurchlässigkeit) die Teilchendurchmesserverteilung für das wasserabsorbierende Harz wichtig, und die Bedeutung von wasserabsorbierenden Harzen mit speziellen engen Teilchendurchmesserverteilungen ist ebenfalls bekannt ( JP-A-132802/1989 / USP 5,061,259 , JP-A-196802/1990 / USP 5,244,735 , JP-A-191604/1990 / USP 4,973,632 , JP-A-507564/1994 / USP 5,419,956 und EP 0629411 ). Außerdem ist ein wasserabsorbierendes Harz mit einer Anzahl von Teilchendurchmesserverteilungen ebenfalls bekannt ( EP 0845272 und JP-A-130978/1999 ).
Daher ist ein wirkungsvolles Klassierungsverfahren als Klassierungsverfahren für solch eine gewünschte Teilchendurchmessereinstellung erforderlich, und die folgenden Verfahren sind ebenfalls als Verfahren zur Klassierung wasserabsorbierender Harze nach deren Trocknung bekannt: ein Verfahren, das die Verwendung eines erwärmten oder warm gehaltenen Siebes umfasst ( JP-A-202187/1998 / EP 0855232 ); und ein Verfahren, das die Verwendung einer Klassierungsgazeumfasst, die etwa mit Teflon beschichtet ist ( JP-A-156299/1999 ). Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren, in welchem ein angetrocknetes Produkt von dem Trocknungsschritt vor oder während des Zerkleinerungsschritts klassiert wird ( JP-A-292919/1989 / EP 0948997 ).
Auch bei diesen Verfahren haben jedoch wegen des hohen Absorptionsvermögens und der Klebrigkeit und der schlechten Wärmebeständigkeit das wasserabsorbierende Harz und sein vernetztes Hydrogelpolymer die Nachteile, dass: Trocknen und Zerkleinern danach sehr schwierig sind und sich eine Verschlechterung der Eigenschaften und der Teilchendurchmesserverteilung des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes zeigt und dass zusätzlich die Energieeffizienz und die Produktivität sehr schlecht sind. Außerdem gibt es das Problem, dass eine Aggregation von Pulver in den Herstellungsschritten auch nach dem Zerkleinerungs- oder Klassierungsschritt zu beobachten ist, so dass die Herstellungseffizienz und die Qualität verschlechtert werden.
Außerdem gibt es ein bekanntes Verfahren, in welchem die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers oder seine Absorptionseigenschaften unter Druck durch die Zugabe von lediglich Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit, die ein Additiv enthält, zu dem erhaltenen Polymerpulver verbessert werden. Solch ein Verfahren wird oft etwa bei Granulierung ( USP 5,369,148 ), Oberflächenvernetzung ( USP 5,409,771 , USP 5,422,405 und USP 5,597,873 ) und Verringerung von Rückstandsepoxyverbindungen ( USP 5,981,070 ) verwendet.
Das wasserabsorbierende Harz absorbiert Wasser jedoch augenblicklich und zeigt dadurch Klebrigkeit. Daher ist bisher die Verbesserung der Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes wegen ungleichförmiger Mischung mit der wässrigen Flüssigkeit unzureichend und außerdem kann unter Umständen ein kontinuierlicher Betrieb selbst schwierig sein, da das wasserabsorbierende Harz, das durch das ungleichförmige Mischen aggregiert ist, an dem Mischer anhaftet. Außerdem ist ein mehrwertiger Alkohol als Vernetzungsmittel oder Lösungsmittel dafür auch hinsichtlich der Eigenschaften und Sicherheit bevorzugt, aber es ist schwierig, das wasserabsorbierende Harz mit wässrigen Flüssigkeiten gleichförmig zu mischen, insbesondere mit einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen Alkohols wegen dessen hoher Hydrophilie und Viskosität.
Daher sind Techniken bekannt, in welchen, wenn ein wasserabsorbierendes Harzpulver durch Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit modifiziert wird, ein spezieller Mischer verwendet wird ( EP 0450923 , EP 0812873 , etc.) oder ein anorganisches Pulver verwendet wird ( USP 4,587,308 ) oder ein organisches Lösungsmittel zusätzlich verwendet wird, indem es zu einer wässrigen Flüssigkeit gegeben wird ( USP 4,734,478 ). Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere flüchtigen, bringt die Probleme mit sich, dass eine Verschlechterung der Eigenschaften zusätzlich zu Problemen hinsichtlich Kosten, Umwelt und Sicherheit verursacht wird. Außerdem gibt es eine bekannte Technik, bei welcher, wenn eine wässrige Flüssigkeit zu einem wasserabsorbierenden Harz gegeben wird, die Eigenschaften (AUL/Absorptionsvermögen unter Druck) des Harzes in einem speziellen Bereich gesteuert werden ( WO 98/49221 ). Bei einem solchen Verfahren ist jedoch das wasserabsorbierende Harzpulver, auf welches dieses Verfahren angewendet wird, ebenfalls sehr stark eingeschränkt und seine Herstellung ist ebenfalls schwierig.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung der genannten Probleme beim Stand der Technik gemacht worden, und unter den genannten gegenwärtigen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung und guten Eigenschaften bereitstellen kann, indem ein vernetztes Hydrogelpolymer effizient getrocknet oder zerkleinert wird und eine Teilchendurchmessereinstellung ohne thermische Verschlechterung erfolgt, und das die Adhäsion und Aggregation des wasserabsorbierenden Harzpulvers in den Herstellungsschritten verhindert und eine gute Energieeffizienz und eine hohe Produktivität zeigt.
Außerdem ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzpulvers durch Zugabe einer gleichförmigen wässrigen Flüssigkeit (insbesondere einer wässrigen Vernetzungsmittellösung) zu verbessern, indem die Mischbarkeit auch dann weiter verbessert wird, wenn ein spezieller Mischer oder ein organisches Lösungsmittel nicht verwendet werden.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen angestellt, um diese Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung vollendet, indem sie herausgefunden haben, dass ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver die folgenden guten Ergebnisse zeigt, dass: die Energieeffizienz gut ist; keine Aggregation des Pulvers nicht in den Herstellungsschritten auftritt; die thermische Verschlechterung und die Adhäsion im Trocknungsschritt sehr gering sind; und der dem Trocknungsschritt folgende Zerkleinerungsschritt ebenfalls extrem effizient erfolgt; wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren einer wässrigen Monomerlösung, welche ein Vernetzungsmittel enthält; Wärmetrocknen des resultierenden vernetzten Hydrogelpolymers; und Zerkleinern des resultierenden trockenen Polymers in einer Art und Weise, dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0.65 g/ml, gemessen mittels einer Vorrichtung gemäß JIS K-3362, gebildet wird, wobei das trockene Polymer nach dem Wärmetrocknungsschritt zwangsgekühlt wird und das gekühlte wasserabsorbierende Harzpulver zusätzlich oberflächenvernetzt wird.
Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger hervorgehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flussdiagramm, das ein repräsentatives Beispiel für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung ist für ein kontinuierliches Verfahren mit den Schritten Polymerisation, Trocknung und Zerkleinerung geeignet und ein Beispiel dafür wird gezeigt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver ist ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit den Schritten: Polymerisieren einer wässrigen Monomerlösung, welche ein Vernetzungsmittel enthält; Wärmetrocknen des resultierenden vernetzten Hydrogelpolymers; und Zerkleinern des resultierenden trockenen Polymers in einer Art und Weise, dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0.65 g/ml, gemessen mittels einer Vorrichtung gemäß JIS K-3362, gebildet wird, wobei das trockene Polymer nach dem Wärmetrocknungsschritt zwangsgekühlt wird und das gekühlte wasserabsorbierende Harzpulver zusätzlich oberflächenvernetzt wird.
Zunächst wird im Folgenden ein Herstellungsverfahren für das vernetzte Hydrogelpolymer in der vorliegenden Erfindung erläutert.
Das wasserabsorbierende Harz in der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes Polymer, das das 3- bis 1.000-fache, bevorzugt 5- bis 1.000-fache, bevorzugter 10- bis 800-fache, besonders bevorzugt 100- bis 700-fache, seines eigenen Gewichts an ionenausgetauschtem Wasser ohne Druck aufnehmen kann, wenn es bis zur Sättigung gequollen ist, so dass ein wasserunlösliches, gequollenes Hydrogel gebildet wird. Dabei bedeutet der Begriff ”wasserunlöslich” in der vorliegenden Erfindung üblicherweise, dass der wasserextrahierbare Gehalt im wasserabsorbierenden Harz nicht mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, am bevorzugtesten nicht mehr als 5 Gew.-%, des wasserabsorbierenden Harzes beträgt. Die Verfahren zur Messung dieser Eigenschaften werden im unten stehenden Abschnitt ”GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN” beschrieben. Wenn der wasserextrahierbare Gehalt hoch ist, gibt es nicht nur den Nachteil, dass die Eigenschaften (z. B. Absorptionsvermögen unter Druck, Flüssigkeitsdurchlässigkeitsmenge unter Druck) verschlechtert werden, sondern ebenfalls, dass es schwierig ist, die wässrige Flüssigkeit gleichförmig zu dem wasserabsorbierenden Harzpulver zuzugeben.
Das vernetzte Hydrogelpolymer, das bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für das wasserabsorbierende Harzpulver verwendet wird, ist ein Polymer, das durch Polymerisieren einer wässrigen Monomerlösung, die ein Vernetzungsmittel enthält, erhalten wird. Beispiele für dieses vernetzte Hydrogelpolymer umfassen vernetzte Polymere, die wasserabsorbierend und kationisch, anionisch oder nichtionisch sind, und sie können jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Um die Effekte der vorliegenden Erfindung am deutlichsten zu zeigen, umfasst das vernetzte Hydrogelpolymer jedoch bevorzugt einen Hauptanteil aus anionischem vernetztem Polymer als einen wesentlichen Bestandteil, und besonders bevorzugt umfassen seine funktionellen Gruppen einen Hauptanteil aus Carboxylgruppen.
Unter dem Gesichtspunkt, einen großen Effekt zu erzielen, ist bei der vorliegenden Erfindung das anionische vernetzte Polymer bevorzugt ein vernetztes Hydrogelpolymer, das durch Verwendung von Acrylsäure(-Salz) als ein Säuregruppen enthaltendes ungesättigtes Monomer(-Salz) erhalten wird, und ist besonders bevorzugt ein vernetztes Hydrogelpolymer, das durch Polymerisieren von Acrylsäure(-Salz), die in einem Anteil von 0 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Mol-%, neutralisiert ist, erhalten wird. In anderen Worten wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auf vernetzte Poly(acrylsäuren), insbesondere unneutralisierte oder wenig neutralisierte, angewendet, da deren Eigenschaften im Trocknungs- oder Zerkleinerungsschritt herkömmlicher Verfahren stark verschlechtert werden.
Zusätzlich umfasst das obige Monomer einen Hauptanteil aus Acrylsäure(-Salz), wie oben angegeben und kann, falls nötig, zusätzlich andere Monomere als diese Acrylsäure(-Salz) enthalten, nämlich andere damit copolymerisierbare Monomere, und zusätzlich kann das wasserabsorbierende Harz aus anderen Monomeren als Acrylsäure erhalten werden.
Das verwendbare Monomer außer Acrylsäure ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele dafür umfassen: Säuregruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie etwa Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure und 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat und deren Salze; und nichtionische ungesättigte Monomere, die hydrophile Gruppen enthalten, wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin. Diese anderen Monomere können jeweils entweder alleine oder geeignet in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn diese anderen ungesättigten Monomere verwendet werden, kann ihr Anteil auf nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-% der Monomere einschließlich Acrylsäure festgesetzt werden.
Wenn das Säuregruppen enthaltende oder basische Gruppen enthaltende Monomer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die saure oder basische funktionelle Gruppe des Monomers oder Polymers neutralisiert werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Neutralisationsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber herkömmliche anorganische oder organische Basen oder Säuren können für das Monomer oder Polymer verwendet werden.
Wenn das Säuregruppen enthaltende Monomer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen spezielle Beispiele für die Base, die als Neutralisationsmittel für das Monomer oder sein Polymer verwendet werden, z. B.: anorganische Basen, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat; und organische Basen, wie etwa Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyethylenimin, Polyallylamin, (Poly)lysin und (Poly)arginin. Wenn das basische Gruppen enthaltende Monomer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können außerdem anorganische oder organische Säuren in ähnlicher Weise geeignet als Neutralisationsmittel ausgewählt werden.
Wenn ein hochmolekulares Neutralisationsmittel (z. B. Polyamin) verwendet wird, kann die Vernetzung durch dieses Neutralisationsmittel ausgeführt werden, aber unter den oben genannten Neutralisationsmitteln werden bevorzugt Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium- oder Natriumsalze, verwendet und 50 bis 90 Mol-%, bevorzugt 60 bis 80 Mol-%, der Säuregruppen im wasserabsorbierendem Harz werden neutralisiert. Das endgültige Neutralisationsverhältnis des in der vorliegenden Erfindung erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes liegt bevorzugt in dem angegebenen Bereich.
Außerdem kann die Neutralisation unter Verwendung der genannten Base oder Säure in Form einer wässrigen Lösung, Dispersion oder einem Gel oder durch Zugabe der Base oder Säure, wie sie ist, als Feststoff, in anderen Worten durch sogenanntes Trockenmischen (Pulvermischen) ausgeführt werden. Außerdem kann die Neutralisation am Monomer oder an dem vernetzten Hydrogelpolymer vor dem Trocknen oder an dem trockenen Polymer nach dem Trocknen oder an einem zerkleinerten oder klassierten Produkt daraus ausgeführt werden oder diese Neutralisationen können gemeinsam miteinander verwendet werden. Außerdem kann die Neutralisation ausgeführt werden, indem man die Säure und die Base vollständig miteinander reagieren lässt oder indem man die Säure und die Base nur teilweise, etwa durch Trockenmischen, miteinander reagieren lässt, so dass eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung erhalten wird, die eine Mischung aus obiger Säure und obiger Base ist.
Außerdem ist beim Ausführen der Neutralisation bei der vorliegenden Erfindung die Nachneutralisation des vernetzten Hydrogelpolymers oder dessen trockenen Polymers, insbesondere die Nachneutralisation des trockenen Polymers, eines der bevorzugten Verfahren in der vorliegenden Erfindung. Da eine unneutralisierte oder wenig neutralisierte vernetzte Poly(acrylsäure) effizient getrocknet (zerkleinert) werden kann, ohne ihre Eigenschaften zu verschlechtern, ist es in der vorliegenden Erfindung insbesondere möglich, die Nachneutralisation des erhaltenen vernetzten Poly(acrylsäure)-Pulvers auszuführen. Folglich gibt es den Vorteil, dass ein wasserabsorbierendes Harz mit besseren Eigenschaften durch das Verfahren erhalten werden kann, in welchem das vernetzte Poly(acrylsäure)-Pulver nachneutralisiert wird.
