WO2016003240A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들에 무기 산화물 입자들을 혼합하는 제1 혼합 단계 및 상기 제1 혼합 단계의 결과 혼합물에 비알코올성 표면가교제 수용액을 혼합하는 제2 혼합 단계를 포함한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 500 내지 1,000 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 이외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 찜질 용품 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지는 역상현탁중합법 또는 수용액 중합법 등을 이용한 중합단계와 상기 중합단계의 결과물을 표면가교시키는 표면가교 단계 등을 거쳐 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 역상현탁중합법은 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있고, 상기 수용액 중합법은 열중합법 또는 광중합법 등이 알려져 있다.

상기한 중합방법을 이용하여 제조된 베이스 폴리머는 표면가교 공정을 거쳐 표면 가교될 수 있다.

표면가교제의 용매로서 물을 사용하는 경우, 상기 베이스 폴리머들 간의 엉김 현상이 발생할 수 있어서, 표면가교제의 용매로서 메탄올과 같은 알코올이 사용되었으나, 알코올과 같은 유기용매가 표면가교제의 용매로 다량 사용되면, 유해성과 폭발성이 증가하는 문제가 있다.

본 발명은 표면가교제의 용매로서 물을 사용하면서도 상기 베이스 폴리머들 간의 엉김 현상을 개선하여 공정성을 향상시키는 동시에, 고흡수성 수지의 물성을 향상시키고자 한다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들에 무기 산화물 입자들을 혼합하는 제1 혼합 단계 및 상기 제1 혼합 단계의 결과 혼합물에 비알코올성 표면가교제 수용액을 혼합하는 제2 혼합 단계를 포함한다.

상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 제2 혼합 단계의 결과 혼합물을 건조하는 건조 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 및 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 표면에 배치된 무기 산화물 입자들을 포함한다.

상기 고흡수성 수지는 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 사이에 배치된 공극들을 더 포함할 수 있다.

상기 무기 산화물 입자들은 규소 산화물(SiO₂), 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 아연 산화물(ZnO), 칼슘 산화물(CaO), 망간 산화물(MnO), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂), 칼슘 산화물(CaO) 중 하나 이상일 수 있다.

상기 무기 산화물 입자들은 크기가 1 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 무기 산화물 입자들은 함량이 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 내지 5.0 중량부 이하의 함량 범위 내일 수 있다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 유기용매의 사용량을 감소시켜 유해성과 폭발성을 감소시킬 수 있고, 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 간의 엉김 현상을 개선하여 공정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지는 겔 층 통액성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 겔 투과성 측정 장치의 개략적인 단면도이다.

도 2는 도 1의 겔 투과성 측정 장치의 피스톤을 확대한 도면이다.

도 3은 도 2의 피스톤의 하부의 평면을 개략적으로 도시한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.

고흡수성 수지의 제조 방법

본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 중합 반응기에서 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 제조하는 중합 단계, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하여 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들을 파우더 믹서에서 무기 산화물 입자들과 혼합하는 제1 혼합 단계, 상기 제1 혼합 단계의 결과 혼합물에 비알코올성 표면가교제 수용액을 혼합하는 제2 혼합 단계 및 상기 제2 혼합 단계의 결과 혼합물을 건조하는 건조 단계를 포함한다.

상기 중합 단계는, 예를 들어, 상기 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입한 후, 열중합법, 광중합법 등의 중합법을 이용하여 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 중합하는 것일 수 있다. 연속적인 중합 반응기를 사용하여 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 제조함으로써 상기 중합 단계의 효율성을 높일 수도 있다. 이 경우, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 형성하기 위하여, 벨트 상에 상기 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 주입하여 중합할 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 친수성 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 단량체이면 어느 것이나 한정없이 사용이 가능하다. 상기 친수성 단량체는 친수기를 포함하는 단량체이고, 상기 친수기는, 예를 들어, 수산기(hydroxyl group: -OH), 카르복실기(carboxyl group: -COOH), 아마이드기(amide group: -NH, -NH₂, -NR₂) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 상기 친수성 단량체는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있고, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

보다 구체적인 예에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온계 친수성 함유 단량체; 또는 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 그 4급화물 등을 포함할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 조건을 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나, 예시적인 실시예에서, 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 범위 내일 수 있다. 이 경우, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 용해도 및 경제적인 면에서 효율적일 수 있다.

