JP2002226599A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】吸水性樹脂の製造時において最もエネルギーを
必要とする乾燥工程での乾燥効率に優れた製造法に関す
る。 【解決手段】重合後、乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状
重合体に無機微粒子及び界面活性剤を混合して乾燥す
る。更に、得られた粒子状の吸水性樹脂の表面架橋した
場合の均一性が向上することから、高い常圧吸収量を維
持して、加圧吸収量の向上が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂の製造
法に関する。更に詳しくは、吸水性樹脂の製造時におい
て最もエネルギーを必要とする乾燥工程での乾燥効率に
優れた製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から吸水性樹脂の製造プロセスとし
て、いくつかの方法が提案されている。その代表例とし
ては、例えば、中和したアクリル酸を水溶液重合しな
がら双腕ニーダーで細断し、熱風乾燥する方法、中和
したアクリル酸を水溶液重合した後、細断機で重合ゲル
を細断し、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾
燥する方法、アクリル酸を水溶液重合した後、細断機
で含水ゲル状重合体の中和と細断とを行い、熱風乾燥ま
たはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法<BR>、高
濃度のアクリル酸塩水溶液を、重合時の熱である程度の
水分を除去しながら重合し、次いで重合ゲルを加熱乾燥
する方法、中和したアクリル酸を逆相懸濁重合法で重
合後、必要により減圧下で溶剤と水とを加熱除去する方
法などが挙げられる。これらの方法の内、特に、、
およびに関しては、もともと吸水性樹脂のゲル自身
が粘着性を持っていることから、細断したゲル同志が融
着し、乾燥の際にはお互いが付着し合ってしまい、熱風
の通気性が悪化して乾燥効率の低下を招くと言う問題が
ある。

【０００３】含水ゲルの乾燥効率をアップさせることを
目的に提案された例として、水溶液重合で得られた酸基
を含有する含水ゲルに界面活性剤を添加し、ローターに
より攪拌しながら乾燥させる方法がある（特開平８−１
３４１３４）。しかし、本方法では、攪拌しながら乾燥
することから、たとえ界面活性剤を添加したとしても攪
拌中にある程度の再融着を生じることがある。また、静
置状態での効率的な乾燥方法については言及されていな
い。通常、静置状態で乾燥させる方法の方が、設備コス
ト、ランニングコストともに有利であることから、静置
状態で含水ゲルを乾燥する場合の乾燥効率アップに関す
る技術が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】含水ゲル状重合体
（Ａ）を静置状態で乾燥するプロセスにおいて、重合ゲ
ルの細断が不十分であり、かつ細断後にゲル同志の融着
が起こることにより、ゲル間の熱風の通気性を妨げ、乾
燥に長い時間がかかるばかりか、不均一な乾燥状態とな
ることによって、その後の粉砕プロセスにおいて所望の
粒子径に粉砕しにくいだけではなく、粘着性の未乾燥物
が粉砕系に混入することによる粉砕トラブルが起こりや
すいという問題がある。また、通気性不良によって部分
的に過加熱が発生して吸収性能を低下させるという問題
を生じることがある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を鑑みて、吸水性能、耐湿ブロッキング性能に優れた吸
水性樹脂で、且つ含水ゲル状重合体同志の融着が少な
く、ゲルの細断性に優れ、静置状態で効率よく乾燥可能
な吸水性樹脂の製造法を見いだすべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

【０００６】

【発明の実施の形態】すなわち本発明は、重合後乾燥前
の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）に無機微粒子
（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を混合して乾燥する吸水性
樹脂の製造法である。

【０００７】本発明において、重合後乾燥前の吸水性樹
脂の含水ゲル状重合体（Ａ）としては、水溶性または加
水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モ
ノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存
在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体であ
り、る。（Ａ）の吸水性樹脂の具体的な例としては、デ
ンプン−アクリル酸塩共重合体架橋物、デンプン−アク
リル酸共重合体架橋体の中和物、デンプン−アクリロニ
トリル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸塩架橋物、
自己架橋したポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩架橋
物、ポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体架橋
物、ポリアクリル酸／ポリアクリルアミド共重合体架橋
物、架橋ポリアクリルアミドの加水分解物、 架橋ポリ
アクリルアミド、架橋ポリビニルピロリドン、ビニルア
セトアミド重合体架橋物、ポリアスパラギン酸架橋物な
どが挙げられる。塩の種類については特に限定はない
が、通常ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であ
る。