Wenn das oben erwähnte vernetzte Hydrogelpolymer erhalten wird, können außerdem die Mittel dafür solche wie etwa radikalische Vernetzung oder Selbstvernetzung sein, wenn das erhaltene Polymer wasserunlöslich ist. Üblicherweise wird jedoch eine vernetzte Struktur in das Polymer eingeführt, indem ein inneres Vernetzungsmittel verwendet wird. Dieses innere Vernetzungsmittel kann eine Verbindung sein, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen und/oder reaktive Gruppen pro Molekül aufweist, oder eine Verbindung mit mindestens zwei mit dem Monomer copolymerisierbaren und/oder umsetzbaren Substituenten pro Molekül. Wenn die Verbindung mit mindestens zwei umsetzbaren Substituenten pro Molekül verwendet wird, kann das Vernetzungsmittel außerdem gleichförmig zu einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polymergel zugegeben werden, das aus der Polymerisation stammt, wodurch das Innere des Polymergels nachvernetzt wird.
Spezielle Beispiele für dieses innere Vernetzungsmittel umfassen: N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkane, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glyceroldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Pentaerythritol, Ethylendiamin, Polyethylenimin und Glycidyl(meth)acrylat. Das innere Vernetzungsmittel ist jedoch nicht besonders beschränkt.
Diese inneren Vernetzungsmittel können entweder jeweils alleine oder in miteinander gemischter Form oder getrennt voneinander verwendet werden. Von den oben erläuterten inneren Vernetzungsmitteln werden während der Polymerisation jene, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt verwendet, da sie ein wasserabsorbierendes Harz ergeben können, dessen Eigenschaften stärker verbessert sind.
Die Menge des verwendeten inneren Vernetzungsmittels hängt von der Art des Vernetzungsmittels oder von der gewünschten Vernetzungsdichte ab, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 3 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 1,5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Mol-% des obigen Monomers. Wenn die Menge des verwendeten inneren Vernetzungsmittels kleiner als 0,005 Mol-% oder größer als 3 Mol-% ist, könnte ein wasserabsorbierendes Harz mit gewünschten Eigenschaften nicht erhältlich sein.
Wenn die Polymerisation ausgeführt wird, können die folgenden Materialien zu dem Reaktionssystem zugegeben werden: hydrophile Polymere, wie etwa Stärke, deren Derivate, Zellulose, deren Derivate, Poly(vinylalkohol), Poly(acrylsäure) (oder deren Salze) und vernetzte Poly(acrylsäure) (oder deren Salze) (die Zugabemenge dieser Materialien liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugter 0 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers); und Kettenübertragungsmittel (z. B. hypophosphorige Säure (oder deren Salze)), Chelatisierungsmittel und Treibmittel (z. B. Carbonatsalze) (die Zugabemenge dieser Materialien liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter 0 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers).
Das Verfahren zum Polymerisieren des obigen Monomers ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel sind herkömmliche Verfahren, wie etwa wässrige Lösungspolymerisation, Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Niederschlagspolymerisation, brauchbar. Von diesen Polymerisationsverfahren sind Verfahren, in denen eine wässrige Lösung des Monomers hergestellt und dann polymerisiert wird, nämlich die wässrige Lösungspolymerisation und die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, in der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Einfachheit der Polymerisationsreaktionssteuerung und des Leistungsvermögens des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes bevorzugt.
Dabei ist die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation ein Polymerisationsverfahren, das den Schritt des Suspendierens einer wässrigen Monomerlösung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel umfasst. Beispiele dafür sind in US-Patenten, wie etwa USP 4,093,776 , USP 4,367,323 , USP 4,446,261 , USP 4,683,274 und USP 5,244,735 , offenbart. Die wässrige Lösungspolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das den Schritt des Polymerisierens einer wässrigen Monomerlösung ohne Verwendung eines dispergierenden Lösungsmittels umfasst. Beispiele dafür sind in US-Patenten, wie etwa USP 4,625,001 , USP 4,873,299 , USP 4,286,082 , USP 4,973,632 , USP 4,985,518 , USP 5,124,416 , USP 5,250,640 , USP 5,264,495 , USP 5,145,906 und USP 5,380,808 , und europäischen Patenten, wie etwa EP 0811636 , EP 0955086 und EP 0922717 , offenbart. Einschließlich der obigen Verfahren ist das Polymerisationsverfahren in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, aber die vorliegende Erfindung wird insbesondere vorteilhaft für die wässrige Lösungspolymerisation verwendet, bei welcher das Trocknen und die Zerkleinerung herkömmlicherweise schwierig sind.
Wenn die wässrige Lösungspolymerisation und die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren angewendet werden, ist die Konzentration des Monomerbestandteils, d. h. der Anteil des Monomers in der wässrigen Lösung, nicht besonders beschränkt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, unter Berücksichtigung der Eigenschaften.
Außerdem können die Reaktionsbedingungen, wie etwa Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, geeignet für das verwendete Monomer festgelegt werden und sind nicht besonders beschränkt. Die Polymerisation wird jedoch üblicherweise im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt, bevorzugt 10 bis 110°C, bevorzugter 15 bis 100°C (niedrigste Temperatur bis höchste Temperatur oder Initiierungstemperatur bis Spitzentemperatur) durchgeführt, und eine solche Polymerisation wird bevorzugt unter einer Atmosphäre aus einem Schutzgas, wie etwa Stickstoff, durchgeführt. Außerdem kann die Atmosphäre während der Polymerisation auf einen verringerten oder erhöhten Druck eingestellt werden, aber üblicherweise wird die Polymerisation unter Normaldruck ausgeführt.
Zur Initiierung der Polymerisation können z. B. radikalische Polymerisationsinitiatoren, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, oder aktive Energiestrahlungen, wie etwa Ultraviolettstrahlung (unter Verwendung eines UV-Polymerisationsinitiators, falls nötig) und Elektronenstrahlen verwendet werden. Diese können in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Wenn die obigen oxidierbaren radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, können sie außerdem mit Reduktionsmitteln, wie etwa Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-Sulfat und L-Ascorbinsäure kombiniert werden, wodurch eine Redoxpolymerisation durchgeführt wird. Die Menge dieser verwendeten Polymerisationsinitiatoren liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Mol-%. Dabei kann der Polymerisationsinitiator üblicherweise durch Auflösen oder Dispergieren in einem Lösungsmittel, wie etwa Wasser, zugegeben werden.
Das durch diese Polymerisation erhaltene vernetzte Hydrogelpolymer wird zerkleinert, falls nötig, und dann getrocknet. Was dieses vernetzte Hydrogelpolymer betrifft, das dem Trocknungsschritt unterzogen wird, ist in der vorliegenden Erfindung ein teilchenförmiges (dessen Durchschnittsteilchengröße z. B. nicht größer als 2 cm, bevorzugt nicht größer als 1 cm, bevorzugter nicht größer als 5 mm ist) auch hinsichtlich der erhaltenen Eigenschaften bevorzugt. Was das Zerkleinerungsverfahren zum Bilden von Teilchen aus dem vernetzten Hydrogelpolymer betrifft, so kann in der vorliegenden Erfindung die Zerkleinerung zur gleichen Zeit wie die Polymerisation durch Verwendung eines Kneters oder getrennt nach der Polymerisation durchgeführt werden oder die Zerkleinerung während der Polymerisation kann gemeinsam mit der Zerkleinerung nach der Polymerisation verwendet werden. Wenn das vernetzte Hydrogelpolymer nicht in einem teilchenförmigen Zustand getrocknet wird, z. B. wenn das vernetzte Hydrogelpolymer in einem filmförmigen Zustand getrocknet wird, können die erhaltenen Eigenschaften oder Teilchendurchmesser schlechter sein.
Was den Teilchendurchmesser des vernetzten Hydrogelpolymers vor dem Trocknen betrifft, so ist der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser bevorzugt im Bereich von 45 bis 4000 μm, bevorzugter 50 bis 2000 μm, noch bevorzugter 100 bis 1500 μm, besonders bevorzugt 200 bis 1.000 μm, unter Berücksichtigung der Trocknungseffizienz und der Eigenschaften. Beispiele für Geräte, die für eine solche Zerkleinerung geeignet sind, umfassen einen Kneter, eine vertikal schneidende Schneidmaschine mit Schneidblättern, eine horizontal schneidende Schneidmaschine mit Schneidblättern, einen schneidenden Zerkleinerer mit Drehblättern und einen Fleischwolf mit vorgegebenem Öffnungsdurchmesser. Wenn dabei der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser des vernetzten Hydrogelpolymers von dem oben angegebenen Bereich abweicht, besteht die Möglichkeit, dass das Wasserabsorptionsvermögen des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers gering sein kann oder das sein wasserextrahierbarer Gehalt hoch sein kann.
Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Hydrogelpolymer muss wärmegetrocknet werden. Dabei bedeutet der Begriff ”Trocknen” in der vorliegenden Erfindung das Überführen des vernetzten Hydrogelpolymers in einen festen Zustand mit einem Feststoffgehalt von nicht weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 85 Gew.-%, bevorzugter nicht weniger als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 93 Gew.-%.
Außerdem braucht ein solcher Trocknungsschritt in der vorliegenden Erfindung kein trockenes Polymer mit einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% (Wassergehalt: 0) zu ergeben, und das vernetzte Hydrogelpolymer wird bevorzugt auf nicht mehr als 99 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 98 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 97 Gew.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 97 bis 93 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, getrocknet.
Das heißt, wenn der Feststoffgehalt nach dem Trocknungsschritt hoch ist, ist es leicht, die Eigenschaften durch Oberflächenvernetzung zu verbessern, und außerdem aggregiert das Pulver in den nachfolgenden Herstellungsschritten wenig, so dass die Verarbeitung in einem pulverförmigen Zustand einfach ist. Das Trocknen kann jedoch nicht nur viel Zeit erfordern, sondern auch die Eigenschaften können durch eine Zunahme der Feinpulver im Zerkleinerungsschritt oder nachfolgenden Schritten oder bei der Verwendung oder durch lang dauerndes Trocknen verschlechtert werden. Die vorliegende Erfindung, die einen Zwangskühlungsschritt nach dem Trocknungsschritt umfasst, ist jedoch darin vorteilhaft, dass: es nicht notwendig ist, in herkömmlicher Weise den Feststoffgehalt des trockenen Polymers oder wasserabsorbierenden Harzpulvers übermäßig zu steigern, um zu verhindern, dass das Pulver in den Herstellungsschritten aggregiert, und um das trockene Polymer zu zerkleinern, so dass die Trocknungszeit verkürzt werden kann und die Eigenschaften verbessert werden können.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Wärmetrocknungsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Beispiele dafür umfassen Trocknungsverfahren, wie etwa Warmlufttrocknung, Dünnfilmtrocknung etwa mit einem Trommeltrockner, Trocknung unter verringerten Druck, Rührtrocknung und Wirbelschichttrocknung. Diese Trocknungsverfahren können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden und es ist nicht besonders wichtig, ob der Trocknungstyp ein kontinuierlicher oder ein Chargentyp ist. Von diesen Trocknungsverfahren wird die Warmlufttrocknung, insbesondere die kontinuierliche Warmlufttrocknung, unter Berücksichtigung der Eigenschaften sowie der Trocknungseffizienz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, und die kontinuierliche Warmlufttrocknung kann z. B. durch statische Trocknung auf einem Band durchgeführt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Trocknungseffizienz kann diese Warmlufttrocknung durch Laminieren des teilchenförmigen vernetzten Hydrogelpolymers auf eine Metallgaze und/oder ein Lochmetall mit Öffnungen oder Schlitzen und anschließendes Hindurchleiten von warmer Luft durch Zwischenräume zwischen den laminierten Teilchen in einer vertikalen oder horizontalen Richtung, bevorzugt in einer vertikalen Richtung des Gels durchgeführt werden. Was die verwendete Metallgaze oder den Öffnungsdurchmesser betrifft, so kann z. B. die Öffnung oder die Metallgaze Belüftungslöcher mit Durchmessern von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 mm, bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 mm aufweisen. Was außerdem die Laminierung des Gels auf die Metallgaze oder das Lochmetall betrifft, so kann das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer in einer festgelegten Dicke von 1 bis 20 cm, bevorzugt 1,5 bis 10 cm, bevorzugter 2 bis 8 cm, unter Berücksichtigung der sich aus dem Trocknungsschritt ergebenden Eigenschaften laminiert werden.
Wenn dieses vernetzte Hydrogelpolymer getrocknet wird, kann die Trocknungstemperatur üblicherweise auf nicht weniger als 100°C, bevorzugt im Bereich von ungefähr 110 bis ungefähr 230°C, bevorzugter ungefähr 130 bis ungefähr 200°C, besonders bevorzugt ungefähr 150 bis ungefähr 190°C, unter Berücksichtigung der Eigenschaften und der Produktivität, eingestellt werden. Dabei wird die Trocknungstemperatur durch die Materialtemperatur oder die Temperatur des Wärmemediums (z. B. Warmluft) bestimmt, aber bevorzugt wird sie durch die Temperatur des Wärmemediums bestimmt. Außerdem kann die Trocknungstemperatur während des Trocknungsschritts konstant gehalten werden oder sie kann in geeigneter Weise in dem angegebenen Temperaturbereich auf einem Weg des Trocknungsschrittes geändert werden. Wenn die Warmlufttrocknung durchgeführt wird, liegt außerdem der Taupunkt der Warmluft bevorzugt im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugter 50 bis 90°C, besonders bevorzugt 60 bis 85°C, unter Berücksichtigung der Eigenschaften und der Energieeffizienz.
Das auf diese Weise erhaltene trockene Polymer wird notwendigerweise zwangsgekühlt und danach oder gleichzeitig damit zerkleinert. In der vorliegenden Erfindung können die Zwangskühlung und die Zerkleinerung gleichzeitig miteinander ausgeführt werden, aber bevorzugt wird die Zerkleinerung nach der Zwangskühlung durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff ”Zwangskühlung” einen Vorgang oder Schritt zum externen und beabsichtigten Kühlen des trockenen Polymers. Außerdem bedeutet der Begriff ”Zerkleinerung” einen mechanischen Vorgang zum Bilden eines fließfähigen Pulvers aus dem erhaltenen trockenen Polymer oder dessen Aggregat (blockförmiges Material). Außerdem bedeutet der Begriff ”Desintegration” einen mechanischen Vorgang, der nicht zur physikalischen Zerstörung des trockenen Polymers oder dessen Teilchendurchmesserverringerung führt, sondern die Aggregation leicht in einige Millimeter bis einige zehn Millimeter desintegriert.
Es wird hierbei auch erwähnt, dass das getrocknete, teilchenförmige, vernetzte Hydrogelpolymer im laminierten Zustand leicht ein blockförmiges trockenes Material wird, indem es die Fließfähigkeit durch Aggregation zwischen Teilchen nach der Trocknung verliert. Ein solches blockförmiges Material ist ein Aggregat aus Teilchen des trockenen Polymers und weist daher kontinuierliche Zwischenräume und Gasdurchlässigkeit durch die Blöcke auf, weist aber durch die Aggregation ein fehlendes Fließvermögen auf und erfordert daher den Zerkleinerungs-(Desintegrations-)Schritt.