상기 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물은 중화제, 내부 가교제, 및 중합 개시제 등을 더 포함할 수 있다.

상기 중화제는 상기 친수성 단량체를 중화시키는 역할을 할 수 있다. 대표적인 중화제로는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 상기 중화제는 상기 단량체 조성물의 중화도가 65 몰% 이상 내지 75 몰% 이하인 범위 내에서 사용될 수 있다. 다만, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.

상기 내부 가교제는 상기 친수성 단량체의 치환기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하거나, 또는 상기 친수성 단량체의 치환기 및 상기 친수성 단량체를 가수분해하여 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기 등을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.

비제한적인 일례에서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 탄소수 8 내지 12의 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는,(폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(3)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(6)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(9)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(15)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 펜타에틸렌이민, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

비제한적인 일례에서, 상기 내부 가교제는 상기 친수성 단량체 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위로 포함될 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 중합 개시제는 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 및 산화-환원 개시제 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로서 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제가 함께 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 중합 개시제로서, 상기 열 중합 개시제와 상기 산화-환원 개시제가 함께 사용될 수 있다.

상기 광 중합 개시제는 자외선이 조사된 때, 상기 단량체 조성물의 광 중합을 개시하게 되고, 또는 상기 열 중합 개시제는 가열에 의해 상기 단량체 조성물의 열 중합을 개시하며, 상기 산화-환원 개시제는 산화-환원 반응에 의해 상기 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제를 함께 사용하는 경우, 광 중합 중에 발생된 열에 의해 상기 열 중합 개시제에 의한 중합이 일어날 수 있다. 산화-환원 개시제와 열 중합 개시제가 함께 있는 경우, 산화-환원 반응 중에 발생한 열에 의해 상기 열 중합 개시제도 함께 개시되어 중합이 일어날 수 있다.

예를 들어, 상기 중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물; 아조계(azo) 개시제; 과산화물계 개시제; 레독스(redox) 개시제; 유기 할로겐화물 개시제; 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na₂S₂O₈); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K₂S₂O₈); 또는 이들의 혼합물중 하나일 수 있지만, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

상기 중합 개시제는 중합 개시 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 적절한 범위 내에서 선택하여 사용할 수 있다. 비제한적인 일례에서, 상기 광 중합 개시제는 친수성 단량체 100 중량부에 대해서 0.005 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 포함될 수 있고, 상기 열 중합 개시제는 친수성 단량체 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 포함될 수 있다.

상기 중합 단계가 완료 후, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체를 절단기로 이송하여 소정의 크기로 절단할 수 있다. 비제한적인 일례에서, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체는 크기가 약 1 cm 이상 내지 3 cm 이하의 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들로 절단될 수 있다. 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 함수율은 약 40 중량% 이상 내지 60 중량%일 수 있다. 다만, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.

상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들을 분쇄 및 건조시킬 수 있다.

상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 분쇄는, 예를 들어, 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기, 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 마찰형 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 건조는, 예를 들어, 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 유전가열 건조기 등을 이용할 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열화를 방지하고 효율적인 건조를 위하여 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내에서 약 20분 이상 내지 약 60 분 이하의 범위 내일 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지의 제조방법은 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들을 입자 크기별로 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 사이즈는 용도 또는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않는다. 너무 큰 경우에는 흡수성 용품의 사용에 대한 물성이 떨어질 수 있으며, 반대로 너무 작은 경우에는 흡수능이 저하될 뿐만 아니라, 공정 상 작업자에게 미분 날림으로 인한 유해성이 있으므로 바람직하지 않다. 분급하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 체(sieve), 집진 장치 등을 이용할 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도의 분급 단계 이외에도 공정 전체에 집진 장치를 이용하여 미분을 별도 분류할 수도 있다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들은 평균 입경이 150 ㎛ 이상 내지 850 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

분쇄된 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들은 파우더 믹서에서 무기 산화물 입자들과 혼합하는 제1 혼합 단계 및 상기 제1 혼합 단계의 결과 혼합물을 표면 가교 믹서에서 비알코올성 수용액과 함께 혼합하는 표면 가교 단계를 거칠 수 있다.