【０００８】好ましくは、イオン浸透圧により多量の液
を吸収・保持することができ、荷重や外力が加わっても
離水の少ないカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含有
する重合性単量体を主構成成分とする含水ゲル状の親水
性架橋重合体である。特に好ましくは、アクリル酸と架
橋剤とを水溶液重合した後、アルカリ金属塩でカルボン
酸基の５０〜９０モル％を中和して得られる含水ゲル状
重合体である。この中和は均一なことが好ましいが、ミ
クロな部分で多少不均一であってもさしつかえなく、
（Ｂ）を添加する操作を施すことによって均一化され
る。中和の目安としては、（Ａ）を蒸留水で希釈して固
形分濃度を１％としたときのｐＨが６〜８が好ましい。
ｐＨが６以上であると、（Ａ）に含まれるカルボン酸部
分が多すぎないので粘着性が小さく、（Ｂ）及び（Ｃ）
の添加効果が発揮される。一方、ＰＨが９以下である
と、得られる吸水性樹脂の皮膚刺激に対する懸念もない
ので好ましい。また、特に架橋度を低くして吸水能力を
高めた重合体においては、ゲルの粘着性が高く、弾性が
低いためにゲル同士の融着が起こりやすく、かつ細断し
にくいが、この場合に（Ｂ）及び（Ｃ）を添加すると添
加の効果がより顕著である。

【０００９】（Ａ）は、水溶性及び／又は加水分解によ
り水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架
橋剤及び必要によりグラフト基材を水の存在下でラジカ
ル重合して得ることができる。（Ａ）の製造に使用され
る水溶性単量体としては、例えばカルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量
体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有す
るラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和
モノまたはポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）ア
クリル酸（アクリル酸及びまたはメタクリル酸をいう。
以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モ
ノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマ
ル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン
酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル
（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノ
エーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノ
アルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無
水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。

【００１０】スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶
性単量体としては、例えば脂肪酸または芳香族ビニルス
ルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニ
ルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、（メ
タ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸
スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル
等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］
等が挙げられる。リン酸基を有するラジカル重合性水溶
性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−
アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げら
れる。上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を
含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはア
ンモニウム塩等］等が挙げられる。これらは２種以上併
用してもよい。これらの内で好ましい水溶性単量体は、
カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体お
よびその塩であり、更に好ましくは不飽和モノまたはポ
リカルボン酸およびその塩、特に好ましくは（メタ）ア
クリル酸及びその塩である。

【００１１】（Ａ）の製造に使用される架橋剤として
は、例えばエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋
剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋
剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤などが挙げら
れる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具
体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセ
リン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラ
アリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリル
エーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和基と反応性
官能基とを有する化合物の具体例としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。反応性官能基を２個以上有す
る化合物の具体例としては、多価アルコール例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等、ア
ルカノールアミン例えばジエタノールアミン等、及びポ
リアミン例えばポリエチレンイミン等が挙げられる。こ
れらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらの
うち好ましいものは、エチレン性不飽和基を２個以上有
する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールト
リアリルエーテル、トリアリルアミンである。

【００１２】架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤
の合計質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５％で
あり、さらに好ましくは０．０５〜２％、特に好ましく
は０．１〜１％である。架橋剤の量が０．００１％以上
であると、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能
力が大きくなり、吸水後の吸水性樹脂はゲル状となる。
更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が良く、生産
性が効率的である。一方５％以下であると架橋も適当で
あり、吸水・保水能力が低下しない。更に吸収速度も大
きい。

【００１３】グラフト基材としては、従来公知の澱粉及
びセルロース等の天然多頭類またはその変性物あるいは
誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコ
ール、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。好まし
くは澱粉変性物及びポリビニルアルコールである。配合
比はラジカル重合性モノマーの質量に基づいて好ましく
は２０％以下、さらに好ましくは０．５〜１０％であ
る。