Was das Verfahren zum Durchführen der Zwangskühlung in der vorliegenden Erfindung betrifft, so kann das trockene Polymer durch absichtliches Einfügen des Kühlungsschritts zwischen dem Trocknungsschritt und dem Zerkleinerungsschritt auf eine vorgegebene Temperatur gekühlt werden. Beispiele für das Zwangskühlungsverfahren umfassen: (1) ein Verfahren, bei welchem das trockene Polymer in einen Behälter (Fülltrichter) oder Zylinder mit einer gekühlten Wärmeübertragungsoberfläche und, falls nötig, mit Rühren gegeben wird und dann zwangsgekühlt wird; (2) ein Verfahren, bei welchem das trockene Polymer durch Wärmeabstrahlung auf einem kontinuierlichen Band (das im Trocknungsschritt verwendet worden ist) ausreichend gekühlt wird; (3) ein Verfahren, bei welchem das trockene Polymer durch Hindurchblasen von kalter Luft zwangsgekühlt wird; (4) ein Verfahren, bei welchem das trockene Polymer gleichzeitig mit dem Transportieren unter Verwendung von Kaltluft zwangsgekühlt wird; und (5) ein Verfahren, bei welchem das trockene Polymer unter Verwendung eines Niedrigtemperatur-Schneckenförderers mit einer gekühlten Wärmeübertragungsoberfläche zwangsgekühlt wird; wobei das trockene Polymer ein Produkt der Wärmetrocknung ist.
Von diesen Verfahren wird Verfahren (3) mit der Kaltluftdurchströmung in Hinsicht auf die Kühlungseffizienz und das Fließvermögen des trockenen Polymers in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. In diesem Verfahren kann die Kaltluft nur durch die Oberfläche des trockenen Polymers durchgeführt werden, wird aber bevorzugt durch Zwischenräume zwischen den laminierten Teilchen in vertikaler oder horizontaler Richtung durchgeleitet, bevorzugt in einer vertikalen Richtung des laminierten trockenen Polymers oder seines blockförmigen Materials, weil dadurch die Zwangskühlung effizienter durchgeführt werden kann. Dabei liegt die Dicke, wenn die Laminierung durchgeführt wird, bevorzugt im oben erwähnten Bereich.
Die Zwangskühlung wird in der vorliegenden Erfindung notwendigerweise vor oder während der Zerkleinerung durchgeführt. Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nur dann gelöst wird, wenn die Zwangskühlung vor oder während der Zerkleinerung durchgeführt wird, besonders im Fall einer Trocknung im Produktionsmaßstab, anders als bei der Trocknung und Zerkleinerung im Labormaßstab, was die Polymerisation, Trocknung und Zerkleinerung in einem kleinen Maßstab im Labor ist, und zusätzlich leichte natürliche Wärmeabstrahlungskühlung mit sich bringt, da die experimentellen Vorgänge dazwischen unterbrochen werden und da der Zeitabstanddazwischen im Bereich von einigen zehn Minuten bis einige Stunden oder mehr liegt. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist besonders für kontinuierliches Trocknen, kontinuierliche Zerkleinerung und die nachfolgende kontinuierliche Zugabe der wässrigen Flüssigkeit in einem großen Maßstab in Produktionsanlagen (z. B. Behandlung von nicht weniger als 1 Tonne/Tag, bevorzugt nicht weniger als 10 Tonnen/Tag an wasserabsorbierendem Harzpulver pro Linie) günstig.
Wenn die Zwangskühlung (die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist) nicht nach der Wärmetrocknung durchgeführt wird, wird die Effizienz der Zerkleinerung oder Klassierung stark verschlechtert, so dass das wasserabsorbierende Harzpulver, das eine herausragende Teilchendurchmesserverteilung aufweist, nicht mit guter Produktivität erhalten werden kann. Wenn die Warmlufttrocknung auf der Metallgaze oder dem Lochmetall durchgeführt wird, haftet außerdem herkömmlicherweise das erhaltene trockene Polymer an der Metallgaze oder dem Lochmetall oder verstopft es und verschlechtert dadurch stark die Gasdurchlässigkeit, die Trocknungseffizienz und die Produktivität. Die vorliegende Erfindung, welche die Zwangskühlung umfasst, weist jedoch solche Probleme nicht auf und benötigt weder eine spezielle Vorrichtung zum Verhindern der Adhäsion ( JP-A-270070/1995 ) noch die periodische Entfernung der Anhaftung oder Verstopfung vom Trockner. Außerdem weist die Zwangskühlung vor oder während der Zerkleinerung den Vorteil auf, dass die Teilchendurchmesserverteilung und die Zerkleinerungsrate des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers ebenfalls herausragend sind und dass die Adhäsion an den Zerkleinerer und die Aggregation des Pulvers in den Herstellungsschritten ebenfalls stark verringert werden und dass es außerdem nicht notwendig ist, das wasserabsorbierende Harzpulver übermäßig zu trocknen, um zu verhindern, dass das Pulver in den nachfolgenden Herstellungsschritten aggregiert, so dass die Trocknungszeit verkürzt werden kann und die Eigenschaften verbessert werden können.
Die Kaltluft (Gas), die in dem erwähnten Verfahren (3) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird gemäß der Temperatur des gewünschten trockenen Polymers geeignet festgelegt. Die Zwangskühlung wird durch ein Gas durchgeführt, das eine Temperatur von nicht mehr als 60°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis –50°C, bevorzugter 40 bis –10°C, besonders bevorzugt 35 bis 5°C, unter Berücksichtigung der Kühleffizienz aufweist. Bei dieser Gelegenheit ist der Taupunkt des Gases bevorzugt nicht größer als 60°C, bevorzugter nicht größer als 50°C. Außerdem kann ein solches Gas ein Inertgas, wie etwa Stickstoff, oder ein gemischtes Gas sein, das das Inertgas und Luft umfasst, aber Luft, insbesondere gefilterte Luft, wird bevorzugt verwendet.
Außerdem liegt die Geschwindigkeit der Kaltluft bevorzugt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 m/s, bevorzugt ungefähr 5 bis 0,5 m/s. Die Kühldauer liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 0,1 Minuten, bevorzugter 20 bis 0,2 Minuten, noch bevorzugter 10 bis 0,5 Minuten.
Was die Zwangskühlungstemperatur in der vorliegenden Erfindung betrifft, so wird das trockene Polymer auf eine Temperatur von nicht mehr als 95°C zwangsgekühlt, bevorzugt im Bereich von 85 bis 35°C, bevorzugter 80 bis 40°C, noch bevorzugter 70 bis 45°C. Dabei wird die Zwangskühlungstemperatur durch geeignete Messung der Materialtemperatur, etwa mit einem Kontaktthermometer oder einem kontaktlosen Thermometer (Infrarotthermometer) gemessen und zusätzlich, falls nötig, gesteuert.
Wenn die Temperatur des trockenen Polymers größer als 95°C ist, ist es so schwierig, das Polymer von der Metallgaze oder dem Lochmetall des Trockners zu lösen, dass die Trocknungseffizienz niedrig ist, und außerdem wird die Effizienz der Zerkleinerung oder Klassierung des trockenen Polymers stark verringert und als Ergebnis ist es schwierig, ein herausragendes, wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung zu erhalten. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, gibt es den Nachteil, dass nicht nur eine lange Zeit oder große Vorrichtungen zur Kühlung benötigt werden, sondern auch, dass sich ein Aggregat des wasserabsorbierenden Harzpulvers unerwartet während der Zerkleinerung oder Klassierung bildet. Außerdem kann eine zu starke Kühlung nachteilig für die unten erwähnte Zwangserwärmung und Oberflächenvernetzung hinsichtlich der Eigenschaften und der Energie sein.
Was außerdem die Temperatursenkung des trockenen Polymers durch den Zwangskühlungsschritt betrifft, um die vorliegende Erfindung auszuführen, so kann das trockene Polymer, obwohl es von der Wärmetrocknungstemperatur abhängt, auf die oben erwähnte gewünschte Temperatur (z. B. besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 40°C) zwangsgekühlt werden, indem das trockene Polymer so zwangsgekühlt wird, dass die Temperatur des trockenen Polymers sich bevorzugt um nicht weniger als 40°C, bevorzugter nicht weniger als 60°C, noch bevorzugter nicht weniger als 80°C, besonders bevorzugt nicht weniger als 100°C, von vor bis nach der Zwangskühlung ändern kann.
Dabei wird die durch die Zwangskühlung von dem trockenen Polymer abgeführte Wärme bevorzugt rezykliert. Zum Beispiel wird, wie zuvor erwähnt, in der vorliegenden Erfindung die Wärmetrocknung durch Warmlufttrocknung (besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 180°C) durchgeführt und die Zwangskühlung wird durch Luftkühlung durchgeführt (besonders bevorzugt wird das Polymer im Bereich von 70 bis 45°C zwangsgekühlt). Wenn eine solche Trocknung durch Warmluft und Zwangskühlung durch Luftkühlung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird die zur Zwangskühlung des trockenen Polymers verwendete Kaltluft geeignet hinsichtlich Faktoren, wie etwa der Luftgeschwindigkeit oder Durchflussrate der Kaltluft oder der Temperatur des Polymers gesteuert, sie wird jedoch zu warmer oder heißer Luft (üblicherweise nicht weniger als 50°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150°C, noch bevorzugter im Bereich von 70 bis 110°C) auf Grund der Zwangskühlung. Daher kann die erhaltene warme oder heiße Luft rezykliert werden und dann, wie sie ist, für die Herstellungsschritte des wasserabsorbierenden Harzes verwendet oder kann erneut erwärmt werden und dann für die Herstellungsschritte des wasserabsorbierenden Harzes, wie etwa die oben erwähnte Warmlufttrocknung, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die durch die Zwangskühlung erhaltene Wärme bevorzugt rezykliert. Beispiele für Herstellungsschritte, bei welchen die rezyklierte Wärme verwendet wird, umfassen den Wärmeerhaltungsschritt, aber der unten erwähnte Trocknungsschritt ist der bevorzugteste. Insbesondere wird die zur Zwangskühlung verwendete Kaltluft durch das Hindurchströmen durch das trockene Polymer zu warmer Luft, so dass in dieser Erfindung diese warme Luft (z. B. 60 bis 150°C), die von der Zwangskühlung stammt, bevorzugt durch Rohrleitungen in einen Luftversorgungseinlass eines Warmlufttrockners geleitet, um dadurch als Ausgangsmaterial zum Trocknen verwendet zu werden, so dass die kontinuierliche Trocknung durchgeführt werden kann. Auf diese Weise wird die aus dem Zwangskühlungsschritt stammende Warmluft anstelle von Luft mit Raumtemperatur im Warmlufttrocknungsschritt in dieser Erfindung verwendet, um warme Luft zu erzeugen, so dass es den Vorteil gibt, dass durch dessen Erwärmung eine große Energieeinsparung realisierbar ist und dass die warme Luft (Abgas) nicht in die Umgebung abgeleitet wird. Auch in Anbetracht dieser Rezyklierung wird Zwangskühlung durch Hindurchleiten von Kaltluft durch das Polymer für den Zwangskühlungsschritt in der vorliegenden Erfindung verwendet und zusätzlich Warmlufttrocknung für den Wärmetrocknungsschritt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Wenn die Warmlufttrocknung und die Luftkühlung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, wird außerdem etwa eine Wirbelschicht getrennt als Trocknungs- und Kühlapparatur festgelegt. Wenn z. B. eine kontinuierliche Warmlufttrocknung durchgeführt wird, ist ebenfalls ein Verfahren bevorzugt, bei welchem: ein Bandtrockner verwendet wird und ein Teil der zweiten Hälfte des Trockners für den Kühlungsschritt verwendet wird. Auch wenn die Kühlvorrichtung nicht getrennt festgelegt ist, kann in diesem Verfahren ein Bereich von 1/4 bis 1/20 (bevorzugt ein Bereich von 1/8 bis 1/16) der zweiten Hälfte des Bandes des Warmlufttrockners als Kühlapparatur abgeteilt sein, um diesem Bereich Kaltluft zuzuführen, um dadurch den Zwangskühlungsschritt durchzuführen, und dann kann die von dem trockenen Polymer abgeführte Wärme rezykliert werden.
Die vorliegende Erfindung kann dem Verfahren eine herausragende Energieeffizienz ermöglichen, da die durch die Zwangskühlung des trockenen Polymers erhaltene Wärme rezykliert wird. Außerdem gibt es den Vorteil, dass: die Ablösbarkeit des trockenen Polymers von der Metallgaze oder dem Lochmetall des Bandes durch Zwangskühlung der zweiten Hälfte des Trockners stark verbessert wird und die Trocknungseffizienz ebenfalls durch die Verbesserung der Gasdurchlässigkeit durch fehlende Verstopfung des Bandes verbessert wird.
Das trockene Polymer, das auf diese Weise auf eine festgelegte Temperatur zwangsgekühlt ist, wird dann zerkleinert oder klassiert, bevorzugt notwendigerweise zerkleinert und dann klassiert. Der Trocknungsschritt und der Zerkleinerungs- oder Klassierungsschritt, wie oben erwähnt, werden bevorzugt aneinander fortlaufend durchgeführt und die Verweilzeit von einem Auslass des Trockners zu einem Einlass des Zerkleinerers liegt innerhalb 10 Minuten, bevorzugt innerhalb 5 Minuten, bevorzugter innerhalb 2 Minuten. Auch wenn diese Schritte aneinander fortlaufend auf diese Weise durchgeführt werden, kann in der vorliegenden Erfindung die Trocknungs- und Zerkleinerungseffizienz durch Einfügen des Zwangskühlungsschrittes zwischen dem Trocknungsschritt und dem Zerkleinerungsschritt stark verbessert werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Zerkleinerungsverfahrens in der vorliegenden Erfindung, wenn das trockene Polymer oder sein Aggregat (blockförmiges Material) in ein fließfähiges Pulver überführt werden kann, bevorzugt ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2 mm. Beispiele dafür umfassen: ein Zerkleinerungsverfahren, das die Verwendung eines Hammerzerkleinerers, eines Walzenzerkleinerers oder eines Luftstrahlstromzerkleinerers umfasst; und herkömmliche verschiedene Zerkleinerungs- oder Desintegrierungsverfahren. Diese Verfahren können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn die Aggregation im Trocknungsschritt gering ist, kann außerdem der Zerkleinerungsschritt durch Klassieren des trockenen Polymers erfolgen, während es geschüttelt wird, sodass die Aggregation des Polymers gelockert wird, auch wenn kein Zerkleinerer speziell verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung werden grobe Teilchen und feine Pulver, falls nötig oder bevorzugt, durch Klassierung nach der Zerkleinerung entfernt. Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers, das auf diese Weise erhalten wird, wird gemäß den Verwendungszwecken bestimmt, wenn aber z. B. dieses Pulver für Sanitärartikel verwendet wird, liegt der mittlere Teilchendurchmesser des letztlich erhaltenen, wasserabsorbierenden Harzpulvers im Bereich von 200 bis 600 μm, bevorzugt 300 bis 600 μm, bevorzugter 300 bis 550 μm, und der Gesamtanteil von Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 150 μm und Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 850 μm im wasserabsorbierenden Harzpulver beträgt bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzpulvers.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass das wasserabsorbierende Harzpulver, das nach dem Zerkleinerungsschritt erhalten wird und dann für den nächsten Schritt verwendet wird, einen mittleren Teilchendurchmesser in dem angegebenen Bereich, nämlich im Bereich von 200 bis 600 μm, aufweist, wobei der Gesamtanteil von Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 150 μm und Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht kleiner als 850 μm im wasserabsorbierenden Harzpulver nicht mehr als 15 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzpulvers beträgt.