예를 들어, 상기 무기 산화물 입자들은 규소 산화물(SiO₂), 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 아연 산화물(ZnO), 칼슘 산화물(CaO), 망간 산화물(MnO), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂), 칼슘 산화물(CaO) 중 하나 이상일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기 산화물 입자들은 크기가 1 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있고, 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 내지 5.0 중량부 이하의 함량 범위 내에서 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들에 첨가될 수 있다.

상기 표면가교 단계 이전에 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체의 입자들을 무기 산화물 입자들과 혼합함으로써, 비알코올성 표면가교제 수용액을 사용하는 경우에도 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 간의 엉김 현상을 제거할 수 있다.

상기 비알코올성 표면 가교제 수용액은, 예시적인 실시예에서, 축합 반응성 표면 가교 물질, 이온 결합성 표면 가교 물질 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 축합 반응성 표면 가교 물질은, 예를 들어, 작용기로 히드록시기, 카보네이트기, 에폭시기를 포함하는 물질일 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 이온 결합성 표면 가교 물질은, 예를 들어, 양이온성 표면 가교 물질일 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비알코올성 표면가교제 수용액은 알코올을 용매로 포함하지 않고, 예를 들어, 알킬 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트 등의 비알코올성 유기용매, 다가금속류 및 물의 혼합액일 수 있다. 상기 다가금속류는, 예를 들어, 다가금속의 질화물, 황화물 등일 수 있다.

상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 표면가교 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열화를 방지하고 효율적인 건조를 위하여 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내에서 약 20분 이상 내지 약 60 분 이하의 범위 내일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 바탕으로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들 실시예로 한정되지 않는다.

실시예 1

아크릴산 500g에 20% 수산화나트륨 수용액 971.4g을 첨가한 후, 내부 가교제로서 에톡실-트리메티롤프로판트리아크릴 레이트1.5g, 광중합 개시제로서 디페닐 (2,4,5-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.165g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(아크릴산계 단량체의 중화도: 70몰%).

단량체 혼합물에 자외선 조사하여 광중합을 진행하여 미세 함수 겔 중합체를 제조하였다.

제조된 함수 겔 중합체를 각각의 미트 쵸퍼(meat chopper)를 통해 함수 겔 중합체 입자로 만들고, 이후 170℃ 온도의 열풍 벨트 건조기에서 40분 동안 건조하였다. 건조된 함수 겔 중합체를 컷팅 밀 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후 망체(sieve)를 이용하여 평균입경이 150 ㎛ 이상 내지 850 ㎛ 이하인 베이스 폴리머(보수능(CRC)=36 g/g)를 얻었다.

이후 얻어진 베이스 폴리머 100g에 0.5 중량부의 실리카(약 15㎛)를 첨가하여 파우더 믹서에서 혼합하고, 결과 혼합물을 표면 가교 믹서로 이송하여 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 분무하였다. 이후, 결과 혼합물을 패들 건조기(paddle dryer)로 이송하여 180℃에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말은 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자 크기를 가지는 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

실시예 2

베이스 폴리머 100g에 실리카(약 20nm) 0.5 중량부를 첨가하여 파우더 믹서에서 혼합하고, 결과 혼합물을 표면 가교 믹서로 이송하여 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 분무한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 1

베이스 폴리머 100g에 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 2

베이스 폴리머 100g에 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 분무한 후 패들 건조기(paddle dryer)에서 180℃에서 30분간 건조시킨 후, 건조된 분말에 베이스 폴리머 100g에 대해 0.5 중량부의 실리카(약 15㎛) 를 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 3

베이스 폴리머 100g에 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 분무한 후 패들 건조기(paddle dryer)에서 180℃에서 30분간 건조시킨 후, 건조된 분말에 베이스 폴리머 100g에 대해 0.5 중량부의 실리카(약 20nm)를 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 4

베이스 폴리머 100g에 0.5 중량부의 실리카(약 15㎛)와 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 동시에 첨가하여 혼합한 후 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 5