【００１４】吸水性樹脂の重合方法については特に限定
されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられ
るが、好ましくは水溶性または加水分解により水溶性と
なる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および
必要によりグラフト基材を水の存在下ラジカル重合する
方法であり、特に好ましくは重合性モノマーと架橋剤と
を主成分に水を溶媒としてラジカル重合する方法であ
る。重合濃度、重合温度、ラジカル重合の場合の重合開
始剤、連鎖移動剤、重合時の除熱の有無、重合装置など
の重合条件については特に限定はなく、公知の条件が適
用できる。例えば重合濃度については、重合性モノマー
の濃度は重合液の合計質量に基づいて好ましくは２０〜
４５質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％であ
る。

【００１５】含水ゲル状重合体（Ａ）中の水の量は特に
限定されないが、吸水性樹脂に対して通常１．１〜２０
倍であり、好ましくは１．５〜１０倍であり、特に好ま
しくは２〜６倍である。水の量は通常（Ａ）の重合濃度
によって決まる場合が多いが、重合後に水を添加して含
水量を調整してもよい。（Ａ）中の水の量が吸水性樹脂
の１．１倍以上であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合状態
が均一となりやすく好ましい。一方、水の量が２０倍以
下であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加効果が発揮され好
ましい。更にその後の乾燥工程で多くの水分を蒸発させ
る必要もなくなることから経済的である。

【００１６】本発明において、無機微粒子（Ｂ）として
は、金属微粒子を除く天然無機微粒子及び合成無機微粒
子の水不溶性のものであればいずれであってもよいが、
吸水性樹脂の還元剤、中和剤として機能するものは除
く。（Ｂ）として具体的には、例えばシリカ類（酸化ケ
イ素、微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダル
シリカ等）、炭酸塩類[沈降性（活性、乾式、重質又は
軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等]、 ケイ酸
塩類（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストー
ン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸
マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、カーボンブ
ラック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、
サーマルブラック、アセチレンブラック等）、白亜、寒
水クレー、胡粉、チョーク、クレー類（カオリン質クレ
ー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、
モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土
等）、アルミナ類（酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナホワイト等）、ジルコニア（酸化ジルコ
ニウム）、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、硫酸アルミ
ナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム類（バライト
粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、
半水等）、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、亜硫
酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラス
ファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が
挙げられる。これらは２種以上を併用することもでき
る。好ましいものはシリカ類、炭酸塩類、タルク、ゼオ
ライトであり、特に好ましくは酸化ケイ素、タルクであ
る。

【００１７】（Ｂ）の平均粒径（ナッセンシュタイン
径）については、好ましくは０．００１〜１５０μｍ、
さらに好ましくは０．００５〜１００μｍ、特に好まし
くは０．０１〜５０μｍである。 さらに０．０００５
〜２００μｍにおける（Ｂ）の粒度が質量で好ましくは
９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である、
（Ｂ）の平均粒径が２００μｍ以下であると、乾燥性の
向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的であ
る。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好まし
い。一方、０．００１μｍ以上であると、（Ｂ）同士の
凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を
低下しないので好ましい。平均粒径の測定は、分散媒に
検査試料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒かけ
た後ＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）
を用いて測定する。（Ｂ）の形状は、特に限定されず、
破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状などが挙げ
られる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は、（Ａ）の性質によっ
て種々変化させることができるが、（Ａ）の固形分質量
に対して好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは
０．１〜５％である。添加量が０．０１％以上である
と、乾燥性の向上効果が発揮される。一方、１０％以下
であると得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下しない。
また得られる吸水性樹脂の発塵が多くなく、粉体ハンド
リング性の悪化を招かないので好ましい。

【００１８】本発明において、界面活性剤（Ｃ）として
は、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活
性剤（Ｃ２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ３）、両性界
面活性剤（Ｃ４）が挙げられる。ノニオン性界面活性剤
（Ｃ１）としては、具体的には例えば脂肪族系アルコー
ル（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２
〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコ
ールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレ
イルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１
０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加
（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素
数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８
〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリ
コール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価
またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）
エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリ
ン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ
／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）
エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステ
ル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソル
ビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシア
ルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価
（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸
（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重
合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステ
ル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパ
ルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン
（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）
エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビ
タンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチ
レン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステ
ル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸
（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝
１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン、
ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチ
ルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１
型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン
酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭
素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１
〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合
度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシア
ルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキ
ル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル
（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミン
オキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリ
ジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオ
キエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー
（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられ
る。