Die Schüttdichte des wasserabsorbierenden Harzpulvers, das auf diese Weise erhalten wird, variiert entsprechend der wahren Dichte (g/cm³), die im jeweiligen Einzelfall durch die Monomerzusammensetzung absolut festgelegt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Schüttdichte indessen nicht weniger als 0,65 g/ml, gemessen durch die Vorrichtung gemäß JIS K-3362. In dem Zwangskühlungsverfahren in der vorliegenden Erfindung weist das aus der Zerkleinerung stammende wasserabsorbierende Harzpulver wenige Schuppen auf und hat eine eher rundliche und gleichförmige Form. Daher neigt die Schüttdichte des Pulvers dazu, hoch zu sein, und wird bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,89 g/ml, bevorzugter 0,67 bis 0,88 g/ml, noch bevorzugter 0,73 bis 0,87 g/ml, noch bevorzugter 0,74 bis 0,86 g/ml, besonders bevorzugt 0,75 bis 0,85 g/ml, eingestellt.
Wenn die Schüttdichte niedriger als 0,63 g/ml ist, gibt es den Nachteil, dass: es schwierig wird, die unten erwähnte wässrige Flüssigkeit zu mischen, auch wenn die Temperatur kontrolliert wird; und nicht nur eine Verschlechterung der Eigenschaften (Absorptionsvermögen unter Druck, Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck), sondern auch z. B. eine Verschlechterung der Stoßfestigkeit (Prozessschaden) des wasserabsorbierenden Harzpulvers und eine Zunahme der Transportkosten durch eine Abnahme des Gewichts pro Volumeneinheit könnte beobachtet werden. Wenn die Schüttdichte höher als 0,89 g/ml ist, kann es außerdem schwierig werden, Flüssigkeitspermeationszwischenräume in einem Gel sicherzustellen, wenn es durch Flüssigkeitspermeation unter Druck gequollen ist.
Nach der Zerkleinerung können grobe Teilchen (z. B. 850 μm zurückgehaltene Fraktionen) oder feine Pulver (z. B. 150 μm durchgelassene Fraktionen) gegebenenfalls geeignet rezykliert werden. Die groben Teilchen können erneut zerkleinert werden und die feinen Teilchen können entfernt oder wiedergewonnen werden, so dass die Teilchendurchmesserverteilung auf den angegebenen Bereich eingestellt wird. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Notwendigkeit einer solchen Rezyklierung stark verringert, da die Teilchendurchmesserverteilung schmal ist. Verfahren zum Rezyklieren der Feinpulver aus wasserabsorbierendem Harz sind z. B. in USP 4,950,692 , USP 5,064,582 , USP 5,264,495 , USP 5,478,879 , EP 0812873 , EP 0885917 und EP 0844270 offenbart, und diese Feinpulverrezyklierungsverfahren können auch auf die vorliegende Erfindung angewendet werden.
Außerdem ist die Menge an Feinpulvern, die rezykliert werden, nicht größer als 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 8 Gew.-%, der Gesamtheit. In der vorliegenden Erfindung kann ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer schmalen Teilchendurchmesserverteilung mit guter Produktivität erhalten werden, so dass es den Vorteil gibt, dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer engeren Teilchendurchmesserverteilung durch Rezyklieren einer kleinen Menge Feinpulver erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung, in welcher die Kühlung vor der Zerkleinerung ausgeführt wird, ist die erhaltene Teilchendurchmesserverteilung enger als die herkömmlichen und außerdem gibt es die folgenden Effekte: die Zerkleinerungszeit, um eine solche Teilchendurchmesserverteilung zu erhalten, ist verkürzt; grobe wasserabsorbierende Harzpulver mit größeren als den gewünschten Teilchendurchmessern werden verringert; es ist unnötig, sich den Umstand zu machen, die größten Teilchen oder Feinpulver, die vom Verwendungszweck abweichen, abzutrennen; und die Mühe zum Rezyklieren, wie etwa die Zerkleinerung großer Teilchen (z. B. 850 μm rückgehaltene Fraktionen) und Reklassierung der Feinanteile (z. B. 150 μm durchgelassene Fraktionen) nimmt ab.
Es ist bevorzugt, dass nach der Kühlung und der anschließenden Zerkleinerung und der anschließenden Klassierung das wasserabsorbierende Harzpulver weiter im nächsten Schritt warmgehalten oder zwangserwärmt wird. Die Temperatur der Wärmeerhaltung von außen liegt im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C. Die Wärmeerhaltung des wasserabsorbierenden Harzpulvers bei einer solchen Temperatur verbessert die Verarbeitbarkeit des wasserabsorbierenden Harzpulvers und verhindert die Aggregation und Adhäsion des wasserabsorbierenden Harzpulvers in den Herstellungsschritten. In der vorliegenden Erfindung können die Trocknungs- und Zerkleinerungseffizienzen verbessert werden, indem man es wagt, das trockene Polymer zwangszukühlen und anschließend zu zerkleinern oder zu klassieren, und getrennt davon kann das wasserabsorbierende Harzpulver zusätzlich nach der Kühlung warm gehalten oder zwangserwärmt (erneut erwärmt) werden.
Wenn die wässrige Flüssigkeit, insbesondere eine wässrige Vernetzungsmittellösung, zugegeben wird, ist es dabei bevorzugt, dass das wasserabsorbierende Harzpulver, das durch Durchführen der Zwangskühlung vor der Zerkleinerung erhalten worden ist, zusätzlich nach der Zerkleinerung zwangsgekühlt wird, wodurch die Temperatur des Pulvers eingestellt wird. Das Mittel für die Temperatursteuerung oder Kühlung ist nicht besonders beschränkt, aber die Zerkleinerung vergrößert das Fließvermögen und die spezifische Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzpulvers, so dass es möglich ist, besonders bevorzugt die oben erwähnten Kühlmittel anzuwenden, z. B.: (1) ein Verfahren bei welchem das Pulver in einen Behälter (Fülltrichter) oder Zylinder mit einer gekühlten Wärmeübertragungsoberfläche und, falls nötig, mit Durchmischung gegeben wird und dann zwangsgekühlt wird; (2) ein Verfahren, bei welchem das Pulver durch Wärmeabstrahlung auf einem kontinuierlichen Band ausreichend gekühlt wird; (3) ein Verfahren, bei welchem das Pulver durch Hindurchleiten von kalter Luft zwangsgekühlt wird; (4) ein Verfahren, bei welchem das Pulver gleichzeitig mit dem Transport unter Verwendung von Kaltluft zwangsgekühlt wird; und (5) ein Verfahren, bei welchem Pulver unter Verwendung eines Niedrigtemperaturschraubförderers mit einer gekühlten Wärmeübertragungsoberfläche zwangsgekühlt wird. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens das Verfahren (1) zu verwenden.
Insbesondere wird die Temperatur des wasserabsorbierenden Harzpulvers, zu dem noch nicht die wässrige Flüssigkeit gegeben worden ist, bevorzugt auf einen Bereich von 80 bis 35°C, bevorzugter 70 bis 35°C, noch bevorzugter 60 bis 35°C, besonders bevorzugt 50 bis 35°C, durch die erwähnte Zwangskühlung und, falls nötig, zusätzliche Wärmeerhaltung oder Kühlung gesenkt (gesteuert) und dann wird die wässrige Flüssigkeit zu diesem Pulver gegeben. Wenn die Temperatur des wasserabsorbierenden Harzpulvers, zu dem die wässrige Flüssigkeit noch nicht gegeben worden ist, hoch ist, ist das Mischen mit der wässrigen Flüssigkeit nicht gleichförmig. Wenn das Pulver durch Zwangskühlung oder durch Wärmeabstrahlung auf weniger als 35°C gekühlt wird, gibt es den Nachteil, dass: es nicht nur mehr Zeit erfordert, sondern auch die Aggregation des gekühlten Pulvers beobachtet wird oder der Energieverlust im Wiedererwärmungsschritt groß ist.
Das auf diese Weise erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver weist eine herausragende Teilchendurchmesserverteilung auf und ist daher geeignet, um seine Eigenschaften durch Oberflächenvernetzung weiter zu verbessern. Der folgende Zwangserwärmungsschritt kann für die Oberflächenvernetzung separat durchgeführt werden.
Insbesondere unter Berücksichtigung des Schritts der Zwangserwärmung des wasserabsorbierenden Harzpulvers nach dem Zerkleinerungs- oder Klassierungsschritt scheint der Zwangskühlungsschritt in der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Energie und Verfahren nutzlos zu sein, aber unerwarteterweise erhöht er vergleichsweise die Trocknungs- und Zerkleinerungseffizienzen und verbessert ebenfalls die Mischbarkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers mit der wässrigen Flüssigkeit.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Oberflächenvernetzungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, solange dieses Mittel eine Verbindung enthält, die mit einer funktionellen Gruppe des oben aufgeführten Polymers umsetzbar ist. Spezielle Beispiele für dieses Oberflächenvernetzungsmittel umfassen: mehrwertige Alkohole, wie etwa Propylenglykol, Glycerol und Butandiol; Polyepoxyverbindungen, wie etwa Ethylenglykoldiglycidylether; Polyaminverbindungen wie etwa (Poly)ethylenimin; Alkylencarbonatverbindungen; Polyoxazolinverbindungen; Haloepoxyverbindungen und deren Polyaminaddukte (z. B. Polyamid-Polyamidepihalohydrinaddukte: Kymene (Handelsmarke) hergestellt von Hercules); Mono-, Di-, oder Polyoxazolidinonverbindungen; und mehrwertige Metalle, aber es gibt keine besondere Beschränkung darauf. Diese Oberflächenvernetzungsmittel können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn die Kombinationen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist die Verwendung eines Oberflächenvernetzungsmittels, das eine Kombination aus einem ersten Oberflächenvernetzungsmittel und einem zweiten Oberflächenvernetzungsmittel aus den genannten Oberflächenvernetzungsmitteln umfasst, deren Löslichkeitsparameter (SP-Werte) voneinander abweichen (siehe USP 5,422,405 ), den Vorteil, dass sie es ermöglicht, ein wasserabsorbierendes Harzpulver zu erhalten, das ein herausragendes Absorptionsvermögen unter hohem Druck (z. B. nicht weniger als 4,90 kPa) zeigt.
Die verwendete Menge des Oberflächenvernetzungsmittels wird etwa für seinen Typ und die Reaktionsbedingungen geeignet festgelegt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzpulvers.
Wenn der Schritt des Mischers des Polymers mit dem Oberflächenvernetzungsmittel durchgeführt wird, kann, falls nötig, etwa Wasser, Dampf oder eine wässrige Flüssigkeit, die Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel umfasst, während oder nach diesem Mischungsschritt zugegeben werden. Die Menge des in diesem Fall verwendeten Wassers hängt etwa von der Art oder dem Teilchendurchmesser des verwendeten Polymers ab, ist aber nicht größer als 10 Gewichtsteile, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzpulvers.
Das hydrophile organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber spezielle Beispiele dafür umfassen: niedrigere Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol; Ketone, wie etwa Aceton; Ether, wie etwa Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide, wie etwa N,N-Dimethylformamid; und Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid.
Wenn das Polymer und das Oberflächenvernetzungsmittel miteinander gemischt werden, kann z. B. das Polymer in der genannten wässrigen Flüssigkeit dispergiert sein, um dann die erhaltene Dispersion mit dem Oberflächenvernetzungsmittel zu mischen, oder das Oberflächenvernetzungsmittel kann in Wasser oder der wässrigen Flüssigkeit gelöst sein, um dann die erhaltene Lösung direkt auf das Polymer aufzusprühen oder tropfenweise aufzubringen, so dass sie miteinander gemischt werden. Wenn der Mischungsschritt unter Verwendung von Wasser durchgeführt wird, können außerdem etwa wasserunlösliche, feinteilchenförmige Pulver, verschiedene organische oder anorganische Säuren oder Tenside miteinander koexistieren. Von diesen Mischverfahren ist das Sprüh-Mischverfahren bevorzugt, und in diesem Verfahren wird die wässrige Flüssigkeit in Form feiner Tropfen von bevorzugt nicht größer als 500 μm, bevorzugter nicht mehr als 300 μm zugegeben.
Wenn die wässrige Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, hat außerdem die Innenwand des Mischers bevorzugt eine Temperatur, die höher ist als Raumtemperatur.
Es ist bevorzugt, dass die innere Wandtemperatur des Mischers bei nicht weniger als 40°C, bevorzugter im Bereich von 45 bis 100°C, noch bevorzugter 50 bis 95°C, besonders bevorzugt 55 bis 90°C, gehalten wird und dass die innere Wandtemperatur um bevorzugt innerhalb 40°C, noch bevorzugter innerhalb 20°C, besonders bevorzugt innerhalb 10°C höher ist als die Temperatur des wasserabsorbierenden Harzpulvers, zu welchem die wässrige Flüssigkeit noch nicht gegeben worden ist. Dabei bedeutet der Begriff ”innere Wand” innere Oberflächen, einschließlich Rührblätter des Mischers. Im Falle des kontinuierlichen Mischens ist es bevorzugt, dass diese Temperaturen auf eine Temperatur im stationären Zustand gesteuert werden, insbesondere Metallbereiche werden notwendigerweise gesteuert.
Wenn die innere Wandtemperatur des Mischers nicht höher ist als Raumtemperatur, gibt es, auch wenn die Temperatur des Pulvers gesteuert wird, die Möglichkeit, dass das wasserabsorbierende Harzpulver, zu dem die wässrige Flüssigkeit gegeben worden ist, an der Innenwand anhaften kann oder dass die Eigenschaften des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers verschlechtert werden können. Außerdem gibt es, wenn die innere Wandtemperatur zu hoch ist, die Möglichkeit, dass etwa das Vernetzungsmittel in der wässrigen Lösung seine Wirkung verlieren kann oder dass die wässrige Flüssigkeit uneinheitlich gemischt werden kann.