베이스 폴리머 100g에 베이스 폴리머 100g에 대해 0.5 중량부의 실리카(약 20nm)와 표면 가교제(베이스 폴리머 100g에 대해 20% 에틸렌 카보네이트 수용액 5 중량부와 황산 알루미늄 1 중량부)를 동시에 첨가하여 혼합한 후 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

실험예

상기 실시예들 및 비교예들의 고흡수성 수지 분말에 대해 각각 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC), 가압흡수능(Absorbency Under Pressure, AUP) 및 겔 층 통액성(Gel Bed Permeability, GBP)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 이때, 상기 보수능 및 상기 가압흡수능은 각각 EDANA WSP 241.2. R3, EDANA WSP 242.2. R3 규격으로 측정하였다.

상기 겔 층 통액성은 자유 팽윤 겔 베드 투과율 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의해 측정하였다. 상기 겔 층 통액성 측정방법에 대해 도 1 내지 3을 참고하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1은 겔투과성 측정 장치의 개략적인 단면도이다. 도 2는 도 1의 갤투과성 측정 장치에서 피스톤(200)을 확대한 도면이고, 도 3은 도 1 및 2에서 피스톤(200) 하부(100)의 평면도이다.

도 1을 참고하면, 겔 투과성 측정 장치는, 피스톤(200), 용기(300), 메쉬망(400), 탱크(500), 코크(600), 수집 컨테이너(700) 및 저울(800)을 포함하여 구성될 수 있다.

피스톤(200)은 용기(300)내에 위치되고 피스톤(200)의 하부(100)에는 다수의 타공(10)이 형성된다. 용기(300)는 탱크(500)와 서로 연결되어 있고, 코크(600)는 용기(300)로 유입되는 액체의 양을 조절할 수 있다. 메쉬망(400)은 용기(300)의 하부에 위치되고, 메쉬망(400)의 하부에는 일정간격 이격되어 수집 컨테이너(700)가 배치되며, 수집 컨테이너(700)는 저울(800)의 상부에 배치된다. 저울(800)은 용기(300)로부터 메쉬망(400)을 통과하여 수집 컨테이너(700)로 유입된 액체의 무게 및 유량을 측정할 수 있다.

상기 실시예들 및 비교예들의 고흡수성 수지 분말 2.0g을 원통형 셀(50)의 바닥에 균일하게 펼친 후, 원통형 셀(50)을 용기(300)의 바닥에 배치하고, 피스톤(200)을 이용하여 팽윤 전의 고흡수성 수지 분말의 겔 높이(H1)를 측정하였다.

이후, 피스톤(200)을 제거한 상태에서, 원통형 셀(50)에 0.9% 생리식염수를 부어주면서, 고흡수성 수지 분말을 60 분 동안 팽윤 시킨 후, 용기(300)안에 피스톤(200)을 위치시키고, 팽윤 후의 피스톤 높이(H2)를 측정하였다. 고흡수성 수지 분말의 팽윤 전의 피스톤(200)의 높이(H1)와 팽윤 후의 피스톤(200)의 높이(H2)의 차를 측정하여 팽윤된 겔 층 높이(H=H2-H1)를 측정하였다.

이후, 원통형 셀(50) 상부에 피스톤(200)이 위치된 상태에서, 0.9% 생리 식염수가 담긴 탱크(500)의 코크(600)를 열어 0.9% 생리 식염수의 높이를 7.95cm로 일정하게 유지하여 투입하였고, 피스톤(200)으로 0.3 psi 무게에 해당하는 압력을 가해주면서, 컴퓨터와 저울(800)을 통해 겔 층을 통과하는 액체의 양을 시간의 함수로 1분 동안 1초 간격으로 측정하였다. 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 액체의 속도 Q(g/s)를 무게(g) 대 시간(초) 의 선형 최소-제곱법으로 구하였다.