【００１９】アニオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、
炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸または
その塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）
ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナト
リウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル
塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重
合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエ
タノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１
００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウ
ム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８
〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩
［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールア
ミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタ
ウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウ
ム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ
−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノー
ルアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸
ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウ
ム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２
ナトリウム等］等が挙げられる。カチオン性界面活性剤
（Ｃ３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステ
アリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウ
ム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジ
メチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジ
エチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩
酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。

【００２０】両性界面活性剤（Ｃ４）としては、ベタイ
ン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル
ヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒ
ドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性
剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が
挙げられる。これらの界面活性剤の１種または２種以上
が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤（Ｃ
１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）が好ましい。界面
活性剤を併用することにより、本発明の効果をより顕著
に発揮させることができる。

【００２１】（Ａ）に対する（Ｃ）の添加量は、（Ａ）
の性質及び（Ｂ）の添加量によって種々変化させること
ができるが、通常、（Ａ）の固形分の質量に対して０．
００５〜１％、好ましくは、０．０１〜０．７％であ
る。添加量が０．００５％以上であると、乾燥性の向上
効果が発現する。一方、１％以下であると、乾燥後の製
品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹
脂としての粉体ハンドリング性が良好である。（Ｃ）の
量は（Ａ）の固形分に対して０．０５〜１％である。ま
た、（Ｃ）と（Ｂ）の比率については特に限定はない
が、質量基準で通常（０．１〜１０）：（９９〜９９．
９）である。（Ｂ）と（Ｃ）を併用することで乾燥性が
向上する理由としては、界面活性剤が（Ｂ）の均一な分
散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を
有する界面活性剤の親水性基が（Ａ）と親和性を有する
ため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲ
ルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。

【００２２】（Ａ）への（Ｂ）及び（Ｃ）の添加混合す
る方法については特に限定はない。（Ｂ）は粉体のまま
で添加し混合してもよいが、（Ｂ）及び（Ｃ）を水及び
／又は溶剤に分散した後添加混合するのが、均一に混合
できて好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）を水及び／又は溶剤
に分散する場合の濃度は質量で０．０１〜５０％が適当
である。さらに好ましくは０．１〜３０％である。濃度
が０．０１％以上であると、（Ａ）への（Ｂ）の添加量
が多くなると、（Ａ）中の水及び／又は溶剤の量が増加
せず乾燥効率も悪化しない。５０％以下であると、
（Ｂ）及び（Ｃ）溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易
であり、（Ａ）への混合も均一となり、乾燥性向上効果
が発揮される。溶剤としては（Ｂ）及び（Ｃ）が分散で
きれば限定はないが、１００℃までの低沸点のものが好
ましい。具体的にはアルコール類（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類
（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等）等が
挙げられる。

【００２３】（Ｂ）と（Ｃ）との水及び／又は溶剤分散
液の（Ａ）への添加混合する方法は、（Ａ）を細断する
前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用
してふりかける方法がある。好ましくは（Ａ）の細断後
にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に（Ａ）の表面に
（Ｂ）と（Ｃ）とができるだけ均一に分散混合される方
法が好ましい。該分散液をふりかけた後、大きなシェア
ーでゲルを混練すると、分散液が（Ａ）の内部にまで混
練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必
要となるため非経済的となりやすい。（Ａ）を細断し、
更に（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との配合に用いられる装置
としては、従来から公知の装置を使用することが出来
る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インタ
ーナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリー
ニング型ミキサー、ギアコンパウダー、スクリュー型押
し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機などが挙げ
られる。これらの細断機は複数個を組み合わせて使用す
ることができる。

【００２４】（Ａ）に、連鎖移動剤（例えば、チオール
化合物、次亜燐酸ナトリウム等）、残存モノマー低減剤
（例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、過
酸化水素など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェ
ノール系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾ
ール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードア
ミン系化合物など）、発泡剤等の添加剤を任意の段階で
含有させることができる。また、必要に応じて、添加剤
や増量剤として、抗菌剤（例えば、第４級アンモニウム
塩化合物、クロルヘキシジン化合物、金属塩系抗菌剤な
ど）、防腐剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、繊維状物など
の適当量を（Ａ）に添加することができる。これらの添
加剤は（Ａ）の乾燥中または乾燥後に添加してもよい。
これらの添加剤の量は質量で（Ａ）に対して好ましくは
０．０１〜３０％、さらに好ましくは０．１〜１０％で
ある。