Es gibt keine besondere Beschränkung bei der Steuerung der inneren Wandtemperatur des Mischers, wenn die Steuerung der erwähnten Temperatur möglich ist. Die Temperatur kann z. B. durch ein Verfahren (1) gesteuert werden, das eine externe Erwärmung mit Warmluft oder einem Heizmedium umfasst, oder der Mischer selbst kann so aufgebaut sein, dass er selbst ausreichend die Wärme zurückhält, und dann kann die innere Wandtemperatur des Mischers durch ein Verfahren (2) gesteuert werden, das die kontinuierliche Mischung einer großen Menge (z. B. nicht kleiner als 500 kg/Stunde) Pulver oder wässriger Flüssigkeit mit einer speziellen Temperatur umfasst, oder durch ein Verfahren (3), das die Ausnutzung entweder der Hydratationswärme des wasserabsorbierenden Harzpulvers, die durch Zugabe der wässrigen Flüssigkeit erzeugt wird, oder der beim Mischen erzeugten Reibungswärme umfasst. Diese Steuerungsverfahren können in Kombinationen miteinander verwendet werden, aber das Verfahren (1) wird bevorzugt verwendet.
Was diese Verfahren betrifft, ist es außerdem bevorzugt, dass der Mischer, der eine spezielle innere Wandtemperatur aufweist, ein Hochgeschwindigkeitsrührmischer mit Rührblättern ist. Der Mischer wird zum Durchführen von Rührmischen üblicherweise bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 10 Upm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 10.000 Upm, bevorzugter 300 bis 5.000 Upm, besonders bevorzugt 500 bis 3.000 Upm, betrieben. Die Rührzeit liegt üblicherweise innerhalb von 5 Minuten, bevorzugt innerhalb 3 Minuten, bevorzugter innerhalb 1 Minute, noch bevorzugter innerhalb 0,2 Minuten. Außerdem wird es stärker bevorzugt, einen Gasstromrührmischer mit einer Anzahl von Rührblättern als Mischer zu verwenden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verbesserung der Eigenschaften durch die Verbesserung der Mischbarkeit groß, so dass es bevorzugt ist, dass die wässrige Flüssigkeit eine wässrige Vernetzungsmittellösung ist, und um die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlich zu zeigen, ist es besonders bevorzugt, dass die wässrige Vernetzungsmittellösung, die herkömmlicherweise schwer mit dem wasserabsorbierenden Harz zu mischen ist, eine wässrige Lösung eines mehrwertigen Alkohols ist (die zusätzlich ein anderes Vernetzungsmittel als den mehrwertigen Alkohol enthält, falls nötig), insbesondere eine wässrige Lösung, die nur den mehrwertigen Alkohol als Vernetzungsmittel enthält und/oder dass die wässrige Flüssigkeit keine organischen Lösungsmittel außer dem mehrwertigen Alkohol enthält, insbesondere keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Wenn die Temperatur der inneren Wand des Mischers erhöht wird, kann außerdem die Zugabe der wässrigen Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Vernetzungsmitteln angewendet werden, die auch bei der Temperatur der inneren Wand inaktiv sind, etwa bei Vernetzungsmitteln mit einer Reaktionstemperatur von nicht weniger als 110°C, was für erneutes Erwärmen notwendig ist, insbesondere mehrwertige Alkohole.
In der vorliegenden Erfindung kann außerdem der mehrwertige Alkohol als ein Vernetzungsmittel verwendet werden oder als ein Lösungsmittel für ein Vernetzungsmittel, indem er bei einer Temperatur verwendet wird, die nicht höher als die Reaktionstemperatur des mehrwertigen Alkohols ist, oder diese Funktionen können kombiniert werden. Dabei wird das verwendete andere Vernetzungsmittel als der mehrwertige Alkohol durch die oben erwähnten Vernetzungsmittel und durch die unten erwähnten Dokumente aus dem Stand der Technik erläutert. Beispiele für mehrwertige Alkohole, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Eigenschaften besonders deutlich zeigen, umfassen jene, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Glycerol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol (dabei ist die Diolsubstituentenposition nicht beschränkt).
Das flüchtige organische Lösungsmittel, auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der nicht höher ist als die Temperatur, bei welcher die unten erwähnte Vernetzungsreaktion ausgeführt wird, insbesondere organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C, bevorzugt nicht mehr als 85°C. In der vorliegenden Erfindung hat die Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit, die keine Verwendung dieser organischen Lösungsmittel umfasst, den Vorteil, dass sie ein wasserabsorbierendes Harz ergibt, das auch hinsichtlich Umwelt, Kosten und Sicherheit herausragend ist.
In der vorliegenden Erfindung werden, nachdem das Polymer und das Oberflächenvernetzungsmittel miteinander gemischt worden sind, die oberflächennahen Bereiche des Polymers vernetzt, wobei diese Vernetzung durch Zwangserwärmung durchgeführt wird, falls es für die Art des Oberflächenvernetzungsmittels nötig ist. Die Zwangserwärmungstemperatur hängt von der Art des Oberflächenvernetzungsmittels ab, ist aber bevorzugt nicht niedriger als 100°C, bevorzugter im Bereich von 110 bis 230°C, noch bevorzugter 160 bis 220°C. Die Zwangserwärmungszeit wird geeignet festgelegt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 1 bis 120 Minuten, bevorzugter 5 bis 60 Minuten. Außerdem umfassen Beispiele für die zur Zwangserwärmung verwendete Vorrichtung: Kanalmischtrockner, Rotationstrockner, Scheibentrockner, Wirbelschichttrockner, Blaslufttrockner und Infrarottrockner. Dabei werden diese Heizvorrichtungen getrennt von den zuvor erwähnten Mischvorrichtungen aufgestellt und bevorzugt mit ihnen verbunden.
Die genannten Oberflächenvernetzungsverfahren sind ebenfalls offenbart in: verschiedenen europäischen Patentveröffentlichungen, etwa EP 0349240 , EP 0605150 , EP 0450923 , EP 0812873 , EP 0450924 und EP 0668080 ; verschiedenen japanischen Patenten, etwa JP-A-242709/1995 und JP-A-224304/1995 ; verschiedenen US-Patenten, etwa USP 5,409,771 , USP 5,597,873 , USP 5,385,983 , USP 5,610,220 , USP 5,633,316 , USP 5,674,633 und USP 5,462,972 ; und verschiedenen internationalen Patentveröffentlichungen, etwa WO 99/42494 , WO 99/43720 und WO 99/42496 . Diese Oberflächenvernetzungsverfahren sind ebenfalls auf das erneute Erwärmen oder die Zugabe der wässrigen Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung anwendbar.
Das Absorptionsvermögen des auf diese Weise erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers unter einem Druck von 1,96 kPa oder sein Absorptionsvermögen ohne Druck (für physiologische Kochsalzlösung) beträgt bevorzugt nicht weniger als 25 g/g, bevorzugter nicht weniger als 27 g/g, noch bevorzugter nicht weniger als 30 g/g, besonders bevorzugt nicht weniger als 35 g/g. Außerdem sind etwa der wasserextrahierbare Gehalt, der Teilchendurchmesser, die Schüttdichte und das Wasserabsorptionsvermögen dieses wasserabsorbierenden Harzpulvers in den angeführten Bereichen.
Außerdem beträgt das Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzpulvers unter einem Druck von 4,9 kPa bevorzugt nicht weniger als 23 g/g, bevorzugter nicht weniger als 25 g/g, noch bevorzugter nicht weniger als 27 g/g. In der vorliegenden Erfindung kann das wasserabsorbierende Harzpulver mit solchen guten Eigenschaften leicht und beständig hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung verbessert die kontinuierliche Mischbarkeit des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit der wässrigen Flüssigkeit. Auch wenn die wässrige Lösung des mehrwertigen Alkohols (die üblicherweise schwer mit dem Pulver zu mischen wäre, außer mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie sie herkömmlicherweise verwendet werden) verwendet wird, kann daher die vorliegende Erfindung ein wasserabsorbierendes Harzpulver bereitstellen, das ein hohes Absorptionsvermögen unter Druck zeigt und eine hohe Schüttdichte aufweist.
Dem wasserabsorbierenden Harzpulver, das auf diese Weise erhalten wird, können verschiedene Funktionen gegeben werden, indem es zusätzlich mit Materialien, wie etwa Deodorantien, antimikrobiellen Mitteln, Geruchsstoffen, verschiedenen anorganischen Pulvern, Treibmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, hydrophilen Kurzfasern, Weichmachern, Haftklebstoffen, Tensiden, Dünger, Oxidantien, Reduktionsmitteln, Chelatisierungsmitteln, Antioxidantien, Wasser, wässrigen Polymeren, Bindemitteln und Salzen versetzt wird, falls nötig.
Das wasserabsorbierende Harzpulver, das unter Beteiligung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhalten wird, weist eine herausragende Teilchendurchmesserverteilung und herausragende Eigenschaften auf und kann daher etwa durch Nachneutralisation zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver modifiziert werden, das bessere Eigenschaften zeigt. Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung ein solches wasserabsorbierendes Harzpulver mit hoher Produktivität und Leichtigkeit und zu niedrigen Energiekosten und einem moderaten Preis ohne Adhäsion oder Aggregation in den Herstellungsschritten erhalten werden.
Daher kann das wasserabsorbierende Harzpulver für einen breiten Nutzungsbereich verwendet werden, ist aber besonders günstig für Sanitärartikel und absorbierende Artikel, etwa Einwegwindeln und Monatsbinden, und kann bevorzugt für Sanitärartikel verwendet werden, indem es mit hydrophilen Fasermaterialien, wie etwa zerkleinertem Zellstoff, kombiniert wird. Außerdem weist das wasserabsorbierende Harzpulver gute Eigenschaften auf und kann daher geeignet für Sanitärartikel verwendet werden, in denen die Kernkonzentration (Gewichtsverhältnis des wasserabsorbierenden Harzpulvers zur Gesamtmenge der Faser und des wasserabsorbierenden Harzpulvers) hoch ist, in denen z. B. die Konzentration des wasserabsorbierenden Harzpulvers im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 90 Gew.-%, beträgt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele für einige bevorzugte Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Dabei wurden die Leistungseigenschaften des wasserabsorbierenden Harzpulvers durch die folgenden Verfahren gemessen. Außerdem wurde etwa die Polymerisation, Trocknung und Zerkleinerung in den Beispielen durch eine Reihe von kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, die eine tatsächliche Herstellung simulieren.
(a) Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck:
Zunächst wurden 0,200 g wasserabsorbierendes Harzpulver gleichförmig in einen Vliesbeutel (60 mm × 60 mm) gegeben und dann wurde der Beutel wärmeversiegelt und dann in einen großen Überschuss (ungefähr 200 g) einer 0,9 Gew.-%igen physiologischen Kochsalzlösung bei Raumtemperatur eingetaucht. 60 Minuten nach diesem Eintauchen wurde der Beutel herausgezogen und dann bei 250 G für 3 Minuten mit einer Zentrifuge entwässert und dann wurde das erhaltene Gewicht W1 (g) des Beutels gemessen. Andererseits wurde der gleiche Vorgang ohne das wasserabsorbierende Harzpulver durchgeführt und das erhaltene Gewicht W0 (g) wurde gemessen. Somit wurde das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) ohne Druck aus diesen Gewichten W1 und W0 gemäß der folgenden Gleichung (a) berechnet: Wasserabsorptionsvermögen (g/g) ohne Druck = (Gewicht Ni (g) – Gewicht W0 (g) – 0.2)/0,2 (g).
(b) Wasserextrahierbarer Gehalt:
Zunächst wurden 1.000 g wasserabsorbierendes Harzpulver in 184,3 g physiologischer Kochsalzlösung gequollen und dispergiert und dann in einem Becherglas (Fassungsvermögen: 200 ml) für 16 Stunden gerührt. Danach wurde das erhaltene gequollene Gel durch Filtration mit einem Papierfilter abgetrennt. Als Nächstes wurden die Carboxylgruppen in dem erhaltenen Filtrat einer Neutralisationstitration mit einer 0,1 N (0,1 mol/l) wässrigen Natriumhydroxidlösung und einer 0,1 N (0,1 mol/l) wässrigen Salzsäurelösung unterworfen, wodurch die Menge an wasserlöslichem Polymer (= wasserlösliche Poly(acrylsäure)(-Salz)) im Filtrat, die aus dem wasserabsorbierenden Harzpulver (gequollenen Gel) extrahiert worden war, berechnet wurde, nämlich der wasserextrahierbare Gehalt (Gew.-%) des wasserabsorbierenden Harzpulvers.
(c) Feststoffgehalt des wasserabsorbierenden Harzes:
Zunächst wurden 1.000 g wasserabsorbierendes Harzpulver, das aus dem trockenen Polymer erhalten wurde, in einen Aluminiumbecher (Innendurchmesser 53 mm ^x Höhe 23 mm) gegeben und dann in einem Ofen ohne Luftbewegung mit 180°C für 3 Stunden erneut getrocknet, um den Feststoffgehalt (Gew.-%) des wasserabsorbierenden Harzpulvers (oder trockenen Polymers) aus seinem Gewichtsverlust (g) beim Trocknen zu berechnen. Dabei war der Feststoffgehalt des trockenen Polymers der des zerkleinerten, das nach der Zerkleinerung des trockenen Polymers in der gleichen Weise wie oben gemessen wurde.
(d) Teilchendurchmesserverteilung und mittlerer Teilchendurchmesser:
Das wasserabsorbierende Harzpulver wurde mit JIS-Standardsieben (850 μm, 600 μm, 300 μm und 150 μm) klassiert und dann wurde das Gewicht der Fraktionen mit Teilchendurchmessern, die jedem Sieb entsprachen (850 μm zurückgebliebene Fraktionen/Fraktionen im Bereich von 850 bis 600 μm/Fraktionen im Bereich von 600 bis 300 μm/Fraktionen im Bereich von 300 bis 150 μm/150 μm durchgelassene Fraktionen) gemessen. Außerdem wurde ein weiteres JIS-Standardsieb zugefügt, falls nötig, und dann wurde die gemessene Teilchendurchmesserverteilung auf logarithmisches Papier aufgetragen, um den Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser (D50) zu bestimmen.
(e) Absorptionsvermögen unter Druck:
Gemäß den Verfahren, die in den Ausführungsbeispielabschnitten von EP 0885917 , EP 0817873 und EP 0811636 offenbart sind, wurde das Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzpulvers für physiologische Kochsalzlösung unter einem Druck von 50 g/cm² (entspricht ungefähr 4,90 kPa) gemessen.
Und zwar wurde, während ein Druck von 50 g/cm² (ungefähr 4,90 kPa) gleichförmig auf 0,900 g wasserabsorbierendes Harzpulver aufgebracht wurde, das Gewicht W2 (g) der von dem wasserabsorbierenden Harzpulver bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 60 Minuten absorbierten physiologischen Kochsalzlösung mit einer Waage gemessen. Dann wurde das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) unter Druck innerhalb von 60 Minuten nach dem Absorptionsbeginn gemäß der folgenden Gleichung (b) aus dem Gewicht W2 berechnet, um das Absorptionsvermögen (g/g) unter dem Druck von 50 g/cm² (ungefähr 4,90 kPa) zu bestimmen. Gleichung (b): Absorptionsvermögen (g/g) unter Druck = Gewicht W2 (g)/Gewicht (g) des wasserabsorbierenden Harzpulvers
Wenn das Absorptionsvermögen unter Druck auf die gleiche Weise wie oben gemessen wurde, außer dass der Druck auf 20 g/cm² (entspricht ungefähr 1,96 kPa) geändert wurde, wurde der gemessene Wert als Wasserabsorptionsvermögen unter Druck (1,96 kPa) bezeichnet.