통액성(㎠)은 하기의 방정식으로 수득하였다:

K = [Q ×H ×μ]/[A× ρ×P]

여기서, K = 통액성(㎠), Q = 유속(g/sec), H = 팽윤된 샘플의 높이(cm), μ = 액체 점도(P)(당해 시험에서는 대략 1cP), A = 액체 유동에 대해 단면적(당해 시험에서는 28.27㎠), ρ = 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에서는 대략 1g/㎤), P = 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 대략 7,797dynes/㎠)이었다. 정수압은 P = ρ×g×h로부터 계산되었으며, 여기서, ρ = 액체 밀도(g/㎤), g = 중력 가속도, 통상적으로 981cm/sec2, h = 유체 높이, 7.95cm 이다.

표 1

	CRC (g/g)	0.7psi AUP (g/g)	GBP (cm2)
실시예1	27	22	52×10-8
실시예2	30	21	46×10-8
비교예1	30	23	21×10-8
비교예2	30	20	33×10-8
비교예3	30	20	33×10-8
비교예4	29	21	22×10-8
비교예5	30	20	18×10-8

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2에서 제조된 고흡수성 수지의 경우, 보수능(CRC) 및 가압흡수능(AUP)은 비교예의 고흡수성 수지와 동등 정도의 수준을 유지하면서, 겔 층 통액성(GBP)은 약 2배 가까이 우수한 것을 확인할 수 있다.

비교예 4내지 5로부터, 표면가교 단계에서 동시에 실리카를 첨가하여도 그에 대한 겔 층 통액성(GBP) 향상 특성은 높지 않음을 알 수 있다. 해당 실험을 통해 실시예 1 및 2와 같이 표면 가교 단계 이전에 실리카를 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자와 혼합하는 경우 겔 층 통액성(GBP)이 향상됨을 확인할 수 있다.

이는 표면가교용액 첨가 이전에 실리카와 고르게 혼합하고, 표면가교용액을 첨가하여 함수겔 중합체 입자에 실리카가 고르게 코팅된 상태에서 표면가교용액으로 실리카와 입자의 부착성을 높여, 비교예 2~5 방식에 비해 효과적으로 실리카 코팅이 가능하다. 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들표면에 고르게 배치된 실리카가 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 엉김을 방지하는 것으로 이해된다. 즉, 실리카가 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 사이에 고르게 공극을 형성하여 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 간의 엉김을 방지하는 것으로 이해된다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 유기용매의 사용량을 감소시켜 유해성과 폭발성을 감소시킬 수 있고, 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 간의 엉김 현상을 개선하여 공정성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 고흡수성 수지는 겔 층 통액성을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

1. 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들에 무기 산화물 입자들을 혼합하는 제1 혼합 단계; 및

   상기 제1 혼합 단계의 결과 혼합물에 비알코올성 표면가교제 수용액을 혼합하는 제2 혼합 단계;

   를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
2. 제1 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 규소 산화물(SiO₂), 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 아연 산화물(ZnO), 칼슘 산화물(CaO), 망간 산화물(MnO), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂), 칼슘 산화물(CaO) 중 하나 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
3. 제1 항에 있어서,

   상기 제2 혼합 단계의 결과 혼합물을 건조하는 건조 단계;를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
4. 제1 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 크기가 1 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하의 범위 내인 고흡수성 수지의 제조방법.
5. 제1 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 함량이 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 내지 5.0 중량부 이하의 함량 범위 내인 고흡수성 수지의 제조방법.
6. 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들; 및

   친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 표면에 배치된 무기 산화물 입자들;

   을 포함하는 고흡수성 수지.
7. 제6 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 규소 산화물(SiO₂), 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 아연 산화물(ZnO), 칼슘 산화물(CaO), 망간 산화물(MnO), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂), 칼슘 산화물(CaO) 중 하나 이상인 고흡수성 수지.
8. 제6 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 크기가 1 nm 이상 내지 100 ㎛ 이하의 범위 내인 고흡수성 수지.
9. 제6 항에 있어서,

   상기 무기 산화물 입자들은 함량이 상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 내지 5.0 중량부 이하의 함량 범위 내인 고흡수성 수지.
10. 제6 항에 있어서,

    상기 친수성 단량체의 함수겔 중합체 입자들의 사이에 배치된 공극들;을 더 포함하는 고흡수성 수지.

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