【００２５】（Ｂ）と（Ｃ）が添加混合された（Ａ）の
乾燥温度は、通常６０〜２３０℃、好ましくは、１００
〜２００℃である。常圧下でも減圧下（例えば１００ｍ
ｍＨｇ以下）でもよいが、好ましくは常圧下である。乾
燥温度が、６０℃以上であると、乾燥に長くの時間を必
要とせずエネルギー消費量の点で経済的であり、一方、
２３０℃以下であると、副反応や樹脂の分解などが起こ
らず、吸収性能の低下がおこらない。乾燥度は含水率で
好ましくは質量で１０％以下、さらに好ましくは８％以
下、特に好ましくは５％以下である。（Ｂ）と（Ｃ）を
添加混合した（Ａ）を乾燥する装置は、常圧型でも減圧
型でもよく通常の吸水性樹脂の乾燥に使用される装置で
よく、例えば、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥
機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾
燥機、通気堅型乾燥機、箱型熱風乾燥機、ドラムドライ
ヤー、赤外線乾燥機などが挙げられ、熱源は特に限定さ
れない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００２６】乾燥後、粉砕し、必要により粒度調整して
得られる粒子状の吸水性樹脂（Ａ１）の表面近傍を、カ
ルボキシル基等の酸基および／またはその塩基と反応し
うる官能基を少なくとも２個有する架橋剤（Ｄ）で表面
架橋して吸水性樹脂（Ａ２）とすることができる。（Ａ
１）の粒度分布は後記する（Ａ２）の粒度分布とほぼ同
じである。このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧
下だけでなく加圧下における収性能と吸収速度に優れ、
かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
このような表面架橋型の吸収剤は、常圧下だけでなく加
圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強
度も大きくなるので、本発明に好適である。表面架橋に
使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知
の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中
にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテ
ル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリ
セロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル
等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度
２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子
量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト
［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、ポリ
イミン化合物等が挙げられる。このうちで好ましいもの
は、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができる
という点で、ポリグリシジルエーテル化合物である。

【００２７】表面架橋における（Ｄ）の量は、（Ｄ）の
種類、架橋させる条件、目標とする性能などにより種々
変化させることができるため特に限定はないが、吸水性
樹脂（Ａ１）に対して好ましくは０．００１〜３質量
％、さらに好ましくは０．０１〜２質量％、特に好まし
くは０．０５〜１質量％である。（Ｄ）の量が０．００
１重量％以上では表面架橋を行わない吸水性樹脂（Ａ
１）と性能面で大差となる。一方、３重量％以下である
と、吸収性能が増大する傾向にあり好ましい。表面架橋
における（Ｄ）の添加方法、加熱反応条件、装置につい
ては特に限定はなく、従来から公知の方法あるいは装置
が使用できる。本発明の方法により、重合後乾燥後の表
面架橋前の吸水性樹脂（Ａ１）に（Ｂ）と（Ｃ）が付着
しているため、表面架橋時のブロッキングが大幅に改善
でき、表面架橋の均一性が向上するという利点もある。
表面架橋の均一性が向上することにより、得られる表面
架橋した吸水性樹脂（Ａ２）の性能が向上するととも
に、品質のバラツキも少なくなる。

【００２８】本発明の吸水性樹脂（Ａ２）の粒度分布
は、通常１０００μｍ〜１５０μｍの範囲の含有量が９
０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。１０
００μｍを越える粗粒子が１０質量％以下であると、吸
収速度が増加する傾向が生じる。１５０μｍ未満の微粒
子が１０質量％以下であると、粉塵の発生も大きくなら
ず、高湿度条件下でブロッキングが生じやすくならない
し、粉体ハンドリング性の悪化や作業環境の悪化という
問題も生じないので好ましい。平均粒径は通常２００〜
８００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍである。吸
水性樹脂（Ａ２）の生理食塩水に対する常圧吸収量は、
通常の吸水性樹脂と同様であり、その吸収量は３０〜７
０ｇ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｇ／ｇである。生理食
塩水に対する２０ｇ／ｃｍ2条件下での加圧吸収量は、
２５ｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。
尚、生理食塩水に対する常圧吸収量、加圧吸収量は、後
記の方法で測定した。