(f) Schüttdichte:
Die Schüttdichte wurde mit einer Schüttdichte-Messvorrichtung (hergestellt von Kuramochi Scientific Instrument Seisakusho K. K.) gemäß JIS K3362 gemessen (siehe bezüglich des Schüttdichte-Messverfahrens ebenfalls europäische Patentanmeldung Nr. 1029886 und japanische Patentanmeldung Nr. 035941/2000 ).
Und zwar wurden 120 g wasserabsorbierendes Harzpulver in einen Trichter mit geschlossenem Schieber gegeben, der in einem Raum mit einer Temperatur von 25 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 bis 50% eingeschlossen wurde. Unmittelbar danach wurde der Schieber geöffnet, um die Probe in einen Auffangbehälter (Fassungsvermögen: 100 ml) fallen zu lassen. Ein Teil der Probe, des von dem Auffanggefäß übergelaufen war, wurde mit einem Glasstab abgekratzt. Dann wurde das Gewicht (g) des Auffanggefäßes, das die Probe enthielt, mit einer Genauigkeit von 0,1 g gemessen, um die Schüttdichte (g/ml) zu berechnen.
(g) Stoßfestigkeit:
Gemäß EP 0817873 ( USP 6,071,976 ) wurden 30 g wasserabsorbierendes Harzpulver in einen Glasbehälter gegeben und dann gemeinsam mit 10,0 g Glasperlen für 30 Minuten geschüttelt, um die Abnahme des Absorptionsvermögens unter Druck zu beurteilen, so dass die Stoßfestigkeit des wasserabsorbierenden Harzpulvers gemessen wurde.
(h) Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser des vernetzten Hydrogelpolymers:
Die Teilchendurchmesserverteilung wurde unter Verwendung einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung gemessen, mit welcher nur ein kleiner Teil des vernetzten Hydrogelpolymers (Hydrogel) gequollen und geschrumpft wurde. Und zwar wurden 30 g des Hydrogels in 1.000 g der 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung dispergiert und dann bei 300 Upm mit einem Rührblatt für 2 Stunden gerührt. Zwei Stunden danach wurde die erhaltene Dispersion auf sechs gestapelte JIS-Standardsiebe (Maschenöffnungsgrößen 9.500 μm, 2.000 μm, 850 μm, 600 μm, 300 μm und 75 μm/JIS Z8801/rostfreie Siebe/Innendurchmesser: 20 cm) gegeben, um das Hydrogel zu klassieren, wobei zusätzlich 6.000 g der 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung verwendet wurden, indem sie in einer Folge auf das Hydrogel gegossen wurde. Als Nächstes wurden die Böden der Siebe ausreichend mit Papier entwässert und dann wurden die Gewichte der klassierten Portionen mit ihren jeweiligen Teilchendurchmesserbereichen des Hydrogels gemessen und aus deren Gesamtgewicht (g) und dem Anfangsgewicht (30 g) des Hydrogels wurde das Quellvermögen bestimmt und dann umgerechnet in das, was jeder Teilchendurchmesser-(μm)-Bereich vor dem Quellen gewesen war. Die Ergebnisse dieser Umrechnung wurden auf logarithmisches Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, um den Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser D50 des Hydrogels zu bestimmen.
(Herstellungsbeispiel 1): Polymerisation und Trocknung unneutralisierter vernetzter Poly(acrylsäure)
Zunächst wurde eine wässrige Monomerlösung (1), die 1.066,61 g Acrylsäure, 9,12 g N,N'-Methylenbisacrylamid (copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 4.280,11 g Wasser umfasste, mit Stickstoffgas für 60 Minuten entgast und dann in einen luftdichten Polymerisationsbehälter gegeben, der geöffnet und geschlossen werden konnte.
Während der Raum im Behälter unter einen Stickstofffluss gesetzt wurde, wurde als Nächstes ein Polymerisationsinitiator, der 32,27 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 10,66 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 26,64 g einer 1 Gew.-%igen L-Ascorbinsäurelösung umfasste, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 23°C in den Behälter gegeben. Als Folge setzte nach ungefähr 5 Minuten die Polymerisation ein, und dann wurde eine statische Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde aus dem Behälter genommen und dann mit einem Fleischwolf mit einem Mundstückdurchmesser von 7,5 mm (hergestellt von Hiraga Seisakusho Co., Ltd.) in Teilchen von mehreren Millimetern fein zerteilt, so dass ein teilchenförmiges vernetztes Hydrogelpolymer (1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1.500 μm erhalten wurde.
Als Nächstes wurde das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (1) auf einer Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm ausgebreitet, um ein Laminat von ungefähr 50 mm Dicke zu bilden. Dann wurde das Hydrogel durch Hindurchleiten von Warmluft von 135°C (Taupunkt: 65°C) bei einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch das Hydrogel in seiner vertikalen Richtung für eine Stunde warmluftgetrocknet, so dass ein blockförmiges Material erhalten wurde, das ein teilchenförmiges trockenes Polymer (1) mit einem Feststoffgehalt von 95 Gew.-% umfasste. Dessen Materialtemperatur betrug ungefähr 135°C.
(Herstellungsbeispiel 2): Polymerisation und Trocknung teilneutralisierter vernetzter Poly(acrylsäure)
Zunächst wurde eine wässrige Monomerlösung (2), die 673,79 g Acrylsäure, 5.904,7 g einer 37 Gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 15,87 g Polyethylenglykoldiacrylat (Durchschnittszahl von Polyethylenglykoleinheiten: 8) (inneres Vernetzungsmittel) und 714,2 g Wasser umfasste, mit Stickstoffgas für 60 Minuten entgast und dann in einen Reaktor gegeben, der durch Abdecken eines ummantelten Zweiarmkneters aus rostfreiem Stahl mit 10 Liter Fassungsvermögen mit zwei Sigma-Typ-Blättern hergestellt wurde. Während die Lösung auf 20°C gehalten wurde, wurde der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoffgas fortgeführt.
Als nächstens wurden, während die Blätter gedreht wurden, 19,55 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 1,47 g einer 1,0 Gew.-%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in den Reaktor gegeben. Als Folge begann nach einer Minute die Polymerisation, und nach 20 Minuten erreichte das Reaktionssystem seine Höchsttemperatur, als das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer einen fein zerteilten Durchmesser von ungefähr 5 mm aufwies. Danach wurde dieses Polymer weiter gerührt und dann, 60 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation, wurde das erhaltene teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1.600 μm herausgenommen.
Als Nächstes wurde das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (2) auf einer Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm ausgebreitet, um ein Laminat mit ungefähr 50 mm Dicke zu bilden. Dann wurde das Hydrogel durch Hindurchleiten von Warmluft von 170°C (Taupunkt: 50°C) bei einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch das Hydrogel in seiner vertikalen Richtung für eine Stunde warmluftgetrocknet, so dass ein blockförmiges Material erhalten wurde, das ein teilchenförmiges trockenes Polymer (2) mit einem Feststoffgehalt von 95 Gew.-% umfasste. Dessen Materialtemperatur betrug ungefähr 170°C.
(Herstellungsbeispiel 3): Polymerisation und Trocknung teilneutralisierter vernetzter Poly(acrylsäure)
Ein teilchenförmiges vernetztes Hydrogelpolymer (3) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1.700 μm wurde erhalten, indem eine wässrige Lösungspolymerisation in einem Kneter in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt wurde, außer dass eine wässrige Monomerlösung (3), die 425,1 g Acrylsäure, 4.497,2 g einer 37 Gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 1,40 g Trimethylolpropantriacrylat (inneres Vernetzungsmittel) und 577,7 g Wasser umfasste, anstelle der wässrigen Monomerlösung (2) verwendet wurde.
Als Nächstes wurde das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (3) bei 170°C für eine Stunde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 warmluftgetrocknet, so dass ein blockförmiges Material erhalten wurde, das ein teilchenförmiges trockenes Polymer (3) mit einem Feststoffgehalt von 95 Gew.-% umfasste. Dessen Materialtemperatur betrug ungefähr 170°C.
(Herstellungsbeispiel 4): Polymerisation und Trocknung teilneutralisierter vernetzter Poly(acrylsäure)
Ein teilchenförmiges vernetztes Hydrogelpolymer (4) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1.700 μm wurde durch Durchführen einer wässrigen Lösungspolymerisation in einem Kneter in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, außer dass eine wässrige Monomerlösung (4), die 369 g Acrylsäure, 3.907 g einer 37 Gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 4,99 g Polyethylenglykoldiacrylat (Durchschnittszahl der Polyethylenglykoleinheiten: 8) (inneres Vernetzungsmittel) und 1.216 g Wasser umfasste, anstelle der wässrigen Monomerlösung (2) verwendet wurde.
Als Nächstes wurde das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (4) in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 kontinuierlich warmluftgetrocknet, so dass ein blockförmiges Material erhalten wurde, das ein teilchenförmiges trockenes Polymer (4) mit einem Feststoffgehalt von 95 Gew.-% umfasste. Dessen Materialtemperatur betrug ungefähr 170°C.
(Herstellungsbeispiel 5): Polymerisation und Trocknung teilneutralisierter vernetzter Poly(acrylsäure)
Zunächst wurden 100 Teile Acrylsäure, 656,4 Teile einer 37 Gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 0,77 Teile Polyethylenglykoldiacrylat (Durchschnittszahl der Polyethylenglykoleinheiten: 8) und 216,7 Teile deionisiertes Wasser ausreichend gemischt, um eine wässrige Monomerlösung (5) herzustellen. Die gebildete wässrige Monomerlösung (5) wurde mit einer Geschwindigkeit von 290 kg/Stunde kontinuierlich unter Verwendung einer Dosierpumpe zugeführt, während die Sauerstoffkonzentration der wässrigen Monomerlösung (5) durch kontinuierliches Einleiten von Stickstoffgas in einen Rohrleitungsweg auf nicht mehr als 0,5 ppm eingestellt wurde. Vier Arten wässriger Initiatorlösungen, die 0,08 Teile (als Initiator-Feststoffgehalt)2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Handelsname: V-50, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0,08 Teile (als Initiator-Feststoffgehalt) Natriumpersulfat, 0,008 Teile (als Initiator-Feststoffgehalt) L-Ascorbinsäure bzw. 0,006 Teile (als Initiatorgehalt) Wasserstoffperoxid enthielten, wurden zusätzlich mit der wässrigen Monomerlösung (5) in Reihenfolge rohrvermischt und dann wurde die erhaltene Mischung kontinuierlich in eine Endlosband-Polymerisationsmaschine aus Stahl (Flachband mit einem 50 mm Damm an beiden Kanten) zugeführt, die sich mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/Minute bewegte, so dass die Dicke der Mischung 25 mm sein konnte. Die Polymerisation begann sofort und dann wurde das erhaltene Polymer von einem Ende der Bandpolymerisationsmaschine abgeführt und dann mit einer kontinuierlichen Schneidmaschine in Stücke von ungefähr 5 bis ungefähr 10 cm geschnitten und dann mit einem Fleischwolf (Rohrauslass: 9 mm) zerkleinert, so dass ein teilchenförmiges vernetztes Hydrogelpolymer (5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1.600 μm erhalten wurde.
Als Nächstes wurde das teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (5) auf ein Lochmetall in einer Dicke von 50 mm gegeben und dann kontinuierlich mit einem Bandtrockner warmluftgetrocknet (durch Hindurchleiten von Warmluft mit 180°C (Taupunkt: 60°C) durch das Polymer in vertikaler Richtung für 20 Minuten), so dass ein blockförmiges Material erhalten wurde, das ein teilchenförmiges trockenes Polymer (5) mit einem Feststoffgehalt von 94 Gew.-% umfasste. Dessen Materialtemperatur betrug ungefähr 180°C.
(Beispiel 1): Zwangskühlung von trockenem Polymer (1) auf 60°C (nicht erfindungsgemäß)
Kaltluft (Geschwindigkeit: 1 m/s) mit Raumtemperatur anstelle der Warmluft wurde in vertikaler Richtung durch das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (1) (Materialtemperatur: ungefähr 135°C, wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten) durchgeleitet, so dass das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (1) auf 60°C zwangsgekühlt wurde. Das erhaltene blockförmige Aggregat auf der Metallgaze wurde unmittelbar nach der Entnahme aus der Luftkühlungsvorrichtung desintegriert. Das erhaltene teilchenförmige trockene Material (1) wurde innerhalb von 30 Sekunden mit einem Dreistufen-Walzengranulator (Walzenabstandseinstellungen: 1,0 mm/0,45 mm/0,25 mm in Reihenfolge von oben) kontinuierlich zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (1) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts sehr gut, und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (1), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2): Zwangskühlung des trockenen Polymers (1) auf 45°C (nicht erfindungsgemäß)
Das blockförmige Material wurde durch Einstellen der Durchleitungszeitder Kaltluft in Beispiel 1 auf 45°C zwangsgekühlt. Danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 das gekühlte Material desintegriert und dann wurde das erhaltene teilchenförmige trockene Material (2) zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (1) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts sehr gut und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (2), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3): Zwangskühlung von trockenem Polymer (1) auf 95°C (nicht erfindungsgemäß)
Das blockförmige Material wurde durch Einstellen der Durchleitungszeit der Kaltluft in Beispiel 1 auf 95°C zwangsgekühlt. Danach wurde das gekühlte Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 desintegriert und dann wurde das erhaltene teilchenförmige trockene Material (3) zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (1) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts ein wenig schlechter als das in Beispiel 1 oder 2, aber gut, und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (3), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4): Zwangskühlung von trockenem Polymer (1) auf 80°C (nicht erfindungsgemäß)
Das blockförmige Material wurde durch Einstellen der Durchleitungszeit der Kaltluft in Beispiel 1 auf 80°C zwangsgekühlt. Danach wurde das gekühlte Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 desintegriert und dann wurde das erhaltene teilchenförmige trockene Material (4) zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (1) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts ein wenig schlechter als das in Beispiel 1 oder 2, aber gut, und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (4), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5): Zwangskühlung von trockenem Polymer (2) auf 40°C (nicht erfindungsgemäß)
Kaltluft (Geschwindigkeit: 1 m/s) von Raumtemperatur wurde anstelle der Warmluft durch das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (2) (Materialtemperatur: ungefähr 170°C, wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten) in vertikaler Richtung durchgeleitet, so dass das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (2) auf 40°C zwangsgekühlt wurde. Das erhaltene blockförmige Aggregat auf der Metallgaze wurde unmittelbar nach der Entnahme aus der Luftkühlungsvorrichtung desintegriert. Das erhaltene teilchenförmige trockene Material (5) wurde innerhalb 30 Sekunden durch einen Dreistufen-Walzengranulator (Walzenabstandseinstellungen: 1,0 mm/0,45 mm/0,25 mm in Reihenfolge von oben) kontinuierlich zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (2) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts sehr gut und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (5), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6): Zugabe von wässriger Flüssigkeit und erneute Erwärmung
Eine Oberflächenvernetzungsmittellösung mit einer Zusammensetzung aus 1,4-Butandiol/Propylenglykol/Wasser/Isopropanol = 0,32/0,50/2,73/0,45 (Gewichtsteile) wurde in 100 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzpulvers (5) (durch das Verfahren mit dem Zwangskühlungsschritt erhalten) bei einer Pulvertemperatur von 35°C gemischt, und dann wurde die erhaltene Mischung für 30 Minuten bei 210°C erneut erwärmt, so dass ein oberflächenvernetztes, wasserabsorbierendes Harzpulver (6) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 28 g/g ohne Druck und ein Wasserabsorptionsvermögen von 25 g/g unter Druck (4,90 kPa) zeigte.
Dabei wurde das wasserabsorbierende Harzpulver (5), das in Beispiel 5 erhalten wurde, hinsichtlich des Wasserabsorptionsvermögens ohne Druck und des wasserextrahierbaren Gehalts mit dem Ergebnis gemessen, dass sie 31 g/g bzw. 5 Gew.-% betrugen. Außerdem betrugen die Schüttdichte und die Temperatur des wasserabsorbierenden Harzpulvers (5) vor der Zugabe der wässrigen Flüssigkeit 0,67 g/ml bzw. 35°C.
(Beispiel 7): Nachneutralisation (nicht erfindungsgemäß)
Das wasserabsorbierende Harzpulver (7) mit 75 Mol-% Neutralisationsgrad wurde durch Trockenmischen (Pulvermischen) des wasserabsorbierenden Harzpulvers (1) aus Beispiel 1 und einer festgelegten Menge Natriumcarbonatpulver in Reihenfolge erhalten, um Carboxylgruppen nachzuneutralisieren. Was das wasserabsorbierende Harzpulver (7) betrifft, so betrug das Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck 42 g/g und der wasserextrahierbare Gehalt betrug 3 Gew.-%.
Außerdem wurden ebenfalls die wasserabsorbierenden Harzpulver (2) bis (4) aus den Beispielen 2 bis 4 in der gleichen Weise wie oben nachneutralisiert. Als Ergebnis zeigten sie ein Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g ohne Druck und wiesen einen wasserextrahierbaren Gehalt von 3 Gew.-% auf.
(Vergleichsbeispiel 1): Keine Zwangskühlung
Das blockförmige Material aus dem trockenen Polymer (1) aus Herstellungsbeispiel 1 wurde aus dem Trockner herausgenommen, ohne wie in Beispiel 1 Kaltluft durch das blockförmige Material hindurchzuleiten. Unmittelbar danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 das blockförmige Material desintegriert und dann wurde das erhaltene teilchenförmige trockene Vergleichsmaterial (1) (Temperatur während der Zerkleinerung: 120°C) zerkleinert. Während des Trocknungsschritts war die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials aus dem trockenen Polymer (1) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm schlecht und Verstopfung der Metallgaze mit Teilchen des trockenen Polymers (1) war zu sehen. Daher nahm mit Fortschreiten der kontinuierlichen Trocknung die Trocknungseffizienz (Gleichförmigkeit und Trocknungsgeschwindigkeit) ab. Die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Vergleichsharzpulvers (1), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2): Keine Zwangskühlung
Das blockförmige Material aus dem trockenen Polymer (2) aus Herstellungsbeispiel 2 wurde aus dem Trockner genommen, ohne Kaltluft durch das blockförmige Material in Beispiel 5 durchzuleiten. Unmittelbar danach wurde das blockförmige Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 desintegriert und dann wurde das erhaltene teilchenförmige trockene Vergleichsmaterial (2) (Temperatur während der Zerkleinerung: 120°C) zerkleinert. Während des Trocknungsschritts war die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials aus dem trockenen Polymer (2) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm schlecht und Verstopfung der Metallgaze mit Teilchen des trockenen Polymers (2) war zu sehen. Daher nahm mit Fortschreiten der kontinuierlichen Trocknung die Trocknungseffizienz (Gleichförmigkeit und Trocknungsgeschwindigkeit) ab. Die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Vergleichsharzpulvers (2), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/aber keine Zwangskühlung
Die wässrige Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (mit Zwangskühlung des trockenen Polymers (2)) zu dem wasserabsorbierenden Vergleichsharzpulver (2) gegeben, das in Vergleichsbeispiel 2 (ohne Zwangskühlung des trockenen Polymers (2)) erhalten wurde. Was das wasserabsorbierende Vergleichsharzpulver (2) betrifft, das ohne Kühlung auf 35 bis 80°C erhalten wurde, so wurde, auch wenn die Teilchendurchmesserverteilung auf die gleiche wie die des wasserabsorbierenden Harzpulvers (5) eingestellt wurde, Aggregation und Adhäsion im Mischer fortschreitend beobachtet und das kontinuierliche Mischen war wegen der hohen Temperatur des Pulvers schwierig.
(Beispiel 8): Zwangskühlung des trockenen Polymers (3) (nicht erfindungsgemäß)
Kaltluft (Geschwindigkeit: 1 m/s) von Raumtemperatur anstelle der Warmluft wurde durch das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (3) (Materialtemperatur: ungefähr 170°C, wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten) in vertikaler Richtung hindurchgeleitet, so dass das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (3) auf 50°C zwangsgekühlt wurde. Das erhaltene blockförmige Aggregat auf der Metallgaze wurde unmittelbar nach Entnahme aus der Luftkühlvorrichtung desintegriert. Das erhaltene teilchenförmige trockene Material (6) wurde innerhalb 30 Sekunden durch einen dreistufigen Walzengranulator (Walzenabstandseinstellungen: 1,0 mm/0,45 mm/0,10 mm in Reihenfolge von oben) kontinuierlich zerkleinert. Die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (3) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm war während des Trocknungsschritts sehr gut und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (8), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Was dabei das wasserabsorbierende Harzpulver (8) betrifft, so betrug das Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck 44 g/g und der wasserextrahierbare Gehalt betrug 17 Gew.-%.
(Beispiel 9): Zwangskühlung des trockenen Polymers (3) und Änderung der Zerkleinerungsbedingungen (nicht erfindungsgemäß)
Die Zerkleinerungsbedingungen des trockenen Polymers (6) in Beispiel 8 wurden geändert. Und zwar wurde ein wasserabsorbierendes Harzpulver (9) durch Zerkleinern des teilchenförmigen trockenen Materials (6) mit einer Stiftmühle (Probenmühle KII-1, hergestellt von Fuji Paudal Industry) (so dass der Anteil von Teilchen mit Teilchendurchmessern im Bereich von 850 bis 150 um 85 Gew.-% betragen würde) und anschließendes Abschleifen von dessen Oberflächen mit einem Homogenisator (Hochgeschwindigkeits-Homogenisator MX-7, hergestellt von Nihonseiki Kaisha Ltd.) erhalten. Die Teilchendurchmesserverteilung ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 10): Zugabe wässriger Flüssigkeit zu wasserabsorbierendem Harzpulver mit einer Schüttdichte von 0,74 g/ml
Eine wässrige Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus Propylenglykol/Wasser/Ethanol = 0,3/2,5/1 (Gewichtsteile) wurde zu 100 Gewichtsteilen wasserabsorbierendem Harzpulver (9A) (Schüttdichte = 0,74 g/ml) (das durch Klassieren des wasserabsorbierenden Harzpulvers (9) auf einen Teilchendurchmesserbereich von 300 bis 150 μm erhalten wurde und eine Temperatur von 40°C aufwies, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver (9) in Beispiel 9 erhalten wurde) in einem Hochgeschwindigkeitsmischer sprüh-zugeführt und dann wurde die erhaltene Mischung mit einem Ölbad von 210°C unter Rühren für 30 Minuten wärmebehandelt, so dass ein oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Harzpulver (10) erhalten wurde, dessen Absorptionsvermögen ohne Druck und unter Druck (1,96 kPa und 4,90 kPa) in Tabelle 2 gezeigt sind. In dieser Tabelle sind die Werte des Absorptionsvermögens unter Druck nach dem Stoßfestigkeitstest in Klammern angegeben.
(Beispiel 11): Zugabe wässriger Flüssigkeit zu wasserabsorbierendem Harzpulver mit einer Schüttdichte von 0,63 g/ml (nicht erfindungsgemäß)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 wurde die wässrige Flüssigkeit zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver (8A) (Schüttdichte = 0,63 g/ml) (das durch Klassieren des wasserabsorbierenden Harzpulvers (8) auf den Teilchendurchmesserbereich von 300 bis 150 μm erhalten wurde und eine Temperatur von 40°C aufwies, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver (8) in Beispiel 8 erhalten wurde) zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung für 30 Minuten wärmebehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers (11) sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 12): Zugabe wässriger Flüssigkeit zu wasserabsorbierendem Harzpulver mit einer Schüttdichte von 0,73 g/ml
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 und 11 wurde die wässrige Flüssigkeit zu 100 Gewichtsteilen des wasserabsorbierenden Harzpulvers (9B) (Schüttdichte = 0,73 g/ml) (das durch Klassieren des wasserabsorbierenden Harzpulvers (9) auf den Teilchendurchmesserbereich von 500 bis 150 μm erhalten wurde und eine Temperatur von 40°C aufwies, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver (9) in Beispiel 9 erhalten wurde) zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung für 25 Minuten wärmebehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers (12) sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 13): Zugabe wässriger Flüssigkeit zu wasserabsorbierendem Harzpulver mit einer Schüttdichte von 0,63 g/ml (nicht erfindungsgemäß)
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 bis 12 wurde die wässrige Flüssigkeit zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver (8B) (Schüttdichte = 0,63 g/ml) (das durch Klassieren des wasserabsorbierenden Harzpulvers (8) auf den Teilchendurchmesserbereich von 500 bis 150 μm erhalten wurde und eine Temperatur von 40°C aufwies, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver (8) in Beispiel 8 erhalten wurde) zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung für 25 Minuten wärmebehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers (13) sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 14): Zwangskühlung von trockenem Polymer (4) (nicht erfindungsgemäß)
Kaltluft (Geschwindigkeit: 1 m/s) von Raumtemperatur wurde anstelle der Warmluft durch das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (4) (Materialtemperatur: ungefähr 170°C, wie in Herstellungsbeispiel 4 erhalten) in vertikaler Richtung hindurchgeleitet, so dass das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (3) auf 65°C zwangsgekühlt wurde. Das erhaltene blockförmige Aggregat auf der Metallgaze wurde unmittelbar nach Entnahme aus der Luftkühlungsvorrichtung desintegriert. Das erhaltene teilchenförmige trockene Material (8) wurde kontinuierlich innerhalb 30 Sekunden durch einen dreistufigen Walzengranulator (Walzenabstandseinstellungen: 1,0 mm/0,45 mm/0,09 mm in Reihenfolge von oben) zerkleinert. Dabei war die Ablösbarkeit des blockförmigen Materials des trockenen Polymers (4) von der Metallgaze mit einer Maschenöffnungsgröße von 300 μm während des Trocknungsschritts sehr gut. Was das erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver (14) betrifft, so betrug das Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck 43 g/g und der wasserextrahierbare Gehalt betrug 10 Gew.-% und die Teilchendurchmesserverteilung ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 15): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/Pulvertemperatur = 60°C
In einem Lödige-Mischer (M5R, hergestellt von Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH), dessen innere Wandtemperatur durch Erwärmen von außen auf 60°C eingestellt wurde, wurde eine wässrige Lösung mit einer Zusammensetzung aus Ethylenglykoldiglycidylether/Propylenglykol/Wasser = 0,1/3/1 (Gew.-%) in 500 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (14) (das in Beispiel 14 erhalten wurde und eine Temperatur von 60°C aufwies) bei Hochgeschwindigkeit (Drehgeschwindigkeit: 320 Upm) gemischt und das Mischen konnte kontinuierlich mit wenig Adhäsion des wasserabsorbierenden Harzpulvers auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Dann wurde die erhaltene Mischung unter Rühren mit einem 5-Liter-Betonmischer (hergestellt von Nishi Nihon Seisakusho K. K.) in einem Ölbad von 205°C für 50 Minuten erwärmt, so dass ein oberflächenvernetztes, wasserabsorbierendes Harzpulver (15) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 16): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/Pulvertemperatur = 40°C
Das wasserabsorbierende Harzpulver (14) (das in Beispiel 14 erhalten wurde und eine Temperatur von 60°C aufwies) wurde durch kontinuierliche Luftkühlung auf eine Temperatur von 40°C gekühlt. Danach wurde die wässrige Flüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zu dem erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulver (14) mit einer Temperatur von 40°C zugegeben. Als Ergebnis nahm die Adhäsion an den Mischer weiter ab. Die erhaltene Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wärmebehandelt, so dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver (16) erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 17): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/innere Wandtemperatur weist Raumtemperatur auf
Die wässrige Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 zugegeben, außer dass die Temperatur des Mischers ohne Erwärmung von außen Raumtemperatur betrug. Als Ergebnis wurde die Adhäsion an die innere Wand stark erhöht, so dass die kontinuierliche Durchführbarkeit verschlechtert wurde.
(Beispiel 18): Zwangskühlung von trockenem Polymer (5) (nicht erfindungsgemäß)
Kaltluft (Geschwindigkeit: 1 m/s) von Raumtemperatur anstelle von Warmluft wurde kontinuierlich in vertikaler Richtung dem blockförmigen Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (5) (Materialtemperatur: ungefähr 180°C, wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten) zugeführt, so dass das blockförmige Material des teilchenförmigen trockenen Polymers (5) auf 60°C zwangsgekühlt wurde. Danach wurde das trockene Polymer (5) aus der Endlosband-Luftkühlvorrichtung entnommen und dann kontinuierlich einem Walzenzerkleinerer mit einer Geschwindigkeit von 100 kg/Stunde zugeführt, um dadurch kontinuierliche Polymerisation, kontinuierliche Trocknung und kontinuierliche Zerkleinerung durchzuführen. Die Ablösbarkeit des trockenen Polymers (5) von dem Lochmetall war während des Trocknungsschritts sehr gut und die Teilchendurchmesserverteilung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (18), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Was das wasserabsorbierende Harzpulver (18) betrifft, so betrug das Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck 55 g/g und der wasserextrahierbare Gehalt betrug 6 Gew.-%.
Außerdem wurde die für die Zwangskühlung des blockförmigen Materials des teilchenförmigen trockenen Polymers (5) verwendete Kaltluft durch diese Verwendung für die Zwangskühlung auf ungefähr 90°C erwärmt und daher wurde die erhaltene Warmluft zu einem Luftzufuhreinlass des Bandwarmlufttrockners von Herstellungsbeispiel 5 durch eine Rohrleitung zugeführt, um die Warmluft als Ausgangsmaterial von Heißluft (180°C) zum Trocknen zu rezyklieren, wodurch die kontinuierliche Trocknung des Herstellungsbeispiels 5 durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde bei der Warmlufttrocknung des Herstellungsbeispiels 5 die Warmluft von 180°C unter Verwendung der Warmluft von ungefähr 90°C anstelle von Luft mit Raumtemperatur hergestellt, so dass es den Vorteil gibt, dass bei diesem Verhältnis viel Energie gespart wird und dass die Warmluft (Abgas) nicht in die Umwelt abgelassen wurde.