【００２９】本発明の製造法で得られる吸水性樹脂は、
使い捨て紙おむつ（子供用および大人用紙おむつ）に特
に好適である。また、その他の衛生材料（例えば、生理
用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド、手術用アン
ダーパッド、産褥マット、創傷保護用ドレッシング材、
ペットシートなど）や、各種の吸収シート類（例えば、
鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、結露防止シー
ト、水稲育苗シート、コンクリート養生シート、ケーブ
ル類の水走り防止シート、油水分離シート、消火用シー
トなど）などにも好適に使用することができる。更に、
吸水性樹脂粉末を応用する用途（例えば、土壌保水剤、
ヘドロ固化剤、廃血液や水性廃液などの固形化剤、携帯
用尿ゲル化剤、電池の電解液ゲル化剤など）や吸水ゲル
を応用する用途（例えば、ケミカルカイロ、パップ材、
ゲルベッド、人工雪、ゲル状芳香剤など）などにも使用
できる。

【００３０】

【実施例】以下実施例と比較例により本発明をさらに説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、乾燥時間、乾燥性、乾燥後に粉砕、篩別して得られ
た製品の安息角、耐吸湿ブロッキング性、常圧吸収量、
加圧吸収量は下記の方法で測定した。以下特に定めない
限り、％は質量％を示す。

【００３１】＜乾燥時間＞ （Ａ）を１４０℃の乾燥機に入れ、含水率が約５％にな
るまでの時間を測定し、乾燥時間（分）とした。 ＜乾燥性＞（Ａ）を１４０℃で１時間乾燥して得られた
乾燥物を粉砕した際、乾燥不十分で粉砕しきれなかった
２０メッシュ以上の未乾燥物の重量を測定した。乾燥物
の全重量に対する未乾燥物の質量％を計算し、下記の基
準で乾燥性を評価した。 ◎：２０メッシュ以上の未乾燥物なし ○：２０メッシュ以上の未乾燥物が２％未満 △：２０メッシュ以上の未乾燥物が２〜５％未満 ×：２０メッシュ以上の未乾燥物が５％以上 ＜安息角＞パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）
の安息角測定器を用い、その操作マニュアルに従い測定
した。

【００３２】＜吸湿ブロッキング性＞吸水性樹脂１０ｇ
を直径５ｃｍのアルミ製の皿に均一に入れ、４０℃、相
対湿度８０％の恒温恒湿槽中で３時間放置する。放置後
の吸水性樹脂の重量を測定し、その後１２メッシュの金
網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして１２メッシ
ュをパスしない吸水性樹脂の質量を測定し、下式により
吸湿ブロッキング率を求めた。 吸湿ブロッキング率＝（放置後の１２メッシュ網に残る
吸水性樹脂の質量／放置後の吸水性樹脂の質量）×１０
０ ◎：ブロッキング物の割合が５％未満 ○：ブロッキング物の割合が５〜１０％未満 △：ブロッキング物の割合が１０〜２５％未満 ×：ブロッキング物の割合が２５％以上 ＜常圧吸収量＞２５０メッシュのナイロン製布で作成し
た１０×２０ｃｍの大きさのティーバックに吸水性樹脂
１．００ｇを入れ、過剰の生理食塩水（０．９質量％塩
化ナトリウム水溶液）中に６０分間浸漬した後、垂直に
つり下げて１５分間水切りして増加質量を求め、この値
を常圧吸収量とした。 ＜加圧吸収量＞２５０メッシュのナイロン網を底面に貼
ったプラスチック製円筒（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍ
ｍ）内に吸水性樹脂０.１６０ｇを入れて均一に均し、
この吸水性樹脂の上に外径２５ｍｍでスムーズに円筒内
を上下する２００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約
４０ｇ／ｃｍ2に相当する。生理食塩水６０ｍｌの入っ
たシャーレー（直径１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂と分銅
の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして
浸し、放置する。吸水性樹脂が生理食塩水を吸収して増
加した質量を６０分後に測定し、その値を吸水性樹脂１
ｇ当たりの値に換算して４０ｇ／ｃｍ2における加圧吸
収量とした。

【００３３】（Ａ）の製造例１ 容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリ
ウム７６．７ｇ、アクリル酸２３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド０．３ｇおよび脱イオン水２９５
ｇを入れ、攪拌、混合しながら内容物の温度を５℃に保
った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を約１ｐｐｍ
とした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン
酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビス
アミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液
２．８ｇを添加・混合して重合を開始させた（重合濃度
２５％）。約６時間重合・熟成することにより含水ゲル
状重合体を得た。 （Ａ）の製造例２ 製造例１のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを
０．３ｇに替えて０．１ｇを用いる以外は製造例１と同
様にして含水ゲル状重合体を得た。

【００３４】（Ａ）の製造例３ 容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸１００
ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇお
よび脱イオン水３３０ｇを入れ、攪拌、混合しながら内
容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を流入して溶
存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水
溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇお
よび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロク
ロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を
開始させた。約６時間重合・熟成することにより酸型の
含水ゲル重合体を得た。

【００３５】添加剤分散液の作成例 添加剤（イ）：タルク（松村産業社製；クラウンタルク
Ｐ）４０ｇに、エマルミン８６２（三洋化成工業社製、
ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール）２ｇおよび
水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。 添加剤（ロ）：タルク４０ｇに、イオネットＳ−２０
（三洋化成工業社製；ソルビタンモノラウレート）０．
５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分
散液。 添加剤（ハ）：タルク４０ｇに、ビューライトＬＣＡ
（三洋化成工業社製；ポリオキシエチレンラウリル酢酸
ナトリウム）０．５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪
拌して得られた分散液。 添加剤（ニ）：アル２００（日本エアロジル社製、二酸
化ケイ素）４０ｇに、エマルミン８６２ ２ｇおよび水
道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。

【００３６】実施例１ 製造例１で得られた含水ゲル状重合体をスクリュー型
押し出し機で長さ３〜７ｍｍの大きさの円筒状に細断し
た後、添加剤（イ）をの固形分に対して２％添加して
再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約５
ｃｍの厚さに積層して１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条
件で通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥した。得
られた乾燥物（水分：５．０％）を粉砕、２０〜１００
メッシュの粒度に調整して吸水性樹脂（ａ）を得た。
（ａ）の評価結果を表１に示す。 実施例２〜４ 実施例１において、添加剤（イ）に替えて、添加剤
（ロ）〜（ニ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸
水性樹脂（ｂ）〜（ｄ）を得た。これらの評価結果を表
１に示す。 実施例５ 実施例２において、含水ゲル状重合体に替えて、製造
例２で得られた含水ゲル状重合体を使用した以外は、
実施例２と同様にして吸水性樹脂（ｅ）を得た。（ｅ）
の評価結果を表１に示す。

【００３７】実施例６ 製造例３で得られた含水ゲル状重合体に３５％の水酸
化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押
し出し機で混練しながら均一に中和した。次いで添加剤
（イ）を２％添加し、インターナルミキサー通過の以下
を実施例１と同様にして吸水性樹脂（ｆ）を得た。
（ｆ）の評価結果を表１に示す。 実施例７ 実施例６において、添加剤（イ）に替えて、添加剤
（ニ）を用いた以外は実施例６と同様にして吸水性樹脂
（ｇ）を得た。（ｇ）の評価結果を表１に示す。

【００３８】比較例１、２ 製造例１および２で得られた含水ゲル状重合体および
をスクリュー型押し出し機で３〜７ｍｍの長さに細断
した後、この含水ゲルを約５ｃｍの厚さに積層して１５
０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機で
乾燥した。得られた乾燥物を粉砕、２０〜１００メッシ
ュの粒度に調整して比較の吸水性樹脂（ａ’）および
（ｂ’）を得た。これらの評価結果を表１に併記する。 比較例３ 実施例１において添加剤（イ）に替えてタルク粉末を用
いた以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂
（ｃ’）を得た。（ｃ’）の評価結果を表１に示す。 比較例４ 製造例３で得られた含水ゲル状重合体に３５％の水酸
化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押
し出し機で混練しながら均一に中和した。以下実施例１
と同様にして比較の吸水性樹脂（ｄ’）を得た。
（ｄ’）の評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例５ 実施例１において、添加剤（イ）に替えて、ソルビタン
モノラウレートを０．１％添加する以外は実施例１と同
様にして比較の吸水性樹脂（ｅ’）を得た。（ｅ’）の
評価結果を表１に示す。 実施例８〜１４ 実施例１〜７で得られた吸水性樹脂（ａ）〜（ｇ）１０
０ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジル
エーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからなる溶
液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反応を
行い、吸水性樹脂（ｈ）〜（ｎ）を得た。（ｈ）〜
（ｎ）の性能評価結果を表２に示す。