(Beispiel 19): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/Pulvertemperatur = 50°C
Das wasserabsorbierende Harzpulver (18), das durch Unterziehung der Zwangskühlung erhalten wurde, wurde bei einer Pulvertemperatur von 50°C einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischer (Turbilizer/1.000 Upm) mit einer Geschwindigkeit von 100 kg/Stunde zugeführt. Außerdem wurde eine wässrige Oberflächenvernetzungsmittellösung mit einer Zusammensetzung aus 1,4-Butandiol/Propylenglykol/Wasser/Isopropanol = 0,32/0,50/2,73/0,5 (auf das Pulver bezogene Gew.-%) unter Bedingungen eines Sprühdurchmessers = ungefähr 250 μm auf das wasserabsorbierende Harzpulver (18) gesprüht. Als Nächstes wurde die erhaltene Mischung kontinuierlich bei 195°C für 40 Minuten erneut wärmebehandelt, so dass ein oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Harzpulver (19) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Dabei lag die innere Wandtemperatur des kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischers (Turbilizer) während des kontinuierlichen Mischens wegen der Pulvertemperatur und der Reibungswärme im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 80°C, und das Pulver wurde daher erwärmt, mit dem Ergebnis, dass wenig Adhäsion auftrat.
(Beispiel 20): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/Pulvertemperatur = 50°C
Ein oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Harzpulver (20) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 erhalten, außer dass: die wässrige Oberflächenvernetzungsmittellösung in eine wässrige Oberflächenvernetzungsmittellösung mit einer Zusammensetzung aus Ethylenglykoldiglycidylether/Propylenglykol/Wasser/Isopropanol = 0,03/1/3/0,9 (auf das Pulver bezogene Gew.-%) geändert wurde, um diese Lösung auf das wasserabsorbierende Harzpulver (18) zu sprühen und dann wurde die erhaltene Mischung kontinuierlich bei 190°C für 35 Minuten erneut wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 21): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/Pulvertemperatur = 30°C
Das in Beispiel 18 erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver (18) wurde zusätzlich auf eine Pulvertemperatur von 30°C gekühlt und dann in derselben Weise wie in Beispiel 19 mit der wässrigen Oberflächenvernetzungsmittellösung gemischt und dann wurde die erhaltene Mischung kontinuierlich bei 195°C für 40 Minuten erneut wärmebehandelt. Wegen der Kühlung auf die Pulvertemperatur von 30°C führte ein Langzeitbetrieb zu einer geringen Aggregation während des kontinuierlichen Mischens und Transportierens und zu einer geringen Verlängerung der Reaktionszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/aber keine Zwangskühlung
Ein wasserabsorbierendes Vergleichsharzpulver (3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 erhalten, außer dass das trockene Polymer (4) dem Trockner entnommen wurde, ohne zwangsgekühlt zu werden, und unmittelbar danach zerkleinert wurde. Als Nächstes wurde die wässrige Flüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zu dem wasserabsorbierenden Harzpulver zugegeben, außer dass das wasserabsorbierende Harzpulver (14) durch das wasserabsorbierende Vergleichsharzpulver (3) ersetzt wurde, dessen Teilchendurchmesserverteilung auf nicht größer als 850 μm eingestellt wurde. Was das wasserabsorbierende Vergleichsharzpulver (3) betrifft, das ohne Kühlung auf 40 bis 80°C erhalten wurde, so wurden, auch wenn die Teilchendurchmesserverteilung auf die gleiche wie in Beispiel 15 eingestellt wurde, Aggregation und Adhäsion im Mischer fortschreitend beobachtet und der kontinuierliche Betrieb war schwierig. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 5): Zerkleinerung des trockenen Polymers (5)/aber keine Zwangskühlung
Das trockene Polymer (5) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 behandelt, außer dass das trockene Polymer (5) nicht zwangsgekühlt wurde, bevor es dem Walzenzerkleinerer zugeführt wurde. Zwei Stunden nach dem Beginn der kontinuierlichen Zerkleinerung begannen die folgenden Probleme aufzutreten: durch Aggregate verursachte außergewöhnliche Geräusche aus dem Zerkleinerer und Adhäsion der Aggregate an den Zerkleinerer. Die Teilchendurchmesserverteilung eines wasserabsorbierenden Vergleichsharzpulvers (5), das durch die Zerkleinerung erhalten wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 6): Zugabe wässriger Flüssigkeit und Nacherwärmung/aber keine Zwangskühlung
Ein oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Vergleichsharzpulver (6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 erhalten, außer dass das wasserabsorbierende Harzpulver (19) mit dem im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen wasserabsorbierenden Vergleichsharzpulver (5) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 22): Herstellung von Sanitärartikel
Zunächst wurden 50 Gewichtsteile des oberflächenvernetzten wasserabsorbierenden Harzpulvers (19) (wie in Beispiel 19 erhalten) und 50 Gewichtsteile zerkleinerter Holzzellstoff miteinander in trockener Weise mit einem Mischer gemischt. Als Nächstes wurde die erhaltene Mischung zu einem Vlies mit einer Größe von 12 cm × 38 cm durch pneumatisches Formen der Mischung geformt. Dann wurde dieses Vlies unter einem Druck von 2 kg/cm² (ungefähr 193 kPa) gepresst, so dass eine absorbierende Struktur (1) mit einem Basisgewicht von ungefähr 526 g/m² erhalten wurde. Als Nächstes wurde diese absorbierende Struktur (1) zwischen einem Rückblatt (flüssigkeitsundurchlässiges Blatt) mit einer Beinraffung und einem flüssigkeitsdurchlässigen Oberblatt eingefügt, so dass eine Einwegwindel (1) mit einem Gewicht von 47 g und einer Kernkonzentration von 50 Gew.-% hergestellt wurde.
Während ein Druck von 20 g/cm² (ungefähr 1,93 kPa) auf die Einwegwindel (1) durch ein flachplattenförmiges Gewicht aufgebracht wurde, wurde eine physiologische Kochsalzlösung aus einem zentralen Loch der Platte in die Einwegwindel unter Druck eingespritzt. Als Ergebnis zeigte die Einwegwindel, die aus dem wasserabsorbierenden Harzpulver (19), das durch Unterziehung eines Kühlschritts erhalten wurde, ein gesättigtes Absorptionsvermögen von ungefähr 470 g.
(Vergleichsbeispiel 7): Herstellung von Sanitärartikel

Eine Vergleichseinwegwindel (1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 erhalten, außer dass das wasserabsorbierende Harzpulver (19) durch das wasserabsorbierende Vergleichsharzpulver (6) ersetzt wurde, das in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 22 wurde, während ein Druck von 20 g/cm² (ungefähr 1,93 kPa) auf die Vergleichseinwegwindel (1) durch ein flachplattenförmiges Gewicht aufgebracht wurde, eine physiologische Kochsalzlösung aus einem zentralen Loch der Platte in die Einwegwindel unter Druck eingespritzt. Als Ergebnis zeigte die Vergleichseinwegwindel (1) ein gesättigtes Aufnahmevermögen von ungefähr 410 g und war daher schlechter als die Einwegwindel (1), die aus dem wasserabsorbierenden Harzpulver (19) hergestellt wurde, das durch Unterziehung des Kühlschritts erhalten wurde. Tabelle 1

* (nicht erfindungsgemäß) Tabelle 2

Zerkleinerung der trockenen Polymere (2) bis (5) und Zugabe wässriger Flüssigkeit
Beispiel oder Vergleichsbeispiel	Pulvertemperatur (°C)	Teilchendurchmesserbereich (μm)	Schüttdichte (g/ml)	Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck (g/g)	Wasserabsorptionsvermögen unter Druck
Beispiel oder Vergleichsbeispiel	Pulvertemperatur (°C)	Teilchendurchmesserbereich (μm)	Schüttdichte (g/ml)	Wasserabsorptionsvermögen ohne Druck (g/g)	4,90 kPa (g/g)	1,96 kPa (g/g)
Beispiel 10	40	300–150	0,74	35	24(23)	35(34)
Beispiel 11*	40	300–150	0,63	36	18(16)	34(31)
Beispiel 12	40	500–150	0,76	37	25(23)	35(34)
Beispiel 13*	40	500–150	0,63	39	20(17)	35(31)
Die vorstehenden Angaben sind ein Vergleich des trockenen Polymers (3).
Beispiel 6	35	nicht größer als 850	0,67	28	25	28
Vergleichsbeispiel 3	keine Kühlung	nicht größer als 850	0,67	29	19	26
Die vorstehenden Angaben sind ein Vergleich des trockenen Polymers (2) (Vergleichsbeispiel 3: starke Aggregation und Adhäsion/schwieriges kontinuierliches Mischen)
Beispiel 15	60	nicht größer als 850	0,68	32	25	30
Beispiel 16	40	nicht größer als 850	0,68	31	27	32
Vergleichsbeispiel 4	keine Kühlung	nicht größer als 850	0,68	33	19	27
Die vorstehenden Angaben sind ein Vergleich des trockenen Polymers (4) (Vergleichsbeispiel 4: starke Aggregation und Adhäsion/schwieriges kontinuierliches Mischen)
Beispiel 19	50	nicht größer als 850	0,67	35	27	35
Beispiel 20	50	nicht größer als 850	0,67	34	28	34
Beispiel 21	30	nicht größer als 850	0,67	34	28	35
Vergleichsbeispiel 6	keine Kühlung	nicht größer als 850	0,67	37	21	26
Die vorstehenden Angaben sind ein Vergleich des trockenen Polymers (5) (Vergleichsbeispiel 6: starke Aggregation und Adhäsion/schwieriges kontinuierliches Mischen)
(Anmerkung): Die in Klammernangegebenen Werte für das Absorptionsvermögen unter Druck der Beispiele 10 bis 13 sind diejenigen nach dem Stoßfestigkeitstest.

* (nicht erfindungsgemäß)

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Daten hervorgeht, liefern die Beispiele 1 bis 7 und 14 ein wasserabsorbierendes Harzpulver, welches nach dem Zerkleinerungsschritt einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 600 μm aufweist, wobei der Gesamtanteil von Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 150 μm und Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 850 μm im wasserabsorbierenden Harzpulver nicht mehr als 15 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzpulvers beträgt. Was andererseits die Vergleichsbeispiele 1 und 2 betrifft, so geht hervor, dass der mittlere Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers von dem Bereich von 200 bis 600 μm abweicht und dass außerdem der Gesamtanteil von Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 150 μm und Teilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 850 μm im wasserabsorbierenden Harzpulver mehr als 15 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzpulvers beträgt.
Wie außerdem aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, sind die vom festgelegten Teilchendurchmesserbereich abweichenden, auf dem Sieb zurückgehaltenen Fraktionen (nicht kleiner als 850 μm) sehr viel weniger in den Beispielen 1 bis 5, bei welchen das trockene Polymer bevorzugt auf den Bereich von 85 bis 35°C, bevorzugter 80 bis 40°C, noch bevorzugter 70 bis 45°C, nach dem Wärmetrocknungsschritt zwangsgekühlt wird, als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei welchen keine Zwangskühlung durchgeführt wurde.
Wie außerdem aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, nimmt die Adhäsion und Verstopfung des trockenen Polymers an der Metallgaze ebenfalls ab und die Trocknungseffizienz (Trocknungsgeschwindigkeit, Gleichförmigkeit) nimmt zu. Außerdem geht ebenfalls hervor, dass: die Differenz zwischen den Effekten bei 40°C und bei 60°C nicht groß ist und Kühlung auf nicht weniger als 60°C unter Berücksichtigung des Maßstabs der Kühlungsanlagen ausreichend ist. Außerdem zeigt das wasserabsorbierende Harzpulver, auch wenn dies nicht in der Tabelle angegeben ist, den Vorteil einer geringen Aggregation nach der Zerkleinerung.
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird, was die vorliegende Erfindung betrifft, die wässrige Flüssigkeit gleichförmig zugegeben und die erhaltenen Eigenschaften sind daher herausragend. Außerdem geht aus einem Vergleich der Beispiele 10 bis 13 hervor, dass, wenn die Schüttdichte nicht weniger als 0,65 g/ml nach der Zerkleinerung beträgt, das Absorptionsvermögen unter Druck (insbesondere 4,90 kPa) ebenfalls stärker erhöht wird. Wie in der Tabelle in Klammern gezeigt ist, wird dabei das Absorptionsvermögen unter Druck (1,93 kPa und 4,90 kPa) durch Stöße wenig verschlechtert und die Stoßfestigkeit und die Flüssigkeitsdurchlässigkeit sind ebenfalls herausragend. Aus einem Vergleich der Beispiele 15 bis 17 geht hervor, dass die Temperatur des Pulvers und die innere Wandtemperatur des Mischers für die Zugabe der wässrigen Flüssigkeit wichtig sind.
Außerdem werden diese obigen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele hinsichtlich einer Reihe kontinuierlicher Vorgänge verglichen. Die Effekte der vorliegenden Erfindung zeigen sich deutlicher, wenn die Herstellung kontinuierlich durchgeführt wird, insbesondere wenn eine kontinuierliche Trocknung und kontinuierliche Zerkleinerung von nicht weniger als 1 Tonne/Tag, bevorzugt nicht weniger als 10 Tonnen/Tag des wasserabsorbierenden Pulvers pro Linie und anschließende Zugabe der wässrigen Flüssigkeit durchgeführt werden.

Claims

Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver, umfassend die Schritte: Polymerisieren einer wässrigen Monomerlösung, welche ein Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält; Wärmetrocknen des resultierenden vernetzten Hydrogelpolymers; und Zerkleinern des resultierenden trockenen Polymers; wobei: der Schritt des Zerkleinerns des trockenen Polymers derart durchgeführt wird, dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0.65 g/ml, gemessen mittels einer Vorrichtung gemäß JIS K-3362, gebildet wird; dadurch gekennzeichnet, dass das trockene Polymer nach dem Wärmetrocknungsschritt zwangsgekühlt wird; und dass das gekühlte wasserabsorbierende Harzpulver zusätzlich oberflächenvernetzt wird.
Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver nach Anspruch 1, wobei: der Zwangskühlungsschritt derart durchgeführt wird, dass zur Kühlung des trockenen Polymers ein Kühlgas durch das trockene Polymer hindurchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver nach Anspruch 2, wobei das Kühlgas eine Temperatur von nicht mehr als 60°0 aufweist.
Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harzpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches kontinuierliches Trocknen, kontinuierliches Zerkleinern sowie nachfolgendes kontinuierliches Hinzufügen der wässrigen Flüssigkeit in einem Großmaßstab von nicht weniger als 1 Tonne/Tag des wasserabsorbierenden Harzpulvers pro Linie umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver unter Belastung (1.96 kPa) über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Absorptionsvermögen von nicht weniger als 25 g/g für eine 0.9 Gew.-%ige physiologische Kochsalzlösung aufweist.