【００４０】比較例６〜１０ 比較例１〜５で得られた吸水性樹脂（ａ’）〜（ｅ’）
１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからな
る溶液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反
応を行い、比較の吸水性樹脂（ｆ’）〜（ｊ’）を得
た。これらの性能評価結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂の製造法は次のよう
な特徴および効果を有する。 乾燥時の通気性が向上し、効率的に乾燥できることか
ら、乾燥時間が短縮され、エネルギーコストが低減でき
て経済的である。 乾燥時間が短くてすむことから、過加熱による副反
応、着色および品質の劣化がない。その結果、吸水性能
が向上し、品質のバラツキが少ない製品が得られる。 均一な乾燥が行えることから、未乾燥物の発生などに
よる粉砕系のトラブルも少ない。 本発明の吸水性樹脂は、通常の吸水性樹脂製造設備で
製造することができ、特別な設備を必要としない。 均一な表面架橋が行える。その結果、表面架橋した吸
水性樹脂の吸水性能が向上し、品質のバラツキが少ない
製品が得られる。 製品の、安息角が小さく粉体流動性が良好となる。更
に、耐吸湿ブロッキング性も向上する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA03 AA32 AA33 AA36 AA56 AA58 AC04 AC15 AC16 AC20 AC22 AC23 AC27 AC28 AC38 AC43 AC84 FA05 4J002 AB04W BG04W BG10W BG13W BQ00W CH01X CH02X CN03W DA036 DD056 DE076 DE106 DE146 DE236 DG026 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ056 DL006 EH037 EH047 EH057 EN137 FA046 FD016 FD140 FD31X FD317

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状
   重合体（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）
   を混合して乾燥する吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、水溶性及び／又は加水分解に
   より水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと
   架橋剤及び必要によりグラフト基材を水の存在下でラジ
   カル重合して得られる含水ゲル状重合体である請求項１
   記載の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の水の量が吸水性樹脂に対して
   １．１〜２０倍である請求項１または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 （Ａ）を蒸留水で希釈して固形分濃度を
   １％としたときのｐＨが６〜８である請求項１〜３の何
   れか記載の製造法。
5. 【請求項５】 （Ａ）の固形分に対する（Ｂ）の量が質
   量で０．０１〜１０％であり、（Ｃ）の量が質量で０．
   ０５〜１％である請求項１〜４の何れか記載の製造法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）がシリカ類、炭酸塩類、ケイ酸塩
   類、カーボンブラック類、白亜、寒水クレー、胡粉、チ
   ョーク、クレー類、アルミナ類、ジルコニア、硫酸アル
   ミニウム、硫酸バリウム、石膏、鉛白、雲母粉、亜鉛
   華、酸化チタン、酸化マグネシウム、活性フッ化カルシ
   ウム、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデ
   ン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバ
   ー、マイクロバルーンから選ばれる１種又は２種以上で
   ある請求項１〜５の何れか記載の製造法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）及び（Ｃ）を水及び／又は溶剤に
   分散した液を、（Ａ）に添加する請求項１〜６の何れか
   記載の製造法。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が、ノニオン性界面活性剤（Ｃ
   １）及び／又はアニオン性界面活性剤（Ｃ２）である請
   求項１〜７の何れか記載の製造法。
9. 【請求項９】 該乾燥温度が６０〜２３０℃である請求
   項１〜８の何れか記載の製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか記載の製造法で
    得られる乾燥された吸水性樹脂（Ａ１）を粒子状とし、
    架橋剤（Ｄ）で表面架橋する吸水性樹脂（Ａ２）の製造
    法。
11. 【請求項１１】 （Ｄ）がポリグリシジル化合物である
    請求項１０記載の製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１の何れか記載の製造法
    により得られる吸水性樹脂。